RU2784511C2 - Carbon fiber bundle, its production method, prepreg and composite material reinforced with carbon fiber - Google Patents
Carbon fiber bundle, its production method, prepreg and composite material reinforced with carbon fiber Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784511C2 RU2784511C2 RU2020134445A RU2020134445A RU2784511C2 RU 2784511 C2 RU2784511 C2 RU 2784511C2 RU 2020134445 A RU2020134445 A RU 2020134445A RU 2020134445 A RU2020134445 A RU 2020134445A RU 2784511 C2 RU2784511 C2 RU 2784511C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fiber bundle
- carbon fiber
- bundle
- carbonization
- gpa
- Prior art date
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 221
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 299
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 136
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 101
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 61
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 61
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 47
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 38
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 19
- 238000009656 pre-carbonization Methods 0.000 claims description 19
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 15
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 14
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims description 7
- 108060002971 flz Proteins 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 20
- 229920000311 Fiber-reinforced composite Polymers 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 17
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 14
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 description 7
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 7
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 7
- 206010020112 Hirsutism Diseases 0.000 description 6
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 6
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N Dirurol Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N cyanoguanidine Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 1,8-naphthyridine Chemical group N1=CC=CC2=CC=CN=C21 FLBAYUMRQUHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 210000004209 Hair Anatomy 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N Itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Inorganic materials [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STHCTMWQPJVCGN-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[1,1,2-tris[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1CC(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)C1=CC=CC=C1OCC1CO1 STHCTMWQPJVCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJWXADOOYOEBCW-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[bis[2-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]methyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1C(C=1C(=CC=CC=1)OCC1OC1)C1=CC=CC=C1OCC1CO1 UJWXADOOYOEBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2H-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenedianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219430 Betula pendula Species 0.000 description 1
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N Bis(4-hydroxyphenyl)methane Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol S Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUNIDMUCDALJAS-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C Chemical compound C(C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C PUNIDMUCDALJAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Di(p-aminophenyl)sulphone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYCRFCQABTEKC-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl resorcinol ether Chemical compound C1OC1COC(C=1)=CC=CC=1OCC1CO1 WPYCRFCQABTEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N Fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940042795 Hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003666 Nerve Fibers, Myelinated Anatomy 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M Sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- HWHLPVGTWGOCJO-UHFFFAOYSA-N Trihexyphenidyl Chemical compound C1CCCCC1C(C=1C=CC=CC=1)(O)CCN1CCCCC1 HWHLPVGTWGOCJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 Vinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 239000004643 cyanate ester Substances 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N ethanamine;trifluoroborane Chemical compound CCN.FB(F)F JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
[0001][0001]
Настоящее изобретение относится к пучку углеродного волокна, который соответствующим образом используют в спортивных областях применения, таких как клюшки для гольфа и рыболовные удочки, а также в других общепромышленных областях, и к способу его производства, препрегу и армированному углеродным волокном композитному материалу, полученным с использованием пучка углеродного волокна.The present invention relates to a carbon fiber bundle, which is suitably used in sports applications such as golf clubs and fishing rods, as well as other general industrial fields, and to a method for its production, a prepreg and a carbon fiber reinforced composite material obtained using bundle of carbon fiber.
Уровень техникиState of the art
[0002][0002]
В последние годы пучки углеродного волокна активно используют в различных промышленных областях в качестве армирующих волокон для армированных волокном композитных материалов, так как они имеют исключительно высокие удельную прочность и удельный модуль упругости при растяжении. В частности, в областях, где важно снижение массы, ускоряется замена обычных металлических материалов на углеволокнистые композиты. В частности, в спортивных областях снижение массы требуется для клюшек для гольфа, рыболовных удочек, велосипедов, ракеток и др., и эти варианты применения расширяются все больше и больше.In recent years, carbon fiber bundles have been actively used in various industrial fields as reinforcing fibers for fiber-reinforced composite materials, since they have exceptionally high specific strength and tensile modulus. In particular, in areas where weight reduction is important, the replacement of conventional metal materials with carbon fiber composites is accelerating. Particularly in sports fields, weight reduction is required for golf clubs, fishing rods, bicycles, rackets, etc., and these applications are expanding more and more.
[0003][0003]
Для снижения веса в спортивных областях требуется, чтобы армированный углеродным волокном композитный материал имел высокий модуль упругости при растяжении и был превосходен по широкому спектру физических свойств, таких как прочность при растяжении и прочность на сжатие. Наиболее широко используемый пучок углеродного волокна на основе полиакрилонитрила производят промышленным образом посредством процесса стабилизации с превращением пучка волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила в пучок стабилизированного волокна в окислительной атмосфере при температуре от 200 до 300°C; процесса предварительной карбонизации с превращением пучка стабилизированного волокна в пучок предварительно карбонизированного волокна, посредством предварительной карбонизации в инертной атмосфере при максимальной температуре от 500 до 1000°C; и процесса карбонизации с превращением пучка предварительно карбонизированного волокна в пучок углеродного волокна, посредством карбонизации в инертной атмосфере при максимальной температуре от 1700 до 3000°C. Известно, что модуль упругости при растяжении армированного углеродным волокном композитного материала улучшается по существу пропорционально модулю упругости при растяжении пропитанной смолой нити пучка углеродного волокна (далее называется просто модулем упругости при растяжении нити). Известно, что такой модуль упругости при растяжении нити может быть увеличен за счет дополнительного повышения максимальной температуры в процессе карбонизации. Однако специалисты сходятся во мнении, что пучок углеродного волокна, имеющий высокий модуль упругости нити, полученный путем повышения максимальной температуры процесса карбонизации, вызывает снижение прочности на сжатие армированных углеродным волокном композитов из-за увеличения размера кристаллита (Патентный документ 1), и обычно существует компромиссное соотношение между прочностью на сжатие и модулем упругости при растяжении нити армированного углеродным волокном композитного материала. Поэтому были проведены исследования с целью улучшения модуля упругости при растяжении нити без увеличения размера кристаллита. В качестве метода снижения размера кристаллита пучка углеродного волокна предложен, например, метод улучшения прочности на сжатие одиночных волокон путем внедрения ионов на поверхность углеродных волокон, чтобы разрушить кристаллит поверхностного слоя углеродного волокна (Патентный документ 1). В качестве метода улучшения модуля упругости при растяжении нити без увеличения размера кристаллита пучка углеродного волокна известен метод повышения коэффициента растяжения в процессе карбонизации, и предложены методы улучшения растяжимости в процессе карбонизации путем переплетения или скручивания пучка волокна-предшественника, чтобы повысить коэффициент растяжения в процессе карбонизации без ухудшения перерабатываемости (Патентные документы 2 и 3), и метод повышения молекулярной массы полиакрилонитрильного сополимера (Патентный документ 4). Также предложен метод улучшения прочности на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна путем регулирования стабилизированной структуры, чтобы улучшить прочность на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала, вне зависимости от растяжения (Патентный документ 5).Weight reduction in sports applications requires that the carbon fiber reinforced composite material have a high tensile modulus and be excellent in a wide range of physical properties such as tensile strength and compressive strength. The most widely used polyacrylonitrile carbon fiber bundle is produced commercially by a stabilization process to convert the polyacrylonitrile precursor fiber bundle into a stabilized fiber bundle in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 300°C; a pre-carbonization process for converting the stabilized fiber bundle into a pre-carbonized fiber bundle by pre-carbonization in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1000°C; and a carbonization process to convert the pre-carbonized fiber bundle into a carbon fiber bundle by carbonization in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1700 to 3000°C. It is known that the tensile modulus of a carbon fiber reinforced composite material improves substantially in proportion to the tensile modulus of the resin impregnated carbon fiber bundle filament (hereinafter simply referred to as the tensile modulus of the filament). It is known that such a filament tensile modulus can be increased by further increasing the maximum temperature during carbonization. However, experts agree that a carbon fiber bundle having a high filament elastic modulus obtained by increasing the maximum temperature of the carbonization process causes a decrease in the compressive strength of carbon fiber reinforced composites due to an increase in crystallite size (Patent Document 1), and there is usually a trade-off relationship between compressive strength and tensile modulus of a carbon fiber reinforced composite thread. Therefore, research has been carried out to improve the tensile modulus of a yarn without increasing the crystallite size. As a method for reducing the crystallite size of a carbon fiber bundle, for example, a method for improving the compressive strength of single fibers by injecting ions onto the surface of carbon fibers to break the crystallite of a surface layer of carbon fiber has been proposed (Patent Document 1). As a method of improving the tensile modulus of a yarn without increasing the crystallite size of a carbon fiber bundle, a method of increasing the carbonization stretch ratio is known, and methods have been proposed to improve the carbonization stretch ratio by interlacing or twisting the precursor fiber bundle so as to increase the carbonization stretch ratio without deterioration in processability (Patent Documents 2 and 3), and a method for increasing the molecular weight of a polyacrylonitrile copolymer (Patent Document 4). Also proposed is a method for improving the compressive strength of a single fiber of a carbon fiber bundle by adjusting the stabilized structure so as to improve the compressive strength of a carbon fiber reinforced composite material regardless of stretching (Patent Document 5).
Документы предшествующего уровня техникиPrior Art Documents
Патентные документыPatent Documents
[0004][0004]
Патентный документ 1: JP 3-180514 APatent Document 1: JP 3-180514 A
Патентный документ 2: JP 2014-141761 APatent Document 2: JP 2014-141761 A
Патентный документ 3: JP 2014-159665 APatent Document 3: JP 2014-159665A
Патентный документ 4: JP 2008-308776 APatent Document 4: JP 2008-308776 A
Патентный документ 5: JP 2015-10290 APatent Document 5: JP 2015-10290A
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Проблемы, решаемые изобретениемProblems solved by the invention
[0005][0005]
В патентном документе 1, хотя размер кристаллита был понижен путем внедрения ионов в углеродные волокна, что привело к увеличению кажущейся прочности на сжатие, измеренной методом петли, максимально до 10,0 ГПа, это не было удовлетворительным с точки зрения баланса с модулем упругости при растяжении нити. В соответствии с методами, упомянутыми выше в патентных документах 2 и 3, пучок волокна-предшественника не рвется, даже когда прикладывают большое натяжение в процессе карбонизации за счет переплетения или скручивания пучка волокна-предшественника. Однако прочность на сжатие одиночного волокна не была удовлетворительной. В соответствии с методом, упомянутым в патентном документе 4, хотя растяжимость при карбонизации улучшена и модуль упругости при растяжении нити улучшен за счет увеличения молекулярной массы полиакрилонитрильного сополимера, прочность на сжатие одиночного волокна не была удовлетворительной. В соответствии с методом, упомянутым в патентном документе 5, прочность на сжатие одиночного волокна может быть повышена путем регулирования стабилизированной структуры. Однако уровень модуля упругости при растяжении нити является низким, и, когда максимальную температуру процесса карбонизации просто повышают на основании метода патентного документа 5, прочность на сжатие одиночного волокна существенно падает, следовательно, не удается достичь высокого уровня как модуля упругости при растяжении нити, так и прочности на сжатие одиночного волокна.In Patent Document 1, although the crystallite size was reduced by incorporating ions into carbon fibers, resulting in an increase in the apparent compressive strength measured by the loop method to a maximum of 10.0 GPa, this was not satisfactory in terms of balance with the tensile modulus threads. According to the methods mentioned in Patent Documents 2 and 3 above, the precursor fiber bundle is not broken even when a high tension is applied in the carbonization process by weaving or twisting the precursor fiber bundle. However, the compressive strength of a single fiber was not satisfactory. According to the method mentioned in
[0006][0006]
Для решения этих проблем задачей настоящего изобретения является получение пучка углеродного волокна, который одновременно проявляет высокую прочность на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала и высокий модуль упругости при растяжении нити пучка углеродного волокна, а также разработка способа его производства и создание препрега, полученного с использованием пучка углеродного волокна.To solve these problems, the object of the present invention is to obtain a carbon fiber bundle that simultaneously exhibits high compressive strength of a carbon fiber reinforced composite material and a high tensile modulus of a carbon fiber bundle yarn, as well as to develop a method for its production and create a prepreg obtained using a bundle carbon fiber.
Решение задачProblem solving
[0007][0007]
Для решения упомянутых выше проблем настоящее изобретение состоит в нижеследующем техническом решении. Иначе говоря, пучок углеродного волокна по настоящему изобретению представляет собой пучок углеродного волокна, в котором соотношение между размером кристаллита Lc (нм), прочностью на сжатие одиночного волокна Fc (ГПа), измеренной методом фрагментации при сжатии композитов, содержащих волокно одного типа, и начальным модулем упругости E0 (ГПа) при испытании на растяжение нити одновременно удовлетворяет следующим формулам (1)-(3), и Lc имеет значение 4,00 нм или меньше:In order to solve the problems mentioned above, the present invention consists in the following technical solution. In other words, the carbon fiber bundle of the present invention is a carbon fiber bundle in which the ratio between the crystallite size Lc (nm), the compressive strength of a single fiber Fc (GPa) measured by the compressive fragmentation method of composites containing the same type of fiber, and the initial tensile modulus E 0 (GPa) of the thread simultaneously satisfies the following formulas (1) to (3), and Lc is 4.00 nm or less:
Fc ≥ 1,3 × 10/Lc - 0,3 (1)Fc ≥ 1.3 × 10/Lc - 0.3 (1)
E0 ≤ 80 × Lc + 155 (2)E 0 ≤ 80 × Lc + 155 (2)
E0 ≥ 330 (3). E0 ≥ 330 (3).
[0008][0008]
Способ производства пучка углеродного волокна по настоящему изобретению представляет собой способ производства пучка углеродного волокна, который включает получение пучка по существу нескрученного волокна посредством процесса стабилизации, в котором волокно-предшественник на основе полиакрилонитрила подвергают термической обработке в атмосфере, содержащей кислород; процесс предварительной карбонизации, в котором пучок волокна, полученный в процессе стабилизации, подвергают термической обработке в инертной атмосфере при максимальной температуре от 500 до 1000°C; процесс карбонизации, в котором пучок волокна, полученный в процессе предварительной карбонизации, подвергают термической обработке в инертной атмосфере при максимальной температуре от 1700 до 3000°C; и процесс, в котором пучок волокна, полученный в процессе карбонизации, подвергают окислительной обработке; гдеThe method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a method for producing a carbon fiber bundle, which includes obtaining a substantially untwisted fiber bundle by a stabilization process in which a polyacrylonitrile precursor fiber is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere; a pre-carbonization process in which the fiber bundle obtained in the stabilization process is subjected to heat treatment in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1000°C; a carbonization process in which the fiber bundle obtained in the pre-carbonization process is subjected to heat treatment in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1700 to 3000°C; and a process in which the fiber bundle obtained in the carbonization process is subjected to an oxidative treatment; where
процесс стабилизации проводят до тех пор, пока отношение интенсивности пика при 1453 см-1 к интенсивности пика при 1370 см-1 в инфракрасном спектре пучка волокна не будет находиться в интервале от 0,60 до 0,70, и отношение интенсивности пика при 1254 см-1 к интенсивности пика при 1370 см-1 в инфракрасном спектре не будет находится в интервале от 0,50 до 0,65; иthe stabilization process is carried out until the ratio of the intensity of the peak at 1453 cm -1 to the intensity of the peak at 1370 cm -1 in the infrared spectrum of the fiber beam is in the range from 0.60 to 0.70, and the ratio of the intensity of the peak at 1254 cm -1 to the intensity of the peak at 1370 cm -1 in the infrared spectrum will not be in the range from 0.50 to 0.65; and
натяжение пучка волокна в процессе карбонизации составляет от 4,0 до 6,0 мН/дтекс, и процесс карбонизации проводят до тех пор, пока соотношение между размером кристаллита Lc (нм) в пучке волокна и максимальной температурой T не будет удовлетворять следующей формуле: Lc ≥ 2,00 × 10-3 × T - 0,90.the tension of the fiber bundle during the carbonization process is 4.0 to 6.0 mN/dtex, and the carbonization process is carried out until the ratio between the crystallite size Lc (nm) in the fiber bundle and the maximum temperature T satisfies the following formula: Lc ≥ 2.00 x 10 -3 x T - 0.90.
[0009][0009]
Другой способ производства пучка углеродного волокна по настоящему изобретению представляет собой способ производства пучка углеродного волокна, который включает получение пучка углеродного волокна посредством процесса стабилизации, в котором пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила подвергают термической обработке в атмосфере, содержащей кислород; процесса предварительной карбонизации, в котором пучок волокна, полученный в процессе стабилизации, подвергают термической обработке в инертной атмосфере при максимальной температуре от 500 до 1000°C; процесса карбонизации, в котором пучок волокна, полученный в процессе предварительной карбонизации, подвергают термической обработке в инертной атмосфере при максимальной температуре от 1700 до 3000°C; и процесса, в котором пучок волокна, полученный в процессе карбонизации, подвергают окислительной обработке; гдеAnother method for producing a carbon fiber bundle of the present invention is a method for producing a carbon fiber bundle, which includes obtaining a carbon fiber bundle through a stabilization process in which a polyacrylonitrile precursor fiber bundle is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere; a pre-carbonization process in which the fiber bundle obtained in the stabilization process is subjected to heat treatment in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1000°C; a carbonization process in which the fiber bundle obtained in the pre-carbonization process is subjected to heat treatment in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1700 to 3000°C; and a process in which the fiber bundle obtained in the carbonization process is subjected to an oxidative treatment; where
натяжение пучка волокна в процессе стабилизации составляет 1,0 мН/дтекс или больше;the tension of the fiber bundle during the stabilization process is 1.0 mN/dtex or more;
процесс стабилизации проводят до тех пор, пока отношение интенсивности пика при 1453 см-1 к интенсивности пика при 1370 см-1 в инфракрасном спектре пучка волокна не будет находиться в интервале от 0,60 до 0,70, и отношение интенсивности пика при 1254 см-1 к интенсивности пика при 1370 см-1 в инфракрасном спектре не будет находиться в интервале от 0,50 до 0,65; иthe stabilization process is carried out until the ratio of the intensity of the peak at 1453 cm -1 to the intensity of the peak at 1370 cm -1 in the infrared spectrum of the fiber beam is in the range from 0.60 to 0.70, and the ratio of the intensity of the peak at 1254 cm -1 to the intensity of the peak at 1370 cm -1 in the infrared spectrum will not be in the range from 0.50 to 0.65; and
число скручиваний пучка волокна в процессе карбонизации составляет 2 витка/м или больше, или угол скручивания поверхности пучка волокна составляет 0,2° или больше, и натяжение пучка волокна в процессе карбонизации составляет 4,0 мН/дтекс или больше.the number of twists of the fiber bundle in the carbonization process is 2 turns/m or more, or the twist angle of the surface of the fiber bundle is 0.2° or more, and the tension of the fiber bundle in the carbonization process is 4.0 mN/dtex or more.
Эффекты изобретенияInvention Effects
[0010][0010]
В соответствии с пучком углеродного волокна по настоящему изобретению можно получить эффект достижения на высоком уровне как прочности на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала, так и модуля упругости при растяжении нити пучка углеродного волокна. В соответствии с препрегом по настоящему изобретению можно получить эффект достижения на высоком уровне как прочности на сжатие, так и модуля упругости при растяжении армированного углеродным волокном композитного материала.According to the carbon fiber bundle of the present invention, the effect of achieving both the compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material and the tensile modulus of the carbon fiber bundle yarn can be obtained at a high level. According to the prepreg of the present invention, the effect of achieving a high level of both compressive strength and tensile modulus of the carbon fiber reinforced composite material can be obtained.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
[0011][0011]
ФИГ. 1 представляет собой вид, показывающий метод измерения разрывной длины.FIG. 1 is a view showing a breaking length measurement method.
Варианты осуществления изобретенияEmbodiments of the invention
[0012][0012]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению соотношение между размером кристаллита Lc (нм), прочностью на сжатие одиночного волокна Fc (ГПа), измеренной методом фрагментации при сжатии композитов, содержащих волокно одного типа, и начальным модулем упругости E0 (ГПа) при испытании на растяжение нити одновременно удовлетворяет приведенным ниже формулам (1)-(3):In the carbon fiber bundle of the present invention, the relationship between the crystallite size Lc (nm), the compressive strength of a single fiber Fc (GPa) measured by the compressive fragmentation method of composites containing fiber of the same type, and the initial elastic modulus E 0 (GPa) when tested on stretching of the thread simultaneously satisfies the following formulas (1)-(3):
[0013][0013]
Fc ≥ 1,3 × 10/Lc - 0,3 (1)Fc ≥ 1.3 × 10/Lc - 0.3 (1)
E0 ≤ 80 × Lc + 155 (2)E 0 ≤ 80 × Lc + 155 (2)
E0 ≥ 330 (3). E0 ≥ 330 (3).
[0014][0014]
Пучок углеродного волокна, который одновременно удовлетворяет этим трем формулам, может обеспечивать на высоком уровне как прочность на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала, так и модуль упругости при растяжении нити пучка углеродного волокна, что является целью настоящего изобретения. Ниже каждая формула описана по отдельности.A carbon fiber bundle that simultaneously satisfies these three formulas can provide high levels of both the compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material and the tensile modulus of the carbon fiber bundle filament, which is the object of the present invention. Each formula is described separately below.
[0015][0015]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению, соотношение между размером кристаллита Lc (нм), прочностью на сжатие одиночного волокна Fc (ГПа), измеренной методом фрагментации при сжатии композитов, содержащих волокно одного типа, и начальным модулем упругости E0 (ГПа) при испытании на растяжение нити находится в интервале следующей формулы (1):In the carbon fiber bundle of the present invention, the relationship between the crystallite size Lc (nm), the compressive strength of a single fiber Fc (GPa) measured by the compressive fragmentation method of composites containing a single type of fiber, and the initial elastic modulus E 0 (GPa) when tested thread tension is in the range of the following formula (1):
Fc ≥ 1,3 × 10/Lc - 0,3 (1).Fc ≥ 1.3 × 10/Lc - 0.3 (1).
[0016][0016]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению правая сторона формулы (1) более предпочтительно имеет вид 1,3 × 10/Lc+0,1 и еще более предпочтительно 1,3 × 10/Lc+0,5. Размер кристаллита Lc представляет собой показатель, обозначающий толщину кристаллитов, существующих в углеродных волокнах, в направлении c-оси, и его оценивают с помощью широкоугольной дифракции рентгеновских лучей пучка волокна, рассмотренной ниже. Вместе с тем, также можно оценить одно одиночное волокно с помощью широкоугольной дифракции микролуча рентгеновских лучей. В пучке волокна по настоящему изобретению данные широкоугольной дифракции рентгеновских лучей и данные широкоугольной дифракции микролуча рентгеновских лучей одиночного волокна эквивалентны. В целом известно, что чем больше размер кристаллита углеродных волокон, тем больше прочность на сжатие одиночного волокна склонна падать. Приведенная выше формула (1) означает, что пучок углеродного волокна по настоящему изобретению имеет более высокую прочность на сжатие одиночного волокна, чем значение, ожидаемое из обычных выводов в отношении размера кристаллита. В результате может быть достигнута на высоком уровне как прочность на сжатие, так и модуль упругости при растяжении нити армированного углеродным волокном композитного материала, которые являются эффектами настоящего изобретения. В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению может быть получено значение, удовлетворяющее прочности на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала, когда правая сторона формулы (1) становится 1,3 × 10/Lc - 0,3 или больше. Чем выше прочность на сжатие одиночного волокна, тем лучше. Когда правую сторону формулы (1) регулируют до значения 1,3 × 10/Lc + 1,0, более предпочтительно до значения 1,3 × 10/Lc + 0,5 и еще более предпочтительно до значения 1,3 × 10/Lc, как правило, получают высокий эффект.In the carbon fiber bundle of the present invention, the right side of formula (1) is more preferably 1.3×10/Lc+0.1 and even more preferably 1.3×10/Lc+0.5. The crystallite size Lc is a measure indicating the thickness of the crystallites existing in the carbon fibers in the c-axis direction, and is estimated by wide-angle fiber beam X-ray diffraction discussed below. However, it is also possible to evaluate a single single fiber using wide-angle X-ray microbeam diffraction. In the fiber bundle of the present invention, wide-angle X-ray diffraction data and wide-angle X-ray microbeam diffraction data of a single fiber are equivalent. In general, it is known that the larger the crystallite size of carbon fibers, the more the compressive strength of a single fiber tends to drop. The above formula (1) means that the carbon fiber bundle of the present invention has a higher compressive strength of a single fiber than the value expected from conventional inferences regarding crystallite size. As a result, both the compressive strength and the tensile modulus of the carbon fiber-reinforced composite yarn, which are the effects of the present invention, can be achieved at a high level. In the carbon fiber bundle of the present invention, a value satisfying the compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material can be obtained when the right side of the formula (1) becomes 1.3×10/Lc-0.3 or more. The higher the compressive strength of a single fiber, the better. When the right side of formula (1) is adjusted to a value of 1.3×10/Lc+1.0, more preferably to a value of 1.3×10/Lc+0.5, and even more preferably to a value of 1.3×10/Lc , as a rule, get a high effect.
[0017][0017]
«Метод фрагментации при сжатии композитов, содержащих волокно одного типа», используемый в настоящем изобретении, представляет собой метод изучения прочности на сжатие одиночного волокна углеродных волокон путем подсчета числа разрывов волокна вследствие каждой деформации сжатия при ступенчатом прикладывании деформации сжатия к армированному углеродным волокном композитному материалу, включающему одиночное волокно пучка углеродного волокна, заделанное в смолу (композиты, содержащие волокно одного типа). Чтобы преобразовать деформацию сжатия композита, содержащего волокно одного типа, возникающую при разрыве волокон, в прочность на сжатие одиночного волокна, необходимо учесть разницу между деформацией сжатия композита, содержащего волокно одного типа, и деформацией сжатия волокна, и нелинейность модуля упругости при растяжении при каждой деформации сжатия волокна. В настоящем изобретении напряжение сжатия одиночного волокна получают путем аппроксимации кривой «напряжение-деформация» (S-S), полученной при испытании на растяжение нити (подробности описаны ниже) с использованием квадратичной функции с деформацией по оси X и напряжением по оси Y, после чего следует расчет с использованием аппроксимирующей прямой, проходящей к стороне деформации сжатия. Напряжение сжатия одиночного волокна в момент, когда число разорвавшихся волокон превышает 1/10 мм, определяют, как прочность на сжатие одиночного волокна. Для контроля пучка углеродного волокна так, чтобы он удовлетворял формуле (1), необходимо, чтобы высокое натяжение было приложено в процессе карбонизации, рассмотренном ниже, и термическая обработка была проведена за то время, пока в процессе карбонизации размер кристаллита растет при постоянной температуре.The “Compression Fragmentation Method for Composites Containing One Type of Fiber” used in the present invention is a method for studying the compressive strength of a single fiber of carbon fibers by counting the number of fiber breaks due to each compression strain when compressive strain is applied stepwise to a carbon fiber-reinforced composite material, comprising a single fiber of a carbon fiber bundle embedded in a resin (composites containing a single type of fiber). In order to convert the compressive strain of a composite containing a single type of fiber that occurs when the fibers break into the compressive strength of a single fiber, it is necessary to take into account the difference between the compressive strain of the composite containing a single type of fiber and the compressive strain of the fiber, and the non-linearity of the tensile modulus at each strain fiber compression. In the present invention, the compressive stress of a single fiber is obtained by fitting the stress-strain (S-S) curve obtained from the filament tensile test (details below) using a quadratic function with X-axis strain and Y-axis stress, followed by calculation using an approximating straight line passing to the compressive strain side. The compressive stress of a single fiber at the time when the number of broken fibers exceeds 1/10 mm is defined as the compressive strength of a single fiber. In order to control the carbon fiber bundle so that it satisfies formula (1), it is necessary that high tension be applied in the carbonization process discussed below, and the heat treatment be carried out while the crystallite size grows at a constant temperature during the carbonization process.
[0018][0018]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению соотношение между размером кристаллита Lc и начальным модулем упругости E0 (ГПа) при испытании на растяжение нити находится в интервале формулы (2):In the carbon fiber bundle of the present invention, the ratio between the crystallite size Lc and the initial elastic modulus E 0 (GPa) in the yarn tensile test is in the range of formula (2):
E0 ≤80 × Lc + 155 (2). E0 ≤80 × Lc + 155 (2).
[0019][0019]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению соотношение формулы (2) более предпочтительно имеет вид E0 ≤ 80 × Lc+120 и еще более предпочтительно E0 ≤ 80 × Lc+110. Обычно чем больше размер кристаллита пучка углеродного волокна, тем больше ориентация кристаллитов делается однородной, так что начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити становится выше. Начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити, измеренный с пучком углеродного волокна, является почти таким же, как и начальный модель упругости углеродного волокна из одиночного волокна. Несмотря на небольшой размер кристаллитов пучка углеродного волокна пучок углеродного волокна, имеющий высокий начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити, может быть произведен за счет прикладывания большого натяжения в процессе карбонизации, чтобы сделать ориентацию кристаллитов однородной. Однако легко растет ворсистость вследствие большого натяжения, и ухудшение качества продукта может создавать проблему перерабатываемости высокого порядка при получении армированного углеродным волокном композитного материала. Для предупреждения такого ухудшения качества обычно необходимо методом проб и ошибок отыскать условия производства, при которых маловероятно увеличение ворсистости.In the carbon fiber bundle of the present invention, the ratio of formula (2) is more preferably E 0 ≤ 80×Lc+120, and even more preferably E 0 ≤ 80×Lc+110. In general, the larger the crystallite size of the carbon fiber bundle, the more the crystallite orientation is made uniform, so that the initial tensile modulus of the yarn becomes higher. The initial filament tensile modulus measured with the carbon fiber bundle is almost the same as the initial single fiber carbon fiber elastic model. Despite the small size of the carbon fiber bundle crystallites, the carbon fiber bundle having a high initial modulus in the yarn tensile test can be produced by applying high tension during the carbonization process to make the crystallite orientation uniform. However, hairiness easily grows due to high tension, and deterioration of product quality may create a high-order processability problem when producing a carbon fiber-reinforced composite material. To prevent such deterioration in quality, it is usually necessary, by trial and error, to find production conditions under which an increase in hairiness is unlikely.
[0020][0020]
В результате исследования заявители настоящего изобретения установили, что начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити относительно размера кристаллита может быть доведен до максимального при одновременном подавлении ворсистости пучка углеродного волокна путем регулирования начального модуля упругости и размера кристаллита при испытании на растяжение нити пучка углеродного волокна так, чтобы удовлетворять соотношению формулы (2). Нижняя граница правой стороны формулы (2) особенно не ограничена, и, когда нижнюю границу регулируют до значения 80 × Lc + 60, более предпочтительно до 80 × Lc + 70 и еще более предпочтительно до 80 × Lc + 80, можно улучшить качество с одновременным повышением начального модуля упругости при испытании на растяжение нити.As a result of the study, the present inventors have found that the initial tensile modulus of the yarn tensile test relative to the crystallite size can be maximized while suppressing the hairiness of the carbon fiber bundle by adjusting the initial tensile modulus and the crystallite size in the tensile test of the carbon fiber bundle yarn so that to satisfy the relation of formula (2). The lower limit of the right side of the formula (2) is not particularly limited, and when the lower limit is adjusted to 80 × Lc + 60, more preferably to 80 × Lc + 70, and even more preferably to 80 × Lc + 80, it is possible to improve the quality while an increase in the initial modulus of elasticity during a tensile test of the thread.
[0021][0021]
Начальный модуль упругости E0 при испытании на растяжение нити, используемый в настоящем изобретении, определяют как коэффициент «b» основного допущения при аппроксимации кривой S-S, полученной при испытании на растяжение нити пучка углеродного волокна, с использованием квадратичной функции (y=ax²+bx+c) с «x» в качестве деформации и «y» в качестве напряжения (ГПа) в интервале 0≤y≤3. Чтобы контролировать пучок углеродного волокна так, чтобы он удовлетворял соотношению формулы (2), требуется, чтобы высокое натяжение было приложено в процессе карбонизации, рассмотренном ниже, и термическая обработка была проведена за время, пока размер кристаллита растет при постоянной температуре. Также можно оценить Lc и E0 из одиночного волокна методом, описанным ниже.The initial tensile modulus E 0 of the yarn used in the present invention is determined as the factor "b" of the basic assumption when fitting the SS curve obtained from the tensile test of the carbon fiber bundle using a quadratic function (y=ax²+bx+ c) with "x" as strain and "y" as stress (GPa) in the range 0≤y≤3. In order to control the carbon fiber bundle so that it satisfies the relationship of formula (2), it is required that a high tension be applied in the carbonization process discussed below and a heat treatment be carried out while the crystallite size grows at a constant temperature. It is also possible to estimate Lc and E 0 from a single fiber using the method described below.
[0022][0022]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению соотношение начального модуля упругости E0 (ГПа) при испытании на растяжение нити находится в интервале формулы (3):In the carbon fiber bundle of the present invention, the ratio of the initial elastic modulus E 0 (GPa) in the tensile test of the thread is in the range of formula (3):
E0 ≥ 330 (3). E0 ≥ 330 (3).
[0023][0023]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению соотношение формулы (3) предпочтительно имеет значение E0 ≥ 340 и более предпочтительно E0 ≥ 350. Когда начальный модуль упругости пучка углеродного волокна при испытании на растяжение нити имеет значение 330 ГПа или больше, модуль упругости при растяжении армированного углеродным волокном композитного материала, полученного в результате, растет, что является предпочтительным. Хотя E0 предпочтительно имеет как можно более высокое значение, правую сторону формулы (3) регулируют так, чтобы верхняя граница имела значение предпочтительно 450, более предпочтительно 400 и еще более предпочтительно 380. В общем случае, когда начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити растет, прочность на сжатие одиночного волокна часто падает, но пучок углеродного волокна по настоящему изобретению имеет достаточную прочность на сжатие для практических целей, даже когда начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити составляет 330 ГПа или больше. Начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити может быть оценен из кривой S-S, полученной в испытании на растяжение нити пучков углеродного волокна, как упоминалось выше. Чтобы контролировать пучок углеродного волокна для удовлетворения соотношению формулы (3), требуется повысить степень ориентации волокон-предшественников на основе полиакрилонитрила, приложить высокое натяжение к пучку волокна в процессе предварительной карбонизации и в процессе карбонизации, упомянутых ниже, повысить максимальную температуру процесса карбонизации и увеличить время термической обработки в процессе карбонизации.In the carbon fiber bundle of the present invention, the ratio of formula (3) is preferably E 0 ≥ 340, and more preferably E 0 ≥ 350. the carbon fiber-reinforced composite material obtained as a result grows, which is preferable. Although E 0 is preferably as high as possible, the right hand side of formula (3) is adjusted so that the upper limit is preferably 450, more preferably 400, and even more preferably 380. In general, when the initial tensile modulus of the yarn increases, the compressive strength of a single fiber often falls, but the carbon fiber bundle of the present invention has sufficient compressive strength for practical purposes even when the initial tensile modulus of the filament is 330 GPa or more. The initial tensile modulus of the yarn can be estimated from the SS curve obtained in the tensile test of the carbon fiber bundles as mentioned above. In order to control the carbon fiber bundle to satisfy the relationship of formula (3), it is required to increase the degree of orientation of the polyacrylonitrile precursor fibers, apply high tension to the fiber bundle in the pre-carbonization process and the carbonization process mentioned below, increase the maximum temperature of the carbonization process, and increase the time heat treatment during carbonization.
[0024][0024]
Пучок углеродного волокна по настоящему изобретению имеет размер кристаллита Lc предпочтительно 2,60 нм или больше, более предпочтительно 2,85 нм или больше и еще более предпочтительно 3,00 нм или больше. Если Lc имеет значение 2,60 нм или больше, легко удовлетворить требование как по прочности на сжатие пучка углеродного волокна, так и по начальному модулю упругости при испытании на растяжение нити. Если Lc составляет 2,85 нм или больше, можно достичь более высокого промышленного значения с точки зрения начального модуля упругости. Верхняя граница Lc в пучке углеродного волокна по настоящему изобретению составляет 4,00 нм. Если размер кристаллита Lc слишком большой, прочность на сжатие для прочности на сжатие одиночного волокна может падать и перерабатываемость высокого порядка может ухудшаться, например, легко может возникать ворсистость. Можно подавить ухудшение этих свойств путем установления верхней границы Lc при 4,00 нм или меньше. Предпочтительно Lc имеет значение 3,80 нм или меньше и более предпочтительно 3,60 нм или меньше. Обычно прочность на сжатие одиночного волокна имеет тенденцию падать, когда размер кристаллита углеродных волокон растет, но пучок углеродного волокна по настоящему изобретению имеет и высокий размер кристаллита, и высокую прочность на сжатие одиночного волокна. Так как может быть сохранена перерабатываемость высокого порядка, можно получить эффект достижения как модуля упругости при растяжении, так и прочности на сжатие армированных углеродным волокном композитов, что составляет эффект настоящего изобретения. Примеры способа контролирования размера кристаллита пучка углеродного волокна в пределах приведенного выше интервала включают повышение максимальной температуры процесса карбонизации, увеличение времени термической обработки в процессе карбонизации и т.п.The carbon fiber bundle of the present invention has a crystallite size Lc of preferably 2.60 nm or more, more preferably 2.85 nm or more, and even more preferably 3.00 nm or more. If Lc is 2.60 nm or more, it is easy to satisfy both the compressive strength of the carbon fiber bundle and the initial modulus of elasticity in the tensile test of the yarn. If Lc is 2.85 nm or more, a higher industrial value can be achieved in terms of initial elastic modulus. The upper limit of Lc in the carbon fiber bundle of the present invention is 4.00 nm. If the crystallite size Lc is too large, the compressive strength of the compressive strength of a single fiber may fall, and high-order processability may deteriorate, for example, hairiness may easily occur. It is possible to suppress deterioration of these properties by setting the upper limit of Lc to 4.00 nm or less. Preferably Lc is 3.80 nm or less, and more preferably 3.60 nm or less. Generally, the compressive strength of a single fiber tends to decrease as the crystallite size of carbon fibers increases, but the carbon fiber bundle of the present invention has both a high crystallite size and a high compressive strength of a single fiber. Since high-order processability can be maintained, the effect of achieving both tensile modulus and compressive strength of carbon fiber-reinforced composites can be obtained, which is the effect of the present invention. Examples of the method for controlling the crystallite size of the carbon fiber bundle within the above range include increasing the maximum temperature of the carbonization process, increasing the heat treatment time in the carbonization process, and the like.
[0025][0025]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению количество ворсинок, имеющихся в пучке углеродного волокна, составляет предпочтительно 2/м или меньше, более предпочтительно 1,0/м или меньше и еще более предпочтительно 0,5/м или меньше. Когда количество ворсинок, существующих в пучке углеродного волокна, растет, перерабатываемость высокого порядка для армированного углеродным волокном композитного материала ухудшается, и, когда формируют армированный углеродным волокном композитный материал, часть, где волокна разрушены под действием напряжения сжатия, может стать отправной точкой разрушения, приводящего к снижению прочности на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала. Когда число ворсинок в пучке углеродного волокна составляет 2/м или меньше, перерабатываемость более высокого порядка и прочность на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала, как правило, сохраняются при удовлетворительных значениях. Число ворсинок рассчитывают путем подсчета числа (пушистых комков)/ворсинок, пока пучок углеродного волокна движется со скоростью 1 м/мин на 10 м по одной линии, с последующим преобразованием в их число на 1 м. Примеры способа контролирования числа ворсинок, находящихся на 1 м пучка углеродного волокна, в пределах приведенного выше интервале включают уменьшение прикладываемого натяжения в процессе карбонизации, упомянутом ниже.In the carbon fiber bundle of the present invention, the amount of lint present in the carbon fiber bundle is preferably 2/m or less, more preferably 1.0/m or less, and even more preferably 0.5/m or less. When the number of filaments existing in the carbon fiber bundle increases, the high-order processability of the carbon fiber reinforced composite material deteriorates, and when the carbon fiber reinforced composite material is formed, the part where the fibers are destroyed under the compressive stress may become the starting point of failure, resulting in to reduce the compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material. When the number of fibers in the carbon fiber bundle is 2/m or less, higher order processability and compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material are generally kept at satisfactory values. The number of hairs is calculated by counting the number of (fluffy clumps)/hairs while the carbon fiber bundle is moving at a speed of 1 m/min per 10 m in one line, and then converting to their number per 1 m. m bundle of carbon fiber, within the above range include a reduction in the applied tension in the carbonization process mentioned below.
[0026][0026]
Пучок углеродного волокна по настоящему изобретению имеет среднюю разрывную длину предпочтительно от 800 до 1100 мм, более предпочтительно от 850 до 1050 мм и еще более предпочтительно от 900 до 1000 мм. Когда средняя разрывная длина составляет 800 мм или больше, пучок углеродного волокна достаточно раскрыт при производстве армированного углеродным волокном композитного материала, и матричная смола легко впитывается в пространство между одиночными волокнами, что приводит к равномерной передаче напряжения в армированных углеродным волокном композитах, следовательно, делает возможным повышение прочности на сжатие армированных углеродным волокном композитов. Не имеется особенного ограничения по верхней границе средней разрывной длины пучка углеродного волокна, и достаточный эффект, как правило, получают, если верхняя граница составляет 1100 мм или меньше. Детали метода измерения средней разрывной длины могут быть оценены с помощью метода, описанного ниже. В качестве средства контроля средней разрывной длины в пределах приведенного выше интервала можно использовать любой способ, пока может быть достигнут описанный выше интервал числовых значений. Предпочтительно, чтобы средняя разрывная длина пучка предварительно карбонизированного волокна была проконтролирована в интервале от 500 до 800 мм. Для этого предпочтительно проводить обработку переплетением с помощью текучей среды в любом процессе из числа процесса производства волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила и процесса стабилизации, то есть, в том месте, где перерабатывают пучок волокна, имеющий удлинение волокна 5% или больше.The carbon fiber bundle of the present invention has an average breaking length of preferably 800 to 1100 mm, more preferably 850 to 1050 mm, and even more preferably 900 to 1000 mm. When the average breaking length is 800 mm or more, the carbon fiber bundle is sufficiently opened in the production of carbon fiber reinforced composite material, and the matrix resin is easily absorbed into the space between single fibers, resulting in uniform stress transmission in carbon fiber reinforced composites, therefore, makes it possible improving the compressive strength of carbon fiber reinforced composites. There is no particular limitation on the upper limit of the average breaking length of the carbon fiber bundle, and a sufficient effect is generally obtained if the upper limit is 1100 mm or less. The details of the method for measuring the mean breaking length can be evaluated using the method described below. As a means of controlling the average breaking length within the above range, any method can be used as long as the above range of numerical values can be achieved. Preferably, the average breaking length of the pre-carbonized fiber bundle is controlled in the range of 500 to 800 mm. For this, it is preferable to carry out the fluid weaving process in any of the polyacrylonitrile precursor fiber production process and the stabilization process, that is, at the point where the fiber bundle having a fiber elongation of 5% or more is processed.
[0027][0027]
Пучок углеродного волокна по настоящему изобретению имеет прочность при растяжении нити предпочтительно 3,5 ГПа или больше, более предпочтительно 4,0 ГПа или больше, еще более предпочтительно 4,8 ГПа или больше, даже более предпочтительно 5,2 ГПа или больше и особенно предпочтительно 5,6 ГПа или больше. С точки зрения увеличения относительно удлинения при растяжении полученного армированного углеродным волокном композитного материала предпочтительно увеличение прочности при растяжении нити. Если прочность при растяжении нити составляет 3,5 ГПа или больше, относительное удлинение при растяжении полученного армированного углеродным волокном композитного материала, как правило, является промышленно значимым. Когда прочность при растяжении нити низкая, даже если прочность на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна высокая, наружная сторона изгиба, где действует растягивающая нагрузка, может вызвать окончательное разрушение, когда прикладывают деформацию изгиба к полученному армированному углеродным волокном композитному материалу. Если прочность при растяжении нити пучка углеродного волокна составляет 4,8 ГПа или больше, пучок углеродного волокна по настоящему изобретению хорошо сбалансирован по высокой прочности на сжатие одиночного волокна, так что легко в достаточной степени поддерживать прочность на сжатие полученного армированного углеродным волокном композитного материала. Хотя прочность при растяжении нити предпочтительно является как можно более высокой, предпочтительно она составляет 9,0 ГПа или меньше, более предпочтительно 8,7 ГПа или меньше и еще более предпочтительно 8,5 ГПа или меньше с точки зрения баланса с прочностью на сжатие одиночного волокна. Прочность при растяжении нити может быть оценена с помощью испытания на растяжение нити, описанного ниже. Чтобы сохранить прочность при растяжении нити в приведенном выше интервале, важно окислять пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила, контролируя одновременно параметры инфракрасного спектра, и предварительно карбонизировать и карбонизировать пучок стабилизированного волокна.The carbon fiber bundle of the present invention has a filament tensile strength of preferably 3.5 GPa or more, more preferably 4.0 GPa or more, even more preferably 4.8 GPa or more, even more preferably 5.2 GPa or more, and particularly preferably 5.6 GPa or more. From the viewpoint of an increase relative to the tensile elongation of the obtained carbon fiber reinforced composite material, it is preferable to increase the tensile strength of the yarn. If the tensile strength of the thread is 3.5 GPa or more, the tensile elongation of the obtained carbon fiber-reinforced composite material is generally industrially significant. When the tensile strength of the yarn is low, even if the compressive strength of a single fiber of a carbon fiber bundle is high, the outer side of the bend where the tensile load acts may cause final failure when bending deformation is applied to the obtained carbon fiber reinforced composite material. If the tensile strength of the carbon fiber bundle is 4.8 GPa or more, the carbon fiber bundle of the present invention is well balanced in the high compressive strength of a single fiber, so that it is easy to sufficiently maintain the compressive strength of the obtained carbon fiber reinforced composite material. Although the tensile strength of the yarn is preferably as high as possible, it is preferably 9.0 GPa or less, more preferably 8.7 GPa or less, and even more preferably 8.5 GPa or less in terms of balance with the compressive strength of a single fiber. . The tensile strength of a yarn can be evaluated using the yarn tensile test described below. In order to keep the tensile strength of the yarn in the above range, it is important to oxidize the polyacrylonitrile precursor fiber bundle while simultaneously controlling the infrared parameters, and pre-carbonize and carbonize the stabilized fiber bundle.
[0028][0028]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы диаметр одиночного волокна составлял 5,0 мкм или больше, и соотношение между размером кристаллита Lc (нм) и удельной плотностью (SG), определенной по методу Архимеда, удовлетворяло формулам (4) и (5). Каждая формула описана ниже.In the carbon fiber bundle of the present invention, it is preferable that the diameter of a single fiber is 5.0 μm or more, and the ratio between the crystallite size Lc (nm) and the specific gravity (SG) determined by the method of Archimedes satisfies formulas (4) and (5 ). Each formula is described below.
SG ≥ 0,0633 × Lc + 1,565 (4)SG ≥ 0.0633 × Lc + 1.565 (4)
2,85 ≤ Lc ≤ 4,00 (5).2.85 ≤ Lc ≤ 4.00 (5).
[0029][0029]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению удельная плотность SG предпочтительно имеет значение 0,0633 × Lc+1,565 или больше, более предпочтительно 0,0633 × Lc+1,567 или больше и еще более предпочтительно 0,0633 × Lc+1,569 или больше. В общем случае, чем больше размер кристаллита пучка углеродного волокна, тем больше прочность на сжатие одиночного волокна имеет тенденцию падать. В результате тщательного исследования заявителями настоящего изобретения установлено, что пучок углеродного волокна, имеющий высокую прочность на сжатие одиночного волокна относительно размера кристаллита, получают путем контролирования удельной плотности в интервале формулы (4) относительно размера кристаллита. Хотя причина не ясна, полагают, что перекашивание кристаллитов вызывает разрушение при сжатии в углеродных волокнах, поэтому считают, что образование структуры, имеющей высокую удельную плотность, то есть, плотной структуры, повышает напряжение сжатия, требуемое для перекашивания кристаллитов. Для контролирования соотношения между размером кристаллита и удельной плотностью в интервале формулы (4), эффективно, если термическую обработку проводят за время в процессе карбонизации, упомянутом ниже.In the carbon fiber bundle of the present invention, the specific gravity SG is preferably 0.0633×Lc+1.565 or more, more preferably 0.0633×Lc+1.567 or more, and even more preferably 0.0633×Lc+1.569 or more. In general, the larger the crystallite size of a carbon fiber bundle, the more the compressive strength of a single fiber tends to decrease. As a result of careful study by the present inventors, it has been found that a carbon fiber bundle having a high compressive strength of a single fiber relative to the crystallite size is obtained by controlling the specific gravity in the range of formula (4) relative to the crystallite size. Although the cause is not clear, it is believed that crystallite warping causes compression failure in carbon fibers, therefore, the formation of a structure having a high specific gravity, ie, a dense structure, is believed to increase the compression stress required for crystallite warping. To control the relationship between crystallite size and specific gravity in the range of formula (4), it is effective if the heat treatment is carried out for a time in the carbonization process mentioned below.
[0030][0030]
В пучке углеродного волокна по настоящему изобретению предпочтительно, чтобы удельная плотность SG удовлетворяла формуле (4) и размер кристаллита Lc находился в интервале 2,85 нм или больше и 4,00 нм или меньше, показанного формулой (5). Причина, по которой размер кристаллитов предпочтительно удовлетворяет такому интервалу, и способ его контролирования рассмотрены выше.In the carbon fiber bundle of the present invention, it is preferable that the specific gravity SG satisfies formula (4) and the crystallite size Lc is in the range of 2.85 nm or more and 4.00 nm or less shown by formula (5). The reason why the crystallite size preferably satisfies such a range, and the method of controlling it, have been discussed above.
[0031][0031]
Диаметр одиночного волокна пучка углеродного волокна по настоящему изобретению составляет предпочтительно 5,0 мкм или больше, более предпочтительно 6,0 мкм или больше, еще более предпочтительно 6,5 мкм или больше, даже более предпочтительно 6,9 мкм или больше и наиболее предпочтительно 7,2 мкм или больше. Диаметр одиночного волокна оценивают путем наблюдения с помощью сканирующего электронного микроскопа. Если форма поперечного сечения одиночного волокна не является идеальным кругом, диаметр заменяют диаметром эквивалентного круга. Диаметр эквивалентного круга относится к идеальному кругу, имеющему площадь поперечного сечения, равную измеренной площади поперечного сечения одиночного волокна. Если диаметр одиночного волокна составляет 5,0 мкм или больше, пропитку смолой пучка волокна при проведении формования композитного материала эффективно увеличивают и легко получают высококачественный композитный материал с небольшим количеством пустот. Как результат, эффективно повышается модуль упругости при растяжении полученного композитного материала. Если диаметр одиночного волокна составляет 6,0 мкм или больше, одиночное волокно менее склонно к перекашиванию, так что эффективно растет прочность на сжатие одиночного волокна. Не имеется особенного ограничения по верхней границе диаметра одиночного волокна, и верхняя граница составляет приблизительно 15 мкм по производственным причинам. Диаметр одиночного волокна может быть проконтролирован известным способом, например, количеством полимера-предшественника, экструдируемого из фильеры при прядении пучка волокон-предшественников для углеродных волокон и коэффициентом растяжения в каждом процессе.The single fiber diameter of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 5.0 µm or more, more preferably 6.0 µm or more, even more preferably 6.5 µm or more, even more preferably 6.9 µm or more, and most preferably 7 .2 µm or more. The diameter of a single fiber is estimated by observation with a scanning electron microscope. If the cross-sectional shape of a single fiber is not a perfect circle, the diameter is replaced by the diameter of an equivalent circle. The equivalent circle diameter refers to an ideal circle having a cross-sectional area equal to the measured cross-sectional area of a single fiber. If the diameter of a single fiber is 5.0 µm or more, the resin impregnation of the fiber bundle during the molding of the composite material is effectively increased, and a high-quality composite material with a small amount of voids is easily obtained. As a result, the tensile modulus of the obtained composite material is effectively increased. If the diameter of the single fiber is 6.0 µm or more, the single fiber is less prone to warp, so that the compressive strength of the single fiber is effectively increased. There is no particular upper limit on the diameter of a single fiber, and the upper limit is approximately 15 µm for manufacturing reasons. The diameter of a single fiber can be controlled in a known manner, for example, by the amount of precursor polymer extruded from a spinneret when spinning a bundle of precursor fibers for carbon fibers, and by the stretch ratio in each process.
[0032][0032]
Препрег по настоящему изобретению представляет собой препрег, включающий пучок углеродного волокна, пропитанный термореактивной смолой. Термореактивная смола представляет собой предпочтительно термореактивную смолу, отвержденный продукт которой имеет модуль упругости при растяжении предпочтительно 3,0 ГПа или больше, более предпочтительно 3,2 ГПа или больше и еще более предпочтительно 3,5 ГПа или больше. Когда отвержденный продукт термореактивной смолы имеет высокий модуль упругости при растяжении, он может в достаточной степени проявлять прочность на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна в полученном армированном углеродным волокном композитном материале, что в результате делает возможным повышение прочности на сжатие всего армированного углеродным волокном композитного материала. Если модуль упругости при растяжении отвержденного продукта термореактивной смолы составляет 3,0 ГПа или больше, можно удовлетворить требование по значению прочности на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала. Хотя модуль упругости при растяжении отвержденного продукта термореактивной смолы предпочтительно должен быть как можно более высоким, достаточно, когда он составляет 7,0 ГПа, более предпочтительно 6,7 ГПа и еще более предпочтительно 6,5 ГПа. Тип термореактивной смолы особенно не ограничен, и ее примеры включают эпоксидную смолу, винилэфирную смолу, фенольную смолу, бензоксазиновую смолу, бисмалеимидную смолу, цианатную сложноэфирную смолу, полиимидную смолу и т.д. Из них эпоксидная смола предпочтительна с точки зрения прекрасного удобства в обращении и отверждаемости в состоянии до отверждения.The prepreg of the present invention is a prepreg comprising a carbon fiber bundle impregnated with a thermosetting resin. The thermosetting resin is preferably a thermosetting resin whose cured product has a tensile modulus of preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.2 GPa or more, and even more preferably 3.5 GPa or more. When the cured thermosetting resin product has a high tensile modulus, it can sufficiently exhibit the compressive strength of a single fiber of the carbon fiber bundle in the obtained carbon fiber reinforced composite material, thereby making it possible to improve the compressive strength of the entire carbon fiber reinforced composite material. If the tensile modulus of the cured thermosetting resin product is 3.0 GPa or more, the requirement for the compressive strength value of the carbon fiber reinforced composite material can be satisfied. Although the tensile modulus of the cured thermosetting resin product should preferably be as high as possible, it is sufficient when it is 7.0 GPa, more preferably 6.7 GPa, and even more preferably 6.5 GPa. The type of thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, vinyl ester resin, phenolic resin, benzoxazine resin, bismaleimide resin, cyanate ester resin, polyimide resin, etc. Of these, epoxy resin is preferable from the standpoint of excellent handling and curability in the pre-cured state.
[0033][0033]
Примеры эпоксидной смолы включают эпоксидную смолу на основе бисфенола A, эпоксидную смолу на основе бисфенола F, эпоксидную смолу на основе бисфенола S, эпоксидную смолу бисфенильного типа, эпоксидную смолу нафталинового типа, новолачную эпоксидную смолу, эпоксидную смолу, имеющую флуореновый скелет, эпоксидную смолу, полученную из фенольного соединения и дициклопентадиена в качестве сырьевого материала, эпоксидную смолу типа простого глицидилового эфира, такую как диглицидиловый эфир резорцина, тетракис(глицидилоксифенил)этан или трис(глицидилоксифенил)метан, и эпоксидную смолу глицидил-аминного типа, такую как тетраглицидилдиаминодифенилметан, триглицидиламинофенол, триглицидиламинокрезол или тетраглицидил-ксилолдиамин. Такие эпоксидные смолы могут быть использованы по отдельности или может быть использовано множество их типов в комбинации.Examples of the epoxy resin include a bisphenol A-based epoxy resin, a bisphenol F-based epoxy resin, a bisphenol S-based epoxy resin, a bisphenyl-type epoxy resin, a naphthalene-type epoxy resin, a novolac epoxy resin, an epoxy resin having a fluorene skeleton, an epoxy resin obtained of a phenol compound and dicyclopentadiene as a raw material, a glycidyl ether type epoxy resin such as resorcinol diglycidyl ether, tetrakis(glycidyloxyphenyl)ethane or tris(glycidyloxyphenyl)methane, and a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol or tetraglycidyl-xylenediamine. Such epoxy resins may be used singly or many types may be used in combination.
[0034][0034]
Отверждающий агент эпоксидной смолы особенно не ограничен, пока он заставляет эпоксидную смолу отверждаться, и его примеры включают амины, такие как ароматический амин и алициклический амин, ангидриды кислот, полиаминоамиды, гидразиды органических кислот, изоцианаты и т.п. Аминный отверждающий агент предпочтителен, так как полученный продукт отвержденной смолы имеет прекрасные механические свойства и прекрасную термостойкость. В качестве аминного отверждающего агента можно использовать ароматические амины, такие как диаминодифенил-сульфон и диаминодифенилметан, алифатические амины, такие как дициандиамид или его производные, соединение гидразида и т.п.The epoxy resin curing agent is not particularly limited as long as it causes the epoxy resin to cure, and examples thereof include amines such as an aromatic amine and an alicyclic amine, acid anhydrides, polyaminoamides, organic acid hydrazides, isocyanates, and the like. An amine curing agent is preferred because the resulting cured resin product has excellent mechanical properties and excellent heat resistance. As the amine curing agent, aromatic amines such as diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenylmethane, aliphatic amines such as dicyandiamide or derivatives thereof, a hydrazide compound, and the like can be used.
[0035][0035]
Отверждающий агент может быть использован в комбинации с ускорителем отверждения. Примеры ускорителя отверждения, который используют в комбинации, включают мочевины, имидазолы, катализаторы типа кислоты Льюиса и т.п. Из них соединение мочевины используют предпочтительно с точки зрения баланса между устойчивостью при хранении и каталитической способностью. Можно использовать в качестве мочевинного соединения N, N-диметил-N’-(3,4-дихлорфенил)мочевину, толуол-бис(диметилмочевину), 4,4’-метилен-бис(фенилдиметилмочевину), 3-фенил-1,1-диметилмочевину и т.п.The curing agent may be used in combination with a curing accelerator. Examples of the curing accelerator that are used in combination include ureas, imidazoles, Lewis acid type catalysts, and the like. Of these, the urea compound is preferably used from the viewpoint of the balance between storage stability and catalytic ability. Can be used as urea compound N, N-dimethyl-N'-(3,4-dichlorophenyl)urea, toluene-bis(dimethylurea), 4,4'-methylene-bis(phenyldimethylurea), 3-phenyl-1,1 -dimethylurea and the like.
[0036][0036]
Препрег включает пучок углеродного волокна и термореактивную смолу. Такой препрег может быть получен путем пропитки пучка углеродного волокна термореактивной смолой. Примеры способа пропитки включают мокрый способ и способ горячего расплава (сухой способ).The prepreg includes a carbon fiber bundle and a thermosetting resin. Such a prepreg can be obtained by impregnating a carbon fiber bundle with a thermosetting resin. Examples of the impregnation method include the wet method and the hot melt method (dry method).
[0037][0037]
Мокрый способ представляет собой способ, в котором пучок углеродного волокна погружают в раствор, приготовленный путем растворения термореактивной смолы в растворителе, таком как метилэтилкетон или метанол, после вытаскивания пучка углеродного волокна растворитель испаряют из пучка углеродного волокна с использованием печи и др., пропитывая таким образом пучок углеродного волокна композицией эпоксидной смолы. Способ горячего расплава представляет собой способ, в котором пучок углеродного волокна напрямую пропитывают термореактивной смолой, имеющей вязкость, пониженную путем нагревания, или способ, в котором после изготовления пленки путем нанесения покрытия из термореактивной смолы на прокладочную бумагу пленку наслаивают по обеим сторонам или по одной стороне пучка углеродного волокна, а затем нагревают и прикладывают давление, пропитывая таким образом пучок углеродного волокна смолой. Может быть использован только один пучок углеродного волокна, или может быть использовано множество пучков углеродного волокна в выровненном состоянии.The wet method is a method in which the carbon fiber bundle is immersed in a solution prepared by dissolving a thermosetting resin in a solvent such as methyl ethyl ketone or methanol, after pulling out the carbon fiber bundle, the solvent is evaporated from the carbon fiber bundle using an oven, etc., thus impregnating a bundle of carbon fiber with an epoxy resin composition. The hot melt method is a method in which a carbon fiber bundle is directly impregnated with a thermosetting resin having a viscosity reduced by heating, or a method in which, after making a film by coating a thermosetting resin on release paper, the film is laminated on both sides or one side carbon fiber bundle, and then heat and pressure are applied, thereby impregnating the carbon fiber bundle with resin. Only one carbon fiber bundle may be used, or a plurality of aligned carbon fiber bundles may be used.
[0038][0038]
Армированный углеродным волокном композитный материал по настоящему изобретению представляет собой композитный материал, включающий описанный выше пучок углеродного волокна и матричную смолу. В качестве матричной смолы можно использовать отвержденный продукт термореактивной смолы, термопластичной смолы или их смеси. Когда используют термореактивную смолу, композитный материал может быть произведен через описанный выше препрег. В этом случае, как упомянуто выше, предпочтительно использовать термореактивную смолу, отвержденный продукт которой имеет модуль упругости при растяжении 3,0 ГПа или больше, с точки зрения повышения прочности на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала. Тип термореактивной смолы особенно не ограничен, и термореактивная смола может быть соответствующим образом использована в комбинации со смолами, упомянутыми выше.The carbon fiber-reinforced composite material of the present invention is a composite material including the above-described carbon fiber bundle and a matrix resin. As the matrix resin, a cured product of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or mixtures thereof can be used. When using a thermosetting resin, the composite material can be produced through the prepreg described above. In this case, as mentioned above, it is preferable to use a thermosetting resin whose cured product has a tensile modulus of 3.0 GPa or more from the viewpoint of improving the compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material. The type of thermosetting resin is not particularly limited, and the thermosetting resin can be appropriately used in combination with the resins mentioned above.
[0039][0039]
Далее описан способ производства пучка углеродного волокна по настоящему изобретению.The following describes the production method of the carbon fiber bundle of the present invention.
[0040][0040]
При производстве пучка углеродного волокна вначале производят волокно-предшественник на основе полиакрилонитрила. Полиакрилонитрильный сополимер предпочтительно используют в качестве сырьевого материала, применяемого для производства пучка полиакрилонитрильного волокна-предшественника. В настоящем изобретении полиакрилонитрильный сополимер относится к сополимерам, в которых, по меньшей мере, акрилонитрил представляет собой основной составляющий компонент сополимера. Основной составляющий компонент обычно относится к составляющему компоненту, который насчитывает от 90 до 100% масс. полимера. В качестве мономера, который может быть использован как компонент сополимеризации, предпочтительно используют мономер, имеющий одну или несколько карбоксильных групп или амидных групп, с точки зрения стимулирования окисления. Примеры мономера, имеющего карбоксильные группы, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту, их соли щелочного металла и аммонийные соли. Примеры мономера, имеющего амидные группы, включают акриламид.In the production of a carbon fiber bundle, a precursor fiber based on polyacrylonitrile is first produced. The polyacrylonitrile copolymer is preferably used as the raw material used for the production of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle. In the present invention, a polyacrylonitrile copolymer refers to copolymers in which at least acrylonitrile is a major constituent of the copolymer. The main constituent usually refers to the constituent component, which has from 90 to 100% of the mass. polymer. As a monomer that can be used as a copolymerization component, a monomer having one or more carboxyl groups or amide groups is preferably used from the point of view of promoting oxidation. Examples of the monomer having carboxyl groups include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, their alkali metal salts and ammonium salts. Examples of a monomer having amide groups include acrylamide.
[0041][0041]
В способе производства пучка волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила способ производства полиакрилонитрильного сополимера может быть выбран из известных способов полимеризации.In the method for producing the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, the method for producing the polyacrylonitrile copolymer may be selected from known polymerization methods.
[0042][0042]
При производстве пучка волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила в качестве способа производства волокна может быть использовано прядение по сухому-мокрому способу или прядение по мокрому способу, но прядение по сухому-мокрому способу, эффективному с точки зрения прочности при растяжении нити полученного пучка углеродного волокна, используют предпочтительно. Процесс производства волокна включает процесс прядения путем экструдирования прядильного раствора из фильеры в коагуляционную ванну, процесс водной промывки в водяной ванне для промывки волокон, полученных в процессе прядения, процесс вытяжки в водяной ванне для вытяжки пучка волокна, полученного в процессе водной промывки в водяной ванне, процесс сухой термической обработки, в котором пучок волокна, полученный в процессе вытяжки в водяной ванне, подвергают сухой термической обработке, и, при необходимости, процесс вытяжки паром для вытяжки паром пучка волокна, полученного при сухой термической обработке. Следует отметить, что порядок любого процесса может быть изменен в зависимости от ситуации.In the production of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle, dry-wet spinning or wet spinning may be used as the fiber production method, but dry-wet spinning, effective in terms of tensile strength of the filament of the obtained carbon fiber bundle, use preferably. The fiber manufacturing process includes a spinning process by extruding a spinning solution from a spinneret into a coagulation bath, a water bath process for washing the fibers produced by the spinning process, a water bath drawing process for drawing the fiber bundle obtained from the water bath washing process, a dry heat treatment process in which the fiber bundle obtained by the water bath drawing process is subjected to a dry heat treatment; and, optionally, a steam drawing process for steam stretching the fiber bundle obtained by the dry heat treatment. It should be noted that the order of any process can be changed depending on the situation.
[0043][0043]
Прядильный раствор готовят путем растворения описанного выше полиакрилонитрильного сополимера в растворителе, в котором полиакрилонитрильный сополимер растворим. Примеры растворителя, в котором растворим полиакрилонитрильный сополимер, включают органические растворители, такие как диметилсульфоксид, диметилформамид и диметилацетамид, и водные растворы азотной кислоты, хлорида цинка и роданида натрия.A dope is prepared by dissolving the above-described polyacrylonitrile copolymer in a solvent in which the polyacrylonitrile copolymer is soluble. Examples of the solvent in which the polyacrylonitrile copolymer is soluble include organic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide, and aqueous solutions of nitric acid, zinc chloride, and sodium thiocyanate.
[0044][0044]
Предпочтительно, чтобы в коагуляционную ванну были включены растворитель, такой как диметилсульфоксид, диметилформамид и диметилацетамид, используемый в качестве растворителя для прядильного раствора, и способствующий коагуляции компонент. В качестве способствующего коагуляции компонента можно использовать компонент, который не растворяет полиакрилонитрильный сополимер и совместим с растворителем, используемым в прядильном растворе. Говоря точнее, предпочтительно использовать воду в качестве способствующего коагуляции компонента.Preferably, a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide used as a solvent for the dope and a coagulation aid are included in the coagulation bath. As the coagulation aid component, a component that does not dissolve the polyacrylonitrile copolymer and is compatible with the solvent used in the dope can be used. More specifically, it is preferable to use water as the coagulation aid.
[0045][0045]
Предпочтительно использовать в качестве ванны для водной промывки в процессе водной промывки ванну водной промывки, включающую множество стадий при температуре от 30 до 98°C. Коэффициент вытяжки в процессе вытяжки в водяной ванне является предпочтительно 2-6-кратным.It is preferable to use as a water washing bath in the water washing process a water washing bath comprising a plurality of steps at a temperature of 30 to 98°C. The stretching ratio in the water bath drawing process is preferably 2 to 6 times.
[0046][0046]
После процесса вытяжки в водяной ванне предпочтительно наносить масляный агент, полученный из силикона, на пучок волокна с целью предупреждения адгезии между одиночными волокнами. Предпочтительно использовать модифицированный силикон в качестве силиконового масляного агента, и предпочтительно используют агенты, содержащие амино-модифицированный силикон, имеющий высокую термостойкость.After the water bath drawing process, it is preferable to apply an oily agent derived from silicone to the fiber bundle in order to prevent adhesion between single fibers. It is preferable to use modified silicone as the silicone oil agent, and agents containing amino-modified silicone having high temperature resistance are preferably used.
[0047][0047]
Для процесса сухой термической обработки может быть использован известный способ. Например, температура сушки составляет от 100 до 200°C.For the dry heat treatment process, a known method can be used. For example, the drying temperature is 100 to 200°C.
[0048][0048]
После процесса сухой термической обработки предпочтительно применяют переплетение пучка волокна с помощью текучей среды. Текучая среда, используемая при переплетении текучей средой, может представлять собой газ или жидкость, и предпочтительным является использование воздуха или азота ввиду низкой стоимости. При переплетении текучей средой текучую среду предпочтительно распыляют на пучок волокна с использованием насадки, и форма насадки, используемой при распылении текучей среды, особенно не ограничена, хотя предпочтительна насадка, имеющая от 2 до 8 инжекционных отверстий. Хотя расположение инжекционных отверстий особенно не ограничено, предпочтительно четное число инжекционных отверстий, расположенных вокруг пучка волокна так, чтобы продольное направление пучка волокна и направление распыления текучей среды находились под углом в интервале от 88 до 90° и каждое инжекционное отверстие было обращено к другому инжекционному отверстию на противоположных сторонах пучка волокна с образованием пары инжекционных отверстий.After the dry heat treatment process, fluid interlacing of the fiber bundle is preferably applied. The fluid used in fluid weaving may be a gas or a liquid, and the use of air or nitrogen is preferred due to low cost. In fluid weaving, the fluid is preferably sprayed onto the fiber bundle using a nozzle, and the shape of the nozzle used in fluid spraying is not particularly limited, although a nozzle having 2 to 8 injection holes is preferred. Although the location of the injection holes is not particularly limited, an even number of injection holes are preferably arranged around the fiber bundle so that the longitudinal direction of the fiber bundle and the fluid spray direction are at an angle in the range of 88 to 90° and each injection hole faces the other injection hole. on opposite sides of the fiber bundle to form a pair of injection holes.
[0049][0049]
После описанных выше процесса водной промывки, процесса вытяжки в водяной ванне, процесса нанесения масляного агента и процесса сухой термической обработки необязательно проводят вытяжку паром с получением пучка волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила для получения пучка углеродного волокна по настоящему изобретению. Вытяжку паром предпочтительно проводят паром под давлением с коэффициентом вытяжки от 2 до 6.After the above-described water washing process, the water bath drawing process, the oil agent application process, and the dry heat treatment process, steam stretching is optionally carried out to obtain a polyacrylonitrile precursor fiber bundle to obtain a carbon fiber bundle of the present invention. Steam stretching is preferably carried out with pressurized steam at a stretch ratio of 2 to 6.
[0050][0050]
Тонина одиночного волокна пучка волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5 дтекс, более предпочтительно от 0,7 до 1,5 дтекс и еще более предпочтительно от 0,9 до 1,5 дтекс с точки зрения повышения прочности при растяжении нити пучка углеродного волокна.The single fiber fineness of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is preferably 0.5 to 1.5 dtex, more preferably 0.7 to 1.5 dtex, and even more preferably 0.9 to 1.5 dtex in terms of increase tensile strength of a carbon fiber bundle thread.
[0051][0051]
В способе производства пучка углеродного волокна пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила подвергают процессу стабилизации, процессу предварительной карбонизации и процессу карбонизации с получением пучка углеродного волокна.In the carbon fiber bundle production method, the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is subjected to a stabilization process, a pre-carbonization process, and a carbonization process to obtain a carbon fiber bundle.
[0052][0052]
В настоящем изобретении процесс стабилизации относится к процессу, в котором пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила подвергают термической обработке при температуре от 200 до 300°C в атмосфере, содержащей кислород. В способе производства пучка углеродного волокна по настоящему изобретению, чтобы повысить начальный модуль упругости и прочность на сжатие одиночного волокна при испытании на растяжение нити пучка углеродного волокна, особенно когда пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила подвергают процессу стабилизации, предпочтительно контролировать отношение интенсивности пика при 1453 см-1 к интенсивности пика при 1370 см-1 в инфракрасном спектре полученного стабилизированного пучка волокна, чтобы оно находилось в интервале от 0,60 до 0,70, и отношение интенсивности пика при 1254 см-1 к интенсивности пика при 1370 см-1 в инфракрасном спектре, чтобы оно находилось в интервале от 0,50 до 0,65. Пик при 1453 см-1 в инфракрасном спектре представляет собой пик, полученный от алкена, и снижается с развитием реакции стабилизации. Пик при 1370 см-1 и пик при 1254 см-1 представляют собой пики, полученные от стабилизированной структуры (которая, как считают, представляет собой структуру нафтиридинового кольца и структуру гидрированного нафтиридинового кольца, соответственно), и увеличиваются с развитием реакции стабилизации. В процессе стабилизации обычно уменьшают пик, полученный от полиакрилонитрила, насколько это возможно, чтобы увеличить выход при карбонизации. Однако в настоящем изобретении условия процесса стабилизации намеренно установлены так, чтобы оставалось большое количество алкенов. Установлено, что, если подвергать стабилизированные волокна, имеющие такую структуру, процессу предварительной карбонизации, проявляется эффект повышения начального модуля упругости и прочности на сжатие одиночного волокна при испытании на растяжение нити полученного пучка углеродного волокна. Важно установить условия стабилизации так, чтобы отношение интенсивности пика при 1254 см-1 к интенсивности пика при 1370 см-1 составляло от 0,50 до 0,65. Интенсивность пика, упоминаемая в данном случае, представляет собой поглощение при каждой длине волны после поправки на фон спектра, полученного путем измерения инфракрасного спектра после отбора небольшого количества стабилизированного волокна, и никакого особенного разделения пиков не проводят. Концентрацию образца измеряют после разбавления KBr так, чтобы она составляла 0,67% масс. Чтобы контролировать инфракрасный спектр стабилизированных волокон в пределах приведенного выше интервала, условия производства могут быть изучены в зависимости от подходящего способа производства, описанного ниже.In the present invention, the stabilization process refers to a process in which a bundle of a precursor fiber based on polyacrylonitrile is subjected to heat treatment at a temperature of 200 to 300°C in an atmosphere containing oxygen. In the carbon fiber bundle production method of the present invention, in order to improve the initial modulus and compressive strength of a single fiber in a carbon fiber bundle tensile test, especially when a polyacrylonitrile precursor fiber bundle is subjected to a stabilization process, it is preferable to control the peak intensity ratio at 1453 cm -1 to the intensity of the peak at 1370 cm -1 in the infrared spectrum of the obtained stabilized fiber bundle, so that it is in the range from 0.60 to 0.70, and the ratio of the intensity of the peak at 1254 cm -1 to the intensity of the peak at 1370 cm -1 in the infrared spectrum so that it is in the range from 0.50 to 0.65. The peak at 1453 cm -1 in the infrared spectrum is a peak derived from alkene, and decreases with the development of the stabilization reaction. The peak at 1370 cm -1 and the peak at 1254 cm -1 are peaks derived from the stabilized structure (which is considered to be the structure of the naphthyridine ring and the structure of the hydrogenated naphthyridine ring, respectively), and increase with the development of the stabilization reaction. The stabilization process usually reduces the peak obtained from polyacrylonitrile as much as possible in order to increase the carbonization yield. However, in the present invention, the conditions of the stabilization process are intentionally set so that a large amount of alkenes remains. It has been found that if stabilized fibers having such a structure are subjected to a pre-carbonization process, the effect of increasing the initial modulus of elasticity and compressive strength of a single fiber is manifested when a tensile test of a thread of the obtained carbon fiber bundle is manifested. It is important to set the stabilization conditions so that the ratio of the peak intensity at 1254 cm -1 to the peak intensity at 1370 cm -1 is between 0.50 and 0.65. The peak intensity referred to in this case is the absorption at each wavelength after correction for the background of the spectrum obtained by measuring the infrared spectrum after sampling a small amount of stabilized fiber, and no particular separation of the peaks is carried out. The concentration of the sample is measured after dilution with KBr so that it is 0.67% of the mass. In order to control the infrared spectrum of the stabilized fibers within the above range, the production conditions can be studied depending on the suitable production method described below.
[0053][0053]
В настоящем изобретении время обработки в процессе стабилизации может быть соответствующим образом выбрано в интервале предпочтительно от 10 до 100 минут. С целью улучшения начального модуля упругости и прочности на сжатие одиночного волокна при испытании на растяжение нити полученного пучка углеродного волокна время обработки в процессе стабилизации устанавливают так, чтобы удельная плотность полученного стабилизированного волокна находилась предпочтительно в интервале от 1,30 до 1,36 и более предпочтительно от 1,31 до 1,35. Более предпочтительно время стабилизационной обработки зависит от температуры стабилизации. Если удельная плотность стабилизированного волокна составляет 1,30 или больше, физические свойства, такие как модуль упругости при растяжении нити пучка углеродного волокна, могут быть проявлены в достаточной степени, и, если удельная плотность составляет 1,36 или меньше, прочность на сжатие одиночного волокна может быть увеличена. Удельную плотность стабилизированного волокна контролируют с помощью времени стабилизационной обработки и температуры стабилизации. В настоящем изобретении, чтобы окислить волокно-предшественник на основе полиакрилонитрила, предпочтительно контролировать температуру стабилизации так, чтобы отношение интенсивности пиков инфракрасного спектра попадало в приведенный выше интервал. Говоря конкретно, температуру стабилизации предпочтительно контролируют в воздухе в интервале от 200 до 300°C, более предпочтительно от 210 до 280°C и еще более предпочтительно от 220 до 280°C. Предпочтительный интервал времени стабилизационной обработки и температуры стабилизации меняется в зависимости от свойств пучка волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила и композиции для сополимеризации полиакрилонитрильного сополимера.In the present invention, the processing time in the stabilization process can be appropriately selected in the range of preferably 10 to 100 minutes. In order to improve the initial elastic modulus and compressive strength of a single fiber in a tensile test of a filament of the obtained carbon fiber bundle, the treatment time in the stabilization process is set so that the specific gravity of the obtained stabilized fiber is preferably in the range of 1.30 to 1.36 and more preferably from 1.31 to 1.35. More preferably, the stabilization treatment time depends on the stabilization temperature. If the specific gravity of the stabilized fiber is 1.30 or more, physical properties such as the tensile modulus of the carbon fiber bundle thread can be sufficiently developed, and if the specific gravity is 1.36 or less, the compressive strength of the single fiber may be increased. The specific gravity of the stabilized fiber is controlled by the stabilization treatment time and the stabilization temperature. In the present invention, in order to oxidize the polyacrylonitrile precursor fiber, it is preferable to control the stabilization temperature so that the intensity ratio of the infrared spectrum peaks falls within the above range. Specifically, the stabilization temperature is preferably controlled in air in the range of 200 to 300°C, more preferably 210 to 280°C and even more preferably 220 to 280°C. The preferred stabilization treatment time and stabilization temperature varies depending on the properties of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle and the polyacrylonitrile copolymer copolymerization composition.
[0054][0054]
В настоящем изобретении, когда в процессе карбонизации используют пучок скрученного волокна, натяжение пучка волокна в процессе стабилизации устанавливают на 1,0 мН/дтекс или больше. Натяжение предпочтительно составляет 1,2 мН/дтекс или больше и более предпочтительно 1,4 мН/дтекс или больше. Натяжение пучка волокна в процессе стабилизации получают путем деления растягивающего усилия (мН) пучка волокна, измеренного на стороне выхода печи стабилизации, на общую тонину (дтекс), которая представляет собой произведение тонины одиночного волокна (дтекс) используемого пучка волокон-предшественников для углеродных волокон и числа элементарных нитей. За счет регулирования натяжения эффективно повышают степень ориентацию кристаллов пучка стабилизированного волокна, и когда натяжение прикладывают к пучку волокна в последующем процессе карбонизации, эффективно повышают модуль упругости при растяжении полученных углеродных волокон, так что легко получают пучок углеродного волокна, имеющий прекрасный баланс с прочностью на сжатие. Если натяжение пучка волокна в процессе стабилизации составляет 1,0 мН/дтекс или больше, степень ориентации кристаллов пучка стабилизированного волокна может быть увеличена существенно.In the present invention, when a twisted fiber bundle is used in the carbonization process, the tension of the fiber bundle in the stabilization process is set to 1.0 mN/dtex or more. The tension is preferably 1.2 mN/dtex or more, and more preferably 1.4 mN/dtex or more. The tension of the fiber bundle during the stabilization process is obtained by dividing the tensile force (mN) of the fiber bundle, measured at the output side of the stabilization oven, by the total fineness (dtex), which is the product of the single fiber fineness (dtex) of the carbon fiber precursor bundle used and the number of elementary threads. By adjusting the tension, the degree of crystal orientation of the stabilized fiber bundle is effectively increased, and when tension is applied to the fiber bundle in the subsequent carbonization process, the tensile modulus of the obtained carbon fibers is effectively increased, so that a carbon fiber bundle having an excellent balance with compressive strength is easily obtained. . If the tension of the fiber bundle during the stabilization process is 1.0 mN/dtex or more, the degree of crystal orientation of the stabilized fiber bundle can be significantly increased.
[0055][0055]
В процессе предварительной карбонизации при предварительной карбонизации пучка волокна, полученного в процессе стабилизации, полученное стабилизированное волокно подвергают термической обработке при максимальной температуре от 500 от 1000°C в инертной атмосфере. Если максимальная температура для температуры предварительной карбонизации равна 500°C или выше, пучок предварительно карбонизированного волокна может быть карбонизирован в последующем процессе карбонизации без разрушения из-за термической деструкции. Не имеется особенного ограничения по верхней границе максимальной температуры для температуры предварительной карбонизации, но предпочтительно она составляет 1000°C или ниже, чтобы поддерживать температуру ниже температуры карбонизации последующего процесса карбонизации.In the pre-carbonization process, in the pre-carbonization of the fiber bundle obtained in the stabilization process, the resulting stabilized fiber is subjected to heat treatment at a maximum temperature of 500 to 1000° C. in an inert atmosphere. If the maximum temperature for the pre-carbonization temperature is 500° C. or higher, the pre-carbonized fiber bundle can be carbonized in the subsequent carbonization process without breaking due to thermal degradation. There is no particular limitation on the upper limit of the maximum temperature for the pre-carbonization temperature, but it is preferably 1000° C. or lower in order to keep the temperature below the carbonization temperature of the subsequent carbonization process.
[0056][0056]
В процессе карбонизации при карбонизации пучка предварительно карбонизированного волокна полученный пучок предварительно карбонизированного волокна подвергают термической обработке в инертной атмосфере при максимальной температуре T от 1700 до 3000°C. Максимальная температура предпочтительно составляет от 1700 до 2900°C и более предпочтительно от 1900 до 2800°C. В общем случае, чем выше максимальная температура в процессе карбонизации, тем больше размер кристаллита и тем более однородной становится ориентация кристаллитов, так что начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити полученного пучка углеродного волокна улучшается, при этом падает прочность на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна. Если температура карбонизации равна 1700°C, она представляет собой температуру, достаточную для полного развития карбонизации для увеличения размера кристаллита, и, если она составляет 3000°C или ниже, то она представляет собой температуру, достаточную для сохранения прочности на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна.In the carbonization process in the carbonization of the pre-carbonized fiber bundle, the obtained pre-carbonized fiber bundle is subjected to heat treatment in an inert atmosphere at a maximum temperature T of 1700 to 3000°C. The maximum temperature is preferably 1700 to 2900°C and more preferably 1900 to 2800°C. In general, the higher the maximum temperature in the carbonization process, the larger the crystallite size and the more uniform the crystallite orientation becomes, so that the initial modulus of elasticity in the tensile test of the resulting carbon fiber bundle is improved, while the compressive strength of a single fiber of the carbon bundle decreases. fibers. If the carbonization temperature is 1700°C, it is a temperature sufficient for full development of carbonization to increase the crystallite size, and if it is 3000°C or lower, it is a temperature sufficient to maintain the compressive strength of a single fiber bundle of carbon fibers.
[0057][0057]
В процессе карбонизации при карбонизации пучка предварительно карбонизированного волокна, когда используют пучок по существу нескрученного волокна, полученный пучок предварительно карбонизированного волокна карбонизируют в инертной атмосфере до тех пор, пока соотношение между размером кристаллита Lc (нм) и максимальной температурой T (°C) не будет удовлетворять соотношению Lc ≥ 2,00 × 10-3 × T - 0,90. В настоящем изобретении «по существу нескрученное» означает, что хотя скручивание в пучке волокна отсутствует или скручивание присутствует локально, S-скручивание и Z-скручивание существуют эквивалентно и число сетчатого скручивания во всем процессе карбонизации составляет меньше чем 1 виток/м. За счет использования пучка по существу нескрученного волокна становится легко расширять пучок волокна при формировании армированного углеродным волокном композитного материала и легко получать высококачественный препрег и армированный углеродным волокном композитный материал. Условия предпочтительно соответствуют соотношению Lc ≥ 2,00 × 10-3 × T - 0,87 и еще более предпочтительно Lc ≥ 2,00 × 10-3 × T - 0,83. Верхняя граница Lc особенно не ограничена, но если она слишком большая, прочность на сжатие одиночного волокна может падать так, что следующие соотношения Lc ≤ 2,00 × 10-3 × T - 0,50, предпочтительно Lc ≤ 2,00× × T - 0,60 и более предпочтительно Lc ≤ 2,00 × 10-3 × T - 0,70 могут удовлетворять требованию по прочности на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна. В общем случае, чем выше размер кристаллита углеродных волокон, тем ниже прочность на сжатие одиночного волокна склонна падать, и пучок углеродного волокна по настоящему изобретению показывает, что как размер кристаллита, так и прочность на сжатие одиночного волокна являются высокими. Как результат, можно успешно получить эффект достижения как модуля упругости при растяжении, так и прочности на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала, что составляет эффект настоящего изобретения. Когда условие Lc ≥ 2,00 × 10-3 × T - 0,90 удовлетворено, начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити и прочность на сжатие одиночного волокна могут быть совместимы на высоком уровне. Чтобы улучшить размер кристаллита, достаточно повысить температуру карбонизации, но только повышение температуры карбонизации понижает прочность на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна. Для улучшения размера кристаллита без понижения прочности на сжатие одиночного волокна время пребывания при максимальной температуре в процессе карбонизации может быть продлено. Соотношение между временем пребывания и размером кристаллита фактически представляет собой линейное соотношение, и время пребывания может быть выбрано путем экстраполяции выражения соотношения между временем пребывания и размером кристаллита.In the carbonization process in the carbonization of a pre-carbonized fiber bundle, when a substantially non-twisted fiber bundle is used, the obtained pre-carbonized fiber bundle is carbonized in an inert atmosphere until the ratio between the crystallite size Lc (nm) and the maximum temperature T (°C) is satisfy the ratio Lc ≥ 2.00 × 10 -3 × T - 0.90. In the present invention, "substantially untwisted" means that although there is no twist in the fiber bundle or twist is present locally, S-twist and Z-twist exist equivalently and the net twist number in the entire carbonization process is less than 1 turn/m. By using a substantially non-twisted fiber bundle, it becomes easy to expand the fiber bundle when forming a carbon fiber reinforced composite material, and it is easy to obtain a high quality prepreg and carbon fiber reinforced composite material. The conditions preferably correspond to the ratio Lc ≥ 2.00 x 10 -3 x T - 0.87 and even more preferably Lc ≥ 2.00 x 10 -3 x T - 0.83. The upper limit of Lc is not particularly limited, but if it is too large, the compressive strength of a single fiber may fall so that the following ratios Lc ≤ 2.00×10 -3 ×T - 0.50, preferably Lc ≤ 2.00××T - 0.60 and more preferably Lc ≤ 2.00 × 10 -3 × T - 0.70 can satisfy the requirement for compressive strength of a single fiber of a carbon fiber bundle. In general, the larger the crystallite size of the carbon fibers, the lower the compressive strength of the single fiber tends to fall, and the carbon fiber bundle of the present invention shows that both the crystallite size and the compressive strength of the single fiber are high. As a result, the effect of achieving both the tensile modulus and the compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material can be successfully obtained, which is the effect of the present invention. When the condition Lc ≥ 2.00 x 10 -3 x T - 0.90 is satisfied, the initial tensile modulus of the yarn and the single fiber compressive strength can be compatible at a high level. To improve the crystallite size, it is sufficient to increase the carbonization temperature, but only increasing the carbonization temperature lowers the compressive strength of a single fiber of a carbon fiber bundle. In order to improve the crystallite size without reducing the compressive strength of the single fiber, the residence time at the maximum temperature during the carbonization process can be extended. The relationship between residence time and crystallite size is in fact a linear relationship, and the residence time can be selected by extrapolating the expression of the relationship between residence time and crystallite size.
[0058][0058]
Когда в процессе карбонизации используют пучок нескрученного волокна при карбонизации пучка предварительно карбонизированного волокна, карбонизацию проводят при одновременном регулировании натяжения в интервале от 4,0 до 6,0 мН/дтекс. Натяжение в процессе карбонизации предпочтительно составляет от 4,5 до 6,0 мН/дтекс и более предпочтительно от 4,5 до 5,5 мН/дтекс. За счет карбонизации с прикладыванием натяжения в процессе карбонизации ориентация кристаллитов может быть сделана однородной, что в результате улучшает начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити полученного пучка углеродного волокна. Если натяжение составляет 4,0 мН/дтекс или больше, начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити пучка углеродного волокна проявляется в достаточной степени, и, если натяжение составляет 6,0 мН/дтекс или меньше, образование ворсинок в процессе карбонизации может быть подавлено, даже когда используют пучок по существу нескрученного волокна. В процессе карбонизации существует необходимость прикладывания натяжения при поддержании одновременно максимальной температуры и времени пребывания при максимальной температуре. Когда максимальная температура в процессе карбонизации низкая или время пребывания при максимальной температуре короткое, начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити полученного углеродного волокна падает. Когда натяжение в процессе карбонизации повышают, чтобы увеличить начальный модуль упругости, ворсинки образуются и наматываются на валок, что приводит к значительному ухудшению производительности. Кроме того, если натяжение в процессе карбонизации низкое, начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити полученного пучка углеродного волокна будет низким. Если максимальную температуру в процессе карбонизации или время пребывания при максимальной температуре увеличивают, чтобы повысить начальный модуль упругости, прочность на сжатие одиночного волокна пучка углеродного волокна падает. Натяжение в процессе карбонизации измеряют путем прослаивания двигающегося пучка углеродного волокна сразу же после выхода из нагревательной печи в процессе карбонизации с использованием тензометра. Натяжение может быть скорректировано путем регулирования скорости валка до и после процесса карбонизации.When a non-twisted fiber bundle is used in the carbonization process in the carbonization of a pre-carbonized fiber bundle, the carbonization is carried out while adjusting the tension in the range of 4.0 to 6.0 mN/dtex. The tension during carbonization is preferably 4.5 to 6.0 mN/dtex and more preferably 4.5 to 5.5 mN/dtex. By applying tension carbonization during the carbonization process, the crystallite orientation can be made uniform, thereby improving the initial tensile modulus of the filament of the resulting carbon fiber bundle. If the tension is 4.0 mN/dtex or more, the initial modulus of elasticity in the tensile test of the carbon fiber bundle yarn is sufficiently developed, and if the tension is 6.0 mN/dtex or less, the formation of lint during carbonization can be suppressed. , even when a bundle of substantially untwisted fiber is used. In the carbonization process, there is a need to apply tension while maintaining both the maximum temperature and the residence time at the maximum temperature. When the maximum temperature in the carbonization process is low or the residence time at the maximum temperature is short, the initial tensile modulus of the filament of the obtained carbon fiber falls. When the tension in the carbonization process is increased to increase the initial modulus of elasticity, fluff is formed and wound on the windrow, resulting in a significant deterioration in productivity. In addition, if the tension in the carbonization process is low, the initial tensile modulus of the filament of the obtained carbon fiber bundle will be low. If the maximum temperature in the carbonization process or the residence time at the maximum temperature is increased to increase the initial elastic modulus, the compressive strength of a single fiber of a carbon fiber bundle falls. Tension during carbonization is measured by interleaving a moving carbon fiber bundle immediately after exiting the heating furnace during carbonization using a strain gauge. The tension can be adjusted by adjusting the swath speed before and after the carbonization process.
[0059][0059]
Когда в процессе карбонизации используют пучок скрученного волокна при карбонизации пучка предварительно карбонизированного волокна, число скручиваний во всех процессах во время прохождения через процесс карбонизации контролируют до 2 витков/м или больше. Число скручиваний составляет предпочтительно 5 витков/м или больше, более предпочтительно 16 витков/м или больше, еще более предпочтительно 20 витков/м или больше, даже более предпочтительно 31 витков/м или больше и особенно предпочтительно 46 витков/м или больше. Число скручиваний составляет предпочтительно 120 витков/м или меньше и более предпочтительно 80 витков/м или меньше. За счет контролирования числа скручиваний до 2 витков/м или больше, ворсистость во время процесса карбонизации подавляют, так что можно прикладывать более высокое натяжение, чем в отсутствие скручивания, и модуль упругости при растяжении полученного пучка углеродного волокна эффективно растет. Так как число скручиваний увеличивается, аксиальное направление одиночных волокон в пучке волокна имеет наклон по отношению направления натяжения пучка волокна, и ворсинки во время процесса карбонизации могут возникать довольно легко. Если их число отрегулировано до 120 витков/м или меньше, образование ворсинок может быть подавлено до такой степени, что проблемы в процессе отсутствуют. Число скручиваний пучка волокна в процессе карбонизации означает число скручиваний во всех процессах прикладывания термической обработки при карбонизации, и процесс карбонизации проводят в состоянии, при котором пучок волокна перед тем, как он подвергается процессу карбонизации, имеет скручивание из 2 витков/м или больше. Когда натяжение в процессе карбонизации увеличивают без скручивания, имеет место разрыв одиночного волокна и число ворсинок растет так, что проходимость процесса карбонизации может ухудшаться или может разрушаться весь пучок волокна, что в результате не сохраняется необходимое натяжение. Число скручиваний может быть проконтролировано с помощью метода, в котором пучок волокон-предшественников для углеродных волокон, или пучок стабилизированного волокна, или пучок предварительно карбонизированного волокна один раз наматывают вокруг бобины, и, когда пучок волокна разматывают, бобину поворачивают к поверхности, ортогональной к направлению разматывания бобины, или метода скручивания путем приведения вращающегося валка или ремня в контакт с движущимся пучком волокна без намотки на бобину. Хотя нет четкой верхней границы по числу скручиваний, приблизительно 500 витков/м может быть рассмотрено в качестве практической верхней границы с учетом перерабатываемости.When a twisted fiber bundle is used in the carbonization process in the carbonization of a pre-carbonized fiber bundle, the number of twists in all processes during the passage through the carbonization process is controlled to 2 turns/m or more. The number of twists is preferably 5 threads/m or more, more preferably 16 threads/m or more, even more preferably 20 threads/m or more, even more preferably 31 threads/m or more, and particularly preferably 46 threads/m or more. The number of twists is preferably 120 turns/m or less, and more preferably 80 turns/m or less. By controlling the number of twists to 2 threads/m or more, hairiness during the carbonization process is suppressed, so that a higher tension can be applied than in the absence of twisting, and the tensile modulus of the obtained carbon fiber bundle effectively increases. As the number of twists increases, the axial direction of the single fibers in the fiber bundle is inclined with respect to the tension direction of the fiber bundle, and fluff can be generated quite easily during the carbonization process. If their number is adjusted to 120 threads/m or less, the formation of fluff can be suppressed to such an extent that there are no problems in the process. The number of twists of the fiber bundle in the carbonization process means the number of twists in all carbonization heat treatment application processes, and the carbonization process is carried out in a state in which the fiber bundle has a twist of 2 twists/m or more before it is subjected to the carbonization process. When the tension in the carbonization process is increased without twisting, single fiber breakage occurs and the number of filaments increases so that the permeability of the carbonization process may deteriorate or the entire fiber bundle may break, resulting in not maintaining the necessary tension. The number of twists can be controlled by a method in which a bundle of precursor fibers for carbon fibers, or a bundle of stabilized fibers, or a bundle of pre-carbonized fibers, is wound around a bobbin once, and when the fiber bundle is unwound, the bobbin is turned to a surface orthogonal to the direction bobbin unwinding, or the twisting method by bringing a rotating roll or belt into contact with a moving fiber bundle without being wound onto a bobbin. Although there is no clear upper limit on the number of twists, approximately 500 threads/m can be considered as a practical upper limit in terms of processability.
[0060][0060]
Когда в процессе карбонизации используют пучок скрученного волокна при карбонизации пучка предварительно карбонизированного волокна, поверхностный слой 4 пучка волокна во всех процессах во время прохождения через процесс карбонизации контролируют при 0,2° или больше. Угол скручивания составляет предпочтительно 0,7° или больше, более предпочтительно 2,0° или больше и еще более предпочтительно 2,5° или больше. Угол скручивания составляет предпочтительно 41,5° или меньше, более предпочтительно 30,5° или меньше, еще более предпочтительно 24,0° или меньше и особенно предпочтительно 12,5° или меньше. За счет контролирования угла скручивания при 0,2° или больше, ворсистость во время процесса карбонизации подавляют, так что становится возможным прикладывать более высокое натяжение, чем в случае без скручивания, и модуль упругости при растяжении полученного пучка углеродного волокна эффективно растет. По мере увеличения угла скручивания аксиальное направление одиночных волокон в пучке волокна образует наклон по отношению к направлению натяжения пучка волокна, и образование ворсинок во время процесса карбонизации может проявляться довольно легко. Если угол скручивания контролируют при 41,5° или меньше, образование ворсинок может быть подавлено до такой степени, что проблемы в процессе отсутствуют. Угол скручивания пучка волокна в процессе карбонизации может быть рассчитан из числа скручиваний и числа элементарных нитей пучка волокна и диаметра одиночного волокна, как рассмотрено ниже. Хотя нет четкой верхней границы по углу скручивания, можно считать, что приблизительно 52,5° представляют собой практическую верхнюю границу с точки зрения перерабатываемости.When a twisted fiber bundle is used in the carbonization process in the carbonization of a pre-carbonized fiber bundle, the
[0061][0061]
Когда в процессе карбонизации используют пучок скрученного волокна при карбонизации пучка предварительно карбонизированного волокна, его карбонизируют, контролируя одновременно натяжение при 4,0 мН/дтекс или больше. Натяжение в процессе карбонизации составляет предпочтительно 4,5 мН/дтекс или больше, более предпочтительно 5,0 мН/дтекс и еще более предпочтительно 7,0 мН/дтекс. За счет карбонизации при одновременном прикладывании натяжения в процессе карбонизации ориентация кристаллитов может быть сделана однородной, и улучшают начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити полученного пучка углеродного волокна. Если натяжение составляет 4,0 мН/дтекс или больше, начальный модуль упругости при испытании на растяжение нити пучка углеродного волокна проявляется в достаточной степени, и когда используют пучок скрученного волокна, даже если натяжение составляет 6,0 мН/дтекс или больше, образование ворсинок в процессе карбонизации может быть подавлено и может быть приложено высокое натяжение, так что ориентация кристаллитов может быть эффективно сделана однородной, и легко получают пучок углеродного волокна, имеющий прекрасный баланс между модулем упругости при растяжении нити и прочностью на сжатие.When a stranded fiber bundle is used in the carbonization process in the carbonization of a pre-carbonized fiber bundle, it is carbonized while controlling the tension at 4.0 mN/dtex or more. The tension during carbonization is preferably 4.5 mN/dtex or more, more preferably 5.0 mN/dtex, and even more preferably 7.0 mN/dtex. By carbonizing while applying tension in the carbonization process, the crystallite orientation can be made uniform, and the initial tensile modulus of the filament of the obtained carbon fiber bundle is improved. If the tension is 4.0 mN/dtex or more, the initial modulus of elasticity in the tensile test of the carbon fiber bundle is sufficiently exhibited, and when the twisted fiber bundle is used, even if the tension is 6.0 mN/dtex or more, lint is generated. in the carbonization process, a high tension can be suppressed and applied, so that the crystallite orientation can be effectively made uniform, and a carbon fiber bundle having an excellent balance between the tensile modulus of the yarn and the compressive strength is easily obtained.
[0062][0062]
Пучок углеродного волокна, полученный таким образом, предпочтительно подвергают окислительной обработке. За счет окислительной обработки содержащую кислород функциональную группу вводят в пучок углеродного волокна. В качестве окислительной обработки можно использовать парофазное окисление, жидкофазное окисление и жидкофазное электролитическое окисление. С точки зрения высокой производительности и способности осуществлять равномерную обработку предпочтительно используют жидкофазное электролитическое окисление. В настоящем изобретении для метода жидкофазного электролитического окисления не имеется особенного ограничения и может быть использован известный метод.The carbon fiber bundle thus obtained is preferably subjected to an oxidative treatment. By oxidative treatment, the oxygen-containing functional group is introduced into the carbon fiber bundle. As the oxidation treatment, vapor phase oxidation, liquid phase oxidation, and liquid phase electrolytic oxidation can be used. From the viewpoint of high productivity and the ability to perform uniform processing, liquid-phase electrolytic oxidation is preferably used. In the present invention, the liquid-phase electrolytic oxidation method is not particularly limited, and a known method can be used.
[0063][0063]
После жидкофазного электролитического окисления также может быть нанесен проклеивающий агент, чтобы придать сходящиеся свойства полученному пучку углеродного волокна. Что касается проклеивающего агента, то проклеивающий агент, имеющий хорошую совместимость с матричной смолой, может быть выбран соответствующим образом в зависимости от типа матричной смолы, используемой в композитном материале.A sizing agent may also be applied after the liquid phase electrolytic oxidation to impart converging properties to the resulting carbon fiber bundle. As for the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected depending on the type of the matrix resin used in the composite material.
[0064][0064]
Методы измерения различных физических свойств, используемые в настоящем изобретении, состоят в следующем.Methods for measuring various physical properties used in the present invention are as follows.
[0065][0065]
Метод измерения средней разрывной длиныMean breaking length measurement method
Метод измерения разрывной длины представлен на ФИГ. 1. Во-первых, пучок волокна 1 вырезают до длины 1160 мм и один конец фиксируют на горизонтальном столе с помощью липкой ленты так, чтобы этот конец был неподвижен. Эту точку (2) обозначают как неподвижная точка A. Другой незафиксированный конец пучка волокна делят на два пучка пальцами, и один пучок прикрепляют к столу липкой лентой в слегка растянутом состоянии. Эту точку (3) обозначают как неподвижная точка B. Другой конец разделенного пучка поворачивают на столе без провисания вокруг неподвижной точки A, и этот конец оставляют в положении, где расстояние по прямой линии от неподвижной точки B равно 500 мм и фиксируют на столе липкой лентой. Эту точку (4) обозначают как неподвижная точка C. Участок, окруженный неподвижными точками A, B и C, оценивают визуально, и после определения точки переплетения 5, наиболее удаленной от неподвижной точки A, записывают длину, спроецированную на прямую линию между неподвижной точкой A и неподвижной точкой B, с использованием линейки с минимальной шкалой 1 мм. Эта длина означает разрывную длину 6. Это измерение повторяют 30 раз и среднее арифметическое значение измерений используют в качестве средней разрывной длины. В таком методе измерения точка переплетения 5, наиболее удаленная от неподвижной точки A, представляет собой точку, которая наиболее удалена от неподвижной точки A на расстоянии прямой линии, где три или больше одиночных волокон без провисания переплетены друг с другом.The breaking length measurement method is shown in FIG. 1. First, fiber bundle 1 is cut to a length of 1160 mm and one end is fixed on a horizontal table with adhesive tape so that this end is stationary. This point (2) is designated as fixed point A. The other unfixed end of the fiber bundle is divided into two bundles with fingers and one bundle is attached to the table with adhesive tape in a slightly stretched state. This point (3) is designated as fixed point B. The other end of the split bundle is rotated on the table without sagging around fixed point A, and this end is left in a position where the distance in a straight line from fixed point B is 500 mm and fixed on the table with adhesive tape . This point (4) is designated as fixed point C. The area surrounded by fixed points A, B and C is visually assessed, and after determining the entanglement point 5 furthest from fixed point A, record the length projected on a straight line between fixed point A and fixed point B, using a ruler with a minimum scale of 1 mm. This length means a breaking length of 6. This measurement is repeated 30 times and the arithmetic mean of the measurements is used as the average breaking length. In such a measurement method, the entanglement point 5 furthest from the fixed point A is the point furthest from the fixed point A at a straight line distance where three or more single fibers without slack are intertwined with each other.
[0066][0066]
Отношение интенсивности инфракрасного спектраInfrared intensity ratio
После замораживания и измельчения в порошок оцениваемого стабилизированного волокна 2 мг измельченного порошка взвешивают точно и собирают, а затем смешивают с 300 мг KBr. Полученную таким образом смесь помещают в формовочное приспособление и затем прессуют при 40 МПа в течение 2 минут с использованием пресс-машины, получают таблетку для измерения. Полученную таким образом таблетку устанавливают в инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье для измерения спектра в интервале от 1000 до 2000 см−1. Поправку на фон проводят путем понижения минимального значения в интервале от 1700 до 2000 см−1 от каждой интенсивности так, чтобы минимальное значение соответствовало «0». В примерах и сравнительных примерах, рассмотренных ниже, в качестве инфракрасного спектрофотометра с Фурье преобразованием используют прибор PARAGON 1000, производимый компанией Perkin Elmer Co., Ltd.After freezing and pulverizing the stabilized fiber to be evaluated, 2 mg of the pulverized powder was accurately weighed and collected, and then mixed with 300 mg of KBr. The mixture thus obtained was placed in a molding tool, and then pressed at 40 MPa for 2 minutes using a press machine to obtain a tablet for measurement. The tablet thus obtained is mounted in a Fourier transform infrared spectrophotometer to measure the spectrum in the range from 1000 to 2000 cm −1 . The background correction is made by lowering the minimum value in the range from 1700 to 2000 cm −1 of each intensity so that the minimum value corresponds to "0". In the Examples and Comparative Examples below, a PARAGON 1000 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. was used as the Fourier transform infrared spectrophotometer.
[0067][0067]
Испытание при растяжении нити пучка углеродного волокнаCarbon fiber bundle tensile test
Модуль упругости при растяжении нити пучка углеродного волокна и прочность при растяжении нити определяют в соответствии с «Методом испытания нити» («Strand Test Method»), определенным в стандарте JIS R7608 (2008). Начальный модуль упругости E0 при испытании на растяжение нити, используемый в настоящем изобретении, определяют в виде коэффициента «b» основного допущения при аппроксимации кривой S-S, полученной при испытании на растяжение нити, с использованием квадратичной функции y=ax²+bx+c с «x» в качестве деформации и «y» в качестве напряжения (ГПа) в интервале от 0≤y≤3. Деформацию измеряют с использованием экстензометра. Число нитей, которое должно быть измерено, составляет семь, и средние арифметические значения результатов измерения определяют, как начальный модуль упругости E0 и прочность при растяжении нити пучка углеродного волокна. В примерах и сравнительных примерах, описанных ниже, исследуемые образцы получают следующим образом. Исследуемые образцы готовят путем пропитки пучка углеродного волокна с помощью представленной ниже смоляной композиции, после чего следует отверждение за счет термической обработки при 130°C в течение 35 минут.The tensile modulus of a carbon fiber bundle yarn and the tensile strength of the yarn are determined according to the "Strand Test Method" defined in JIS R7608 (2008). The initial tensile modulus E 0 of the thread used in the present invention is determined as the coefficient "b" of the main assumption when fitting the SS curve obtained from the thread tensile test using the quadratic function y=ax²+bx+c with "x" as strain and "y" as stress (GPa) ranging from 0≤y≤3. The strain is measured using an extensometer. The number of threads to be measured is seven, and the arithmetic mean of the measurement results determines both the initial elastic modulus E 0 and the tensile strength of the carbon fiber bundle thread. In the examples and comparative examples described below, test samples were prepared as follows. Test specimens are prepared by impregnating a carbon fiber bundle with the resin composition below, followed by curing by heat treatment at 130° C. for 35 minutes.
[0068][0068]
Смоляная композицияresin composition
3,4-Эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат (100 масс.ч.)3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (100 mass)
Моноэтиламин трехфтористого бора (3 масс.ч.)Boron trifluoride monoethylamine (3 mass parts)
Ацетон (4 масс.ч.).Acetone (4 parts by mass).
[0069][0069]
В примерах и сравнительных примерах, описанных ниже, CELLOXIDE P2021P (производства компании Daicel Corporation) используют в качестве приведенного выше 3,4-эпоксициклогексил-метил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилата.In the Examples and Comparative Examples described below, CELLOXIDE P2021P (manufactured by Daicel Corporation) was used as the above 3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
[0070][0070]
Удельная плотность пучка углеродного волокнаSpecific gravity of a carbon fiber bundle
После отбора в качестве образца 1 м пучка углеродного волокна, которое должно быть оценено, удельную плотность измеряют по методу Архимеда с использованием o-дихлорэтилена в качестве тяжелой жидкости для измерения удельной плотности. Измерения проводят в среде с постоянной температурой при комнатной температуре 25°C, количество образцов равно 3 и используют их среднее значение.After sampling a 1 m carbon fiber bundle to be evaluated, the specific gravity is measured by the method of Archimedes using o-dichloroethylene as the heavy liquid for measuring the specific gravity. The measurements are carried out in a constant temperature environment at room temperature 25°C, the number of samples is 3 and their average value is used.
[0071][0071]
Прочность на сжатие одиночного волокна углеродных волоконCompressive Strength of Single Fiber Carbon Fibers
Прочность на сжатие одиночного волокна, определяемую методом фрагментации при сжатии композитов, содержащих один тип волокна, измеряют с помощью описанных ниже методик (1)-(5).The compressive strength of a single fiber, determined by the method of fragmentation in compression of composites containing one type of fiber, is measured using the following methods (1)-(5).
[0072][0072]
(1) Приготовление смолы(1) Resin preparation
В контейнер загружают 190 масс.ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола A «EPOTOHTO (зарегистрированный товарный знак)» YD-128 (производства компании Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) и 20,7 масс.ч. диэтилентриамина (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), затем перемешивают с использованием шпателя и дополнительно обеспенивают с использованием автоматического вакуумного устройства для удаления пены.190 mass.h are loaded into the container. epoxy resin based on bisphenol A "EPOTOHTO (registered trademark)" YD-128 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 20.7 mass. diethylenetriamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), then stirred using a spatula, and further defoamed using an automatic vacuum defoamer.
[0073][0073]
(2) Отбор образца одиночного волокна углеродного волокна и фиксация для формования(2) Sampling a single carbon fiber fiber and fixing for molding
Пучок углеродного волокна, имеющий длину приблизительно 20 см, по существу равномерно делят на четыре пучка и одиночные волокна отбирают в виде образца по порядку из четырех пучков. При этом волокна отбирают как можно более равномерно из всех пучков. Затем двухстороннюю липкую ленту накладывают на оба конца перфорированной бумажной подложки, и отобранные одиночные волокна фиксируют на перфорированной бумажной подложке в состоянии, когда постоянное натяжение приложено к одиночным волокнам. Затем готовят стеклянную пластину с полиэфирной пленкой «LUMIRROR (registered trademark)» (производства компании Toray Industries, Inc.), прикрепленной на пластине, и прокладку, имеющую толщину 2 мм, для регулирования толщины исследуемого образца, фиксируют на пленке. Перфорированную бумажную подложку с одиночными волокнами, зафиксированными на ней, помещают на прокладку, и, дополнительно, стеклянную пластину с пленкой, аналогично прикрепленной на ней, устанавливают на бумажную подложку так, что ее сторона с пленкой, прикрепленной на ней, обращена вниз. При этом, чтобы контролировать глубину заделки волокон, ленту, имеющую толщину приблизительно 70 мкм, прикрепляют к обоим концам пленки.A carbon fiber bundle having a length of approximately 20 cm is substantially evenly divided into four bundles and single fibers are sampled in order from four bundles. In this case, the fibers are selected as evenly as possible from all bundles. Then, a double-sided adhesive tape is applied to both ends of the perforated paper substrate, and the selected single fibers are fixed on the perforated paper substrate in a state where a constant tension is applied to the single fibers. Then, a glass plate was prepared with a "LUMIRROR (registered trademark)" polyester film (manufactured by Toray Industries, Inc.) attached on the plate, and a spacer having a thickness of 2 mm to control the thickness of the test sample was fixed on the film. A perforated paper substrate with single fibers fixed thereon is placed on a spacer, and additionally, a glass plate with a film similarly attached thereon is placed on the paper substrate so that its side with the film attached thereon faces down. Meanwhile, in order to control the depth of fiber embedding, a tape having a thickness of approximately 70 µm is attached to both ends of the film.
[0074][0074]
(3) Литье для отверждения смолы(3) Resin curing casting
Смолу, приготовленную по методике описанного выше пункта (2), выливают в форму (пространство, окруженное прокладкой и пленкой), полученную по описанной выше методике (1). Форму, содержащую вылитую в нее смолу, нагревают 5 часов с использованием печи, предварительно нагретой до 50°C, и температуру затем опускают до 30°C при скорости снижения температуры 2,5°C/мин. После высвобождения из формы и разрезания получают исследуемый образец размерами 2×7,5×0,2 см. Исследуемый образец разрезают так, чтобы одиночные волокна были расположены на площади, имеющей ширину 0,5 см, по центру в направлении ширины исследуемого образца.The resin prepared by the method of (2) above is poured into the mold (the space surrounded by the spacer and the film) obtained by the method (1) described above. The mold containing the resin poured into it is heated for 5 hours using an oven preheated to 50°C, and the temperature is then lowered to 30°C at a temperature reduction rate of 2.5°C/min. After being released from the mold and cut, a 2 x 7.5 x 0.2 cm test sample is obtained. The test sample is cut so that single fibers are located on an area having a width of 0.5 cm, centered in the width direction of the test sample.
[0075][0075]
(4) Измерение глубины заделки волокна(4) Depth measurement
Глубину заделки волокна измеряют для исследуемого образца, полученного по методике описанного выше пункта (3), с использованием лазера рамановского лазерного спектрофотометра JASCO Corporation NRS-3200) и 532 нм нотч-фильтра. Вначале поверхность одиночного волокна облучают лазерным лучом и высоту столика регулируют, чтобы минимизировать диаметр лазерного луча. Эту высоту столика обозначают как «A» (мкм). Затем поверхность исследуемого образца облучают лазерным лучом, и высоту столика регулируют так, чтобы минимизировать диаметр лазерного луча. Эту высоту столика обозначают как «B» (мкм). Глубину заделки d (мкм) волокна рассчитывают с использованием показателя преломления 1,732 смолы, измеренной с использованием лазера, как упомянуто выше, по следующей формуле (4):The fiber embedment depth was measured for the test sample obtained by the method of (3) above, using a JASCO Corporation NRS-3200 laser Raman laser spectrophotometer) and a 532 nm notch filter. First, the surface of a single fiber is irradiated with a laser beam and the stage height is adjusted to minimize the diameter of the laser beam. This stage height is referred to as "A" (µm). The surface of the test specimen is then irradiated with a laser beam and the stage height is adjusted to minimize the diameter of the laser beam. This table height is referred to as "B" (µm). The embedment depth d (µm) of the fiber is calculated using the refractive index of 1.732 of the resin measured using a laser as mentioned above, according to the following formula (4):
d = (A-B)×1,732 (4).d = (A-B)×1.732 (4).
[0076][0076]
(5) Испытание 4-точечного изгиба(5) 4-point bend test
К исследуемому образцу, полученному по описанной выше методике (3), прикладывают деформацию сжатия с помощью метода испытания 4-точечного изгиба с использованием зажима, имеющего внешние инденторы с интервалом 50 мм и внутренние инденторы с интервалом 20 мм. Напряжение прикладывают ступенчато с шагом 0,1%, и исследуемый образец изучают с помощью поляризационного микроскопа для измерения количества разрушенных одиночных элементарных нитей на участке шириной 5 мм по центру в продольном направлении исследуемого образца. Удвоенное значение измеренного количества разрывов определяют, как число разрушенных волокон (элементарные нити/10 мм), и напряжение сжатия, рассчитанной из деформации сжатия, когда среднее количество разрушенных образов для испытания под номером 30 превышает 1 (элементарная нить)/10 мм, определяют, как прочность на сжатие одиночного волокна. Деформацию ε(%) композитов одиночного волокна также измеряют с использованием тензометрического датчика, прикрепленного в положении приблизительно 5 мм в направлении ширины от центра исследуемого образца. Конечную деформацию сжатия εc композитов одиночного волокна рассчитывают с учетом калибровочного множителя κ тензометрического датчика, глубины заделки d (мкм) волокна, измеренной по методике описанного выше пункта (4), и остаточной деформации 0,14(%) по следующей формуле (5):A compressive strain is applied to the test specimen obtained by the above procedure (3) using the 4-point bending test method using a clamp having external indenters at 50 mm intervals and internal indenters at 20 mm intervals. The voltage is applied in steps of 0.1%, and the test sample is examined using a polarizing microscope to measure the number of broken single filaments in a 5 mm wide area centered in the longitudinal direction of the test sample. The double value of the measured number of breaks is determined as the number of broken fibers (filaments/10 mm), and the compressive stress calculated from the compressive strain when the average number of broken samples for test number 30 exceeds 1 (filament)/10 mm, is determined, as the compressive strength of a single fiber. The strain ε(%) of the single fiber composites is also measured using a strain gauge attached at a position of approximately 5 mm in the width direction from the center of the test sample. The ultimate compressive strain ε c of single fiber composites is calculated considering the calibration factor κ of the strain gauge, the embedded depth d (µm) of the fiber measured by the method of (4) above, and the permanent strain of 0.14(%) by the following formula (5) :
εc = ε×(2/κ)×(1-d/1000)-0,14 (5).ε c \u003d ε × (2 / κ) × (1-d / 1000) -0.14 (5).
[0077][0077]
Размер кристаллита LcCrystallite size Lc
Пучок углеродного волокна, используемый при измерении, выравнивают и фиксируют с использованием спиртового раствора коллодия, получают образец для измерения четырехугольной призмы (длина 4 см; длина стороны 1 мм). Полученный таким образом образец оценивают с помощью широкоуглового рентгеновского дифрактометра при следующих условиях:The carbon fiber bundle used in the measurement is aligned and fixed using an alcohol solution of collodion to obtain a quadrangular prism measurement sample (
Источник рентгеновских лучей: излучение CuKα (напряжение на трубке 40 кВ, ток лампы 30 мА),X-ray source: CuKα radiation (tube voltage 40 kV, lamp current 30 mA),
Детектор: гониометр+монохроматор+сцинтилляционный счетчик,Detector: goniometer + monochromator + scintillation counter,
Диапазон сканирования: 2Ɵ = от 10 до 40°Scan range: 2Ɵ = 10 to 40°
Режим сканирования: пошаговое сканирование; единица измерения шага 0,01°; скорость сканирования 1°/мин.Scan mode: step scan; pitch unit 0.01°; scanning speed 1°/min.
[0078][0078]
На полученной таким образом дифракционной картине проводят аппроксимацию пика с использованием модели Гаусса относительно пика около 2Ɵ = от 25 до 26°. Определяют полную ширину линии на половине высоты, и размер кристаллита рассчитывают из этого значения по следующему уравнению Шеррера:In the diffraction pattern thus obtained, the peak is approximated using a Gaussian model with respect to the peak around 2Ɵ = 25 to 26°. The full linewidth at half height is determined and the crystallite size is calculated from this value using the following Scherrer equation:
Размер кристаллита (нм) = Kλ/β0cosθB,Crystallite size (nm) = Kλ/β 0 cosθ B ,
при условии, чтоprovided that
K: 1,00; λ: 0,15418 нм (длина волны рентгеновского луча)K: 1.00; λ: 0.15418 nm (X-ray wavelength)
β0: (βE2-β1 2)1/2 β 0 : (βE 2 -β 1 2 ) 1/2
βE: кажущаяся полная ширина на половине высоты (измерение) рад,β E : apparent full width at half height (measurement) rad,
β1: 1,046×10-2 радβ 1 : 1.046×10 -2 rad
ƟB: Угол дифракции Брэгга.Ɵ B : Bragg diffraction angle.
[0079][0079]
Измерение проводят десять раз на один уровень и определяют среднее полученных значений, как размер кристаллита. В примерах и сравнительных примерах, рассмотренных ниже, в качестве широкоуглового рентгеновского дифрактометра используют прибор XRD-6100 производства компании SHIMADZU CORPORATION.The measurement is carried out ten times per level and the average of the obtained values is determined as the size of the crystallite. In the Examples and Comparative Examples discussed below, an XRD-6100 manufactured by SHIMADZU CORPORATION is used as a wide-angle X-ray diffractometer.
[0080][0080]
При измерении от одиночного волокна углеродного волокна одиночное волокно случайным образом извлекают из пучка углеродного волокна и проводят измерения широкоугловой рентгеновской дифракции с помощью прибора, способного использовать рентгеновский µ-пучок. Измерение проводят с использованием микропучка, имеющего длину волны 0,1305 нм, расположенного в форме 3 мкм по направлению оси волокна и 1 мкм по направлению диаметра волокна, сканируя одиночные волокна по направлению диаметра волокна при продвижении на 1 мкм. Время облучения для каждого продвижения равно 2 сек. Длину камеры, которая представляет собой расстояние между детектором и образцом, устанавливают так, чтобы она попадала в интервал от 40 до 200 мм. Координаты длины камеры и центр пучка получают путем измерения оксида церия в качестве стандартного образца. Путем вычитания двумерной дифракционной картины, полученной путем удаления образца определенной двумерной дифракционной картины, темновой шум из-за детектора и шум рассеивания из-за воздуха устраняют с получением скорректированной двумерной дифракционной картины. Путем сложения скорректированных двумерных дифракционных картин при каждом положении в направлении диаметра волокна одиночного волокна получают среднюю двумерную дифракционную картину в направлении диаметра волокна одиночного волокна. В этой средней двумерной дифракционной картине проводят секторное интегрирование под углом ±5°, центрируя на направлении, ортогональном оси волокна, с получением профиля интенсивности дифракции в направлении 2Ɵ. Аппроксимацию методом наименьших квадратов профиля интенсивности дифракции в направлении 2Ɵ проводят с использованием двух функций Гаусса, и рассчитывают угол 2Ɵm (°) угла 2Ɵ, при котором интенсивность дифракции максимальна, и полную ширину на половине высоты FWHM (°) комбинированной функции из двух функций Гаусса. Далее проводят окружное интегрирование с шириной ±5° вокруг угла 2Ɵm (°), когда профиль интенсивности дифракции в направлении 2Ɵ, становится максимальным, и получают профиль интенсивности дифракции в окружном направлении. Размер кристаллита Lc одиночного волокна получают по следующей формуле, и результаты для каждого из трех одиночных волокон усредняют и рассчитывают.When measuring from a single carbon fiber, a single fiber is randomly removed from the carbon fiber bundle and wide-angle X-ray diffraction measurements are taken with an instrument capable of using an x-ray µ beam. The measurement is carried out using a microbeam having a wavelength of 0.1305 nm, located in the form of 3 μm in the direction of the fiber axis and 1 μm in the direction of the fiber diameter, scanning single fibers in the direction of the fiber diameter with an advance of 1 μm. The irradiation time for each advance is 2 sec. The length of the chamber, which is the distance between the detector and the sample, is set to fall within the range of 40 to 200 mm. The chamber length coordinates and beam center are obtained by measuring cerium oxide as a standard. By subtracting the 2D diffraction pattern obtained by removing a sample of the determined 2D diffraction pattern, dark noise due to the detector and scattering noise due to air are eliminated to obtain a corrected 2D diffraction pattern. By adding the corrected 2D diffraction patterns at each position in the fiber diameter direction of the single fiber, an average 2D diffraction pattern in the fiber diameter direction of the single fiber is obtained. This average two-dimensional diffraction pattern is sector-integrated at an angle of ±5° centered on a direction orthogonal to the fiber axis to obtain a diffraction intensity profile in the 2Ɵ direction. A least-squares fit of the diffraction intensity profile in the 2Ɵ direction is performed using two Gaussian functions, and the angle 2Ɵ m (°) of the 2Ɵ angle at which the diffraction intensity is maximum and the full width at half-height FWHM (°) of the combined function of the two Gaussian functions are calculated . Then circumferential integration is carried out with a width of ±5° around the angle 2Ɵ m (°), when the diffraction intensity profile in the 2Ɵ direction becomes maximum, and the diffraction intensity profile in the circumferential direction is obtained. The crystallite size Lc of a single fiber is obtained by the following formula, and the results for each of the three single fibers are averaged and calculated.
Lc (нм) = Kλ/FWHMcos(2Ɵm/2),Lc (nm) = Kλ/FWHMcos(2Ɵ m /2),
где коэффициент Шеррера K равен 1,0, длина волны λ рентгеновского излучения равна 0,1305 нм, а полную ширину линии на половине высоты FWHM и 2Ɵm используют после преобразования единицы измерения в радианы (рад) из угла (°).where the Scherrer coefficient K is 1.0, the X-ray wavelength λ is 0.1305 nm, and the full linewidth at half height FWHM and 2Ɵ m is used after converting the unit to radians (rad) from angle (°).
[0081][0081]
Измерение модуля упругости при растяжении отвержденного продукта термопластичной смолыMeasurement of Tensile Modulus of a Cured Thermoplastic Resin Product
Смоляной компонент термореактивной смолы загружают в месильную машину и температуру повышают до 150°C при замешивании, после чего перемешивают при этой же температуре 1 час. Затем температуру при перемешивании опускают до 60°C. Затем добавляют отверждающий агент и ускоритель отверждения, после чего дополнительно замешивают с получением неотвержденной термореактивной смолы. После обеспенивания неотвержденной термореактивной смолы в вакууме неотвержденную термореактивную смолу отверждают в форме, в которой используют прокладку толщиной 2 мм «Teflon (зарегистрированный товарный знак)», чтобы установить толщину на 2 мм, при температуре 130°C в течение 2 час, получают отвержденный продукт термореактивной смолы, имеющий толщину 2 мм. Исследуемый образец, имеющий ширину 10 мм и длину 60 мм, вырезают из этого отвержденного продукта и затем проводят испытание 3-трехточечного изгиба при длине между промежутками 32 мм и скорости траверсы 2,5 мм/мин в соответствии со стандартом JIS-K7171 (1994) для измерения модуля упругости при растяжении. Количество образцов равно пяти, и их среднее определяют, как модуль упругости при растяжении продукта отвержденной смолы.The resin component of the thermosetting resin was loaded into a kneader, and the temperature was raised to 150° C. while kneading, followed by kneading at the same temperature for 1 hour. The temperature is then lowered to 60° C. with stirring. Then, a curing agent and a curing accelerator are added, followed by further kneading to obtain an uncured thermosetting resin. After defoaming the uncured thermosetting resin in a vacuum, the uncured thermosetting resin is cured in a mold in which a 2mm thick "Teflon (Registered Trademark)" pad is used to set the thickness to 2mm at 130°C for 2 hours to obtain a cured product. thermosetting resin having a thickness of 2 mm. A test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm is cut from this cured product, and then a 3-point bend test is performed with a length between spaces of 32 mm and a traverse speed of 2.5 mm/min in accordance with JIS-K7171 (1994) for measuring the tensile modulus of elasticity. The number of samples is five, and their average is determined as the tensile modulus of the cured resin product.
[0082][0082]
Измерение 0° прочности на сжатие армированного углеродным волокном композитного материалаMeasurement of 0° Compressive Strength of a Carbon Fiber Reinforced Composite Material
Сырьевой материал смол для термореактивной смолы, исключая отверждающий агент и ускоритель отверждения, смешивают с помощью месильной машины, после чего перемешивают 1 час, получают смоляную композицию. Затем полученную таким образом смоляную композицию наносят на силиконовую поверхность прокладочной бумаги, покрытой силиконом, получают смоляную пленку. Полученную смоляную пленку наматывают вокруг поверхности стального барабана, имеющего окружность приблизительно 2,7 м, и температуру контролируют при 60-70°C, при этом поверхность смоляной композиции обращена наружу. Затем пучок углеродного волокна, разматываемого со шпулярника, размещают на поверхности смоляной композиции, намотанной вокруг стального барабана, посредством траверсы. Поверхность смоляной композиции накрывают смоляной пленкой на стороне пучка углеродного волокна, и рулон, приготовленный отдельно, прижимают к поверхности внешней полимерной пленки, одновременно в контакте вращая его, чтобы пропитать смолой пучок волокна, в результате получают однонаправленный препрег шириной 300 мм и длиной 2,7 м. Базовый вес волокна в препреге контролируют в интервале от 190 до 200 г/м2 за счет регулирования скорости вращения барабана и скорости подачи траверсы. Множество полученных препрегов ламинируют с направлением волокна, выровненном в одном направлении, обрабатывают при температуре 130°C и давлении 0,3 МПа в течение 2 час для отверждения смолы, в результате получают ламинат, имеющий толщину 1 мм (армированный волокном композитный материал). Из ламината вырезают исследуемый образец, имеющий толщину 1±0,1 мм, ширину 12,7±0,13 мм, длину 80±0,013 мм и длину испытуемой части 5±0,13 мм. На обоих концах исследуемого образца (37,5 мм от каждого из обоих концов) фиксируют усиливающую платину с помощью адгезива, устанавливая таким образом длину испытуемой части 5±0,13 мм. В соответствии со стандартом ASTM D695 (1996) измеряют прочность на сжатие для ряда исследуемых образцов в условиях скорости деформации 1,27 мм/мин, и полученную прочность на сжатие преобразуют к объемной доле волокна 60%. Измерения проводят при n=6, и в настоящем изобретении их среднее значение определяют, как 0° прочность на сжатие армированного углеродным волокном композитного материала.The resin raw material for the thermosetting resin, excluding the curing agent and the curing accelerator, was mixed with a kneader, followed by stirring for 1 hour, to obtain a resin composition. Then, the resin composition thus obtained is applied to the silicone surface of the silicone-coated release paper to form a resin film. The obtained resin film is wound around the surface of a steel drum having a circumference of approximately 2.7 m, and the temperature is controlled at 60-70° C., with the surface of the resin composition facing outward. Then, the bundle of carbon fiber unwound from the creel is placed on the surface of the resin composition wound around the steel drum by means of a traverse. The surface of the resin composition is covered with a resin film on the side of the carbon fiber bundle, and the separately prepared roll is pressed against the surface of the outer resin film while rotating it in contact to impregnate the fiber bundle with resin, resulting in a unidirectional prepreg 300 mm wide and 2.7 mm long. m. The basic weight of the fiber in the prepreg is controlled in the range from 190 to 200 g/m 2 by adjusting the speed of rotation of the drum and the feed rate of the traverse. A plurality of obtained prepregs were laminated with the fiber direction aligned in one direction, treated at a temperature of 130°C and a pressure of 0.3 MPa for 2 hours to cure the resin, resulting in a laminate having a thickness of 1 mm (fiber-reinforced composite material). A test specimen is cut from the laminate having a thickness of 1 ± 0.1 mm, a width of 12.7 ± 0.13 mm, a length of 80 ± 0.013 mm and a length of the test part of 5 ± 0.13 mm. At both ends of the test specimen (37.5 mm from each of both ends), fix the reinforcing platinum with adhesive, thus setting the length of the test piece to 5 ± 0.13 mm. In accordance with ASTM D695 (1996), the compressive strength is measured for a number of test specimens under conditions of a strain rate of 1.27 mm/min, and the resulting compressive strength is converted to a fiber volume fraction of 60%. The measurements are taken at n=6 and in the present invention their average is defined as 0° compressive strength of the carbon fiber reinforced composite material.
[0083][0083]
Средний диаметр одиночного волокна углеродных волоконAverage diameter of single fiber carbon fibers
Поперечное сечение одиночного волокна, которое оценивают, изучают с помощью сканирующего электронного микроскопа с целью определения площади поперечного сечения. Рассчитывают диаметр идеального круга, имеющего такую же площадь поперечного сечения, и определяют, как диаметр одиночного волокна. Напряжение ускорения равно 5 кэВ.The cross-section of the single fiber to be evaluated is examined using a scanning electron microscope to determine the cross-sectional area. Calculate the diameter of an ideal circle having the same cross-sectional area and determine as the diameter of a single fiber. The acceleration voltage is 5 keV.
[0084][0084]
В примерах и сравнительных примерах, рассмотренных ниже, в качестве сканирующего электронного микроскопа используют сканирующий электронный микроскоп (СЭМ (SEM)) «S-4800» производства компании Hitachi High-Technologies Corporation.In the Examples and Comparative Examples discussed below, a scanning electron microscope (SEM) "S-4800" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation was used as the scanning electron microscope.
[0085][0085]
Угол скручивания поверхностного слоя пучка волокнаTwisting angle of the surface layer of the fiber bundle
Угол скручивания (°) поверхностного слоя пучка волокна в процессе карбонизации определяют следующим образом: рассчитывают диаметр (мкм) всего пучка волокна из числа скручиваний (витков/м) пучка волокна в процессе карбонизации, числа элементарных нитей и диаметра (мкм) одиночного волокна полученных углеродных волокон по приведенной ниже формуле, после чего следует расчет с использованием диаметра всего пучка волокна следующим образом.The angle of twist (°) of the surface layer of the fiber bundle during carbonization is determined as follows: the diameter (µm) of the entire fiber bundle is calculated from the number of twists (turns/m) of the fiber bundle during carbonization, the number of filaments and the diameter (µm) of a single fiber of the obtained carbon fibers using the formula below, followed by a calculation using the diameter of the entire fiber bundle as follows.
Диаметр (мкм) всего пучка волокна = {(диаметр одиночного волокна)2×(число элементарных нитей)}0,5 Diameter (µm) of the entire fiber bundle = {(single fiber diameter) 2 ×(number of filaments)} 0.5
Оставшийся угол скручивания (°) поверхностного слоя пучка волокна=atan (диаметр всего пучка волокна × 10-6 × π × число скручиваний).Remaining twist angle (°) of the surface layer of the fiber bundle=atan (diameter of the entire fiber bundle × 10 -6 × π × number of twists).
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0086][0086]
Настоящее изобретение более конкретно описаны ниже с помощью примеров. Метод измерения, используемый в примерах, представляет собой метод, описанный выше.The present invention is more specifically described below with the help of examples. The measurement method used in the examples is the method described above.
[0087][0087]
Справочные примеры 1-4Reference Examples 1-4
Полиакрилонитрильный сополимер производят полимеризацией полиакрилонитрильного сополимера, сополимеризованного с итаконовой кислотой, методом полимеризации в растворе с использованием диметилсульфоксида в качестве растворителя. Коагулированную пряжу получают методом мокрого прядения с «сухой струей», где полученный прядильный раствор один раз экструдируют в воздух из фильеры, пропускают через пространство приблизительно 4 мм и затем вводят в коагуляционную ванну с 35%-ным водным раствором диметилсульфоксида с температурой 3°C. Эту коагулированную пряжу промывают обычным способом и затем растягивают в ванне с горячей водой из 2 емкостей в 3,5 раза в водяной ванне. На этот пучок волокна после растяжения в водяной ванне наносят амино-модифицированный силиконовый масляный агент, и проводят уплотняющую обработку путем сушки с использованием нагревающих валков при 160°C. После объединения двух пряж вместе так, чтобы число одиночных волокон в пучке волокна было 12000, пучок волокна растягивают в 3,7 раза в паре высокого давления, чтобы суммарное растяжение после прядения было 13-кратным. Пучок волокна затем переплетают с получением пучка волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила, содержащего 12000 одиночных волокон, каждое имеющее степень ориентации кристаллов 93%. Обработку переплетением проводят с использование распылительной насадки для текучей среды, имеющей восемь инжекционных отверстий, расположенных вокруг пучка волокна так, что направление распыления текучей среды находится под углом 90° с продольным направлением пучка волокна и каждое инжекционное отверстие обращено к другому инжекционному отверстию с противоположных сторон пучка волокна, образуя пару инжекционных отверстий. При переплетении условия регулируют так, чтобы натяжение пучка волокна было 3 мН/дтекс и давление выброса текучей среды составляло 0,35 МПа. Затем пучок волокна-предшественника подвергают стабилизирующей обработке при температуре стабилизации от 210 до 280°C, получают пучок стабилизированного волокна. Стабилизирующую обработку проводят путем регулирования времени стабилизации так, что образуется стабилизированная структура, показанная в таблице 1, при этом растягивают пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила при коэффициенте растяжения 1 в печи в атмосфере азота.The polyacrylonitrile copolymer is produced by polymerizing a polyacrylonitrile copolymer copolymerized with itaconic acid by a solution polymerization method using dimethyl sulfoxide as a solvent. The coagulated yarn is produced by the "dry jet" wet spinning method, where the resulting dope is once extruded into air from a spinneret, passed through a space of approximately 4 mm, and then introduced into a coagulation bath with a 35% aqueous dimethyl sulfoxide solution at a temperature of 3°C. This coagulated yarn is washed in the usual way and then stretched in a bath of hot water from 2 containers 3.5 times in a water bath. An amino-modified silicone oil agent is applied to this fiber bundle after being stretched in a water bath, and a densification treatment is carried out by drying using a heat roller at 160°C. After combining two yarns together so that the number of single fibers in the fiber bundle is 12,000, the fiber bundle is stretched 3.7 times in high pressure steam so that the total stretch after spinning is 13 times. The fiber bundle is then interlaced to form a polyacrylonitrile precursor fiber bundle containing 12,000 single fibers each having a degree of crystal orientation of 93%. The weave treatment is carried out using a fluid spray nozzle having eight injection holes arranged around the fiber bundle so that the direction of the fluid spray is at a 90° angle with the longitudinal direction of the fiber bundle and each injection hole faces another injection hole on opposite sides of the bundle. fibers, forming a pair of injection holes. In weaving, the conditions are adjusted so that the fiber bundle tension is 3 mN/dtex and the fluid ejection pressure is 0.35 MPa. Then, the precursor fiber bundle is subjected to a stabilization treatment at a stabilization temperature of 210 to 280° C. to obtain a stabilized fiber bundle. The stabilization treatment is carried out by adjusting the stabilization time so that the stabilized structure shown in Table 1 is formed, while stretching the polyacrylonitrile precursor fiber bundle at a stretch ratio of 1 in an oven under nitrogen atmosphere.
[0088][0088]
Справочный пример 5Reference Example 5
Таким же способом, как и в справочных примерах 1-4, получают пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила, и натяжение контролируют путем регулирования времени стабилизации и коэффициента растяжения при температуре стабилизации от 210 до 280°C с образованием стабилизированной структуры, показанной в таблице 1, а затем пучок волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила подвергают стабилизирующей обработке в печи в атмосфере азота с получением пучка стабилизированного волокна.In the same manner as in Reference Examples 1 to 4, a polyacrylonitrile precursor fiber bundle was prepared, and the tension was controlled by adjusting the stabilization time and stretching ratio at a stabilization temperature of 210 to 280°C to form a stabilized structure shown in Table 1 and then the polyacrylonitrile precursor fiber bundle is subjected to a stabilizing treatment in an oven under a nitrogen atmosphere to obtain a stabilized fiber bundle.
[0089][0089]
Примеры 1-8 и 12, сравнительные примеры 1-7Examples 1-8 and 12, Comparative Examples 1-7
Пучок стабилизированного волокна, полученный в справочных примерах, подвергают обработке предварительной карбонизацией в атмосфере азота при температуре от 300 до 800°C, получают пучок предварительно карбонизированного волокна. Пучок предварительно карбонизированного волокна, полученный таким образом, подвергают обработке карбонизацией в атмосфере азота при максимальной температуре, натяжении и времени пребывания, показанным в таблице 2. Пучок углеродного волокна, полученный таким образом, подвергают поверхностной обработке и обработке нанесением проклеивающего агента, получают конечный пучок углеродного волокна. С использованием этого пучка углеродного волокна готовят препрег и армированный углеродным волокном композитный материал со смоляной композицией, показанной ниже. Физические свойства полученного таким образом пучка углеродного волокна и армированного волокном композитного материала показаны в таблице 3. Измеряют модуль упругости при растяжении продукта отвержденной смолы с той же самой смоляной композицией, и модуль упругости при растяжении, как установлено, равен 4,4 ГПа.The stabilized fiber bundle obtained in the Reference Examples was subjected to a pre-carbonization treatment under nitrogen at a temperature of 300 to 800°C to obtain a pre-carbonized fiber bundle. The pre-carbonized fiber bundle thus obtained is subjected to a carbonization treatment under nitrogen atmosphere at the maximum temperature, tension and residence time shown in Table 2. The carbon fiber bundle thus obtained is subjected to surface treatment and sizing agent application treatment to obtain fibers. Using this carbon fiber bundle, a prepreg and a carbon fiber reinforced composite were prepared with the resin composition shown below. The physical properties of the carbon fiber bundle thus obtained and the fiber-reinforced composite material are shown in Table 3. The tensile modulus of the cured resin product with the same resin composition is measured, and the tensile modulus is found to be 4.4 GPa.
[0090][0090]
Смоляная композицияresin composition
Жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола A («jER (зарегистрированный товарный знак)» 828, производства компании Mitsubishi Chemical Corporation), 20 масс.ч.;Bisphenol A liquid epoxy resin ("jER (registered trademark)" 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 20 parts by mass;
Триглицидил-м-аминофенол («Araldite (зарегистрированный товарный знак)» MY0600, производства компании Huntsman Advanced Materials), 50 масс.ч.;Triglycidyl-m-aminophenol ("Araldite (registered trademark)" MY0600, manufactured by Huntsman Advanced Materials), 50 parts by mass;
Фенольная новолачная эпоксидная смола («jER (зарегистрированный товарный знак)» 154, производства компании Mitsubishi Chemical Corporation), 30 масс.ч.;Phenolic novolac epoxy resin ("jER (registered trademark)" 154, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 30 parts by mass;
Отверждающий агент:Curing agent:
Дициандиамид (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation), 6 масс.ч.;Dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6 parts by mass;
Ускоритель отверждения:Curing accelerator:
3-(3,4-Дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина (производства компании HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), 3 масс.ч.3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (manufactured by HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), 3 parts by mass
[0091][0091]
Сравнительный пример 8Comparative Example 8
С использованием пучка углеродного волокна «TORAYCA (зарегистрированный товарный знак)» M40S (модуль упругости при растяжении нити 380 ГПа, прочность на сжатие одиночного волокна 3,0 ГПа (производства компании Toray Industries, Inc.)), производят препрег и армированный углеродным волокном композитный материал со смоляной композицией, показанной ниже. Измеряют 0° прочность на сжатие и, как установлено, она равна 1,3 ГПа, что ниже, чем 0° прочность на сжатие композитных материалов примеров 1-8. Измеряют модуль упругости при растяжении продукта отвержденной смолы с той же самой смоляной композицией, и модуль упругости при растяжении, как установлено, равен 3,3 ГПа.Using "TORAYCA (registered trademark)" M40S carbon fiber bundle (filament tensile modulus 380 GPa, single fiber compressive strength 3.0 GPa (manufactured by Toray Industries, Inc.)), a prepreg and a carbon fiber reinforced composite were produced. material with the resin composition shown below. The 0° compressive strength was measured and found to be 1.3 GPa, which is lower than the 0° compressive strength of the composite materials of Examples 1-8. The tensile modulus of the cured resin product with the same resin composition was measured, and the tensile modulus was found to be 3.3 GPa.
[0092][0092]
Смоляная композицияresin composition
Жидкая смола на основе диглицидилового эфира бисфенола А («jER (зарегистрированный товарный знак)» 1001, производства компании Mitsubishi Chemical Corporation), 20 масс.ч., 30 масс.ч.;Bisphenol A diglycidyl ether liquid resin ("jER (registered trademark)" 1001, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 20 parts by mass, 30 parts by mass;
Жидкая эпоксидная смола на основе бисфенола A («jER (зарегистрированный товарный знак)» 828, производства компании Mitsubishi Chemical Corporation), 30 масс.ч.;Bisphenol A liquid epoxy resin ("jER (registered trademark)" 828, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 30 parts by mass;
Фенольная новолачная на основе полиглицидилового эфира («EPICLON» (зарегистрированный товарный знак) N740 (производства компании DIC Corporation), 27 масс.ч.;Phenolic novolac based on polyglycidyl ether ("EPICLON" (registered trademark) N740 (manufactured by DIC Corporation), 27 parts by mass;
Поливинилформальная смола («VINYLEC (зарегистрированный товарный знак)» PVF-K, производства компании JNC Corporation), 5 масс.ч.;Polyvinyl formal resin ("VINYLEC (registered trademark)" PVF-K, manufactured by JNC Corporation), 5 parts by mass;
Отверждающий агент:Curing agent:
Дициандиамид (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation), 6 масс.ч.;Dicyandiamide (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6 parts by mass;
Ускоритель отверждения:Curing accelerator:
3-(3,4-Дихлорфенил)-1,1-диметилмочевина (производства компании HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), 3 масс.ч.3-(3,4-Dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea (manufactured by HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), 3 parts by mass
[0093][0093]
Сравнительный пример 9Comparative Example 9
С использованием пучка углеродного волокна «TORAYCA (зарегистрированный товарный знак)» M40S (модуль упругости при растяжении нити 380 ГПа, прочность на сжатие одиночного волокна 3,0 ГПа (производства компании Toray Industries, Inc.)), изготавливают препрег и армированный углеродным волокном композитный материал с такой же смоляной композицией, как в примере 1. Измеряют 0° прочность на сжатие, и, как установлено, она равна 1,3 ГПа. 0° Прочность на сжатие армированного волокном композитного материал такая же, как прочность на сжатие сравнительного примера 8, несмотря на высокий модуль упругости при растяжении смолы. В результате установлено, что 0° прочность на сжатие углеволоконного композитного материала не улучшается, даже когда растет только модуль упругости при растяжении смолы.Using "TORAYCA (registered trademark)" M40S carbon fiber bundle (filament tensile modulus 380 GPa, single fiber compressive strength 3.0 GPa (manufactured by Toray Industries, Inc.)), prepreg and carbon fiber reinforced composite material with the same resin composition as in Example 1. The 0° compressive strength was measured and found to be 1.3 GPa. 0° The compressive strength of the fiber-reinforced composite material is the same as the compressive strength of Comparative Example 8 despite the high tensile modulus of the resin. As a result, it is found that the 0° compressive strength of the carbon fiber composite does not improve even when only the tensile modulus of the resin increases.
[0094][0094]
Примеры 9 и 10, сравнительные примеры 10 и 11Examples 9 and 10, Comparative Examples 10 and 11
Пучок стабилизированного волокна, полученный в справочном примере 5, скручивают с получением скручивания из 50 витков/м, и затем проводят обработку предварительной карбонизацией в атмосфере азота при температуре от 300 до 800°C, получают пучок предварительно карбонизированного волокна. Пучок предварительно карбонизированного волокна, полученный таким образом, подвергают обработке карбонизацией в атмосфере азота при максимальной температуре, натяжении и времени пребывания, показанными в таблице 2. Физические свойства полученного в результате пучка углеродного волокна и армированного волокном композитного материала представлены в таблице 3. Что касается размера кристаллита Lc и начального модуля упругости E0 примера 9, то результаты, оцененные по пучку углеродного волокна, следующие: Lc=2,98 нм и E0=331 ГПа; и результаты, оцененные для одиночного волокна, следующие: Lc=3,00 нм и E0=320 Гпа; разница составляет 1% и 3%, соответственно.The stabilized fiber bundle obtained in Reference Example 5 was twisted to obtain a twist of 50 twists/m, and then subjected to pre-carbonization treatment under a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 800°C to obtain a pre-carbonized fiber bundle. The pre-carbonized fiber bundle thus obtained is subjected to carbonization treatment under nitrogen atmosphere at the maximum temperature, tension, and residence time shown in Table 2. The physical properties of the resulting carbon fiber bundle and the fiber-reinforced composite material are shown in Table 3. With regard to size crystallite Lc and initial modulus E 0 of Example 9, the results evaluated from the carbon fiber bundle are as follows: Lc=2.98 nm and E 0 =331 GPa; and the results evaluated for a single fiber are as follows: Lc=3.00 nm and E 0 =320 GPa; the difference is 1% and 3%, respectively.
[0095][0095]
Пример 11Example 11
Таким же образом, как и в примере 10, за исключением того, что в процессе скручивания применяют скручивание из 20 витков/м, получают пучок углеродного волокна. Физические свойства полученного таким образом пучка углеродного волокна и армированного волокном композитного материала представлены в таблице 3.In the same manner as in Example 10, except that a twist of 20 twists/m was used in the twisting process, a carbon fiber bundle was obtained. The physical properties of the carbon fiber bundle thus obtained and the fiber-reinforced composite material are shown in Table 3.
[0096][0096]
Пример 13Example 13
Таким же образом, как и в примере 11, за исключением того, что в процессе скручивания применяют скручивание из 10 витков/м, получают пучок углеродного волокна. Физические свойства полученного таким образом пучка углеродного волокна и армированного волокном композитного материала представлены в таблице 3.In the same manner as in Example 11, except that a twist of 10 twists/m was used in the twisting process, a carbon fiber bundle was obtained. The physical properties of the carbon fiber bundle thus obtained and the fiber-reinforced composite material are shown in Table 3.
[0097][0097]
Пример 14Example 14
Таким же образом, как и в примере 13, за исключением того, что число одиночных волокон в пучке волокна-предшественника на основе полиакрилонитрила, который подвергают стабилизирующей обработке, составляет 24000, и в процессе скручивания применяют скручивание из 30 витков/м, получают пучок углеродного волокна. Физические свойства полученного таким образом пучка углеродного волокна и армированного волокном композитного материала представлены в таблице 3.In the same manner as in Example 13, except that the number of single fibers in the polyacrylonitrile precursor fiber bundle subjected to the stabilizing treatment is 24,000, and a twist of 30 twists/m is applied in the twisting process, a carbon fiber bundle is obtained. fibers. The physical properties of the carbon fiber bundle thus obtained and the fiber-reinforced composite material are shown in Table 3.
[0098][0098]
Пример 15Example 15
Таким же образом, как и в примере 14, за исключением того, что в процессе скручивания применяют скручивание из 10 витков/м, получают пучок углеродного волокна. Физические свойства полученного пучка углеродного волокна и армированного волокном композитного материала представлены в таблице 3.In the same manner as in Example 14, except that a twist of 10 twists/m was used in the twisting process, a carbon fiber bundle was obtained. The physical properties of the resulting carbon fiber bundle and the fiber-reinforced composite material are shown in Table 3.
[0099][0099]
Таблица 1Table 1
[0100][0100]
Таблица 2table 2
[0101][0101]
Таблица 3Table 3
SGSpecific gravity
SG
0,0633× Lc+1,565Right side of formula (4)
0.0633×Lc+1.565
FcSingle fiber compressive strength
Fc
LcCrystal size
Lc
1,3×10/Lc (нм) - 0,3Right side of formula (1)
1.3×10/Lc (nm) - 0.3
E0 Initial modulus in the thread tensile test
E0
80*Lc(нм) +155Right side of formula (2)
80*Lc(nm) +155
Ср. пример - Сравнительный пример; Спр. Пример - Справочный примерWed example - Comparative example; Ref. Example - Reference Example
Разъяснение ссылочных позицийExplanation of reference positions
[0102][0102]
1: Пучок волокна1: Fiber bundle
2: Неподвижная точка A2: Fixed point A
3: Неподвижная точка B3: Fixed point B
4: Неподвижная точка C4: Fixed point C
5: Точка сплетения5: Plexus point
6: Разрывная длина6: Breaking length
Claims (21)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-078129 | 2018-04-16 | ||
| JP2018-120571 | 2018-06-26 | ||
| JP2018-183751 | 2018-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020134445A RU2020134445A (en) | 2022-05-16 |
| RU2784511C2 true RU2784511C2 (en) | 2022-11-28 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2036718C1 (en) * | 1991-12-02 | 1995-06-09 | Институт катализа СО РАН | Porous carbonic material |
| JP2002054031A (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | Toray Ind Inc | Carbon fiber and method for producing the same |
| RU2432422C2 (en) * | 2005-08-09 | 2011-10-27 | Торей Индастриз, Инк. | Fire-resistant fibre, carbon fibre and production method thereof |
| RU2509651C1 (en) * | 2010-07-21 | 2014-03-20 | Торэй Индастриз, Инк. | Prepreg, composite reinforced with fibers and method of prepreg making |
| JP2014159665A (en) * | 2013-01-25 | 2014-09-04 | Toray Ind Inc | Method for producing carbon fiber bundle, and carbon fiber bundle |
| JP2015010290A (en) * | 2013-06-27 | 2015-01-19 | 東レ株式会社 | Carbon fiber bundle and production method thereof |
| JP2015067910A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 東レ株式会社 | Carbon fiber and manufacturing method thereof |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2036718C1 (en) * | 1991-12-02 | 1995-06-09 | Институт катализа СО РАН | Porous carbonic material |
| JP2002054031A (en) * | 2000-08-04 | 2002-02-19 | Toray Ind Inc | Carbon fiber and method for producing the same |
| RU2432422C2 (en) * | 2005-08-09 | 2011-10-27 | Торей Индастриз, Инк. | Fire-resistant fibre, carbon fibre and production method thereof |
| RU2509651C1 (en) * | 2010-07-21 | 2014-03-20 | Торэй Индастриз, Инк. | Prepreg, composite reinforced with fibers and method of prepreg making |
| JP2014159665A (en) * | 2013-01-25 | 2014-09-04 | Toray Ind Inc | Method for producing carbon fiber bundle, and carbon fiber bundle |
| JP2015010290A (en) * | 2013-06-27 | 2015-01-19 | 東レ株式会社 | Carbon fiber bundle and production method thereof |
| JP2015067910A (en) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | 東レ株式会社 | Carbon fiber and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2080775B1 (en) | Polyacrylonitrile polymer, process for production of the polymer, process for production of precursor fiber for carbon fiber, carbon fiber, and process for production of the carbon fiber | |
| JP4957251B2 (en) | Carbon fiber, method for producing polyacrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber production, and method for producing carbon fiber | |
| KR101624839B1 (en) | Sizing-agent-coated carbon fibre bundle, carbon-fibre-bundle production method, and prepreg | |
| JP4910729B2 (en) | Method for producing carbon fiber precursor fiber, carbon fiber and method for producing the same | |
| CN109154109B (en) | Carbon fiber bundle and method for producing same | |
| JP6702511B1 (en) | Carbon fiber and method for producing the same | |
| JP2006307407A (en) | Carbon fiber and method for producing carbon fiber | |
| JPH11217734A (en) | Carbon fiber and its production | |
| US11760861B2 (en) | Carbon fiber bundle, manufacturing method therefor, prepreg, and carbon fiber-reinforced composite material | |
| WO2019172247A1 (en) | Carbon fiber bundle and production method therefor | |
| JP5561446B1 (en) | Carbon fiber bundle manufacturing method and carbon fiber bundle | |
| RU2784511C2 (en) | Carbon fiber bundle, its production method, prepreg and composite material reinforced with carbon fiber | |
| JP4677862B2 (en) | Carbon fiber manufacturing method and apparatus | |
| JPH01306619A (en) | High-strength and high elastic modulus carbon fiber | |
| CN113597484B (en) | Carbon fiber bundle and method for producing same | |
| JP2002054031A (en) | Carbon fiber and method for producing the same | |
| JP4238436B2 (en) | Carbon fiber manufacturing method | |
| JP2017137614A (en) | Carbon fiber bundle and manufacturing method thereof | |
| WO2024090012A1 (en) | Carbon fiber bundle, tow-preg, carbon fiber-reinforced composite material and pressure vessel, and method for producing carbon fiber bundle | |
| JP2014159664A (en) | Sizing agent-coated carbon fiber | |
| US20240133081A1 (en) | Carbon fiber bundle and production method for same | |
| JP5842343B2 (en) | Method for producing carbon fiber precursor acrylic fiber bundle | |
| KR20240034682A (en) | Carbon fiber bundle and its manufacturing method | |
| WO2023090310A1 (en) | Carbon fiber bundle and production method therefor | |
| WO2021187160A1 (en) | Carbon fiber, manufacturing method therefor, and carbon fiber composite material |