JP2915219B2

JP2915219B2 - 含フッ素共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2915219B2
Application number: JP23493092A
Authority: JP
Inventors: 昭彦中原; 祐二井関; 一幸大森
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-09-02
Filing date: 1992-09-02
Publication date: 1999-07-05
Anticipated expiration: 2014-07-05
Also published as: JPH0680733A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された含フッ素樹
脂の成形物、特にオリゴマー成分の含量が少なく、機械
的強度の向上されたテトラフルオロエチレンと含フッ素
ビニルエーテルの共重合体よりなる成形物および該成形
物用含フッ素樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
アルキルビニルエーテルとの共重合体（以下、ＰＦＡと
称する。）は溶融可能なフッ素樹脂としてよく知られて
おり、チューブ、パイプ、継手、容器等の成形品とし
て、またコーティング、ライニング等に幅広く使用され
ている。特に半導体製造工程においては、その優れた耐
薬品性、耐熱性からウエハーキャリヤーやボトルあるい
はチューブ等の配管の材料として広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＦＡ
といえども詳細に見ればいくつかの問題点を有してい
る。即ち、ＰＦＡは、溶出するパーティクルがポリエチ
レン等の汎用樹脂と比べると比較的多く、高集積ＬＳＩ
製造用の各種容器或いは治具として使用したときには歩
留り悪化の原因となり、それ故パーティクルの低減が強
く要求されている。

【０００４】ＰＦＡをフロン−１１３で抽出した後の希
フッ酸浸漬テストにおいてパーティクル発生量の経時的
増加率が低下したことから、ＰＦＡから発生するパーテ
ィクルの原因の一つは、ＰＦＡに含まれるオリゴマーで
あると考えられている。そこで、パーティクル低減の方
法として、ＰＦＡ成形体の洗浄、フッ素ガス処理、成形
時のエアーパージといった処理が試みられ、その結果パ
ーティクルの初期発生量が低減されている（ウルトラク
リーンテクノロジー第２巻４５６及び４６３ページ、１
９９０年）。しかしながら、これらの方法はいずれも表
面の処理であり、経時的には樹脂内部からオリゴマーが
溶出してくるため根本的な解決に至っていないのが現状
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、パーティ
クルの発生量の少ない含フッ素樹脂成形物、即ち、オリ
ゴマー成分の少ない含フッ素樹脂について鋭意検討した
結果、重合の終了時に重合停止剤を添加することによっ
てオリゴマー含有量の極めて少ない含フッ素共重合体が
得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、一般式（Ｉ） −（ＣＦ₂ＣＦ₂）− （Ｉ）に基づく単量体単位９０〜９９．５モル％および一般式
（II）

【０００７】

【化３】

【０００８】（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であ
る。）で示される単量体単位１０〜０．５モル％からな
り、３７２℃で測定した比溶融粘度が１０²〜１０⁷ポイ
ズであり、含フッ素有機溶媒での抽出による重量減少が
０．０１重量％以下であることを特徴とする含フッ素共
重合体の成形物である。

【０００９】また、本発明は、一般式（Ｉ） −（ＣＦ₂ＣＦ₂）− （Ｉ）に基づく単量体単位６０モル％以上９０モル％未満およ
び一般式（II）

【００１０】

【化４】

【００１１】（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基であ
る。）で示される単量体単位１０モル％を越え４０モル
％以下からなり、２００℃で測定した比溶融粘度が１０
²〜１０⁷ポイズであり、含フッ素有機溶媒での抽出によ
る重量減少が０．０１重量％以下であることを特徴とす
る含フッ素共重合体の成形物である。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で示される単量体単位
は、テトラフルオロエチレンの重合に基づく単量体単位
である。

【００１３】前記一般式（II）で示される単量体単位
中、Ｒｆで示される基は一般にハロゲン化炭化水素基が
用いられるが、特に本発明において好適な基は、パーフ
ルオロアルキル基、及び下記一般式（IV） −ＣＨ₂Ｃ_aＦ_bＸ_cＨ_(2a+1-b-c) （IV）（但し、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ａは１以
上の整数であり、ｂは０〜２ａ＋１の整数であり、ｃは
０又は１であり、且つ１≦ｂ＋ｃ≦２ａ＋１の関係を有
する。）で示される基である。Ｒｆで示されるハロゲン
化炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、原料の入
手の容易さから炭素数１〜８であることが好ましい。

【００１４】本発明においては、前記一般式（II）で示
される単量体単位のなかでも、Ｒｆが一般式（IV）であ
る場合に、本発明の含フッ素共重合体はオリゴマーの含
有量が少なく、且つ良好な引張破断強度を有するために
好適である。この理由については、後述する本発明の含
フッ素共重合体の製造方法において、Ｒｆが一般式（I
V）であるモノマーは、パーフルオロアルキル基である
モノマーより重合性が良いため、モノマー除去段階にお
けるオリゴマー成分の生成防止効果が大きいためである
と考えることができる。

【００１５】前記一般式（Ｉ）及び（II）で示される各
単量体単位の組成は、前記一般式（Ｉ）で示される単位
が６０〜９９．５モル％であり、前記一般式（II）で示
される単位が４０〜０．５モル％である。前記一般式
（II）で示される単量体単位の量が上記の範囲よりも少
ないときは、溶融粘度が高くなりすぎ成形性の悪い共重
合体となり、逆に上記範囲よりも多いときは軟化温度が
低下するため成形性に問題が生じ好ましくない。本発明
の含フッ素共重合体の成形性を勘案すると、前記一般式
（Ｉ）および（II）で示される単量体単位は、それぞれ
７５〜９９．５モル％および２５〜０．５モル％である
ことが好ましく、さらに、それぞれ９０〜９９モル％お
よび１０〜１モル％であることが好ましい。

【００１６】本発明に用いるの含フッ素共重合体は、前
記一般式（Ｉ）および（II）で示される単量体単位がラ
ンダムに配列したランダム共重合体である。そして、各
種溶媒に不溶であるために通常の手段では分子量を求め
ることができない。しかし、この本発明の含フッ素共重
合体の比溶融粘度は分子量に依存しているために、比溶
融粘度を測定することによって分子量を推定することが
できる。即ち、前記一般式（II）で示される単量体単位
が０．５〜１０モル％の範囲である共重合体は、３７２
℃で測定した比溶融粘度が１０²〜１０⁷ポイズの範囲と
なる。また、前記一般式（II）で示される単量体単位が
１０モル％を越え４０モル％以下である共重合体は、２
００℃で測定した比溶融粘度が１０²〜１０⁷ポイズの範
囲となる。比溶融粘度は、いずれの場合も共重合体の成
形性を勘案すると、１０³〜１０⁶ポイズの範囲であるこ
とが好ましい。

【００１７】また、本発明に用いる含フッ素共重合体
は、ＪＩＳＫ−７１１３に基づいて測定された引張破
断強度が２５０ｋｇ／ｃｍ²以上であり、機械的強度に
おいても十分な物性を有している。上記の引張破断強度
は、さらに３００ｋｇ／ｃｍ²以上とすることもでき
る。

【００１８】更に本発明の含フッ素共重合体の成形物中
に含まれるオリゴマーは、含フッ素有機溶媒で抽出する
ことができ、含フッ素有機溶媒中で８０℃、１８時間、
抽出後の重量減少によって定量することができる。本発
明の含フッ素共重合体の成形物は、含フッ素有機溶媒で
抽出されたときの重量減少率が０．０１重量％以下であ
り、さらに０．００８重量％以下とすることもできる。

【００１９】含フッ素共重合体中のオリゴマーの抽出に
使用する含フッ素有機溶媒は、分子中にフッ素原子を有
する公知の有機溶媒を何等制限なく使用することができ
る。特に本発明において好適に使用しうる含フッ素有機
溶媒を具体的に例示すると、例えば、ＣＦＣｌ₂ＣＦ₂Ｃ
ｌ（フロン−１１３）、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（フロン−１４
１ｂ）をあげることができる。

【００２０】上記の含フッ素有機溶媒を用いて、本発明
の含フッ素共重合体成形物と従来の含フッ素共重合体成
形物の重量減少率を比較したところ、本発明の含フッ素
共重合体成形物の重量減少は極めて低く、オリゴマー成
分の含有量が少ないといえる。

【００２１】本発明に用いる含フッ素共重合体は、赤外
吸収スペクトル（以下、単にＩＲという。）を測定する
ことにより、その化学構造を確認することができる。即
ち、前記一般式（II）で示される単量体単位中、Ｒｆが
パーフルオロアルキル基の場合、９９０ｃｍ^-1付近に＞
ＣＦＯＣＦ₂−基および１２００ｃｍ^-1付近に−ＣＦ₂−
基に基づく吸収帯を有しており、また、前記一般式（I
I）で示される単量体単位中、Ｒｆが前記一般式（IV）
で示される基の場合、９５０ｃｍ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ
₂−基および２９００ｃｍ^-1付近に−ＣＨ₂−基に基づく
吸収帯を有している。

【００２２】本発明に用いる含フッ素共重合体は、どの
ような方法で製造されても良いが、特に次に述べる方法
で好適に製造される。

【００２３】即ち、テトラフルオロエチレンと下記一般
式（III）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ（III）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルを共重合させ、重合停止剤
を添加した後未反応モノマーの除去を行う方法である。

【００２４】前記一般式（III）中のＲｆで示されるハ
ロゲン化炭化水素基は、前記一般式（II）中のＲｆと同
様の基を採用することができる。本発明で用いられる一
般式（III）で示される含フッ素ビニルエ−テルを具体
的に例示すると、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂
ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣ
Ｈ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₅ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂
ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯ
ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂Ｃｌ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₂Ｂｒ，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ₂）₃ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ₂）₅ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｃ
Ｆ₂）₇ＣＦ₃，ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃ 等をあげることができる。

【００２５】本発明においてテトラフルオロエチレンと
前記一般式（III）で示される含フッ素ビニルエーテル
の仕込み組成は、得られる含フッ素共重合体の溶融粘度
をあまり大きくせず、且つ軟化温度を適当な値に維持し
て成形加工を容易にするためには、前記一般式（III）
で示される含フッ素ビニルエーテルが０．５〜４０モル
％、テトラフルオロエチレンが９９．５〜６０モル％の
範囲であることが好ましく、さらに、前記一般式（II
I）で示される含フッ素ビニルエーテルが０．５〜２５
モル％、テトラフルオロエチレンが９９．５〜７５モル
％の範囲であることが好ましい。

【００２６】更にまた、得られる共重合体の性質を改質
するためにテトラフルオロエチレンにヘキサフルオロプ
ロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン等のフルオロオレフィンを加えても良い。これらは
一般にテトラフルオロエチレンに対し５モル％以下用い
るのが好ましい。

【００２７】次に、上記含フッ素ビニルエーテルとテト
ラフルオロエチレンとの共重合の方法は特に制限無く公
知の方法が採用される。即ち、溶液重合法、懸濁重合法
及び乳化重合法等の任意の方法が採用され、モノマーの
共重合性等の条件によって最適な重合方法を選択すれば
良い。

【００２８】このうち、まず、溶液重合法について具体
的に説明すると、使用される重合溶媒は特に限定はされ
ないが、一般にはクロロフルオロカーボン、クロロフル
オロハイドロカーボン、パーフルオロカーボン等が好適
に用いられる。また、溶液重合の場合、重合熱の除去の
ために重合溶媒中に０．３〜１０倍重量、好ましくは１
〜５倍重量の水を共存させて重合することも可能であ
る。

【００２９】また、重合開始剤としては、公知のラジカ
ル発生剤が採用できるが、得られる共重合体の耐熱性を
考慮すると、含フッ素系ラジカル発生剤が好ましい。例
えば〔Ｚ（ＣＦ₂）_yＣＯ₂〕₂ （但し、Ｚは、水素原子、フッ素原子または塩素原子で
あり、ｙは１〜５の整数である。）

【００３０】

【化５】

【００３１】（但し、Ｚは、水素原子、フッ素原子また
は塩素原子であり、ｙは１〜５の整数であり、ｑは０〜
３の整数である。）が好適に使用できる。本発明におい
て好適に使用されるラジカル発生剤の具体例を示せば、（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂）₂，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂）₂，（Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂）₂，（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂）₂，（ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｏ₂）₂，

【００３２】

【化６】

【００３３】を挙げることができる。

【００３４】上記ラジカル発生剤の使用量は、用いる溶
媒、重合条件、特に温度によって一概には決定できない
が、通常用いるモノマー量に対して０．００２〜０．５
モル％、好ましくは０．００５〜０．２モル％の範囲か
ら選べば良い。また、ラジカル発生剤は重合開始時に一
括して導入しても良く、重合中に間歇的に導入しても良
い。特に、条件によっては途中重合が進み難い場合があ
るが、このような場合、途中に再度ラジカル発生剤を追
加することは有効な手段である。

【００３５】重合温度は用いるラジカル発生剤の分解速
度を一つの目安として決められるが、通常、０〜１００
℃、好ましくは５〜６０℃である。

【００３６】次に懸濁重合について説明する。懸濁重合
における重合開始剤、その使用量および重合温度は、上
記溶液重合と同様に実施することができる。懸濁重合に
おいては分散安定剤を使用することが好ましい。分散安
定剤としては公知のものが何等制限なく採用されるが、
パーフルオロカルボン酸アンモニウム、パーフルオロス
ルホン酸アンモニウム、ポリビニルアルコール等が用い
られ、特に分散安定性の効果と、得られた含フッ素共重
合体の熱安定性の点から炭素数が５〜１０の長鎖アルキ
ル基を有するパーフルオロカルボン酸アンモニウムが好
適である。また分散安定性の観点から上記分散安定剤の
他にクロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンを
用いても良く、その量は水に対して０．１〜１倍重量が
好適である。

【００３７】さらに、乳化重合について説明すると、乳
化重合においては、重合開始剤として水に可溶のラジカ
ル発生剤が用いられ、通常は過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の無機過酸化物が好適に用いられる。重合
温度は２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃であ
る。乳化重合においても分散安定剤を用いて良く、その
種類及び量は上記懸濁重合で説明したとおりである。更
に乳化重合においては炭酸アンモニウム等の緩衝剤を使
用することも何等差し支え無い。

【００３８】いずれの重合方法においてもテトラフルオ
ロエチレンの圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの範囲で
あれば充分に重合反応は進行するが、あまり高圧の場合
は装置的にかなり高価となる欠点が生じてくるため、通
常は１〜１０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇが好ましい。

【００３９】上記のモノマー成分の重合槽への供給につ
いては、所定量のテトラフルオロエチレンと含フッ素ビ
ニルエーテルを重合槽に封じ込んで重合を行っても良
く、また、テトラフルオロエチレンと含フッ素ビニルエ
ーテルの重合による消費量に応じて、テトラフルオロエ
チレンと含フッ素ビニルエーテルのいずれか一方を、ま
たは両方を、重合中に連続的或いは間歇的に添加しても
良い。

【００４０】更に、いずれの重合方法においても分子量
調節のために必要量の連鎖移動剤を添加することが好ま
しい。連鎖移動剤としては、四塩化炭素、クロロホルム
等の塩素化炭化水素類；ヘキサン、ペンタン、ブタン、
プロパン、エタン、メタン等のアルカン類；ジエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類を用いることができる
が、これらのうち重合溶媒への溶解量、及び生成した共
重合体の安定性等の理由からアルカン類及びアルコール
類が好ましい。連鎖移動剤が気体であれば重合溶媒への
必要な溶解量を維持できる圧力で圧入すれば良い。ま
た、液体であれば必要量を予め、又は間歇的に加えれば
良い。連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤の種類、重合条
件によって若干の範囲で変動するが、通常、重合槽中の
全モノマー量に対して０．０５〜１０モル％、好ましく
は０．１〜５モル％の範囲であることが好ましい。ここ
で重合系に水が存在する場合は連鎖移動剤の水相と有機
相との分配比を考慮し、有機相における連鎖移動剤の濃
度が上記の範囲となるよう添加にすることが好ましい。

【００４１】本発明の方法においては、上記の共重合を
行った後、重合停止剤を添加して重合反応を停止させ
る。重合停止剤は、実質的に重合反応を停止させること
ができる化合物であれば特に制限されず使用できる。具
体的には、メタノ−ル、エタノール等のアルコール類；
ヘキサン、ペンタン、ブタン等の炭化水素類；四塩化炭
素、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；リモネン、シ
メン、ピネン等のテルペン類；ベンゾキノン、ナフトキ
ノン等のキノン類；ヒドロキノン、クレゾール、カテコ
ール等のフェノール類を用いることができ、このうち重
合反応停止の効率、含フッ素共重合体からの分離、得ら
れた含フッ素共重合体の熱安定性等の理由により、アル
コール類、炭化水素類、塩素化炭化水素類が好適であ
る。

【００４２】重合停止剤の添加量は、重合方法、添加す
る重合停止剤の効率等によって一概には決定できない
が、通常は、重合系に残存する未反応モノマー量に対し
て２０モル％以上使用すれば、重合反応停止の効率の面
で好ましく、および本発明の含フッ素共重合体と重合停
止剤との分離の観点等から２０〜３００モル％の範囲が
特に好ましい。

【００４３】なお、未反応モノマーの残存量は、次のよ
うにして求めることができる。例えば、未反応テトラフ
ルオロエチレン量は反応器の圧力、温度および重合溶媒
に対するテトラフルオロエチレンの溶解度から算出で
き、未反応含フッ素ビニルエーテル量は反応器への導入
量とテトラフルオロエチレンの消費量から概略見積もる
ことができる。

【００４４】重合停止剤の添加時期は、重合反応が始ま
った後であって重合系内に未反応モノマーが残存してい
る状態であればどの段階でも効果がある。しかしなが
ら、あまりにも重合の初期段階であると含フッ素共重合
体の生産性の観点から不都合であり、また、あまり重合
反応が進んで重合系が高粘度となった場合は均一な攪拌
が困難となり、その結果重合熱の除去が不十分となっ
て、得られる共重合体の物性に悪影響を与えることがあ
る。従って、重合停止剤の添加時期は、得られる含フッ
素共重合体の物性と生産性の観点から決定すれば良い
が、通常、反応液中の含フッ素共重合体の濃度が２〜３
０重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲となった時
点であることが好ましい。

【００４５】また、重合停止剤の添加方法は特には限定
はされないが、重合系に重合停止剤を圧入する方法、重
合反応液を重合停止剤の入った容器に移送する方法、未
反応テトラフルオロエチレンの放出による脱圧直後に重
合停止剤を導入する方法等が例として挙げられる。

【００４６】本発明においては、重合停止剤の添加後に
未反応モノマーが除去される。未反応モノマーの除去
は、未反応テトラフルオロエチレンと、未反応フルオロ
アルキルビニルエーテルの少なくとも一方を除去するこ
とであり、その操作は公知のモノマー除去方法を採用す
ることができる。例えば、重合槽の気相からガス状のテ
トラフルオロエチレンを放出させる操作、重合溶媒中に
溶解した未反応テトラフルオロエチレンおよび未反応フ
ルオロアルキルビニルエーテルをろ過、遠心分離、加
熱、減圧等の手段によって含フッ素共重合体と分離する
操作等をあげることができる。

【００４７】生成した含フッ素共重合体は、重合反応混
合物から未反応モノマー、溶媒、余剰の重合停止剤等を
分離して得られる。

【００４８】本発明に用いる含フッ素共重合体の内、分
子内に水素原子を有するものは、フッ素化剤、例えば、
Ｆ₂を用いてフッ素化することにより、従来の炭化水素
重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断を起こすこと
なく高収率でフッ素化することができ、パーフルオロ共
重合体とすることができる。

【００４９】本発明において含フッ素共重合体の成形物
を得る方法は特に限定されず、粉粒状、フィルム状、チ
ューブ、パイプ継手、容器等の成形品、コーティング、
ライニングその他の成形物が含まれる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体成形物をフッ
酸に浸漬し発生するパーティクルを測定したところ、初
期の発生量が極めて少ないのみならず、時間経過後も増
加することはない。また、フロン−１１３やフロン−１
４１ｂ等の含フッ素有機溶媒で抽出したときの重量減少
が０．０１重量％以下と極めて少ない。このことから、
本発明の含フッ素共重合体成形物は、オリゴマー成分の
含有量が極めて少ないといえる。また、オリゴマー成分
以外にもパーティクルの原因となる成分がフッ素樹脂に
は含まれていると考えられるが、本発明の含フッ素共重
合体のパーティクル発生量が極めて低いことから、この
ようなオリゴマー以外のパーティクルの原因となるよう
な成分も低減されていると考えられる。

【００５１】また、本発明に用いる含フッ素共重合体は
機械的物性が優れており、従来の方法で製造した同一組
成、同一比溶融粘度の共重合体より、通常３０〜６０ｋ
ｇ／ｃｍ²高い引張破断強度を有し、この点からも本発
明は優れていると言える。

【００５２】従って、本発明の含フッ素共重合体成形物
は、半導体製造工程においてウエハーキャリヤーやボト
ルあるいはチューブ等の配管システムに用いた場合、パ
ーティクルの発生量が少なく、高集積ＬＳＩの製造にお
いて有効であるばかりでなく、機械強度の改良された含
フッ素共重合体として耐薬品性、耐熱性、電気特性等フ
ッ素樹脂としての特性が要求される産業分野において使
用できる。

【００５３】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限
をうけるものではない。

【００５４】なお、測定値は次のようにして求めた。

【００５５】１．ａ．引張破断強度の測定ＪＩＳＫ−７１１３に準拠。

【００５６】ｂ．テストサンプルの作成本発明の含フッ素共重合体及び比較のための樹脂を３５
０℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、１
ｍｍ厚のシートを作成し、上記試験法に必要な試験片を
作成した。

【００５７】２．比溶融粘度の測定高化式フローテスターを用いた。直径１ｍｍ、長さ１０
ｍｍのダイスを用い、温度３７２℃で１３．１４ｋｇの
荷重で測定した３．ａ．パーティクルの測定試験片を高純度イソプロピルアルコール及び超純水で繰
り返し洗浄し、クリーンルーム内で自然乾燥させた後、
高純度５０％フッ酸溶液５００ｇに浸漬しパーティクル
数の経時変化を測定した。なお測定にはパーティクルカ
ウンターＫＬ−２２（リオン社製）を用い、０．３〜２
μｍのパーティクル数をカウントした。

【００５８】ｂ．テストサンプルの作成本発明の含フッ素共重合体及び比較のための樹脂を３５
０℃の温度で溶融し、加圧下冷却することによって、１
ｍｍ厚のシートを作成し、５０ｍｍ×７０ｍｍに切り出
して上記試験に必要な試験片を作成した。

【００５９】実施例１攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器に予め蒸留
により精製したフロン−１１３４５ｋｇを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。反応
器内にメタノール６．０ｇおよび2,2,3,3,3-ペンタフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテル３２０ｇを入
れた後、攪拌モーターの回転数を１４０回転とし、テト
ラフルオロエチレンを導入し圧力を４．２ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇにした。次いで反応器内を１８℃に保ちつつ（Ｃ₃
Ｆ₇ＣＯ₂）₂のフロン−１１３溶液（５ｗｔ％）５５．
３ｇを導入し重合を開始した。反応器圧力が２．６ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇ、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応
液中に４．４重量％になったところでメタノール８５０
ｇを入れて重合を停止させた。次に、反応器内の未反応
テトラフルオロエチレンを放出した後、反応液を攪拌機
を有する１００Ｌのポリマー析出槽に移し、ポリマー析
出槽を加熱することにより重合溶媒および未反応モノマ
ーを留出させ含フッ素共重合体を得た。この共重合体を
１５０℃で１２時間真空乾燥したところ２ｋｇの共重合
体が得られた。

【００６０】この含フッ素共重合体を３３０℃でフィル
ム化してＩＲを測定し、その結果を図１に示した。図１
において、９５０ｃｍ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ₂−基およ
び２９００ｃｍ^-1付近に−ＣＨ₂−基に基づく吸収帯が
確認され、含フッ素共重合体中に2,2,3,3,3-ペンタフル
オロプロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量
体単位が２．８モル％含まれていることがわかった。ま
た、この重合体を溶融成形し、ＪＩＳＫ−７１１３に
基づいて引張破断強度を測定したところ、４４０ｋｇ／
ｃｍ²であった。また、３７２℃での比溶融粘度は１．
５×１０⁵ポイズであった。

【００６１】更に、この重合体１ｋｇを容量３Ｌのオー
トクレーブに入れ、フロン−１１３およびフロン−１４
１ｂをそれぞれ１Ｌ用い、８０℃で１８時間抽出を行っ
た。濾過によって共重合体と溶媒を分離した後、共重合
体を１５０℃で１２時間減圧乾燥した。このときの共重
合体の重量減少はフロン−１１３で０．００４重量％、
フロン−１４１ｂで０．００４重量％であった。また、
抽出に使用したフロン−１１３を濃縮したところ０．０
４ｇの白色物質が得られた。

【００６２】比較例１反応器圧力が２．６ｋｇ／ｃｍ²になった後、メタノー
ルを添加することなく未反応モノマー及び溶媒を留出さ
せた他は実施例１と同様にして反応を行った。分析の結
果、得られた共重合体中には2,2,3,3,3-ペンタフルオロ
プロピルトリフルオロビニルエーテルに基づく単量体単
位が２．８モル％含まれていた。また、引張破断強度は
３８０ｋｇ／ｃｍ²であり、比溶融粘度は１．４×１０⁵
ポイズであり、実施例１と同様にフロン−１１３で抽出
後の重量減少は０．０５重量％であった。

【００６３】さらに、フロン−１１３で抽出した共重合
体を、再びフロン−１１３で抽出を行ったところ、重量
減少は０．０２５重量％であった。また、この共重合体
のフロン−１４１ｂでの抽出による重量減少は０．０５
重量％であった。

【００６４】実施例２攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器に予め蒸留
により精製したフロン−１１３７０ｋｇを入れた後、
内部を脱気し、その後、窒素ガスで大気圧とした。オー
トクレーブ内にメタノール３７ｇおよびパーフルオロプ
ロピルビニルエーテル６．２ｋｇを入れた後、攪拌モー
ターの回転数を１４０回転とし、テトラフルオロエチレ
ンを導入し圧力を６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇにした。次いで反
応器内を１８℃に保ちつつ（Ｃ₃Ｆ₇ＣＯ₂）₂のフロン−
１１３溶液（５ｗｔ％）１８０ｇを導入し重合を開始し
た。反応器圧力が６ｋｇ／ｃｍ²−Ｇを維持するようテ
トラフルオロエチレンを連続的に供給した。テトラフル
オロエチレンの供給量が３．９ｋｇ、生成した含フッ素
共重合体の濃度が反応液中に６．７重量％になったとこ
ろで反応液をメタノール１ｋｇが入った攪拌機を有する
１００Ｌのポリマー析出槽に移し、重合を停止させた。
次にポリマー析出槽を加熱することにより溶媒および未
反応モノマーを留出させ共重合体を得た。

【００６５】ＩＲ測定の結果、９９０ｃｍ^-1付近に＞Ｃ
ＦＯＣＦ₂−基および１２００ｃｍ^-1付近に−ＣＦ₂−基
に基づく吸収帯が確認され、この共重合体のパーフルオ
ロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単位の含有率
は１．３モル％であることがわかった。また、引張破断
強度は４１０ｋｇ／ｃｍ²であり、３７２℃での比溶融
粘度は８．０×１０⁴ポイズであり、８０℃、１８時
間、フロン−１１３およびフロン−１４１ｂで抽出後の
重量減少はそれぞれ０．００７重量％および０．００８
重量％であった。

【００６６】比較例２ポリマー析出槽にメタノールを入れない他は実施例２と
同様にして反応を行った。分析の結果、この共重合体の
パーフルオロプロピルビニルエーテルに基づく単量体単
位の含有率は１．３モル％であり、３７２℃での比溶融
粘度は６．７×１０⁴ポイズであり、引張破断強度は３
７０ｋｇ／ｃｍ²、フロン−１１３で抽出後の重量減少
は０．０６重量％であった。

【００６７】実施例３実施例１、２および比較例１、２で得られた含フッ素共
重合体をフロン−１１３で抽出した後の共重合体を５０
％フッ酸中に浸漬し、フッ酸溶液１ｃｃ中の０．３〜２
μｍのパーティクル数を浸漬開始から６、９、１４日後
に測定した。その結果を表１に示した。

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例４攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器に予め蒸留
により精製したフロン−１１３４５ｋｇを入れた後、
内部を脱気し、その後予め調製しておいた９モル％の2,
2,2-トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルと
９１モル％のテトラフルオロエチレンとの混合ガスを反
応器に導入し大気圧とした。反応器内にメタノール２４
ｇを入れた後、攪拌モーターの回転数を１４０回転と
し、上記混合ガスを導入して４．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに
した。次いで反応器内を２２℃に保ちつつ（Ｃ₂Ｆ₅ＣＯ
₂）₂のフロン−１１３溶液（５ｗｔ％）９０ｇを導入し
重合を開始した。反応中上記混合ガスを連続的に導入し
４．０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇを維持した。上記混合ガスの導
入量が３．０ｋｇ、生成した含フッ素共重合体の濃度が
反応液中に６．７重量％になったところでヘキサン１ｋ
ｇを入れて重合を停止させた後、実施例１と同様にして
共重合体を得た。

【００７０】ＩＲ測定の結果、実施例１と同様に、９５
０ｃｍ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ₂−基および２９００ｃｍ
^-1付近に−ＣＨ₂−基に基づく吸収帯が認められ、共重
合体中に含まれる2,2,2-トリフルオロエチルトリフルオ
ロビニルエーテルに基づく単量体単位は８．８モル％で
あった。また、比溶融粘度は８．０×１０³ポイズであ
り、引張破断強度は３３０ｋｇ／ｃｍ²であり、８０
℃、１８時間フロン−１１３で抽出の結果、重量減少は
０．００５重量％であった。

【００７１】実施例５攪拌機を有したステンレス製の７５Ｌ反応器にイオン交
換水２１ｋｇ、予め蒸留により精製したパーフルオロト
リブチルアミン１５ｋｇ、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂ＮＨ₄１００ｇ
を入れた後、内部を脱気し、その後予め調製しておいた
３モル％の2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルトリフル
オロビニルエーテルと９７モル％のテトラフルオロエチ
レンとの混合ガスを反応器に導入し大気圧とした。反応
器内にエタノール５ｋｇを入れた後、攪拌モーターの回
転数を１４０回転とし、上記混合ガスを導入し４．０ｋ
ｇ／ｃｍ²−Ｇにした。次いで反応器内を１８℃に保ち
つつ（ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂）₂のパーフルオロトリブチ
ルアミン溶液（５ｗｔ％）２５０ｇを導入し重合を開始
した。反応中上記混合ガスを連続的に導入し４．０ｋｇ
／ｃｍ²−Ｇを維持した。上記混合ガスの導入量が２．
５ｋｇ、生成した含フッ素共重合体の濃度が反応液中に
６．９重量％になったところでクロロホルム１ｋｇを入
れて重合を停止させた後、実施例１と同様にして共重合
体を得た。

【００７２】ＩＲ測定の結果、実施例１と同様に、９５
０ｃｍ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ₂−基および２９００ｃｍ
^-1付近に−ＣＨ₂−基に基づく吸収帯が認められ、共重
合体中に含まれる2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルに基づく単量体単位は２．８
モル％であった。また、比溶融粘度は３．２×１０⁵ポ
イズであり、引張破断強度は４６０ｋｇ／ｃｍ²であ
り、８０℃、１８時間フロン−１１３による抽出の結
果、重量減少は０．００３重量％であった。

【００７３】実施例６実施例１および２と同様な方法を用いて、種々の含フッ
素ビニルエーテルとテトラフルオロエチレンの反応を行
い、含フッ素共重合体を得た。用いた含フッ素ビニルエ
ーテルの種類、重合停止剤、得られた共重合体中に含ま
れた含フッ素ビニルエーテルに基づく単量体単位の含有
量、および得られた共重合体の比溶融粘度、引張破断強
度、フロン−１１３での抽出による重量減少率、および
５０％フッ酸に１４日間浸漬後のパーティクル数を表２
に示した。なお、フロン−１１３による抽出は、８０℃
で１８時間行った。

【００７４】ＩＲ測定の結果、いづれの共重合体も実施
例１と同様に、９５０ｃｍ^-1付近に＞ＣＦＯＣＨ₂−基
および２９００ｃｍ^-1付近に−ＣＨ₂−基に基づく吸収
帯が認められた。

【００７５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に用いる含フッ素共重合体の赤
外吸収スペクトルのチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−276808（ＪＰ，Ａ) 特開平３−250008（ＪＰ，Ａ) 特開平３−247609（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−104822（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−191127（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−98709（ＪＰ，Ａ) 特開平１−72182（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−285907（ＪＰ，Ａ) 特開平４−20507（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−128054（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−230804（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−103553（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−119921（ＪＰ，Ａ) 特公昭51−25398（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭48−2223（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭48−20788（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 214/00 - 214/28 C08F 14/00 - 14/28 C08F 2/00 - 2/60 C08F 6/00 - 6/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ） −（ＣＦ₂ＣＦ₂）− （Ｉ）に基づく単量体単位９０〜９９．５モル％および一般式
（II）【化１】（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
れる単量体単位１０〜０．５モル％からなり、３７２℃
で測定した比溶融粘度が１０²〜１０⁷ポイズであり、含
フッ素有機溶媒で８０℃、１８時間抽出後の重量減少が
０．０１重量％以下であることを特徴とする含フッ素共
重合体の成形物。
【請求項２】一般式（Ｉ） −（ＣＦ₂ＣＦ₂）− （Ｉ）に基づく単量体単位６０モル％以上９０モル％未満およ
び一般式（II）【化２】（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
れる単量体単位１０モル％を越え４０モル％以下からな
り、２００℃で測定した比溶融粘度が１０²〜１０⁷ポイ
ズであり、含フッ素有機溶媒で８０℃、１８時間抽出後
の重量減少が０．０１重量％以下であることを特徴とす
る含フッ素共重合体の成形物。
【請求項３】テトラフルオロエチレンと下記一般式（II
I）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ（III）（但し、Ｒｆはハロゲン化炭化水素基である。）で示さ
れる含フッ素ビニルエーテルを共重合させ、残存する未
反応モノマーに対して２０モル％以上の重合停止剤を添
加した後未反応モノマーの除去を行うことを特徴とする
請求項１または請求項２記載の成形物用含フッ素共重合
体の製造方法。