JP2003073932A - Carbon fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon fiber having excellent strength developing properties as a composite material. SOLUTION: This carbon fiber has wrinkles in the longitudinal direction of the fiber. The maximum depth h (nm) of the wrinkles measured under an interatomic force microscope is 3<h<=100 and the root mean square surface roughness Rms (nm) measured under the interatomic force microscope is 2<=Rms<=35. The value S of the ratio of the actual surface area to the projected area measured under the interatomic force microscope is 1.01<=S<=1.28.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は炭素繊維に関するも
のであり、特に、表面形態を物理的、化学的制御した炭
素繊維に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to carbon fibers, and more particularly to carbon fibers whose surface morphology is physically and chemically controlled.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、アクリル系繊維を前駆体とする炭
素繊維はその優れた力学的性質により、航空宇宙用途を
始め、スポーツ、レジャー用途の高性能複合材の補強繊
維素材として広い範囲で利用されている。また、産業用
途への広がりが進む中で、さらなる高品位化が求められ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, carbon fiber having an acrylic fiber as a precursor has been widely used as a reinforcing fiber material for high-performance composite materials for aerospace applications, sports and leisure applications due to its excellent mechanical properties. Has been done. In addition, as the use in industrial applications progresses, higher quality is required.

【０００３】これに対処するためには炭素繊維の表面形
態を制御し、サイズ剤やマトリックス樹脂との接着性を
適性に制御することが必要である。In order to deal with this, it is necessary to control the surface morphology of the carbon fiber and appropriately control the adhesiveness with the sizing agent and the matrix resin.

【０００４】複合材料の強度は炭素繊維の表面状態と密
接な高い関係がある。一般に非常に表面が平滑な炭素繊
維では樹脂との接着性が劣り、コンポジットにしたとき
に強度特性が十分に発揮できず、また、表面の凹凸が大
きい炭素繊維では樹脂との接着性は良くなるが、凹凸が
大きすぎると表面欠陥となり、コンポジットにしたとき
の強度に劣るという欠点があった。The strength of the composite material is closely related to the surface condition of the carbon fiber. In general, carbon fibers with a very smooth surface have poor adhesion to resin, and when composites are made, strength properties cannot be fully exhibited, and carbon fibers with large surface irregularities have good adhesion to resin. However, if the irregularities are too large, surface defects will occur and the strength of the composite will be poor.

【０００５】特開２０００−１６０４３６号公報による
と、表面積比１．０２〜１．０９の炭素繊維が強度と樹
脂接着性を高いレベルで両立することが出来るとの記述
があるが、表面の化学的性質、特にマトリックス樹脂と
の接着性に関係ある酸素を含む官能基量については何ら
開示されていない。つまり、複合材料の強度発現のため
に、炭素繊維表面の凹凸のような物理的な形態と化学的
な性質の両者について、適切にコントロールされた炭素
繊維が供給されていないのが実状である。このような事
情を背景として、炭素繊維の表面の物理的および化学的
形態を、コントロールすることにより複合材料としての
強度発現性にすぐれた炭素繊維が強く要望されている。According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-160436, it is described that carbon fibers having a surface area ratio of 1.02 to 1.09 can achieve both strength and resin adhesiveness at a high level. There is no disclosure regarding the functional properties including oxygen, which are related to the physical properties, particularly the adhesiveness to the matrix resin. In other words, in order to develop the strength of the composite material, it is the actual situation that the carbon fiber, which is appropriately controlled in terms of both the physical form such as unevenness on the surface of the carbon fiber and the chemical property, is not supplied. Against this background, there is a strong demand for carbon fibers having excellent strength development as a composite material by controlling the physical and chemical morphology of the surface of the carbon fibers.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
繊維表面の物理的および化学的形態をコントロールする
ことにより、複合材料としての強度発現性にすぐれた炭
素繊維を提供することにある。An object of the present invention is to provide a carbon fiber excellent in strength development as a composite material by controlling the physical and chemical morphology of the surface of the carbon fiber.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の課題は物理的お
よび化学的に表面状態を精密に制御し、サイズ剤との接
着性、マトリックス樹脂との接着性に優れた炭素繊維を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a carbon fiber whose surface state is precisely controlled physically and chemically and which is excellent in adhesiveness with a sizing agent and adhesiveness with a matrix resin. It is in.

【０００８】すなわち本発明は、繊維の長手方向に皺を
有する炭素繊維であって原子間力顕微鏡で測定した最大
の皺の深さｈ（ｎｍ）が３＜ｈ≦１００、原子間力顕微
鏡で測定した自乗平均面粗さＲｍｓ（ｎｍ）が２≦Ｒｍ
ｓ≦３５、かつ、原子間力顕微鏡で測定した投影面積に
対する実表面積の比の値Ｓが１．０１≦Ｓ≦１．２８で
ある炭素繊維である。That is, the present invention is a carbon fiber having wrinkles in the longitudinal direction of the fiber, and the maximum wrinkle depth h (nm) measured by an atomic force microscope is 3 <h ≦ 100, and Measured root mean square surface roughness Rms (nm) is 2 ≦ Rm
It is a carbon fiber in which s ≦ 35 and the value S of the ratio of the actual surface area to the projected area measured by an atomic force microscope is 1.01 ≦ S ≦ 1.28.

【０００９】また前記ＲｍｓおよびＳと、中和滴定で測
定した炭素繊維１ｇあたりの全酸性基量Ａ（μｇ当量／
ｇ）、カルボキシル基量Ｂ（μｇ当量／ｇ）、水酸基量
Ｃ（μｇ当量／ｇ）が以下の関係にあることが好まし
い。 ｉ）２≦Ｒｍｓ＜２０かつ１．０１≦Ｓ＜１．１０のと
き ２５≦Ａ≦４０、１５≦Ｂ≦３０かつ１０＜Ｃ≦３０ ｉｉ）２≦Ｒｍｓ＜２０かつ１．１０≦Ｓ≦１．２８、
または、２０≦Ｒｍｓ≦３５かつ１．０１≦Ｓ＜１．１
０のとき １５≦Ａ≦３０、５≦Ｂ≦２０かつ５＜Ｃ≦１５ ｉｉｉ）２０≦Ｒｍｓ≦３５かつ１．１０≦Ｓ≦１．２
８のとき ０．５＜Ａ≦２０、０＜Ｂ≦１０、かつ０＜Ｃ≦１０Further, the Rms and S, and the total amount of acidic groups A (μg equivalent / g / g of carbon fiber measured by neutralization titration)
g), the amount B of carboxyl groups (μg equivalent / g), and the amount C of hydroxyl groups (μg equivalent / g) preferably have the following relationship. i) 2 ≦ Rms <20 and 1.01 ≦ S <1.10 25 ≦ A ≦ 40, 15 ≦ B ≦ 30 and 10 <C ≦ 30 ii) 2 ≦ Rms <20 and 1.10 ≦ S ≦ 1.28,
Alternatively, 20 ≦ Rms ≦ 35 and 1.01 ≦ S <1.1
When 0, 15 ≦ A ≦ 30, 5 ≦ B ≦ 20 and 5 <C ≦ 15 iii) 20 ≦ Rms ≦ 35 and 1.10 ≦ S ≦ 1.2
When 8 is 0.5 <A ≦ 20, 0 <B ≦ 10, and 0 <C ≦ 10

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】湿式または乾式方式で製造される
ポリアクリロニトリル系プレカーサーを原料とする炭素
繊維は、一般に延伸により繊維軸方向に皺を有する。こ
のような皺は複合材料とする時樹脂との良好な接着性を
得ることができることが知られている。本発明者らは炭
素繊維の軸方向の皺の最大深さと樹脂との接着性につい
て鋭利検討した結果、皺の最大深さが深いほど樹脂との
接着性が良好であることがわかった。ここでいう皺の最
大深さとは、多数ある皺の中で最も深いものの深さを表
したものである。しかしながら、皺の最大深さが１００
ｎｍ以上より大きい場合、繊維束の収束性が低下し焼成
工程後の通過性の悪化さらには毛羽の発生によりコンポ
ジットの性能が逆に低下することがわかった。従って、
炭素繊維の繊維軸方向に有する皺は、最大深さ１００ｎ
ｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であること
がより好ましく、７０ｎｍ以下が特に好ましい。一方、
皺最大深さが小さくなりすぎると樹脂との接着性が悪く
充分な強度を得ることができない。従って良好な樹脂と
の接着性を得ることができる有効な皺の深さは３ｎｍよ
り大きく、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１
５ｎｍ以上である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Carbon fibers made from a polyacrylonitrile-based precursor produced by a wet or dry method generally have wrinkles in the fiber axis direction due to stretching. It is known that such wrinkles can obtain good adhesion to a resin when used as a composite material. As a result of keen examination of the maximum wrinkle depth in the carbon fiber axial direction and the adhesiveness with the resin, the present inventors have found that the deeper the maximum wrinkle depth, the better the adhesiveness with the resin. The maximum wrinkle depth here means the depth of the deepest wrinkle among many wrinkles. However, the maximum wrinkle depth is 100
It was found that when the average particle size is larger than nm, the convergence of the fiber bundle decreases, the passage property deteriorates after the firing step, and further, the performance of the composite decreases due to the generation of fluff. Therefore,
The wrinkles in the fiber axis direction of the carbon fiber have a maximum depth of 100n.
It is preferably m or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less. on the other hand,
If the maximum wrinkle depth is too small, the adhesiveness with the resin is poor and sufficient strength cannot be obtained. Therefore, the effective depth of wrinkles capable of obtaining good adhesiveness with a resin is larger than 3 nm, preferably 10 nm or more, and more preferably 1 nm.
It is 5 nm or more.

【００１１】また、樹脂との接着性を発現するために投
影面積に対する実表面積の値は１．０１以上１．２８を
超えない範囲とする。Ｓの値が１．０１未満であると完
全平滑なので樹脂との接着性が悪く、１．２８を超える
と強度と樹脂接着性の両立が困難となる。このような観
点からより好ましくは１．０１以上１．２７以下の範囲
である。The value of the actual surface area with respect to the projected area is set in the range of 1.01 or more and not exceeding 1.28 in order to develop the adhesiveness with the resin. If the value of S is less than 1.01, it is completely smooth, so the adhesiveness with the resin is poor, and if it exceeds 1.28, it becomes difficult to achieve both strength and resin adhesiveness. From this viewpoint, the range is more preferably 1.01 or more and 1.27 or less.

【００１２】さらに、十分な樹脂との接着性を発現する
ために、自乗平均面粗さＲｍｓは２ｎｍ以上３５ｎｍ以
下とする。自乗平均面粗さが２ｎｍ未満であるとコンポ
ジットを形成した際、樹脂との接着性が悪く十分な強度
が得られない。また、自乗平均面粗さが３５ｎｍより大
きいとコンポジットの強度は低下する。Further, in order to develop sufficient adhesiveness with the resin, the root mean square surface roughness Rms is set to 2 nm or more and 35 nm or less. If the root mean square surface roughness is less than 2 nm, when a composite is formed, the adhesion to the resin is poor and sufficient strength cannot be obtained. Further, if the root mean square surface roughness is larger than 35 nm, the strength of the composite decreases.

【００１３】以上述べたのは炭素繊維表面の化学的状態
の如何に関わらず、高品質のコンポジットを作製する上
で炭素繊維に課せられた条件である。一方炭素繊維表面
の表面凹凸すなわち物理的状態と化学的状態を適切に制
御すれば、更に優れたコンポジットの製造が可能にな
る。The above are the conditions imposed on the carbon fiber in order to produce a high quality composite, regardless of the chemical state of the carbon fiber surface. On the other hand, if the surface irregularities of the carbon fiber surface, that is, the physical state and the chemical state are appropriately controlled, it becomes possible to manufacture a more excellent composite.

【００１４】表面に存在する官能基でコンポジット性能
向上に寄与するものはいくつか考えられる。実例を挙げ
るとカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官
能基、クロメン型構造、ピロン様構造の塩基性官能基、
環状酸化物などの中性官能基であるが、酸性基が特に効
果が顕著で好ましい。また酸性基の中でもカルボキシル
基及び水酸基がコンポジット性能に最も影響を与える。Some functional groups existing on the surface may contribute to the improvement of composite performance. To give an example, a carboxyl group, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a chromene type structure, a basic functional group having a pyrone-like structure,
Although it is a neutral functional group such as a cyclic oxide, an acidic group is preferable because the effect is particularly remarkable. Further, among the acidic groups, the carboxyl group and the hydroxyl group most affect the composite performance.

【００１５】従来の方法でも表面処理で種々の官能基が
導入されていたが、本発明ではこれら官能基の内カルボ
キシル基及び水酸基をそれぞれ独立に制御することで、
従来技術にはない効果を奏する。Although various functional groups were introduced by surface treatment even in the conventional method, in the present invention, by independently controlling the carboxyl group and the hydroxyl group among these functional groups,
It produces an effect not found in the prior art.

【００１６】これら酸性基量については、炭素繊維１ｇ
あたりの全酸性基量Ａ（μ当量／ｇ）が０．５＜Ａ≦４
０、カルボキシル基量Ｂ（μ当量／ｇ）が０＜Ｂ≦３０
かつ水酸基量Ｃ（μ当量／ｇ）が０＜Ｃ≦３０を満たす
ことが好ましい。全酸性基量がこれより少ないと樹脂と
の接着性が低下する傾向があるという点で不利であり、
多いと炭素繊維の強度が低下する傾向があるという点で
不利である。また、カルボキシル基量、水酸基量は上記
の範囲が望ましく、この範囲内であると強度と樹脂接着
性の両立について好ましい結果が得られる。For the amount of these acidic groups, 1 g of carbon fiber
The total amount of acidic groups A (μeq / g) is 0.5 <A ≦ 4
0, the amount of carboxyl group B (μeq / g) is 0 <B ≦ 30
Further, it is preferable that the amount of hydroxyl group C (μ equivalent / g) satisfies 0 <C ≦ 30. If the total amount of acidic groups is less than this, it is disadvantageous in that the adhesiveness with the resin tends to decrease,
A large amount is disadvantageous in that the strength of the carbon fiber tends to decrease. Further, the amount of the carboxyl group and the amount of the hydroxyl group are preferably in the above ranges, and if it is in this range, favorable results can be obtained in terms of compatibility of strength and resin adhesiveness.

【００１７】さらにコンポジットにした時の表面の物理
的な性質と化学的な性質のバランスという点から、 ｉ）２≦Ｒｍｓ（ｎｍ）＜２０かつ１．０１≦Ｓ＜１．
１０のとき、つまり炭素繊維の表面皺が浅く、数少ない
状態で表面の凹凸が少ない場合、酸素を含む官能基に関
しては、 ２５≦Ａ≦４０、１５≦Ｂ≦３０、かつ、１０＜Ｃ≦３
０、 ｉｉ）２≦Ｒｍｓ＜２０かつ１．１０≦Ｓ≦１．２８、
または、２０≦Ｒｍｓ≦３５かつ１．０１≦Ｓ＜１．１
０のとき、つまり炭素繊維の表面の表面皺が中程度の深
さで、表面の凹凸が中程度の場合、酸素を含む官能基に
関しては、 １５≦Ａ≦３０、５≦Ｂ≦２０、かつ、５＜Ｃ≦１５、 ｉｉｉ）２０≦Ｒｍｓ≦３５かつ１．１０≦Ｓ≦１．２
８のとき、つまり炭素繊維の表面に深い皺が多く、表面
の凹凸が大きい場合、酸素を含む官能基に関しては、 ０．５＜Ａ≦２０、０＜Ｂ≦１０、０＜Ｃ≦１０ の関係を満たすとき、強度発現性が高く好ましい。Further, from the viewpoint of the balance between the physical and chemical properties of the surface of the composite, i) 2 ≦ Rms (nm) <20 and 1.01 ≦ S <1.
When 10, that is, when the surface wrinkles of the carbon fiber are shallow and the surface roughness is small in the few cases, the functional group containing oxygen is 25 ≦ A ≦ 40, 15 ≦ B ≦ 30, and 10 <C ≦ 3.
0, ii) 2 ≦ Rms <20 and 1.10 ≦ S ≦ 1.28,
Alternatively, 20 ≦ Rms ≦ 35 and 1.01 ≦ S <1.1
When 0, that is, when the surface wrinkles on the surface of the carbon fiber are medium depth and the surface irregularities are medium, regarding the functional group containing oxygen, 15 ≦ A ≦ 30, 5 ≦ B ≦ 20, and 5 <C ≦ 15, iii) 20 ≦ Rms ≦ 35 and 1.10 ≦ S ≦ 1.2
In the case of 8, that is, when there are many deep wrinkles on the surface of the carbon fiber and the unevenness of the surface is large, regarding the functional group containing oxygen, 0.5 <A ≦ 20, 0 <B ≦ 10, 0 <C ≦ 10 When the relationship is satisfied, strength development is high, which is preferable.

【００１８】この様に表面形態が物理的、化学的に制御
された炭素繊維を用いることで、炭素繊維複合材料の性
能が制御できるようになる。炭素繊維の表面形態は炭素
繊維複合材料の炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接
着性に大きく影響し、その界面接着性の大小により炭素
繊維複合材料の曲げ強度や引っ張り強度等性能のバラン
スが変化する。つまり、表面形態の制御により、炭素繊
維複合材料に目的、用途に応じた性能を持たせることが
できるようになるのである。By using the carbon fiber whose surface morphology is physically and chemically controlled, the performance of the carbon fiber composite material can be controlled. The surface morphology of the carbon fiber has a great influence on the interfacial adhesion between the carbon fiber of the carbon fiber composite material and the matrix resin, and the degree of the interfacial adhesion changes the balance of performance such as bending strength and tensile strength of the carbon fiber composite material. . That is, by controlling the surface morphology, it becomes possible to give the carbon fiber composite material a performance according to the purpose and application.

【００１９】さらに本発明の物理的な表面粗さをコント
ロールしたＣＦの製造法について、一例により詳細に説
明する。ここでは湿式紡糸で製造されたアクリル系プレ
カーサーを前駆体とする製造例について説明するが、本
発明の炭素繊維は何らこのようなアクリロニトリル系に
限定されるものではない。レーヨン系、ピッチ系等いず
れのものでも使用できる。Further, the method for producing CF of the present invention in which the physical surface roughness is controlled will be described in detail with reference to an example. Here, a production example using an acrylic precursor produced by wet spinning as a precursor will be described, but the carbon fiber of the present invention is not limited to such an acrylonitrile type. Any of rayon type and pitch type can be used.

【００２０】アクリロニトリル系前駆体繊維の原料に用
いるアクリロニトリル系重合体の重合方法には、重合体
の重合方法は溶液重合、懸濁重合等公知の方法の何れを
も採用することができる。重合された重合体から、未反
応モノマーや重合触媒残査、その他の不純物類を極力除
くことが好ましい。また、前駆体繊維紡糸での延伸性や
炭素繊維の性能発現性等の点から、重合体の重合度は極
限粘度〔η〕が１．０以上２．０以下のものが好まし
い。As the method for polymerizing the acrylonitrile-based polymer used as the raw material for the acrylonitrile-based precursor fiber, any known method such as solution polymerization or suspension polymerization can be adopted for the polymer. It is preferable to remove unreacted monomers, polymerization catalyst residues, and other impurities from the polymerized polymer as much as possible. Further, from the viewpoints of stretchability in spinning precursor fibers, performance of carbon fibers, and the like, the polymerization degree of the polymer preferably has an intrinsic viscosity [η] of 1.0 or more and 2.0 or less.

【００２１】次に得られた重合体を溶剤に溶解し紡糸原
液とする。溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシドおよびジメチルホルムアミド等の有機
溶剤や塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウム等の無機化合
物の水溶液が使用できるが、繊維中に金属を含有せず、
工程が簡略化される点で有機溶剤が好ましく、その中で
もジメチルアセトアミドが最も好ましい。Next, the obtained polymer is dissolved in a solvent to prepare a spinning dope. As the solvent, an organic solvent such as dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and dimethylformamide or an aqueous solution of an inorganic compound such as zinc chloride or sodium thiocyanate can be used, but the fiber does not contain a metal,
Organic solvents are preferable in terms of simplifying the process, and dimethylacetamide is most preferable among them.

【００２２】紡糸したときに緻密な凝固糸を得るために
は、紡糸原液としてある程度以上のポリマー濃度を有す
るポリマー溶液を使用することが好ましく、ポリマー濃
度としては１７質量％、さらに好ましくは質量１９％以
上である。また、通常質量２５％以下が好ましい。In order to obtain a dense coagulated yarn when spun, it is preferable to use a polymer solution having a polymer concentration above a certain level as a spinning stock solution, and the polymer concentration is 17% by mass, more preferably 19% by mass. That is all. Further, the mass is usually preferably 25% or less.

【００２３】紡糸方法としては、紡糸原液を円形断面を
有するノズル孔より凝固浴中に吐出し凝固糸とすること
ができる。凝固浴は、凝固糸断面形状が実質的に円形に
なり、かつ、凝固糸引き取りに十分な余裕がある条件に
なるよう、凝固浴濃度、温度を適宜設定する。実質的に
円形とは、断面にくびれがなく、長辺と短辺の比率が
１．２以下、さらに好ましくは１．１以下の楕円形状を
も含むものである。このような断面形状を有する前駆体
繊維を用いると、焼成工程において繊維断面方向に均一
に耐炎化、炭素化されるので、より高性能な炭素繊維を
得ることができる。As a spinning method, a spinning dope may be discharged into a coagulating bath from a nozzle hole having a circular cross section to obtain a coagulated yarn. In the coagulation bath, the coagulation bath concentration and temperature are appropriately set so that the cross-sectional shape of the coagulation yarn is substantially circular and there is a sufficient margin for taking the coagulation yarn. The substantially circular shape also includes an elliptical shape having no cross section in its cross section and a ratio of long side to short side of 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. When the precursor fiber having such a cross-sectional shape is used, it is uniformly flame-resistant and carbonized in the fiber cross-sectional direction in the firing step, so that a higher performance carbon fiber can be obtained.

【００２４】凝固浴は、紡糸原液に用いられる溶剤を含
む水溶液が好適に使用され、含まれる溶剤の濃度を適宜
調節する。使用する溶剤によって一般的に異なるが、例
えばジメチルアセトアミドを使用する場合、その濃度は
好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは６０〜７
５質量％である。As the coagulation bath, an aqueous solution containing the solvent used in the spinning dope is preferably used, and the concentration of the solvent contained is adjusted appropriately. Although it generally varies depending on the solvent used, when dimethylacetamide is used, its concentration is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 60 to 7% by mass.
It is 5% by mass.

【００２５】また、凝固浴の温度は、温度が低い方が好
ましく通常５０℃以下が好ましいが、温度を下げすぎる
と凝固糸の引き取り速度が低下し生産性が低下する傾向
があるという点で不利である。このような観点からさら
に好ましくは２０℃以上４０℃以下である。The temperature of the coagulation bath is preferably lower, usually 50 ° C. or lower. However, if the temperature is too low, the take-up speed of the coagulated yarn tends to be low and the productivity tends to be low, which is disadvantageous. Is. From this viewpoint, the temperature is more preferably 20 ° C or higher and 40 ° C or lower.

【００２６】上記凝固糸を好ましくは２．０倍以下、さ
らに好ましくは１．３倍以下に空中延伸する。かかる空
中延伸における延伸倍率の下限値は１．０倍以上であ
る。炭素繊維表面の物理的形態の指標である最大の皺の
深さｈ、自乗平均面粗さＲｍｓおよび表面積比Ｓが本発
明で規定する範囲に調整するためには、空中延伸におけ
る延伸倍率を１．０倍以上２．０倍以下の範囲とするこ
とが好ましい。２．０倍を超えると炭素繊維にしたとき
の最大の皺の深さが１００ｎｍを超える可能性が出てく
る傾向があるという点で不利であり、また投影面積に対
する実表面積の比が１．２８を超える炭素繊維となる可
能性が出てくる傾向があり、コンポジットにしたときの
強度が低下する傾向があるという点で不利である。コン
ポジットとする際の工程通過性の悪化を招き毛羽が発生
するため強度が低下するため不利である。The above coagulated yarn is drawn in the air preferably 2.0 times or less, more preferably 1.3 times or less. The lower limit of the draw ratio in such in-air stretching is 1.0 times or more. In order to adjust the maximum wrinkle depth h, the root mean square surface roughness Rms, and the surface area ratio S, which are indicators of the physical form of the carbon fiber surface, within the ranges defined by the present invention, the draw ratio in the in-air stretching is 1 It is preferably in the range of 0.0 times or more and 2.0 times or less. If it exceeds 2.0 times, it is disadvantageous in that the maximum wrinkle depth of carbon fiber may exceed 100 nm, and the ratio of the actual surface area to the projected area is 1. There is a tendency that carbon fibers exceeding 28 are likely to be formed, which is disadvantageous in that the strength of the composite becomes low. This is disadvantageous because it deteriorates the processability of the composite and causes fluffing, resulting in reduced strength.

【００２７】次いで、沸水中で凝固糸に含まれている溶
媒を洗浄しながら湿熱延伸する。このときの延伸倍率
は、好ましくは３倍未満、さらに好ましくは２倍以下で
延伸する。かかる湿熱延伸における延伸倍率の下限値は
１．０倍以上である。また、この延伸方法として、２段
以上の多段延伸方法を用いることも可能である。この湿
熱延伸倍率が３倍以上になると炭素繊維にしたときの最
大の皺の深さが１００ｎｍを超える可能性が出てくる傾
向があるという点で不利であり、また投影面積に対する
実表面積の比が１．２８を超える炭素繊維となる可能性
が出てくる傾向があり、コンポジットにしたときの強度
が低下する傾向があるという点で不利である。Next, wet heat drawing is performed while washing the solvent contained in the coagulated yarn in boiling water. The stretching ratio at this time is preferably less than 3 times, more preferably 2 times or less. The lower limit of the draw ratio in such wet heat drawing is 1.0 times or more. Further, as this stretching method, it is also possible to use a multi-stage stretching method of two or more stages. When the wet heat draw ratio is 3 times or more, there is a tendency that the maximum wrinkle depth of carbon fiber may exceed 100 nm, which is disadvantageous, and the ratio of the actual surface area to the projected area is disadvantageous. Is more likely to be a carbon fiber having a ratio of more than 1.28, which is disadvantageous in that the strength of the composite tends to decrease.

【００２８】さらに延伸浴温度は、単糸同士が融着しな
い範囲でできるだけ高温にすることが効果的である。こ
の観点から、延伸浴の温度は７０℃以上の高温とするこ
とが好ましい。多段延伸の場合は、最終浴を９０℃以上
の高温にすることが好ましい。Further, it is effective to set the drawing bath temperature as high as possible within a range in which the single yarns are not fused with each other. From this point of view, it is preferable that the temperature of the stretching bath is a high temperature of 70 ° C. or higher. In the case of multi-stage drawing, it is preferable that the final bath is heated to a high temperature of 90 ° C or higher.

【００２９】延伸、洗浄後の繊維は公知の方法によって
油剤処理を行う。油剤の種類は特に限定されないが、ア
ミノシリコン系界面活性剤が好適に使用される。The drawn and washed fibers are treated with an oil agent by a known method. The type of oil agent is not particularly limited, but an aminosilicone surfactant is preferably used.

【００３０】油剤処理後、乾燥緻密化が行われる。乾燥
緻密化の温度は、繊維のガラス転移温度を越えた温度で
行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態に
よって異なることもあり、温度は１００〜２００℃程度
の加熱ローラーによる方法が好ましい。After the oil treatment, dry densification is performed. The temperature of the dry densification needs to be carried out at a temperature higher than the glass transition temperature of the fiber, but the temperature may vary substantially depending on the water content and the dry state, and the temperature is about 100 to 200 ° C. Is preferred.

【００３１】乾燥緻密化後、後延伸を行う。後延伸は、
高温の加熱ローラー、熱盤ピン等による乾熱延伸、ある
いは加圧スチームによるスチーム延伸等の種々の方式を
用いることができる。延伸倍率としては１．１倍以上、
さらに好ましくは２．０倍以上である。After drying and densifying, post-stretching is performed. Post stretching is
Various methods such as high-temperature heating roller, hot-roll drawing with a heating plate pin, or steam drawing with pressure steam can be used. The draw ratio is 1.1 times or more,
More preferably, it is 2.0 times or more.

【００３２】かかるアクリル系前駆体繊維を２２０〜２
７０℃の熱風耐炎化炉を通過せしめて耐炎化繊維を得る
ことができる。すなわち、乾燥緻密化の前に実施される
空中延伸と湿熱延伸とからなる前延伸工程と前記乾燥緻
密化の後に実施される後延伸工程と、これら全体とし
て、所定の延伸倍率を達成するように、後延伸工程にお
ける延伸倍率は選択される。耐炎化工程における雰囲気
については、空気、酸素、二酸化窒素、塩化水素などの
各酸化性雰囲気を採用できるが、空気雰囲気がローコス
トであり、好ましい。220 to 2 of such acrylic precursor fiber
The flameproofed fiber can be obtained by passing it through a hot air flameproofing furnace at 70 ° C. That is, a pre-stretching step consisting of in-air stretching and wet heat stretching performed before dry densification, a post-stretching step performed after the dry densification, and as a whole thereof, to achieve a predetermined stretch ratio. The stretching ratio in the post stretching step is selected. As the atmosphere in the flameproofing process, various oxidizing atmospheres such as air, oxygen, nitrogen dioxide and hydrogen chloride can be adopted, but the air atmosphere is preferable because it is low cost.

【００３３】以上のようにして得られた耐炎化繊維は、
窒素等の不活性雰囲気中で炭素化される。１９００℃以
下の温度で炭素化することが、炭素繊維の強度発現性の
観点から好ましく、下限値は１０００℃、好ましくは１
２００℃である。The flame-resistant fiber obtained as described above is
Carbonized in an inert atmosphere such as nitrogen. Carbonization at a temperature of 1900 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of strength development of the carbon fiber, and the lower limit is 1000 ° C., preferably 1
It is 200 ° C.

【００３４】次に化学的に表面状態を制御した炭素繊維
を得る方法を説明する。炭素繊維は電解液中で電解酸化
処理を施したり、気相、または液相での酸化処理を施し
たりすることによって酸素を含む官能基を導入し、複合
材料における炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性、
接着性を高めることができる。Next, a method for obtaining a carbon fiber whose surface condition is chemically controlled will be described. Carbon fiber is introduced into a functional group containing oxygen by electrolytic oxidation treatment in an electrolytic solution, or by oxidation treatment in a gas phase or a liquid phase, and the affinity between the carbon fiber and the matrix resin in the composite material is introduced. sex,
The adhesiveness can be improved.

【００３５】ここでは短時間で酸化処理することがで
き、酸化処理のコントロールも容易なことから硝酸電解
酸化処理での方法についてのみ記載するが、酸化処理に
関しては、電解質、処理方法ともに硝酸での電解酸化処
理にのみ限られるものではなく、公知のいずれの方法で
もよい。Here, only the method of nitric acid electrolytic oxidation treatment will be described because the oxidation treatment can be performed in a short time and the control of the oxidation treatment is easy. However, regarding the oxidation treatment, both the electrolyte and the treatment method are performed with nitric acid. The method is not limited to electrolytic oxidation treatment, and any known method may be used.

【００３６】電解酸化処理の電解液としては酸性、アル
カリ性の何れも採用できる。酸性の電解液に溶存させる
電解質の具体例としては、硫酸、硝酸などの無機酸、酢
酸、酪酸などの有機酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウムなどの塩が挙げられる。
中でも強酸性を示す硫酸、硝酸が好ましい。アルカリ性
の電解液に溶存させる電解質の具体例としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、アンモニ
ア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩
類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの有機塩
類、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩又は他の金
属塩、及びアンモニウム塩、水酸化テトラエチルアンモ
ニウム又はヒドラジンなどの有機化合物が挙げられる
が、樹脂の硬化障害を防止する観点から、アルカリ金属
を含まない炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
水酸化テトラアルキルアンモニウム類が好ましく使用で
きる。使用する電解質の濃度は１質量％以上５０質量％
以下が好ましい。また、全酸性基量、カルボキシル基
量、水酸基量をコントロールするためにこれらの電解液
を２種類以上任意に混合して使用することも可能であ
る。As the electrolytic solution for electrolytic oxidation treatment, either acidic or alkaline can be adopted. Specific examples of the electrolyte to be dissolved in the acidic electrolytic solution include inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid, organic acids such as acetic acid and butyric acid, and salts such as ammonium sulfate, ammonium nitrate and ammonium hydrogensulfate.
Of these, sulfuric acid and nitric acid that exhibit strong acidity are preferable. Specific examples of the electrolyte dissolved in the alkaline electrolyte include hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, inorganic salts such as ammonia, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, organic salts such as sodium acetate and sodium benzoate. Further, these potassium salts, barium salts or other metal salts, and ammonium salts, organic compounds such as tetraethylammonium hydroxide or hydrazine, but carbonic acid containing no alkali metal from the viewpoint of preventing curing failure of the resin. Ammonium, ammonium hydrogen carbonate,
Tetraalkylammonium hydroxides can be preferably used. The concentration of the electrolyte used is 1% by mass or more and 50% by mass.
The following are preferred. Further, in order to control the total amount of acidic groups, the amount of carboxyl groups, and the amount of hydroxyl groups, it is possible to use two or more of these electrolytic solutions in any mixture.

【００３７】さらに、処理温度についても、官能基量の
制御に影響するため１５℃から８０℃の範囲が好まし
い。Further, the treatment temperature is preferably in the range of 15 ° C. to 80 ° C. because it affects the control of the amount of functional groups.

【００３８】処理電解槽においてかける電流値と電流を
かける時間、つまり通電する電気量も各官能基の生成量
に影響を及ぼす。The value of the electric current applied in the treatment electrolytic cell and the time for applying the electric current, that is, the amount of electricity to be applied also affect the amount of each functional group produced.

【００３９】通電する電気量は、炭素繊維の炭化度や使
用する塩の種類、濃度に応じて最適化することができ
る。表層の結晶性の低下を適度に抑える観点から、電気
量は３〜５００クーロン／ｇ、さらには５〜２００クー
ロン／ｇの範囲とするのが好ましい。The amount of electricity to be applied can be optimized according to the carbonization degree of the carbon fiber, the type and concentration of the salt used. From the viewpoint of appropriately suppressing the decrease in crystallinity of the surface layer, the amount of electricity is preferably in the range of 3 to 500 coulombs / g, and more preferably 5 to 200 coulombs / g.

【００４０】電解酸化処理の後、糸条を水洗及び乾燥す
るのが良い。乾燥に際しては、温度が高過ぎると炭素繊
維の最表面に存在する官能基が熱分解により消失しやす
いため、乾燥温度はできる限り低くするのが望ましく、
２００℃以下で乾燥するのが良い。After the electrolytic oxidation treatment, the yarn is preferably washed with water and dried. During drying, if the temperature is too high, the functional groups present on the outermost surface of the carbon fibers are likely to disappear due to thermal decomposition, so it is desirable to keep the drying temperature as low as possible,
It is better to dry below 200 ° C.

【００４１】このような方法で得られた炭素繊維を、常
法により、マトリックスと組み合わせて、中間基材であ
るプリプレグや、最終生産品である複合材料とすること
ができる。マトリックスとして使用する樹脂としては、
特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などが挙げ
られる。また、マトリックスには、前記樹脂以外に、セ
メント、金属、セラミックスなどを使用することもでき
る。The carbon fiber obtained by such a method can be combined with a matrix by a conventional method to prepare a prepreg as an intermediate base material or a composite material as a final product. As the resin used as the matrix,
Although not particularly limited, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, vinyl ester resin, bismaleimide resin, polyimide resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polypropylene resin, ABS resin and the like can be mentioned. In addition to the resin, cement, metal, ceramics or the like can be used for the matrix.

【００４２】[0042]

【実施例】以下に、実施例により本発明をより具体的に
説明する。なお、各物性値は以下に示す方法で測定し
た。各測定は複数の試料に対して評価を行いその平均値
を採用した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In addition, each physical property value was measured by the method shown below. Each measurement evaluated several samples and adopted the average value.

【００４３】また、含有率の表記に用いる「％」は質量
％を表すこととする。Further, "%" used in the notation of the content rate means mass%.

【００４４】＜皺の深さ＞評価すべき炭素繊維単糸を数
本ヘモカバーグラス上にのせ、両端を接着液（例えば、
文具の修正液）で固定したものをサンプルとし、原子間
力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３７０
０／ＳＰＡ−３００）によりシリコンナイトライド製の
カンチレバーＤＦ−２０を使用してサイクリックコンタ
クトモードにて測定を行う。各炭素繊維単糸の任意の
２．５μｍの範囲を測定し、得られた測定画像は二次元
フーリエ変換を行い、炭素繊維表面の曲率、すなわち、
緩やかな凹凸変形など相当する低周波成分をカットした
後、逆変換を行い、炭素繊維表面の曲率に由来する凹凸
をく。前記の処理を施して得られる平面画像について、
逆フーリエ変換によって求めた画像では数学的な処理に
より上下、左右の両端に歪みがあるため、中心部分より
２μｍ四方の画像を取り出し、任意の断面について、表
示されている皺の深さを測定する。かかる測定方法で得
られた各炭素繊維単糸の表面に存在する複数の皺の中
で、最も深い皺を「最大深さの皺」と定義する。<Depth of wrinkles> Several carbon fiber single yarns to be evaluated are placed on a hemocover glass, and both ends of the adhesive liquid (for example,
Atomic force microscope (Seiko Instruments, SPI370)
0 / SPA-300) using a silicon nitride cantilever DF-20 in the cyclic contact mode. An arbitrary 2.5 μm range of each carbon fiber single yarn was measured, and the obtained measurement image was subjected to two-dimensional Fourier transform to obtain the curvature of the carbon fiber surface, that is,
After cutting the corresponding low-frequency components such as gentle uneven deformation, inverse transformation is performed to remove the unevenness derived from the curvature of the carbon fiber surface. About the plane image obtained by performing the above processing,
Since the image obtained by the inverse Fourier transform has distortion in the upper and lower sides and the left and right sides due to mathematical processing, an image of 2 μm square is taken out from the central portion and the wrinkle depth displayed on any cross section is measured. . Among the plurality of wrinkles existing on the surface of each carbon fiber single yarn obtained by such a measuring method, the deepest wrinkle is defined as "wrinkle of maximum depth".

【００４５】＜自乗平均面粗さ＞上記の方法により原子
間力顕微鏡により得られた原像について、二次元フーリ
エ変換を行い、炭素繊維表面の曲率に相当する低周波成
分をカットした後、逆変換を行い、炭素繊維表面の曲率
に由来する成分を除き、急峻な皺形状のみを表示するも
のとする。この画像について装置付属のソフトウエアの
ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎモードにて自乗平均面粗さ
を測定した。<Root Mean Square Surface Roughness> The original image obtained by the atomic force microscope by the above method is subjected to two-dimensional Fourier transform to cut low frequency components corresponding to the curvature of the carbon fiber surface, and then reverse The conversion is performed to remove the component derived from the curvature of the carbon fiber surface and display only the steep wrinkle shape. The root mean square surface roughness of this image was measured in the cross section mode of the software attached to the apparatus.

【００４６】＜投影面積に対する実表面積の比率：表面
積率＞上記の方法により原子間力顕微鏡により得られた
原像について、二次元フーリエ変換を行い、炭素繊維表
面の曲率に相当する低周波成分をカットした後、逆変換
を行い、炭素繊維表面の曲率に由来する成分を除き、急
峻な皺形状のみを表示するものとする。この画像につい
て装置付属のソフトウエアのｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏ
ｎモードにて投影面積に対する実表面積の比率すなわち
表面積率を測定した。<Ratio of actual surface area to projected area: surface area ratio> Two-dimensional Fourier transform is performed on the original image obtained by the atomic force microscope by the above method, and the low frequency component corresponding to the curvature of the carbon fiber surface is obtained. After cutting, the inverse transformation is performed to remove the component derived from the curvature of the carbon fiber surface and display only the sharp wrinkle shape. About this image Cross section of the software attached to the device
The ratio of the actual surface area to the projected area, that is, the surface area ratio was measured in the n mode.

【００４７】＜全酸性基量、カルボキシル基量、水酸基
量＞窒素雰囲気下で炭素繊維約１．３ｇずつを３種類の
アルカリ溶液８０ｍｌに２４時間浸す。各アルカリ溶液
について上澄みを採り、５μｍのディスクフィルターで
ろ過した。このそれぞれのアルカリ溶液のろ過溶液を２
０ｍｌ用いて、１０ｍｍｏｌ／ｌの塩酸により電位差滴
定を行った。電位差滴定は平沼産業社製ＣＯＭ−５５０
にて行った。また炭素繊維を用いないブランク測定を同
時に行い、次式により表面官能基量を求めた。なお滴定
は３回行い、平均値を採用した。<Total amount of acidic groups, amount of carboxyl groups, amount of hydroxyl groups> About 1.3 g of each carbon fiber is immersed in 80 ml of three kinds of alkaline solutions for 24 hours under a nitrogen atmosphere. The supernatant of each alkaline solution was collected and filtered with a 5 μm disk filter. This filtered solution of each alkaline solution is 2
Using 0 ml, potentiometric titration was carried out with 10 mmol / l hydrochloric acid. Potentiometric titration is COM-550 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.
I went there. A blank measurement without using carbon fiber was performed at the same time, and the amount of surface functional groups was determined by the following formula. The titration was performed 3 times and the average value was adopted.

【００４８】ＣＦ表面の官能基量（μ当量／ｇ）＝
｛（サンプルの滴定値（ｍｌ）−ブランクの滴定値（ｍ
ｌ））×１０×アルカリ溶液濃度（ｍｏｌ／ｌ）×ｆ×
８０／２０÷使用した炭素繊維重量（ｇ）｝×１０００ ｆ：０．０１Ｎ塩酸のファクター：（キシダ化学 １０
ｍｍｏｌ／ｌ容量分析用塩酸使用。２０℃のとき１．０
０） 使用するアルカリ溶液とそれに対して求められる表面官
能基は次の通りである。 ・１０ｍｍｏｌ／ｌ 水酸化ナトリウム→カルボキシル
基＋ラクトン開環によるカルボキシル基＋水酸基 ・５ｍｍｏｌ／ｌ 炭酸ナトリウム→カルボキシル基＋
ラクトン開環によるカルボキシル基 ・１０ｍｍｏｌ／ｌ 炭酸水素ナトリウム→カルボキシ
ル基 従って、表面の全酸性基量は水酸化ナトリウムの滴定量
から、カルボキシル基量は炭酸水素ナトリウムの滴定量
から求められる。水酸基量は「水酸化ナトリウムの滴定
量から求めた表面官能基量」−「炭酸ナトリウムの滴定
量から求めた表面官能基量」から求められる。Amount of functional groups on CF surface (μeq / g) =
{(Titration value of sample (ml) -Titration value of blank (m
l)) × 10 × alkaline solution concentration (mol / l) × f ×
80/20 ÷ weight of carbon fiber used (g)} × 1000 f: 0.01N factor of hydrochloric acid: (Kishida Chemical 10
Using mmol / l hydrochloric acid for volumetric analysis. 1.0 at 20 ° C
0) The alkaline solution to be used and the surface functional groups required for it are as follows.・ 10 mmol / l sodium hydroxide → carboxyl group + carboxyl group + hydroxyl group by lactone ring opening ・ 5 mmol / l sodium carbonate → carboxyl group +
Carboxyl group by lactone ring-opening · 10 mmol / l sodium hydrogencarbonate → carboxyl group Therefore, the total amount of acidic groups on the surface can be determined from the titration amount of sodium hydroxide, and the amount of carboxyl group can be determined from the titration amount of sodium hydrogencarbonate. The amount of hydroxyl groups is calculated from "amount of surface functional group determined by titration amount of sodium hydroxide"-"amount of surface functional group determined by titration amount of sodium carbonate".

【００４９】＜界面せん断強度＞樹脂との接着強度の評
価である界面せん断強度は単繊維埋め込み（フラグメン
テーション）法により行なった。具体的には例えば、リ
アライズ社「炭素繊維の展開と評価方法」第１５７頁〜
第１６０頁に記載されている。すなわち、単繊維１本を
樹脂中に包埋した試験片を作製し、この試験片に繊維の
破断伸度より大きな伸張を付与した。樹脂中で破断した
各繊維の長さを読み取ることによって界面せん断強度を
算出した。<Interfacial Shear Strength> The interfacial shear strength, which is the evaluation of the adhesive strength with the resin, was performed by the single fiber embedding (fragmentation) method. Specifically, for example, Realize Co., Ltd., "Development and Evaluation Method of Carbon Fiber", pp. 157-
See page 160. That is, a test piece was prepared by embedding one single fiber in a resin, and the test piece was provided with an elongation greater than the breaking elongation of the fiber. The interfacial shear strength was calculated by reading the length of each fiber broken in the resin.

【００５０】 臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３ 界面せん断強度（ＭＰａ）＝繊維強度（ＭＰａ）×繊維
直径（ｍｍ）／２×臨界繊維長（ｍｍ） 試験片作製に用いた樹脂はＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製
「アラルダイドＣＹ２３０」を１００部、「ハードナー
ＨＹ２９６７」を３５部の割合で混合し、これを専用の
型枠に流し込み、２０℃で２４時間、６０℃で６時間の
温度条件で硬化した。引張試験は室温にて行なった。試
験片が破断しない範囲内で（伸度７％）伸張を付与した
あと、樹脂内で破断した繊維の長さを偏光顕微鏡で読み
取り、平均繊維長を算出した。Critical fiber length (mm) = 4 × average fiber length (mm) / 3 Interfacial shear strength (MPa) = fiber strength (MPa) × fiber diameter (mm) / 2 × critical fiber length (mm) Test piece preparation The resin used for was mixed with 100 parts of "Araldite CY230" manufactured by CIBA-GEIGY and "Hardener HY2967" at a ratio of 35 parts, and poured into a dedicated mold, and at 20 ° C for 24 hours, at 60 ° C for 6 hours. Cured under temperature conditions for hours. The tensile test was performed at room temperature. After the elongation was imparted within the range where the test piece did not break (elongation: 7%), the length of the broken fiber in the resin was read with a polarizing microscope, and the average fiber length was calculated.

【００５１】＜ストランド強度＞ストランド強度はＪＩ
Ｓ Ｒ−７６０１記載の方法で測定した。<Strand Strength> Strand strength is JI
It was measured by the method described in SR-7601.

【００５２】ストランドの作製は、油化シェル社製「エ
ピコート８２８」（１００部）、無水メチルナジック酸
（９０部）、ジベンジルジメチルアミン（２部）、アセ
トン（５０部）を混合した組成の樹脂を炭素繊維に含浸
後、５０℃で１時間、１３０℃に１時間かけて昇温後、
１３０℃で２時間の条件で硬化させ、樹脂含浸ストラン
ドを得る。得られた樹脂含浸ストランドを用い、樹脂含
浸ストランド試験法（ＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠）に
より樹脂含浸ストランド引っ張り強度を求めた。The strand was prepared by mixing "Epicoat 828" (100 parts) manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., methylnadic acid anhydride (90 parts), dibenzyldimethylamine (2 parts) and acetone (50 parts). After impregnating the carbon fiber with the resin, the temperature was raised to 50 ° C. for 1 hour and 130 ° C. for 1 hour.
The resin-impregnated strand is obtained by curing at 130 ° C. for 2 hours. Using the obtained resin-impregnated strand, the resin-impregnated strand tensile strength was determined by a resin-impregnated strand test method (based on JIS R 7601).

【００５３】以下に実施例及び比較例を述べるが、種々
のデータを表１にまとめて示した。Examples and comparative examples will be described below, and various data are summarized in Table 1.

【００５４】（実施例１）懸濁重合法にて、アクリロニ
トリル９６％、メタクリル酸１％、アクリルアミド３％
で共重合したアクリル系共重合体を、ジメチルアセトア
ミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１％、原液温度
６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０７５
ｍｍ、孔数３０００の口金を用いて、温度３８℃、濃度
６７％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸と
した。Example 1 By the suspension polymerization method, acrylonitrile 96%, methacrylic acid 1%, acrylamide 3%
The acrylic copolymer copolymerized in (4) was dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning stock solution (polymer concentration 21%, stock solution temperature 60 ° C.). This spinning dope was
Using a spinneret having a hole diameter of 3,000 and a hole number of 3,000, the yarn was discharged into a dimethylacetamide aqueous solution having a temperature of 38 ° C. and a concentration of 67% to obtain a coagulated yarn.

【００５５】この凝固糸を、表１に示す倍率で空気中延
伸、続いて、湿熱延伸を施した。空気中延伸倍率及び湿
熱延伸倍率共に１．０倍とした。この湿熱延伸の際、併
せて、繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、１．
０質量％のアミノシリコン系油剤溶液中に浸漬し、１７
５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化した。This coagulated yarn was drawn in the air at a magnification shown in Table 1, and subsequently wet-heat drawn. Both the draw ratio in air and the wet heat draw ratio were 1.0. During this wet heat drawing, the fibers themselves are also washed and desolvated, and then 1.
Dip in a 0 mass% aminosilicone oil solution,
It was dried and densified with a heating roller at 5 ° C.

【００５６】前記乾燥緻密化工程に引き続いて、加圧水
蒸気中でトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸し
て、単糸繊度が１．２ｄｔｅｘ、トータル繊度が３６０
０ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。Subsequent to the dry densification step, drawing was performed in pressurized steam so that the total draw ratio was 13 times, and the single yarn fineness was 1.2 dtex and the total fineness was 360.
0 dtex of acrylonitrile-based precursor fiber was obtained.

【００５７】このアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎
化時間６０分、伸張率−５％で密度１．３５ｇ／ｃｍ³
となるように空気中２２０℃〜２６０℃で加熱処理を施
し、耐炎化繊維とした。この耐炎化繊維を最終的に窒素
雰囲気中１２５０℃の温度で焼成し炭素繊維束を得た。This acrylonitrile precursor fiber was flame-proofed for 60 minutes, stretched at -5% and had a density of 1.35 g / cm ^3.
To 220 ° C. to 260 ° C. in air to obtain flame-resistant fibers. This flame-resistant fiber was finally fired at a temperature of 1250 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon fiber bundle.

【００５８】この後、１０％硝酸を電解液とし２５℃で
電気量３０Ｃ／ｇで電解酸化処理を行い、炭素繊維を得
た。得られた炭素繊維は前記ｉ）に該当するものであっ
た。このストランド強度は６．５ＧＰａが得られ、界面
せん断強度も十分な値であった。After this, electrolytic oxidation treatment was carried out at 25 ° C. with an electric amount of 30 C / g using 10% nitric acid as an electrolytic solution to obtain carbon fibers. The obtained carbon fibers corresponded to i) above. The strand strength was 6.5 GPa and the interfacial shear strength was a sufficient value.

【００５９】（実施例２）電解処理直前まで実施例１と
同様の工程である。電解処理は、電気量のみ２Ｃ／ｇに
変えた。得られた炭素繊維のＲｍｓとＳは前記ｉ）に該
当するものであるが、官能基量Ａ，Ｂ及びＣが条件から
外れていた。界面せん断強度は特に優れたものではなか
ったが、ストランド強度は十分高かった。(Example 2) The same steps as in Example 1 are performed until just before the electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, only the amount of electricity was changed to 2 C / g. The Rms and S of the obtained carbon fiber corresponded to the above i), but the functional group amounts A, B and C were out of the conditions. The interfacial shear strength was not particularly excellent, but the strand strength was sufficiently high.

【００６０】（実施例３）電解処理直前まで実施例１と
同様の工程である。電解処理は、電気量のみ６００Ｃ／
ｇに変えた。得られた炭素繊維のＲｍｓとＳは前記ｉ）
に該当するものであるが、官能基量Ａ，Ｂ，Ｃについて
はＣを除き条件から外れていた。界面せん断強度は特に
優れたものではなかったが、ストランド強度は十分高か
った。(Embodiment 3) The same steps as in Embodiment 1 are performed immediately before the electrolytic treatment. Electrolysis process only 600C /
changed to g. The Rms and S of the obtained carbon fiber are i) above.
However, the functional group amounts A, B, and C were out of the conditions except for C. The interfacial shear strength was not particularly excellent, but the strand strength was sufficiently high.

【００６１】（実施例４）空気中延伸倍率を１．３倍及
び湿熱延伸倍率を２．０倍にした以外、電解処理条件も
含め実施例１と同じである。できた炭素繊維は前記ｉ
ｉ）に該当するものであった。ストランド強度は６．５
ＧＰａが得られ、界面せん断強度も十分な値であった。Example 4 The same as Example 1 including the electrolytic treatment conditions except that the draw ratio in air was 1.3 times and the wet heat draw ratio was 2.0 times. The resulting carbon fiber is i
It corresponded to i). Strand strength is 6.5
GPa was obtained and the interfacial shear strength was also a sufficient value.

【００６２】（実施例５）電解処理直前まで実施例４と
同様の工程である。電解処理は、電気量のみ２Ｃ／ｇに
変えた。得られた炭素繊維のＲｍｓとＳは前記ｉｉ）に
該当するものであるが、官能基量Ａ，Ｂ，Ｃについては
全て条件から外れていた。界面せん断強度は特に優れた
ものではなかったが、ストランド強度は十分高かった。(Embodiment 5) The same steps as in Embodiment 4 are performed immediately before the electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, only the amount of electricity was changed to 2 C / g. The Rms and S of the obtained carbon fiber corresponded to the above ii), but the amounts of functional groups A, B and C were all out of the conditions. The interfacial shear strength was not particularly excellent, but the strand strength was sufficiently high.

【００６３】（比較例１）電解処理直前まで実施例４と
同様の工程である。電解処理は、電気量のみ６００ Ｃ
／ｇに変えた。得られた炭素繊維は前記ｉ）〜ｉｉｉ）
のいずれにも該当しないものであった。ストランド強度
は４．０ＧＰａと劣るものであった。(Comparative Example 1) The same steps as in Example 4 were performed until immediately before the electrolytic treatment. Electrolytic treatment is electricity only 600 C
/ G. The obtained carbon fiber has the above i) to iii).
It did not correspond to any of the above. The strand strength was inferior to 4.0 GPa.

【００６４】（実施例６）空気中延伸倍率を１．５倍及
び湿熱延伸倍率を１．１倍にした以外、電解処理条件も
含め実施例１と同じである。できた炭素繊維は前記ｉ
ｉ）に該当するものであった。ストランド強度は６．４
ＧＰａが得られ、界面せん断強度も十分な値であった。(Example 6) The same as Example 1 including the electrolytic treatment conditions, except that the draw ratio in air was 1.5 and the draw ratio in moist heat was 1.1. The resulting carbon fiber is i
It corresponded to i). Strand strength is 6.4
GPa was obtained and the interfacial shear strength was also a sufficient value.

【００６５】（実施例７）電解処理直前まで実施例６と
同様の工程である。電解処理は、電気量のみ２Ｃ／ｇに
変えた。得られた炭素繊維のＲｍｓとＳは前記ｉｉ）に
該当するものであるが、官能基量Ａ、Ｂ、Ｃについては
全て条件から外れていた。界面せん断強度は特に優れた
ものではなかったが、ストランド強度は十分高かった。(Embodiment 7) The same steps as in Embodiment 6 are performed until just before the electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, only the amount of electricity was changed to 2 C / g. The Rms and S of the obtained carbon fiber corresponded to the above ii), but the amounts of functional groups A, B, and C were all out of the conditions. The interfacial shear strength was not particularly excellent, but the strand strength was sufficiently high.

【００６６】（実施例８）電解処理直前まで実施例６と
同様の工程である。電解処理は、電気量のみ６００Ｃ／
ｇに変えた。得られた炭素繊維のＲｍｓとＳは前記ｉ
ｉ）に該当するものであるが、官能基量Ａ，Ｂ，Ｃにつ
いては官能基量Ａのみ条件から外れていた。界面せん断
強度は特に優れたものではなかったが、ストランド強度
は十分高かった。(Embodiment 8) The same steps as in Embodiment 6 are performed until just before the electrolytic treatment. Electrolysis process only 600C /
changed to g. Rms and S of the obtained carbon fiber are the above i
Although it corresponds to i), the functional group amounts A, B, and C were out of the conditions only for the functional group amount A. The interfacial shear strength was not particularly excellent, but the strand strength was sufficiently high.

【００６７】（実施例９）空気中延伸倍率を１．５倍及
び湿熱延伸倍率を１．７倍にした以外、電解処理条件も
含め実施例１と同じである。できた炭素繊維は前記ｉｉ
ｉ）に該当するものであった。ストランド強度は６．４
ＧＰａが得られ、界面せん断強度も十分な値であった。(Example 9) The same as Example 1 including the electrolytic treatment conditions except that the draw ratio in air was set to 1.5 and the draw ratio in wet heat was set to 1.7. The carbon fiber produced is as described in ii.
It corresponded to i). Strand strength is 6.4
GPa was obtained and the interfacial shear strength was also a sufficient value.

【００６８】（実施例１０）電解処理直前まで実施例９
と同様の工程である。電解処理は、電気量のみ２Ｃ／ｇ
に変えた。得られた炭素繊維のＲｍｓとＳは前記ｉｉ
ｉ）に該当するものであるが、官能基量Ａ，Ｂ，Ｃにつ
いては官能基量Ａのみ条件が外れていた。界面せん断強
度は特に優れたものではなかったが、ストランド強度は
十分高かった。(Example 10) Example 9 until just before electrolytic treatment
The same process as. Electrolysis process only 2C / g
Changed to. Rms and S of the obtained carbon fiber are as described in ii.
Although it corresponds to i), regarding the functional group amounts A, B, and C, only the functional group amount A was out of the condition. The interfacial shear strength was not particularly excellent, but the strand strength was sufficiently high.

【００６９】（実施例１１）電解処理直前まで実施例９
と同様の工程である。電解処理は、電気量のみ６００Ｃ
／ｇに変えた。得られた炭素繊維のＲｍｓとＳは前記ｉ
ｉｉ）に該当するものであるが、官能基量Ａ，Ｂ，Ｃに
ついては官能基量Ｃを除き条件が外れていた。界面せん
断強度は特に優れたものではなかったが、ストランド強
度は十分高かった。(Example 11) Example 9 until just before electrolytic treatment
The same process as. Electrolysis process only 600C
/ G. Rms and S of the obtained carbon fiber are the above i
Although it corresponds to ii), the conditions for the functional group amounts A, B, and C were not included except for the functional group amount C. The interfacial shear strength was not particularly excellent, but the strand strength was sufficiently high.

【００７０】（比較例２）湿熱延伸倍率を３．０倍にし
た以外、電解処理前までは実施例９と同じである。電解
処理は、電気量のみ６００Ｃ／ｇに変えた。できた炭素
繊維は前記ｉ）〜ｉｉｉ）のいずれにも該当しないもの
であった。ストランド強度、界面せん断強度とも劣るも
のであった。(Comparative Example 2) The same as Example 9 up to before the electrolytic treatment except that the wet heat stretching ratio was 3.0. In the electrolytic treatment, only the amount of electricity was changed to 600 C / g. The produced carbon fiber did not correspond to any of the above i) to iii). Both the strand strength and the interfacial shear strength were inferior.

【００７１】（比較例３）湿熱延伸倍率を３．０倍にし
た以外、実施例９と同じである。できた炭素繊維は前記
ｉ）〜ｉｉｉ）のいずれにも該当しないものであった。
ストランド強度、界面せん断強度とも劣るものであっ
た。(Comparative Example 3) The same as Example 9 except that the wet heat stretching ratio was 3.0 times. The produced carbon fiber did not correspond to any of the above i) to iii).
Both the strand strength and the interfacial shear strength were inferior.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】[0073]

【発明の効果】本発明の炭素繊維により、炭素繊維の表
面を物理的、化学的に制御することが可能になり、複合
材料としての強度発現性にすぐれた炭素繊維が得られ
る。The carbon fiber of the present invention makes it possible to control the surface of the carbon fiber physically and chemically, and to obtain a carbon fiber excellent in strength development as a composite material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜田 光夫 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 間鍋 徹 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4L031 AA27 AB04 BA12 CB10 4L037 AT02 CS03 FA01 FA08 FA12 FA20 PA55 PA57 PC11 PC13 PF12 PF44 PS02 PS12 PS18 UA20    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Mitsuo Hamada             20-1 Miyuki-cho, Otake-shi, Hiroshima Mitsubishi Rayo             Central Technology Research Institute (72) Inventor Toru Manabe             20-1 Miyuki-cho, Otake-shi, Hiroshima Mitsubishi Rayo             Central Technology Research Institute F-term (reference) 4L031 AA27 AB04 BA12 CB10                 4L037 AT02 CS03 FA01 FA08 FA12                       FA20 PA55 PA57 PC11 PC13                       PF12 PF44 PS02 PS12 PS18                       UA20

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 繊維の長手方向に皺を有する炭素繊維で
あって、原子間力顕微鏡で測定した最大の皺の深さｈ
（ｎｍ）が３＜ｈ≦１００、原子間力顕微鏡で測定した
自乗平均面粗さＲｍｓ（ｎｍ）が２≦Ｒｍｓ≦３５、か
つ、原子間力顕微鏡で測定した投影面積に対する実表面
積の比の値Ｓが１．０１≦Ｓ≦１．２８である炭素繊
維。1. A carbon fiber having wrinkles in the longitudinal direction of the fiber, the maximum wrinkle depth h measured by an atomic force microscope.
(Nm) is 3 <h ≦ 100, the root mean square surface roughness Rms (nm) measured by an atomic force microscope is 2 ≦ Rms ≦ 35, and the ratio of the actual surface area to the projected area measured by the atomic force microscope is A carbon fiber having a value S of 1.01 ≦ S ≦ 1.28. 【請求項２】 前記ＲｍｓおよびＳと、中和滴定で測定
した炭素繊維１ｇあたりの全酸性基量Ａ（μｇ当量／
ｇ）、カルボキシル基量Ｂ（μｇ当量／ｇ）、水酸基量
Ｃ（μｇ当量／ｇ）が以下の関係にある請求項１記載の
炭素繊維。 ｉ）２≦Ｒｍｓ＜２０かつ１．０１≦Ｓ＜１．１０のと
き ２５≦Ａ≦４０、１５≦Ｂ≦３０かつ１０＜Ｃ≦３０ ｉｉ）２≦Ｒｍｓ＜２０かつ１．１０≦Ｓ≦１．２８、
または、２０≦Ｒｍｓ≦３５かつ１．０１≦Ｓ＜１．１
０のとき １５≦Ａ≦３０、５≦Ｂ≦２０かつ５＜Ｃ≦１５ ｉｉｉ）２０≦Ｒｍｓ≦３５かつ１．１０≦Ｓ≦１．２
８のとき ０．５＜Ａ≦２０、０＜Ｂ≦１０、かつ０＜Ｃ≦１０2. The Rms and S, and the total amount of acidic groups A (g equivalent / g / g of carbon fiber measured by neutralization titration).
The carbon fiber according to claim 1, wherein g), the amount of carboxyl group B (μg equivalent / g), and the amount of hydroxyl group C (μg equivalent / g) have the following relationship. i) 2 ≦ Rms <20 and 1.01 ≦ S <1.10 25 ≦ A ≦ 40, 15 ≦ B ≦ 30 and 10 <C ≦ 30 ii) 2 ≦ Rms <20 and 1.10 ≦ S ≦ 1.28,
Alternatively, 20 ≦ Rms ≦ 35 and 1.01 ≦ S <1.1
When 0, 15 ≦ A ≦ 30, 5 ≦ B ≦ 20 and 5 <C ≦ 15 iii) 20 ≦ Rms ≦ 35 and 1.10 ≦ S ≦ 1.2
When 8 is 0.5 <A ≦ 20, 0 <B ≦ 10, and 0 <C ≦ 10