JP4221484B2 - 金属磁性粉末およびその製造法 - Google Patents
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Description
本発明は，高密度磁気記録媒体，ナノスケール・エレクトロニクス，永久磁石材料，生体分子標識剤，薬剤キャリアなどに用いることのできる金属磁性粉末およびその製造方法に関するものである。本発明の金属磁性粉末は厳密には後述の一般式(1) によって特徴づけられる金属粒子からなるが，Ｔ＝Ｆｅ，Ｍ＝Ｐｔである場合のＦｅＰｔ系合金が代表例として挙げられるので，本明細書では該金属磁性粒子を代表して単にＦｅＰｔ粒子，若しくはＦｅＰｔナノ粒子と呼ぶことがある。
高密度磁気記録媒体では，記録密度の上昇のために記録単位のサイズ低下が必要であるが，従来のスパッタ薄膜を用いた媒体では，熱ゆらぎや結晶粒子サイズの微細化やバラツキ等の問題から高記録密度化の限界に近づいている。このようなことから，最近，高密度磁気記録媒体として，熱ゆらぎの問題がなく，高い異方性を有し且つ大きな保磁力を示すＦｅＰｔ系の磁性金属ナノ粒子が注目されている。
このような磁性金属ナノ粒子に関して，特許文献１には，鉄ペンタカルボニルの熱分解反応と，白金（II）アセチルアセトナートのポリオールによる還元作用を同時に行わせることにより，単分散状態のＦｅＰｔ合金粒子を生成する方法が記載されている。非特許文献１には，オクタンを油相，CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)を界面活性剤とした，油中水滴型（W/O type）逆ミセルを反応場として，水素化ホウ素を用いて金属イオンを還元する方法が記載されている。
これらの方法で得られるＦｅＰｔ粒子の結晶構造は，不規則相であるｆｃｃ（面心立方晶）構造であるため，ナノオーダーの粒子では常温において超常磁性を示す。したがって強磁性粒子として使用する場合は，熱処理によってＬ10規則相（ｆｃｔ（面心正方晶）構造）に結晶構造転移させる必要がある。
この熱処理は，不規則相から規則相への結晶構造転移温度（Ｔｔ）以上で処理する必要があるが，一般に４５０℃以上の高温で行う。この熱処理の際，熱により粒子同士の合体による巨大化が起こるために粒度分布の分布幅が広がり，粒子は単磁区と多磁区構造に混在するようになって高密度磁気記録媒体には適さなくなる。したがって，粒子合成直後の粒径を保存したまま，強磁性を有するＦｅＰｔ粒子を得るためには，粒子同士の合体を防止する保護剤で粒子を被覆することや，何らかの方法によりＴｔを低下させ，熱処理温度がより低温で実施できるようにすることが有効である。
非特許文献２には，ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際に，Ａｇ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｐｂなどの元素を添加すると，ｆｃｃ構造からｆｃｔ構造への結晶構造転移温度（Ｔｔ) を低下できる旨が記載されている。
特許文献１，非特許文献１および２の方法で得られるＦｅＰｔ粒子は，反応直後のものは磁性を持たないｆｃｃ（面心立方晶）構造であり，そのままでは磁気記録媒体用途の磁性粒子として利用することはできない。このため，ｆｃｔ結晶構造転移温度（Ｔｔ）以上に加熱処理することにより，強磁性を発現するｆｃｔ（面心正方晶）構造に転移させる必要がある。
しかし，該方法で得られるＦｅＰｔ粒子の結晶構造転移温度は４５０℃程度である。このため，ｆｃｔ構造に転移するには４５０℃以上の温度での熱処理が必要である。したがって，このＦｅＰｔ粒子からなる集合体（粉体）をそのまま４５０℃以上の温度に加熱すると，金属粒子同士が合体して巨大化してしまい，ｆｃｔ構造が得られたとしても，高密度記録媒体の用途に適したナノ粒子形態とはならないし，粒子同士の合体が一様に進行しないのが普通であるから，粒径分布が発生し，これに伴って磁気特性に大きな分布を生じて，実用上の問題となる。
加熱によって粒子同士が合体して巨大化するのを防止するには，各粒子が互いに所定の間隔をあけて位置決めされた状態で（例えば基板上に各粒子が所定位置に固定された状態で），該熱処理を行うことが必要である。しかし，このような熱処理を実現するには，粒子の規則的な配置を行うための精密技術が必要である。それが技術的に可能であるとしても，反応直後に得られたＦｅＰｔ粒子が既にｆｃｔ構造を有していれば，このような熱処理が省略もしくは簡略（例えば熱処理温度の低下）になるので，そのメリットは甚大である。
ＦｅＰｔ合金に対する添加元素の効果により，Ｔｔ温度を低下させる報告もあるが，反応後の熱処理が必要であることに変わりはなく，ｆｃｔ構造へ転移させるための熱処理温度も少なくとも３００℃以上を必要とし，基板・基体として使用できる材料に制限を受けるなど，実用上の問題も多い。さらに，ｆｃｃ構造のＦｅＰｔ粒子を基板に位置決めした状態で熱処理して各粒子をｆｃｔ構造に転移させる場合，この熱処理過程で各粒子は１軸の結晶磁気異方性をもつが，その軸の方向は，例えば基板に対してみると，ランダムである。その軸を基板に対して或る方向に配向させるには，磁場中での熱処理などが必要となるが，これは，実用上大変困難である。また，基板に粒子をのせた状態で熱処理を実施すると粒子は焼結等により基板に結合するから，その粒子を粉体として他の基板や基体へ再配列することも極めて困難である。もし，各粒子がすでに１軸の結晶磁気異方性を有しており，しかも，各粒子が自由に流動できる粉体の状態にあれば，従来の塗布型磁気記録媒体で用いられている磁場中乾燥の技術を適用して，各粒子を樹脂に分散させ且つ基板に対して常温で１軸配向させることが容易に行える。
したがって，本発明の課題は，反応直後に得られた粒子が，既にｆｃｔ構造を有している金属磁性粉体を得ることにあり，これによって熱処理を省略もしくは簡略化できる流動性のある金属磁性粉体を得ることにある。
本発明者（ら）は，合成反応終了の時点でｆｃｔ構造を有しているナノ粒子からなる金属磁性粉体を得ることに成功した。
すなわち本発明によれば，主成分とそれらの組成が下記の一般式(1) ，すなわち
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y ・・・・(1)
ただし，(1) 式において，Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種，Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種，Ｚ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘ：０.３〜０.７，Ｙ：０.７〜１.０を表す，
で表され，残部が製造上不可避な不純物からなる金属の磁性粒子からなり，
メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲，室温での飽和磁化量σｓが２０ emu/g以上，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒径の平均値が３０ｎｍ以下である，流動性を有する金属磁性粉末を提供する。本発明に従う金属磁性粉末は，磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋが好ましくは１２.４ｋＯｅ以上であり，１次粒径の平均値が好ましくは２０ｎｍ以下，さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y ・・・・(1)
ただし，(1) 式において，Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種，Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種，Ｚ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘ：０.３〜０.７，Ｙ：０.７〜１.０を表す，
で表され，残部が製造上不可避な不純物からなる金属の磁性粒子からなり，
メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲，室温での飽和磁化量σｓが２０ emu/g以上，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒径の平均値が３０ｎｍ以下である，流動性を有する金属磁性粉末を提供する。本発明に従う金属磁性粉末は，磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋが好ましくは１２.４ｋＯｅ以上であり，１次粒径の平均値が好ましくは２０ｎｍ以下，さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。
さらに本発明によれば，下記の一般式(1) ，すなわち
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y ・・・・(1)
ただし，(1) 式において，Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種，Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種，Ｚ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘ：０.３〜０.７，Ｙ：０.７〜１.０を表す，
で表される物質の粒子からなる金属磁性粉末を製造するにあたり，
前記のＴおよびＭ，さらに必要に応じてＺの成分を含む金属塩を，沸点が２７０℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に溶解し，この溶液を２７０℃以上の温度に保持して該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し，この還元によって該物質の粒子を合成すること，
そのさい，この還元によって合成された粒子が，合成されたままの状態において，メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲，室温での飽和磁化σｓが２０ emu/g以上，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒径の平均値が３０ｎｍ以下である，
を特徴とする金属磁性粉末の製造法を提供する。
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y ・・・・(1)
ただし，(1) 式において，Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種，Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種，Ｚ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種，Ｘ：０.３〜０.７，Ｙ：０.７〜１.０を表す，
で表される物質の粒子からなる金属磁性粉末を製造するにあたり，
前記のＴおよびＭ，さらに必要に応じてＺの成分を含む金属塩を，沸点が２７０℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に溶解し，この溶液を２７０℃以上の温度に保持して該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し，この還元によって該物質の粒子を合成すること，
そのさい，この還元によって合成された粒子が，合成されたままの状態において，メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲，室温での飽和磁化σｓが２０ emu/g以上，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒径の平均値が３０ｎｍ以下である，
を特徴とする金属磁性粉末の製造法を提供する。
前記の多価アルコールとしては，トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールの１種または２種であることができ，Ｔ，ＭおよびＺ成分の塩としては，これらの成分のアセチルアセトナートであることができる。
特許文献１や非特許文献１および２のように，合成されたＦｅＰｔナノ粒子を熱処理することによってｆｃｔ構造とするのではなく，合成された段階ですでにｆｃｔ構造を有するＦｅＰｔナノ粒子を得ることを課題として，出来るだけ沸点の高い多価アルコール類を還元剤として使用することにより，ＦｅＰｔナノ粒子を合成することを試みた。その結果，沸点が２７０℃以上の多価アルコール類を使用し，反応温度を２７０℃以上として，該多価アルコール中のＦｅイオンおよびＰｔイオンを還流下で還元すると，ｆｃｔ構造を含むＦｅＰｔナノ粒子が直接に合成されることがわかった。
使用する多価アルコールとしては，トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールが最も好ましい。しかし，これに限らず，沸点が２７０℃以上の多価アルコールまたはその誘導体であれば，本発明で使用できる。エチレングリコールは沸点が１９７℃と低いので好ましくない（例えば後記の比較例２）。該多価アルコール中のＦｅイオンおよびＰｔイオンは，代表的には，鉄(III) アセチルアセトナートおよび白金 (II) アセチルアセトナートによって供給するのがよい。
以下に本発明で特定する事項について説明する。
〔金属の成分と組成〕
本発明の金属磁性粒子は，主成分とそれらの組成が下記の一般式(1) で表されるものである。
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y ・・・・(1)
ただし，ＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種を表し，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ＴとＭは代表的にはＦｅとＰｔである。面心正方晶を形成する組成としてはＸ＝０.５が理想的であるが，Ｘ：０.３〜０.７の範囲でも，面心正方晶が１０〜１００％の金属組織を得ることができる。Ｚ成分は ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際にｆｃｃ構造からｆｃｔ構造への結晶構造転移温度（Ｔｔ) を低下させることができるが，場合によっては含有しなくてもよい。すなわち，Ｙの値は，Ｚの種類によって最適値は異なるが０.７〜１.０の範囲であればよい。Ｙが０.７未満の場合にはＺが多くなりすぎてｆｃｔ構造の発現を阻害するため，磁気特性の急激な悪化が起きるので好ましくない。本発明に従う金属磁性粒子の組成分析はＥＤＸ測定で行うことができる。なお，金属成分としては，(1) 式で表される成分組成の金属粒子からなることが理想的であるが，製造上不可避的に混入する不純物が存在することは許容される。
本発明の金属磁性粒子は，主成分とそれらの組成が下記の一般式(1) で表されるものである。
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y ・・・・(1)
ただし，ＴはＦｅまたはＣｏの１種または２種，ＭはＰｔまたはＰｄの１種または２種を表し，ＺはＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ＴとＭは代表的にはＦｅとＰｔである。面心正方晶を形成する組成としてはＸ＝０.５が理想的であるが，Ｘ：０.３〜０.７の範囲でも，面心正方晶が１０〜１００％の金属組織を得ることができる。Ｚ成分は ポリオール法によるＦｅＰｔ粒子合成の際にｆｃｃ構造からｆｃｔ構造への結晶構造転移温度（Ｔｔ) を低下させることができるが，場合によっては含有しなくてもよい。すなわち，Ｙの値は，Ｚの種類によって最適値は異なるが０.７〜１.０の範囲であればよい。Ｙが０.７未満の場合にはＺが多くなりすぎてｆｃｔ構造の発現を阻害するため，磁気特性の急激な悪化が起きるので好ましくない。本発明に従う金属磁性粒子の組成分析はＥＤＸ測定で行うことができる。なお，金属成分としては，(1) 式で表される成分組成の金属粒子からなることが理想的であるが，製造上不可避的に混入する不純物が存在することは許容される。
本発明に従う金属磁性粒子の成分組成は，前記のようにＦｅＰｔが代表的である。このため，以下にＦｅＰｔ粒子を用いて説明するが，本明細書において，ＦｅＰｔ粒子と言えば, 実際には式(1) による金属磁性粒子を意味するものとする。
〔面心正方晶の割合〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲にある。一般に，金属組織中における或る金属相の割合（その結晶構造の割合）は，Ｘ線回折のピーク強度の比較によって行われる場合が多い。しかし，本発明が対象とするＦｅＰｔ合金などでは，ｆｃｃ構造（面心立方晶）とｆｃｔ構造（面心正方晶）のＸ線回折パターンが殆ど同じであり，またｆｃｔ構造のみから得られる（００１）と（１１０）の反射は強度が非常に弱いので，これらのピークだけで定量化を行うことは困難である。
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲にある。一般に，金属組織中における或る金属相の割合（その結晶構造の割合）は，Ｘ線回折のピーク強度の比較によって行われる場合が多い。しかし，本発明が対象とするＦｅＰｔ合金などでは，ｆｃｃ構造（面心立方晶）とｆｃｔ構造（面心正方晶）のＸ線回折パターンが殆ど同じであり，またｆｃｔ構造のみから得られる（００１）と（１１０）の反射は強度が非常に弱いので，これらのピークだけで定量化を行うことは困難である。
しかし，メスバウワー分光法で計測されるＦｅＰｔ合金についての強磁性構造の体積割合を解析することによって，そのｆｃｔ構造の体積割合を算出することができる。そこで本発明においては，ＦｅＰｔ粒子のｆｃｔ構造の体積割合については，Ｆｅ原子のメスバウアー分光測定による強磁性構造の体積割合の解析によって，すなわち，Ｆｅ原子のメスバウアー分光測定による磁気秩序下にあるＦｅ原子の個数割合を求めることによって，これをｆｃｔ構造の体積割合とする。
ｆｃｔ構造すなわち面心正方晶の体積割合（容積％）が１０vol.％未満では磁気異方性が小さくなり，磁気記録材料として必要な保持力，および熱安定性が得られなくなる。磁気異方性が大き過ぎる場合には保磁力が大きくなりすぎるため，磁気記録媒体用途に用いることが困難になることもあるが，強力な永久磁石用途にはむしろ好適である。したがって，本発明の金属磁性粒子の面心正方晶（ｆｃｔ）の割合は，体積割合で１０〜１００％とする。
〔粒径〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒子の平均値が３０ｎｍ以下，好ましくは２０ｎｍ以下，さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。１次粒子はそれ以上には分けられない最小単位の粒子を言う。本発明に従って合成されたｆｃｔ構造をもつＦｅＰｔ粒子粉末は，その合成された段階では，１次粒子の粒子間に静磁場作用が働くことから，多数の１次粒子が群をなして存在することが多い。すなわち，多数の１次粒子が集まって一つの群をなし，この群の多数が分散した状態に成りやすい。多数の１次粒子からなる一つの群を２次粒子と言う。この２次粒子の粒径は合成反応の条件によって様々であるが，後記の実施例のものでは約１００μｍ程度である。いずれにしても，このような２次粒子が形成されていても，全体としてこの流動性を有する粉体を構成している。
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒子の平均値が３０ｎｍ以下，好ましくは２０ｎｍ以下，さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。１次粒子はそれ以上には分けられない最小単位の粒子を言う。本発明に従って合成されたｆｃｔ構造をもつＦｅＰｔ粒子粉末は，その合成された段階では，１次粒子の粒子間に静磁場作用が働くことから，多数の１次粒子が群をなして存在することが多い。すなわち，多数の１次粒子が集まって一つの群をなし，この群の多数が分散した状態に成りやすい。多数の１次粒子からなる一つの群を２次粒子と言う。この２次粒子の粒径は合成反応の条件によって様々であるが，後記の実施例のものでは約１００μｍ程度である。いずれにしても，このような２次粒子が形成されていても，全体としてこの流動性を有する粉体を構成している。
〔磁気特性〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，合成されたままの状態で（熱処理を施さない状態で）ｆｃｔ構造を有することから，磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋが１０ｋＯe 以上を示す。異方性磁界Ｈｋは，Ｍｓを飽和磁化量（ｅｍｕ／ｇ）とすると，次の(2) 式に示すとおり，異方性定数Ｋｕと直接関係する磁気特性である。
Ｈｋ＝２Ｋｕ／Ｍｓ ・・(2)
この異方性定数Ｋｕから，(3) 式によって熱安定因子を求めることができる。
＜熱安定因子＞＝ＫｕＶ／κＴ ・・(3)
ここで，Ｖは粒子の体積，κはボルツマン定数，Ｔは温度である。熱安定因子は磁気記録媒体の熱安定性の指標であり，この値が６０以下では実際の使用には適さないと言われている（細江譲ほか，日本応用磁気学会誌 vol.22, No.12, 1998 参照）。
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は，合成されたままの状態で（熱処理を施さない状態で）ｆｃｔ構造を有することから，磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋが１０ｋＯe 以上を示す。異方性磁界Ｈｋは，Ｍｓを飽和磁化量（ｅｍｕ／ｇ）とすると，次の(2) 式に示すとおり，異方性定数Ｋｕと直接関係する磁気特性である。
Ｈｋ＝２Ｋｕ／Ｍｓ ・・(2)
この異方性定数Ｋｕから，(3) 式によって熱安定因子を求めることができる。
＜熱安定因子＞＝ＫｕＶ／κＴ ・・(3)
ここで，Ｖは粒子の体積，κはボルツマン定数，Ｔは温度である。熱安定因子は磁気記録媒体の熱安定性の指標であり，この値が６０以下では実際の使用には適さないと言われている（細江譲ほか，日本応用磁気学会誌 vol.22, No.12, 1998 参照）。
この熱安定因子が小さいと，記録が自然に消えてしまうという現象が起きる。高記録密度を達成するためには，磁性粒子が記録波長に対し十分に小さいことが重要であることから，(3) 式の粒子体積Ｖが十分に小さいことが必要となり，よって，熱安定因子を大きくするためには，異方性定数Ｋｕが大きいことが必要である。このことから，(2) 式より，Ｋｕが大きいためには，異方性磁界Ｈｋと飽和磁化Ｍｓが大きいことが重要であり，実際の磁気記録用磁性粉としては，室温で，異方性磁界Ｈｋは１０ｋＯｅ以上，飽和磁化量σs は２０emu/g 以上であるのが望ましい。すなわち，Ｈｋが１０ｋＯe 未満，σs が２０emu/g 未満ではその磁性粒子の熱安定性は著しく不安定になり，磁気記録用途としては不適となる。本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末は室温での異方性磁界Ｈｋが１０.０ｋＯｅ以上，飽和磁化量σs が２０ emu/g以上を示すものであるから，磁性粒子として熱安定性に優れ，磁気記録媒体用磁性粉体として好適である。
なお保磁力については，合成されたままの状態のＦｅＰｔ粒子粉末は互いに静磁場相互作用によって連接している場合があり，この粒子の連接が生じると, 全体として帯状の形状となって形状磁気異方性を示すようになる。したがって，保磁力の測定は，ＦｅＰｔ粒子の結晶磁気異方性のほかに，この形状磁気異方性による保磁力を測定することにもなりかねない。各粒子が接することなく互いに離れた位置に固定された状態での保磁力が測定できれば，それが, 本発明のｆｃｔ構造をもつＦｅＰｔ粒子の真の保磁力の値となる。
〔結晶構造転移開始温度〕
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末はｆｃｔ構造が１０〜１００vol.％であり，ｆｃｃ構造はその残部である。この残りのｆｃｃ構造をｆｃｔ構造に転移するための転移開始温度は，特許文献１や非特許文献１のように全てｆｃｃ構造のＦｅＰｔ粒子をｆｃｔ構造に転移するための転移開始温度（４５０℃以上）より低くなる。後記の実施例１のものではｆｃｔ構造が殆どを占めるので，転移開始温度は観測できなかった。この転移開始温度は，示差走査熱量計の測定による発熱ピークから決定することができる。
本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末はｆｃｔ構造が１０〜１００vol.％であり，ｆｃｃ構造はその残部である。この残りのｆｃｃ構造をｆｃｔ構造に転移するための転移開始温度は，特許文献１や非特許文献１のように全てｆｃｃ構造のＦｅＰｔ粒子をｆｃｔ構造に転移するための転移開始温度（４５０℃以上）より低くなる。後記の実施例１のものではｆｃｔ構造が殆どを占めるので，転移開始温度は観測できなかった。この転移開始温度は，示差走査熱量計の測定による発熱ピークから決定することができる。
〔製造法〕
従来のＦｅＰｔ粒子の製造法（例えば特許文献１や非特許文献１の正方）では，得られるＦｅＰｔ粒子の結晶構造は不規則相であるｆｃｃ（面心立方晶）構造である。したがって，これを，強磁性を発現するＬ１0規則相（ｆｃｔ構造）に相変態させるためには，結晶構造転移開始温度（Ｔｔ）以上での熱処理（４５０℃以上）を必要とする。これらの従来の製法では鉄ペンタカルボニルの熱分解や，水素化ホウ素の強力な還元力による金属イオンの還元反応を利用しており，反応速度の速い製法であると言える。
従来のＦｅＰｔ粒子の製造法（例えば特許文献１や非特許文献１の正方）では，得られるＦｅＰｔ粒子の結晶構造は不規則相であるｆｃｃ（面心立方晶）構造である。したがって，これを，強磁性を発現するＬ１0規則相（ｆｃｔ構造）に相変態させるためには，結晶構造転移開始温度（Ｔｔ）以上での熱処理（４５０℃以上）を必要とする。これらの従来の製法では鉄ペンタカルボニルの熱分解や，水素化ホウ素の強力な還元力による金属イオンの還元反応を利用しており，反応速度の速い製法であると言える。
他方，本発明者らは先に，ＦｅとＰｔの双方をアセチルアセトナート錯体からポリオール還元するという反応速度を抑えた手法によれば，ＦｅＰｔ粒子の結晶構造転移開始温度（Ｔｔ）を３１０℃程度まで低下できることを知見した。このとき用いたポリオールはエチレングリコール（沸点：１９７.６℃）であり，反応温度は２００℃であった。この例を後記の比較例２に示した。
ＦｅとＰｔでは，Ｐｔのほうが還元されやすいため，反応速度の速い製造方法では，粒子内に組成偏析を生じることが予想されるが，この場合に熱処理によりＬ１0規則相に転移させるためには，粒子内におけるＦｅとＰｔの相互拡散が必要であり，このためにＴｔが４５０℃以上の高温となる。一方，反応速度を低下させた場合には粒子内の組成偏析を生じにくく，そのためＴｔを低下させることができる。比較例２において，Ｔｔ＝２８０℃を示したのは，この理由によるものと考えられる。しかし，比較例２のものは磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋが３.７ｋＯe と低いことから，合成されたままの状態では磁気異方性を示すｆｃｔ構造の存在量は非常に少ないと見ることができる。これでは，本発明の既述の課題は達成できない。
ところが，エチレングリコールよりも更に沸点の高いポリオール，例えばトリエチレングリコールやテトラエチレングリコールなどを使用し，反応温度を更に高くすると，合成された状態でｆｃｔ構造の多いＦｅＰｔ粒子粉末を得ることができることが判明した。また，このＦｅＰｔ粒子の合成反応における溶液（溶媒）の最高到達温度と前記の異方性磁界Ｈｋの関係において，溶媒の最高温度が２７０℃よりも低いと Ｈｋ≧１０.０ｋＯｅの条件を満たさなくなることがわかった。
すなわち，ＦｅとＰｔの双方をアセチルアセトナート錯体からポリオール還元するという反応速度を抑えた手法において，該ポリオールとして沸点が２７０℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液を使用し，該錯体からポリオール還元によってＦｅＰｔ粒子を２７０℃以上の温度で合成するならば，合成されたＦｅＰｔ粒子は，合成されたままの状態において，メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合（面心正方晶の割合）が１０〜１００％の範囲，室温での飽和磁化σｓが３０ emu/g以上，透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による１次粒径の平均値が３０ｎｍ以下である，流動性を有するＦｅＰｔ粒子粉末が得られることがわかった。トリエチレングリコールやテトラエチレングリコールは沸点が２７０℃以上である。したがって，これらを含む液体を溶媒として用いて溶媒の最高温度を２７０℃以上とすることにより，本発明に従うＦｅＰｔ粒子粉末を有利に製造することができる。
この合成反応において，反応溶液に分散剤を含有させておくこともできる。分散剤は粒子表面に吸着して粒子同士の凝集を抑制するのに有効である。また，分散剤の種類と添加量を適切にすることによって，合成されるＦｅＰｔ粒子の粒径を制御することも可能である。使用できる分散剤としては，金属粒子表面に吸着しやすいＮ原子を有するアミン基，アミド基，およびアゾ基を有する界面活性剤か，またチオール基，およびカルボキシル基のいずれかを構造中に含有する有機分子が好適である。
この合成反応においては，前記のように，その反応速度を制御することが重要である。そのための方法として溶媒中の金属濃度を制御することも重要である。すなわち金属原料の濃度を抑えることにより，生成する金属の過飽和度を低下させ，核発生および粒子成長の速度を低下させることができる。ポリオールと金属塩中に含まれる全ての金属イオンのモル比，すなわち，ポリオール／全金属イオンのモル比が１０００以上であれば，本発明に従うＦｅＰｔ粒子を有利に製造することができる。
当該合成反応で得られるＦｅＰｔ粒子の異方性磁界Ｈｋは，反応時間によっても変化する。一般に，反応時間の増加に伴ってＨｋが増加する。このため，充分大きなＨｋを得るためには反応時間は１時間以上，好ましくは２時間以上，さらに好ましくは３.５時間以上とするのがよい。
以下に実施例を挙げて，本発明をさらに説明する。
〔実施例１〕
テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）１００ｍＬに，鉄(III) アセチルアセトナートと白金 (II) アセチルアセトナートをそれぞれ１.３０ｍ mol／Ｌ添加して溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ，容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら，該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し，３２０℃の温度で３時間半の還流を行って，反応を終了した。反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したあと，遠心分離器にかけたあと，上澄み液を取り除いた。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）にメタノール１００ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し，この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させ，得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除いた。得られた残留分（粒子粉末）を同じくメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を，さらに２回繰り返した。最後に上澄み液を分別して得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末含有物を，以下の試験に供した。
テトラエチレングリコール（沸点：３２７℃）１００ｍＬに，鉄(III) アセチルアセトナートと白金 (II) アセチルアセトナートをそれぞれ１.３０ｍ mol／Ｌ添加して溶解した。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ，容器内に不活性ガスとして窒素ガスを４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹込みながら，該溶液を１６０ｒｐｍの回転速度で撹拌しつつ加熱し，３２０℃の温度で３時間半の還流を行って，反応を終了した。反応終了後の液に３倍量のメタノールを添加したあと，遠心分離器にかけたあと，上澄み液を取り除いた。上澄み液を除いたあとの残留分（粒子粉末）にメタノール１００ｍＬを添加して超音波洗浄槽に装填し，この超音波洗浄槽で該粒子粉末を分散させ，得られた分散液を遠心分離器にかけたあと上澄み液を取り除いた。得られた残留分（粒子粉末）を同じくメタノールを加えて超音波洗浄槽および遠心分離器で処理する洗浄操作を，さらに２回繰り返した。最後に上澄み液を分別して得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末含有物を，以下の試験に供した。
図１は，得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり，この像から測定される１次粒子の平均粒径は図１の（Ａ）に見られるように約５ｎｍである。また図１の（Ｂ）に見られるように，この平均粒径５ｎｍの１次粒子は所々で集合して大きな群をなし，その一つの群が１個の２次粒子（写真に写っている箇所での２次粒子の平均粒径は約１００ｎｍ）を形成しているが，この２次粒子からなる粉体は，全体としては流動性を有している。
該ＦｅＰｔナノ粒子粉末をエネルギー分散Ｘ線分光器（ＴＭＲ−ＥＤＸ）を用いて組成分析を行ったところ，原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５９：４１であった。また，このＦｅＰｔナノ粒子粉末をメスバウアー分光測定に供したところ，図２の結果が得られた。図２に見られるように，室温でＬ１0規則相の強磁性秩序に対応するスペクトルが観測され，フィッティングにより求めたＬ１0規則相の割合（強磁性構造の体積割合すなわち面心正方晶の割合）は５２vol.％であった。
該ＦｅＰｔナノ粒子粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）に供し，図３のバターン（ａ）を得た。図３（ａ）に見られるように，超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークが存在しており，面心正方晶の存在が明らかである。
該ＦｅＰｔナノ粒子粉末を磁気トルク測定に供したところ，その異方性磁界Ｈｋは３１ｋＯｅであった。さらに，示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter)によって，該ＦｅＰｔナノ粒子粉末の転移開始温度の計測を試みたが，明確な転移温度は観測されなかった。これは既にｆｃｔ化が充分に進行しているからであると推定される。
該ＦｅＰｔナノ粒子粉末の飽和磁化量σｓは，ＳＱＵＩＤ磁気測定装置により測定した磁場５Ｔにおいて，５２emu/g であった。
〔比較例１〕
２６０℃の温度で３時間半の還流を行った以外は，実施例１を繰り返した。得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末について，実施例１と同様に，ＴＥＭ観察，ＴＭＲによる組成分析，メスバウアー分光測定，Ｘ線回折，磁気トルク測定および示差熱分析計（ＤＳＣ）による計測を行った。
２６０℃の温度で３時間半の還流を行った以外は，実施例１を繰り返した。得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末について，実施例１と同様に，ＴＥＭ観察，ＴＭＲによる組成分析，メスバウアー分光測定，Ｘ線回折，磁気トルク測定および示差熱分析計（ＤＳＣ）による計測を行った。
その結果，ＴＥＭ観察による１次粒子の平均粒径は５.４ｎｍ，ＴＭＲによる組成分析では原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５８：４２のＦｅＰｔナノ粒子からなることがわかった。しかし，メスバウアー分光測定では，その結果を図４に示したが，室温でＬ１0規則相の磁気秩序に対応するスペクトルは観測されなかった。このことから，このＦｅＰｔナノ粒子粉末はＬ１0規則相の割合は０vol.％であることが推定された。事実，Ｘ線回折では図３のパターン（ｂ）に見られるように，超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークは存在せず，またＤＳＣによっても明確な転移温度が観測され，その転移開始温度は２８０℃であった。なお，磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋは３.７ｋＯe であり，飽和磁化量σｓは１６emu/g であった。
〔比較例２〕
テトラエチレングリコールに代えてエチレングリコール（沸点：１９７.６℃）を使用し，２００℃の温度で３時間半の還流を行った以外は，実施例１を繰り返した。得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末について，実施例１と同様に，ＴＥＭ観察，ＴＭＲによる組成分析，メスバウアー分光測定，Ｘ線回折，磁気トルク測定および示差熱分析計（ＤＳＣ）による計測を行った。
テトラエチレングリコールに代えてエチレングリコール（沸点：１９７.６℃）を使用し，２００℃の温度で３時間半の還流を行った以外は，実施例１を繰り返した。得られたＦｅＰｔナノ粒子粉末について，実施例１と同様に，ＴＥＭ観察，ＴＭＲによる組成分析，メスバウアー分光測定，Ｘ線回折，磁気トルク測定および示差熱分析計（ＤＳＣ）による計測を行った。
その結果，ＴＥＭ観察による１次粒子の平均粒径は４ｎｍ，ＴＭＲによる組成分析では原子比でＦｅ：Ｐｔ＝５６：４４のＦｅＰｔナノ粒子からなることがわかったが，メスバウアー分光測定では室温でＬ１0規則相の磁気秩序に対応するスペクトルは観測されなかった。このことから，このＦｅＰｔナノ粒子粉末はＬ１0規則相の割合は０vol.％であることが推定された。事実，Ｘ線回折では，超格子反射（００１）と（１１０）に対応する回折ピークは存在しなかった。またＤＳＣによって転移温度が観測され，その転移開始温度は３１０℃であった。磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋは１.７ｋＯe であり，飽和磁化量σｓは５.１emu/g であった。
Claims (7)
- 主成分とそれらの組成が下記の一般式（１）、すなわち
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y・・・・（１）
ただし（１）式において、Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種、Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種、Ｚ：Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｘ：０.３〜０.７、Ｙ：０.７〜１.０を表す、
で表され、残部が製造上不可避な不純物からなる金属の磁性粒子からなり、
メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合(面心正方晶の割合)が１０〜１００ ％の範囲、室温での飽和磁化量σｓが２０ ｅｍｕ／ｇ以上、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による粒径の平均値が３０ ｎｍ以下の１次粒子が集合して形成された２次粒子からなり、流動性を有する金属磁性粉末。 - 磁気トルク測定による異方性磁界Ｈｋが１０.０ ｋＯｅ以上である請求項１に記載の金属磁性粉末。
- １次粒径の平均値が２０ ｎｍ以下である請求項１または２に記載の金属磁性粉末。
- 下記の一般式（１）、すなわち
〔ＴXＭ1-X〕YＺ1-Y・・・・（１）
ただし、（１）式において、Ｔ：ＦｅまたはＣｏの１種または２種、Ｍ：ＰｔまたはＰｄの１種または２種、Ｚ：Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｓｂ、ＰｂおよびＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｘ：０.３〜０.７、Ｙ：０.７〜１.０を表す、
で表される物質の粒子からなる金属磁性粉末を製造するにあたり、
前記のＴおよびＭ、さらに必要に応じてＺの成分を含む金属塩を、沸点が２７０℃以上の多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体からなる液に溶解し、この溶液を２７０℃以上の温度に保持して該金属塩を該多価アルコールおよび／またはこれらの誘導体で還元し、この還元によって該物質の粒子を合成すること、
そのさい、この合成された粒子が、合成された状態において、メスバウワー分光法で計測される強磁性構造の体積割合(面心正方晶の割合)が１０〜１００ ％の範囲、室温での飽和磁化σｓが２０ ｅｍｕ／ｇ以上、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による粒径の平均値が３０ ｎｍ以下の１次粒子が集合して形成された２次粒子からなること、
を特徴とする金属磁性粉末の製造法。 - 多価アルコールが、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールの１種または２種である請求項４に記載の金属磁性粉末の製造法。
- Ｔ、ＭおよびＺ成分の塩がこれらの成分のアセチルアセトナートである請求項４または５に記載の金属磁性粉末を製造する方法。
- 反応温度２７０℃以上に保持する時間が１時間以上である請求項４ないし６のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造法。
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