CN104677925A - 一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，取待测样品5-15mg，将其研磨至粉末状并混合均匀；将研磨好的粉末状样品放入透射式穆斯堡尔谱仪样品室内，测定透过吸收体的γ射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系；之后进行谱线识别和峰谱拟合步骤，最终将拟合结果导出，读出各种结构的铁氧化物在样品中所占的比例。以解决现有方法无法测定混合物中各种铁氧化物的比例的问题，以蒸汽管道内氧化皮为例，如果不知道氧化皮内各铁氧化物所占的比例，根据磁学参数很难准确判断管道内氧化皮的生成和分布情况，从而很难制定恰当的检修与排查计划，以减少氧化皮在管道中堆积而形成的可能危害。本发明属于成分测定及分析领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁氧化物所占比例的测定方法，具体涉及测定混合物中不同种类、结构铁氧化物所占比例的方法。
背景技术
目前，业内并没有对混合物中各种铁氧化物含量/比例进行测定的方法，而在实际生产应用中，测定混合物中各种铁氧化物含量是具有较大使用价值的。
以新型奥氏体耐热钢中较具有代表性的Super304H来说，Super304H已经成为国内外超（超）临界(USC)火电机组锅炉再热器与过热器的主要材料，该类型钢材的使用温度较高，但是在运行过程中蒸汽侧的管道在水蒸汽作用下会加速氧化，长时氧化之后的氧化皮将会具有一定厚度，由于氧化皮与奥氏体不锈钢基体之间线膨胀系数和弹性模量的差异较大，由此产生的热应力造成氧化皮从管道内壁剥落，管道内部剥落的氧化皮会随着蒸汽在锅炉内部流动，流动的氧化皮会在管道的弯管处或者是管道氧化皮较多处停留形成进一步的堆积；
这些剥落堆积的氧化皮会造成以下问题：
导致锅炉受热面管道堵塞，造成蒸汽流通不畅，热量无法及时带出致使锅炉的金属受热面发生局部过热，造成爆管；
剥落的氧化皮由蒸汽带入汽机损伤汽轮机通流部分，减低汽机效率若在汽机主气门阀芯与阀座之间出现剥落氧化皮的堆积，极易造成汽机主汽门出现卡涩，最终导致机组甩负荷时主气门关闭不严，致使汽机超速，另外剥落的氧化皮造成机组中汽水品质的下降。
因此在氧化皮剥落后需要通过检测，了解管道内部的氧化皮的分布情况，制定检修与排查计划，减少氧化皮在管道中堆积的形成的可能危害。目前常见的氧化皮检测方法主要有：
射线检测方法：射线检测是利用γ射线的穿透能力，使得氧化皮在底片上留***影，通过射线底片上的图像则可以直观判断管道内部的氧化皮堆积情况，检测结果可靠直观。但是由于该类检测比较耗费时间而且检测设备不便于在锅炉之内一些地方进行检测，所以不适合锅炉管道的实时监测。
割管检测方法：割管检测主要是针对有异常的管子进行排查与处理，这种方法一般适用于氧化皮堵塞超过界面30%的管道。这种检查方法十分直观但是代价也十分大，在具有辅助的检测手段情况下，该方法是最为保险的排查和清理方法。
因而管道内部氧化皮的堆积情况的实时检测大多数电厂都使用磁学检测的办法来辅助割管清理工作。磁学检测是根据氧化皮与耐热钢在磁学性能上的差异，使用检测设备获得某一段管道的磁学参数，然后根据丰富的经验，判断管道内部的氧化皮生成与堆积情况。这种方法所设计设备较为便捷，方便在锅炉各处管道内使用。因而这一方法得到很好地推广，但该方法需要操作人员具有很好地经验，因为氧化皮中的氧化物是多样的，其中为三种分别是FeO、Fe2O3、Fe3O4，四氧化三铁结构较为特殊，其为反尖晶石结构，Fe3+离子处于四面***置，另外相同数量的Fe3+和Fe2+离子位于八面体，即为A、B两种。当A、B两种不同结构在Fe3O4所占比例不同时，四氧化三铁将呈现不同的磁学性能。有铁磁性FeO及Fe2O3有顺磁性（α没有磁性γ型具有磁性），由二者的不成对电子数计算，Fe2O3的顺磁性更强一些。各种氧化物的磁学性能当然也各不相同，因而使用不同时长的管道内部的氧化皮各种氧化物比例会有所改变，因而堆积的氧化皮的磁学性能并不是唯一确定的，因而研究氧化皮中各种铁的氧化物比例，对于判断管道内部堆积氧化皮的含量具有十分重要的意义。而目前国内对于管道内部堆积氧化物的检测研究主要集中在检测手段及仪器开发上，氧化皮内部各种氧化物的比例研究并无报道，这一问题被大多数的研究院所忽略。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，以解决现有方法无法测定混合物中各种铁氧化物的比例的问题，以蒸汽管道内氧化皮为例，如果不知道氧化皮内各铁氧化物所占的比例，根据磁学参数很难准确判断管道内氧化皮的生成和分布情况，从而很难制定恰当的检修与排查计划，以减少氧化皮在管道中堆积而形成的可能危害。
本发明的方案如下：一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，包括如下步骤：
步骤一：取待测样品5-15mg，将其研磨至粉末状并混合均匀；
步骤二：将研磨好的粉末状样品放入透射式穆斯堡尔谱仪样品室内，放射源调整为等加速，选取放射源的速度范围和γ射线能量后，测定透过吸收体的γ射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系；
步骤三：读取样品穆斯堡尔谱测定数据，将样品的测定数据导入Recoil软件中，读出样品穆斯堡尔谱，结合谱线形状以及各铁的氧化物种类判定样品中铁的氧化物种类数目；
步骤四：峰谱拟合：将样品中的可能存在的铁的氧化物中铁原子的精细场值导入Recoil软件中，对样品的穆斯堡尔谱进行拟合，当拟合得到的谱线与测得谱线误差值在5%以下，则拟合完成；
步骤五：比例计算；将拟合结果导出，读出各种结构的铁氧化物在样品中所占的比例。
优选地，样品选用蒸汽管道内的氧化皮，其取样步骤为：将堆积氧化皮的蒸汽管道割开，将管道内部氧化皮取出，混合均匀之后再进行取样研磨；
优选地，样品的研磨步骤：将样品放入研钵中研磨至50微米以下的粉末状；
优选地，上述蒸汽管道的割管处距氧化皮堆积处至少30cm，避免掉落的铁屑污染样品，影响测量准确性；
优选地，步骤二中，放射源相对吸收体移动速度范围在-10到10mm/s，而射线能量在14.0-15.0Kev之间，能够很好地引起铁原子核的共振散射。
优选地，步骤五中，在《穆斯堡尔谱学手册》里面查阅铁原子在不同氧化物中的精细场值，选取与步骤四中判别谱峰数目相同的数量的铁元素精细场值，代入Recoil软件中，而后进行拟合，当拟合得到的谱线基本与测得谱线重合且拟合结果中的误差值在5%以下，则说明拟合结果较为理想，拟合完成。
优选地，步骤六中，读取拟合结果，按照对应的原子的精细场值，确定该铁原子形成的氧化物的结构，以各物质峰谱面积所占物相比例乘以仪器的检测丰度得到该物相的含量；拟合完成之后，从拟合输出结果site population一栏中读出不同结构铁氧化物在样品中所占的比例。
由上述技术方案可知本发明利用穆斯堡尔谱仪测得γ射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系，通过拟合得到不同结构的铁氧化物所占比例，以蒸汽管道内氧化皮为例，测定氧化皮内各铁氧化物所占的比例后，能够根据磁学参数准确判断管道内氧化皮的生成和分布情况，从而制定恰当的检修与排查计划，减少氧化皮在管道中堆积而形成的可能危害；
同时，本发明还具有以下技术优点：第一该方法十分简单，实验过程简便；第二本发明测定方法有很高的准确度，因为穆斯堡尔谱仪具有极高的分辨率，以57Fe的γ共振吸收为例，γ能量（E0）为14.4千电子伏，谱线自然宽度（Γ）为4.6×10-9电子伏，Γ/E0～3.2×10-13，分辨率达1013分之一；第三是该方法由于是特定核（如57Fe，119Sn）的共振吸收，穆斯堡尔效应不受其他核和元素的干扰；第四，穆斯堡尔效应受核外环境影响的作用范围一般小于2.0纳米（限于相邻二、三层离子之内），特别适用于细晶和非晶态物质。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述，
实施例：
采用电厂使用的新型奥氏体耐热钢Super304H，该钢具有很高的热强性与抗腐蚀能力，但是该钢在氧化之后，形成氧化皮与基体之间的导热系数差异较大，同时基体的热膨胀系数为氧化物的两倍，所以在电厂实际使用中氧化皮的剥落问题较为严重。将其中堆积的氧化物取出之后，利用穆斯堡尔谱对其进行测定以得到不同结构的铁氧化物在其中所占比例，为运行中使用磁性检测手段检测管道中氧化皮堆积含量提供帮助。
具体步骤如下：
步骤1：将Super304H管道割开，将其中氧化皮取出，混合均匀之后，取10mg左右的量放入刚玉的碾磨钵中，用刚玉棒槌进行碾磨，将样品碾磨称为粉末状，则试样准备完成。
步骤2：将碾磨好的样品放入穆斯堡尔仪的样品室中，穆斯堡尔仪器采用透射等加速模式，测定透过吸收体的γ射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系；选取速度范围为-10到10mm/s，使用1024道多道分析器采集数据，步长为10/1024，射线能量选择为14.4Kev。
步骤3：取出氧化皮样品的穆斯堡尔谱，导入专业的Recoil软件中，读出样品穆斯堡尔谱，依据谱峰形状以及试样情况判断样品中含有3种不同结构的铁的氧化物。
步骤4：从文章资料查阅得出氧化皮主要成分为Fe2O3、Fe3O4,其中三氧化二铁为顺磁性材料有α—Fe2O3、γ—Fe2O3两种结构，具有不同的磁学性能，而四氧化三铁具有四面体形与六面体形两种类型，其中六面体形有两种。文章显示在四种氧化物中Fe原子的超精细场值分别为511、503、481、454、457。
步骤5：将步骤4中查询的Fe原子精细场值代入软件对话框中进行拟合，多次拟合之后选择误差值最小的一组，误差值小于5%。
将步骤5中的拟合结果读取出来，通过拟合结果的参数表可知。由附表一可知，氧化皮中α—Fe2O3总共比例为49.20%，其余成分为Fe3O4，其中铁原子以A型结构存在的比例为15.99%，以B型结构在Fe3O4所占比例为34.81%。
Claims (7)
1.一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：取待测样品5-15 mg，将其研磨至粉末状并混合均匀；
步骤二：将研磨好的粉末状样品放入透射式穆斯堡尔谱仪样品室内，放射源调整为等加速，选取放射源的速度范围和γ射线能量后，测定透过吸收体的γ射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系；
步骤三：读取样品穆斯堡尔谱测定数据，将样品的测定数据导入Recoil软件中，读出样品穆斯堡尔谱，结合谱线形状以及各铁的氧化物种类判定样品中铁的氧化物种类数目；
步骤四：峰谱拟合：将样品中的可能存在的铁的氧化物中铁原子的精细场值导入Recoil软件中，对样品的穆斯堡尔谱进行拟合，当拟合得到的谱线与测得谱线误差值在5%以下，则拟合完成；
步骤五：比例计算；将拟合结果导出，读出各种结构的铁氧化物在样品中所占的比例。
2.根据权利要求1所述一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，其特征在于：样品选用蒸汽管道内的氧化皮，其取样步骤为：将堆积氧化皮的蒸汽管道割开，将管道内部氧化皮取出，混合均匀之后再进行取样研磨。
3.根据权利要求1或2所述一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，其特征在于：样品的研磨步骤：将样品放入研钵中研磨至50微米以下的粉末状。
4.根据权利要求2所述一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，其特征在于：蒸汽管道的割管处距氧化皮堆积处至少30cm。
5.根据权利要求1所述一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，其特征在于：步骤二中，放射源相对吸收体移动速度范围在-10到10mm/s，而射线能量在14.0-15.0Kev之间。
6.根据权利要求1所述一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，其特征在于：步骤四中，在《穆斯堡尔谱学手册》里面查阅铁原子在不同氧化物中的精细场值，选取与步骤四中判别谱峰数目相同的数量的铁元素精细场值，代入Recoil软件中，而后进行拟合。
7.根据权利要求1所述一种测定混合物中各铁氧化物所占比例的方法，其特征在于：步骤五中，读取拟合结果，按照对应的原子的精细场值，确定该铁原子形成的氧化物的结构，以各物质峰谱面积所占物相比例乘以仪器的检测丰度得到该物相的含量。
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