JP2005330526A - ナノ粒子群の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子において、粒子間のＦｅとＰｔまたはＰｄの元素含有比の分布が小さい粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】 (a)非極性有機溶剤中に鉄ペンタカルボニルと、ＰｔまたはＰｄの錯体とを、前記ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルの有機保護剤の存在下、不活性雰囲気中で溶解させるステップと、(b)不活性雰囲気中、２３０℃以上で加熱を行ってＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子を生成するステップとからなり、ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ｘは、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であるナノ粒子群を製造する。
【選択図】 図１
【解決手段】 (a)非極性有機溶剤中に鉄ペンタカルボニルと、ＰｔまたはＰｄの錯体とを、前記ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルの有機保護剤の存在下、不活性雰囲気中で溶解させるステップと、(b)不活性雰囲気中、２３０℃以上で加熱を行ってＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子を生成するステップとからなり、ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ｘは、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であるナノ粒子群を製造する。
【選択図】 図１
Description
本発明は超高密度記録媒体用の磁性粒子として用いることができるナノ粒子群の製造方法に関し、より詳細には、ＦｅとＰｔまたはＰｄの２元合金よりなるナノ粒子群の製造方法に関する。
磁気記録媒体の記録密度を向上させるために、粒子サイズを微小化する検討がなされている。ハードディスク媒体では、用いられる磁性材料はＣｏＣｒＰｔ等の合金であるが、結晶異方性エネルギー（Ｋｕ）が１０6erg/cm3程度であるため、熱揺らぎの観点から実用可能な粒子サイズは１０ｎｍ程度と考えられている。粒子サイズを更に微小化するためには、より高いＫｕを有する磁性材料を用いることが必要である。このような磁性材料としてはＣｏ3Ｐｔ、ＣｏＰｔ、ＣｏＰｔ3、Ｆｅ3Ｐｔ、ＦｅＰｔ、ＦｅＰｔ3、ＦｅＰｄ、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌ、ＳｍＣｏ5、Ｓｍ2Ｃｏ17などの金属間化合物、合金が挙げられる。特にＦｅＰｔ，ＦｅＰｄ及びＣｏＰｔ等の磁性材料は、ＣｕＡｕ型のＬ１0規則相において大きな一軸結晶磁気異方性（ＦｅＰｔ：７×１０7erg/cm3，ＣｏＰｔ：５×１０7 erg/cm3）を示すことから、高密度磁気記録における熱揺らぎの問題を解決する磁性材料として着目されている。
近年、これらの材料を用いたスパッタ法による成膜の検討が盛んであり、保磁力が１００００ Oe（７９６ｋＡ／ｍ）に達するメディアも報告されている。しかしながら、得られる粒子サイズ分布を狭めることが困難で、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）が十分でないのが現状である。
粒子サイズ分布が非常に狭いナノサイズの磁性粒子を作るために、近年、液相中での合成が試みられている。液相合成法とは金属塩、有機金属などを液中に溶解させ、還元あるいは分解などにより、粒子を析出させる方法である。微粒子を合成する公知の方法として共沈法、ホットソープ法、逆ミセル法などがある。
近年、これらの材料を用いたスパッタ法による成膜の検討が盛んであり、保磁力が１００００ Oe（７９６ｋＡ／ｍ）に達するメディアも報告されている。しかしながら、得られる粒子サイズ分布を狭めることが困難で、信号対雑音比（Ｓ／Ｎ比）が十分でないのが現状である。
粒子サイズ分布が非常に狭いナノサイズの磁性粒子を作るために、近年、液相中での合成が試みられている。液相合成法とは金属塩、有機金属などを液中に溶解させ、還元あるいは分解などにより、粒子を析出させる方法である。微粒子を合成する公知の方法として共沈法、ホットソープ法、逆ミセル法などがある。
例えばＳｕｎらは、直径が３〜１０ｎｍの範囲であるＦｅＰｔ磁性粒子を作る方法を報告している（非特許文献１参照）。このＦｅＰｔ磁性粒子は、サイズ分布の標準偏差が５％以下であり、スパッタ法によって生成される粒子のサイズ分布に比して極めて狭いのが特徴である。合成直後の粒子の結晶構造は面心立方（face-centered cubic, fcc）構造であり、５５０℃以上の熱処理によってＬ１0相へと転移させる。
Ｓｕｎらの方法では、原料として鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）5）と白金アセチルアセトネート（Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）が使用される。これらを非極性有機溶媒のオクチルエーテル中に溶解させ、不活性雰囲気中で約３００℃で還流させる。ここで鉄ペンタカルボニルは分解し、カルボニルを放出してＦｅ原子となり、白金イオンは予め添加しておいたポリオール（１，２‐ヘキサデカンジオール）により還元されて０価の白金となる。これら原子が集合して核が生成、成長し、ＦｅとＰｔの合金粒子が析出する。合金の化学組成は、原料である鉄ペンタカルボニルと白金アセチルアセトネートの混合比によって調整される。また、反応過程においてオレイルアミンとオレイン酸の有機保護剤が添加されており、これらは生成されるナノ粒子の粒径制御、粒子間の凝集抑制などの重要な働きを担っている。つまり、これら有機保護剤の存在によって、析出した粒子は反応溶媒中で安定に分散した状態を保持している。
S. Sun, C. B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser, Science 2000, 287, p.1989
しかしながら、２通りの金属析出のメカニズムを用いる上記手法は個々の粒子の化学組成の制御が困難である。これは以下の理由による。
（i）鉄カルボニルの分解温度と白金イオンの還元温度を厳密に合せるのが困難である。（ii）鉄カルボニルの沸点が１０３℃であるのに対し、反応温度が約３００℃であるため、合成がＦｅソースの気化・還流を繰り返す不均一な反応系で行われる。
（iii）粒子のＦｅとＰｔの組成比と、原料のＦｅとＰｔの比率が異なる（例えば前記非特許文献１において、Ｆｅ（ＣＯ）5／Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2＝２／１の条件でＦｅ52Ｐｔ48が得られる）。このことは、Ｐｔの消費後に余剰のＦｅが粒子表面に析出したり、あるいはＦｅ粒子が単独で析出する可能性を有している。
（i）鉄カルボニルの分解温度と白金イオンの還元温度を厳密に合せるのが困難である。（ii）鉄カルボニルの沸点が１０３℃であるのに対し、反応温度が約３００℃であるため、合成がＦｅソースの気化・還流を繰り返す不均一な反応系で行われる。
（iii）粒子のＦｅとＰｔの組成比と、原料のＦｅとＰｔの比率が異なる（例えば前記非特許文献１において、Ｆｅ（ＣＯ）5／Ｐｔ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2＝２／１の条件でＦｅ52Ｐｔ48が得られる）。このことは、Ｐｔの消費後に余剰のＦｅが粒子表面に析出したり、あるいはＦｅ粒子が単独で析出する可能性を有している。
Ｌ１0型ＦｅＰｔナノ粒子の磁気特性はその化学組成に大きく依存する。Ｌ１0型構造をとる化学組成は一般式ＦｅxＰｔ1-xにおいて０．４０≦ｘ≦０．６５であり、一般式ＦｅxＰｄ1-xにおいて０．４９≦ｘ≦０．６０である。この範囲外にある組成では、熱処理によっても転移が生じない。それ故、個々の粒子の組成制御は非常に重要であるが、これまでにその制御法に関する報告はない。
以上のように、従来の技術では、個々の粒子に着目した場合に化学組成の分布の狭いＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ粒子を製造することは困難であった。この分布が広いと、加熱処理した後にＬ１0構造に転移する粒子と転移しない粒子が同時に含まれることになり、媒体とした時の電磁変換特性を劣化させる要因となる。
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたものであり、個々の粒子の化学組成の分布が狭いＦｅＰｔまたはＦｅＰｄナノ粒子群の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はこのような従来の課題に鑑みてなされたものであり、個々の粒子の化学組成の分布が狭いＦｅＰｔまたはＦｅＰｄナノ粒子群の製造方法を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、ＦｅとＰｔまたはＦｅとＰｄの２元合金からなるナノ粒子群の製造方法であって、
(a)非極性有機溶剤中に鉄ペンタカルボニルと、ＰｔまたはＰｄの錯体とを、前記ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルの有機保護剤の存在下、不活性雰囲気中で溶解させるステップと、
(b)不活性雰囲気中、２３０℃以上で加熱を行ってＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子を生成するステップとからなり、
ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ｘは、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であるナノ粒子群を製造することを特徴とするナノ粒子群の製造方法である。
ここで、前記ナノ粒子群の製造方法は、還元剤を添加せずに行われることが望ましい。
(a)非極性有機溶剤中に鉄ペンタカルボニルと、ＰｔまたはＰｄの錯体とを、前記ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルの有機保護剤の存在下、不活性雰囲気中で溶解させるステップと、
(b)不活性雰囲気中、２３０℃以上で加熱を行ってＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子を生成するステップとからなり、
ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ｘは、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であるナノ粒子群を製造することを特徴とするナノ粒子群の製造方法である。
ここで、前記ナノ粒子群の製造方法は、還元剤を添加せずに行われることが望ましい。
前記Ｐｔの錯体としては、白金エチレンジアミン錯体、白金トリエチルホスフィン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金(II)アセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の白金化合物であり、
前記Ｐｄの錯体は、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物であることが好ましい。
前記Ｐｄの錯体は、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物であることが好ましい。
また、前記有機保護剤は、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは５〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素鎖、芳香族炭化水素鎖およびシクロヘキサン環からなる群から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸およびアミンからなる群から選択される基である。）
で表される有機化合物の少なくとも一種を含むことが好ましい。
で表される有機化合物の少なくとも一種を含むことが好ましい。
さらに本発明によれば、上記の方法で製造されたＦｅとＰｔまたはＦｅとＰｄの２元合金からなるナノ粒子群であって、
ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とするナノ粒子群が提供される。
ここで、ナノ粒子群は、熱処理によりＬ１0規則相を発現するものであることを好適とする。ナノ粒子がＬ１0規則相を発現することで、大きな一軸結晶磁気異方性を示す磁気材料として用いることができる。
ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とするナノ粒子群が提供される。
ここで、ナノ粒子群は、熱処理によりＬ１0規則相を発現するものであることを好適とする。ナノ粒子がＬ１0規則相を発現することで、大きな一軸結晶磁気異方性を示す磁気材料として用いることができる。
本発明によれば、ＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子において、粒子間のＦｅとＰｔまたはＰｄの元素含有比の分布が小さい粒子を作製することが可能である。このため、この粒子は熱処理によりそのほとんどがＬ１0規則相を発現し、電磁変換特性の優れた媒体が得られる。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明によるナノ粒子群の製造方法は、
(a)非極性有機溶剤中に鉄ペンタカルボニルと、ＰｔまたはＰｄの錯体とを、前記ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルの有機保護剤の存在下、不活性雰囲気中で溶解させるステップと、
(b)不活性雰囲気中、２３０℃以上で加熱を行ってＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子を生成するステップと
によって製造することができる。
本発明によるナノ粒子群の製造方法は、
(a)非極性有機溶剤中に鉄ペンタカルボニルと、ＰｔまたはＰｄの錯体とを、前記ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルの有機保護剤の存在下、不活性雰囲気中で溶解させるステップと、
(b)不活性雰囲気中、２３０℃以上で加熱を行ってＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子を生成するステップと
によって製造することができる。
まず、(a)ステップについて説明する。
本発明で用いられるＰｔまたはＰｄの錯体としては、Ｐｔの錯体として、白金エチレンジアミン錯体、白金トリエチルホスフィン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金(II)アセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の白金化合物が挙げられる。また、Ｐｄの錯体としては、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物が挙げられる。これら錯体は単独で用いることもできるし、２つ以上が混合されて用いられても良い。
本発明で用いられるＰｔまたはＰｄの錯体としては、Ｐｔの錯体として、白金エチレンジアミン錯体、白金トリエチルホスフィン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金(II)アセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の白金化合物が挙げられる。また、Ｐｄの錯体としては、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物が挙げられる。これら錯体は単独で用いることもできるし、２つ以上が混合されて用いられても良い。
本発明の方法におけるＰｔまたはＰｄの錯体の濃度は、０．５ｍｍｏｌ/ｍｌ以下であることが好ましい。
また、鉄ペンタカルボニルの使用量は、モル比で、鉄ペンタカルボニル／（ＰｔまたはＰｄの錯体）＝１．５〜３．０となるような量が好ましい。
また、鉄ペンタカルボニルの使用量は、モル比で、鉄ペンタカルボニル／（ＰｔまたはＰｄの錯体）＝１．５〜３．０となるような量が好ましい。
本発明で用いられる有機保護剤としては、式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは５〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素鎖、芳香族炭化水素鎖およびシクロヘキサン環からなる群から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸およびアミンからなる群から選択される基である。）
で表される有機化合物の少なくとも一種であることが望ましい。
で表される有機化合物の少なくとも一種であることが望ましい。
有機保護剤は金属粒子の表面に配位結合することで、金属粒子の成長速度、すなわち、粒子径を制御する働きを担っている。また有機保護剤層は粒子に吸着し立体障害層として寄与し、粒子表面間の直接の接触を防ぐことにより多結晶化するのを防止することが可能である。粒子は有機保護剤の式：Ｒ−Ｘにおける炭素数が５個未満であると非極性有機溶媒に対する溶解性が悪くなる。一方、２２個を超えるとその効果は飽和する。これら有機保護剤は単独で用いてもよく、あるいは複数で用いてもよい。
有機保護剤の添加量は、ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルである。この範囲であれば、後述する(b)ステップにおいて析出した粒子は有機保護剤の不足により十分な斥力を得ることができず凝集し、沈殿を生じる。沈殿生成を反応の終点とし、速やかに冷却することにより、余剰の鉄ペンタカルボニルが分解した鉄原子が粒子表面で析出し、コア−シェル構造となることを抑制することが可能である。なお、この沈殿は永久的な凝集体ではなく、前述のように、有機保護剤が障害層となり、粒子表面の直接の接触を防ぐため、反応時と同種あるいは前記記載の有機化合物を添加することにより、非極性溶媒中に分散させることが可能である。
有機保護剤の添加量が０．０１モルより少ない場合には、永久凝集を起こす粒子の割合が高くなり、歩留まりが低下する。逆に０．４モルよりも多い場合には、析出した粒子は安定な分散状態を保持するため、粒子表面に鉄の多い層が形成されやすく、全体として組成の分布が大きくなることに繋がる。
本発明で用いられる非極性有機溶媒は高沸点のもので、例えばジドデシルエーテル、ジオクチルエーテル、フェニルエーテル、ベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテルなどが挙げられる。
次に、(b)ステップについて説明する。
(b)ステップにおける加熱温度は２３０℃以上であることが必要である。加熱温度が２３０℃未満であると、Ｆｅの分解速度が低いため、Ｆｅの含有量にばらつきが生じる。加熱温度の上限は、特に規定はされないが、３５０℃以上では有機物が分解するおそれがあるため、３５０℃以下であることが好ましい。
(b)ステップにおける加熱温度は２３０℃以上であることが必要である。加熱温度が２３０℃未満であると、Ｆｅの分解速度が低いため、Ｆｅの含有量にばらつきが生じる。加熱温度の上限は、特に規定はされないが、３５０℃以上では有機物が分解するおそれがあるため、３５０℃以下であることが好ましい。
また、本発明ではＰｔあるいはＰｄのイオンを還元するための還元剤は用いない。これらイオンは鉄ペンタカルボニルから放出されるＣＯ（カルボニル）によって還元される。
本発明のナノ微粒子の合成は、微粒子の酸化を防止し、かつ合成中にＦｅ（ＣＯ）5が反応系外に排出されるのを防ぐために、窒素あるいはＡｒ等の不活性ガスにより陽圧にした不活性雰囲気中で行われる。
前述したように、有機保護剤の添加量を本発明の範囲としたことにより、加熱により析出した粒子は有機保護剤の不足により十分な斥力を得ることができず凝集し、沈殿を生じる。沈殿生成を反応の終点とし、速やかに冷却することにより、余剰の鉄ペンタカルボニルが分解した鉄原子が粒子表面で析出し、コア−シェル構造となることが抑制される。この沈殿は永久的な凝集体ではなく、反応時と同種あるいは前記記載の有機化合物を添加することにより、非極性溶媒中に分散させることが可能である。
上記した方法により、ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ｘは、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であるナノ粒子群を得ることができる。ここで、ＦｅxＭ1-xにおけるｘは鉄ペンタカルボニルとＰｔ錯体またはＰｄ錯体の比率を変えることによって任意に変えることができる。ｘが上記の範囲をとることで、熱処理した時にＬ１0規則相を発現する。またこのＬ１0規則相を発現することで、大きな一軸結晶磁気異方性を示す磁気材料として用いることができる。
また、粒子の粒度分布を極めて狭いものとするために、得られたナノ粒子群は公知の方法で選択的サイズ分級を行うことができる。例えば界面活性剤で被覆された金属ナノ粒子を非極性溶媒中に分散させ、極性溶媒（例えばアルコール、ケトン）を加えることによって元の分布から単分散成分を抽出する。これによって粒度分布の標準偏差を好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下にする。
得られたナノ粒子群から磁気記録媒体を作成する方法としては、従来公知のいかなる方法も適用できる。例えば、基板上にシランカップリング剤であるＡＰＴＳ（[3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane）よりなる層を形成し、その上にナノ粒子分散溶液を接触させ、乾燥後、熱処理する方法は、結晶構造を転移させるための熱処理時に粒子間焼結を抑制できるというメリットがあるため、好ましい方法の一つである。
得られたナノ粒子群は、熱処理することによりＬ１0規則相を発現する。熱処理温度は４００〜８００℃が好ましい。処理温度がこれより低い場合には、Ｌ１0層への転移が不完全であり、一方、処理温度が８００℃よりも高い場合には、基板から他元素が拡散し、磁気特性が劣化する恐れ等があり不適である。
以下、実施例に基づき本発明の内容を説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
（実施例１）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。得られたＦｅＰｔナノ粒子の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のグリッドに載せ、乾燥後、ＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を測定した。その結果を図１に示す。ＴＥＭ像から粒子の平均粒径は４．２ｎｍであることがわかった。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。得られたＦｅＰｔナノ粒子の分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用のグリッドに載せ、乾燥後、ＦｅＰｔナノ粒子のＴＥＭ像を測定した。その結果を図１に示す。ＴＥＭ像から粒子の平均粒径は４．２ｎｍであることがわかった。
（実施例２）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．０１mmol、オレイルアミン０．０１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．０１mmol、オレイルアミン０．０１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
（実施例３）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．２mmol、オレイルアミン０．２mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．２mmol、オレイルアミン０．２mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
（実施例４）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）２０ｍｌ、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）２０ｍｌの混合溶媒に鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で２５０℃で攪拌しながら加熱した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）２０ｍｌ、ジフェニルエーテル（沸点：２５９℃）２０ｍｌの混合溶媒に鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で２５０℃で攪拌しながら加熱した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
（実施例５）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、ステアリン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２３０℃で加熱した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、ステアリン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２３０℃で加熱した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
（実験例1）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．００３mmol、オレイルアミン０．００３mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。ただし、析出粒子に対し分散粒子の割合が５０％であった。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．００３mmol、オレイルアミン０．００３mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。ただし、析出粒子に対し分散粒子の割合が５０％であった。
（実験例２）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．５mmol、オレイルアミン０．５mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。この際、粒子は溶液中で分散状態が保持されている。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．５mmol、オレイルアミン０．５mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。この際、粒子は溶液中で分散状態が保持されている。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
（実験例３）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、更に１，２‐ヘキサデカンジオールを３mmol加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、更に１，２‐ヘキサデカンジオールを３mmol加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
（実験例４）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃で加熱した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら２００℃で加熱した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
実施例１〜５及び実験例１〜４で得られたＦｅＰｔナノ粒子の平均粒子径と平均化学組成、及び粒子をＦｅｘＰｔ1-ｘとした時、粒子全体に対する０．４０≦ｘ≦０．６５となる粒子の割合を表１に示す。
ここで、平均化学組成とは、粒子全体としての組成を意味し、Ｘ線マイクロアナライザにより１０μｍｘ１０μｍのエリア３点について求めた値の平均値である。また、個々の粒子の化学組成の分布は高分解ＴＥＭに設置されたエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により任意の１０粒子についてその各元素含有量を分析することにより求めた。一例として、実施例１のＴＥＭ‐ＥＤＸによる粒子の元素含有量分析結果を表２に示す。
なお、結晶構造は何れの場合も面心立方構造であった。分散粒子の収率は実験例１を除き、約８０％であった。
なお、結晶構造は何れの場合も面心立方構造であった。分散粒子の収率は実験例１を除き、約８０％であった。
表1に示すように本発明による製造方法を採用した実施例１〜５では粒子の化学組成がＦｅｘＰｔ1-ｘにおいて０．４０≦ｘ≦０．６５である割合が６０％以上である粒子が得られた。一方、有機保護剤がＰｔ錯体１ｍｏｌに対し０．０１ｍｏｌよりも少ない条件で合成した実験例１は０．４０≦ｘ≦０．６５となる粒子が６０％以上であったが、凝集体の占める割合が多く、収率が低い。実験例２及び実験例４は本発明の製造条件から外れた条件で行った実験の例であるが、組成の分布が大きい結果となった。実験例３は還元剤として１,２−ヘキサデカンジオールを添加した例であるが、この場合も、粒子間の組成の分布を狭くすることはできない。
実施例１で合成されたＦｅＰｔ粒子を用いて粒子群の磁気特性を測定した。Ｓｉ基板上にシランカップリング剤であるＡＰＴＳ（[3-(2-aminoethylamino)propyl]trimethoxysilane）よりなる層を形成し、その上にナノ粒子分散溶液を接触させ、乾燥後、真空下、８００℃で熱処理した粒子群の磁気特性を測定した結果、５Ｋにおいて１１ kOe（８７６ｋＡ／ｍ）の保磁力を有することがわかった。結晶構造を面内Ｘ線回折スペクトル（in-plane ＸＲＤ）により測定し、Ｌ１0型構造への転移が確認された。
（実施例６）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、パラジウム（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｄナノ粒子の分散液を得た。
実施例１と同様にして測定したナノ粒子の平均粒子径は４．０ｎｍであり、平均化学組成はＦｅ51Ｐｄ49であった。また、ＦｅｘＰｄ1-ｘにおいて０．４９≦ｘ≦０．６０の粒子の含有率は７０％であった。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、パラジウム（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．１mmol、オレイルアミン０．１mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｄナノ粒子の分散液を得た。
実施例１と同様にして測定したナノ粒子の平均粒子径は４．０ｎｍであり、平均化学組成はＦｅ51Ｐｄ49であった。また、ＦｅｘＰｄ1-ｘにおいて０．４９≦ｘ≦０．６０の粒子の含有率は７０％であった。
（実施例７）
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．００５mmol、オレイルアミン０．００５mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
実施例１と同様にして測定したナノ粒子の平均粒子径は４．３ｎｍであり、平均化学組成はＦｅ52Ｐｔ48であった。また、ＦｅｘＰｔ1-ｘにおいて０．４０≦ｘ≦０．６５の粒子の含有率は６０％であった。
ジオクチルエーテル（沸点：２９７℃）４０ｍｌに鉄ペンタカルボニル２mmol、白金（II）アセチルアセトネートを１mmol、オレイン酸０．００５mmol、オレイルアミン０．００５mmolを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら還流した。溶液が黒色に変化した後に１０分間保持し、速やかに冷却した。室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い黒色の沈殿を得た。これにヘキサンを加え、オレイルアミン及びオレイン酸を各々０．５mmol加え、ＦｅＰｔナノ粒子の分散液を得た。
実施例１と同様にして測定したナノ粒子の平均粒子径は４．３ｎｍであり、平均化学組成はＦｅ52Ｐｔ48であった。また、ＦｅｘＰｔ1-ｘにおいて０．４０≦ｘ≦０．６５の粒子の含有率は６０％であった。
Claims (6)
- ＦｅとＰｔまたはＦｅとＰｄの２元合金からなるナノ粒子群の製造方法であって、
(a)非極性有機溶剤中に鉄ペンタカルボニルと、ＰｔまたはＰｄの錯体とを、前記ＰｔまたはＰｄの錯体１モルに対し、０．０１〜０．４モルの有機保護剤の存在下、不活性雰囲気中で溶解させるステップと、
(b)不活性雰囲気中、２３０℃以上で加熱を行ってＦｅＰｔあるいはＦｅＰｄ合金ナノ粒子を生成するステップとからなり、
ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ｘは、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であるナノ粒子群を製造することを特徴とするナノ粒子群の製造方法。 - 前記ナノ粒子群の製造方法において、ＰｔまたはＰｄの還元が、鉄ペンタカルボニルより放出されるＣＯによって行われることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子群の製造方法。
- 前記Ｐｔの錯体が、白金エチレンジアミン錯体、白金トリエチルホスフィン錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、白金アンミン錯体及び白金(II)アセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の白金化合物であり、
前記Ｐｄの錯体が、パラジウムトリフェニルホスフィン錯体、パラジウムアンミン錯体、パラジウムエチレンジアミン錯体及びパラジウムアセチルアセトネートからなる群から選ばれる少なくとも一種のパラジウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子群の製造方法。 - 前記有機保護剤が式：Ｒ−Ｘ（式中、Ｒは５〜２２個の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素鎖、芳香族炭化水素鎖およびシクロヘキサン環からなる群から選択される基であり、Ｘはカルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、スルホン酸、スルフィン酸およびアミンからなる群から選択される基である。）
で表される有機化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子群の製造方法。 - 請求項１に記載の方法で製造されたＦｅとＰｔまたはＦｅとＰｄの２元合金からなるナノ粒子群であって、
ＦｅxＭ1-x（式中、ＭはＰｔまたはＰｄを表し、ＭがＰｔの時、０．４０≦ｘ≦０．６５であり、ＭがＰｄの時、０．４９≦ｘ≦０．６０である。）で表される組成を有する粒子が全体の６０％以上含まれ、かつ平均粒径が２〜１０ｎｍの範囲内であることを特徴とするナノ粒子群。 - 前記ナノ粒子群は、熱処理によりＬ１0規則相を発現するものであることを特徴とする請求項５に記載のナノ粒子群。
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| JP2004148868A JP2005330526A (ja) | 2004-05-19 | 2004-05-19 | ナノ粒子群の製造方法 |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2008138243A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Univ Of Tsukuba | Ｆｅ／Ｐｄ複合ナノ粒子の製造方法 |
| CN100457340C (zh) * | 2006-07-20 | 2009-02-04 | 同济大学 | 一种单分散铁铂纳米合金粒子的制备方法 |
| CN115178735A (zh) * | 2022-08-18 | 2022-10-14 | 佛山金戈新材料股份有限公司 | 一种AlN@Fe高导热吸波粉体及其制备方法与应用 |
-
2004
- 2004-05-19 JP JP2004148868A patent/JP2005330526A/ja active Pending
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