JP3957176B2 - 多元系合金ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、強磁性を発揮し得る多元系合金ナノ粒子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
磁性層に含有される磁性体の粒子サイズを小さくすることは、磁気記録密度を高くする上で必要である。たとえば、ビデオテープ、コンピュータテープ、ディスクなどとして広く用いられている磁気記録媒体では、強磁性体の質量が同じ場合、粒子サイズを小さくしていった方がノイズは下がる。
CuAu型あるいはCu3Au型硬磁性規則合金は、規則化時に発生する歪みのために、結晶磁気異方性が大きく、粒子サイズを小さくし、いわゆるナノ粒子といわれる状態としても硬磁性を示すことから、磁気記録密度向上に有望な素材である。
【0003】
CuAu型あるいはCu3Au型合金を形成しうるナノ粒子の合成法としては、沈殿法で分類すると、▲1▼1級アルコールを用いるアルコール還元法、▲2▼2級、3級、2価または3価のアルコールを用いるポリオール還元法、▲3▼熱分解法、▲4▼超音波分解法、▲5▼強力還元剤還元法、などがある。
また、反応系で分類すると、▲6▼高分子存在法、▲7▼高沸点溶媒法、▲8▼正常ミセル法、▲9▼逆ミセル法、などがある。
【0004】
▲1▼のアルコール還元法の場合は、還元力が弱く、貴な金属と卑な金属とを同時に還元する場合、均一合金が生成しにくく、コア/シェル構造になることが多い。▲2▼のポリオール還元法、および▲3▼の熱分解法の場合は、高温反応が必要であるため製造適性が劣る。▲4▼の超音波分解法、および▲5▼の強力還元剤還元法は、比較的簡便な方法であるが、凝集や沈殿が発生しやすく、反応系を工夫しないと単分散で小さいナノ粒子を得ることが困難である。
【0005】
また、▲1▼と▲6▼とを組み合わせた系として、ポリビニルピロリドン中のエタノール還元法があるが、この場合、合成後のポリマー量が非常に多く、必要量まで減少させることが困難である。
▲2▼、▲3▼および▲7▼を組み合わせた系として、特開2000−54012号、US6,254,662号が知られている。この方法は、毒性の高い物質を用いるため危険性が高く、さらに、不活性ガス中で、かつ300℃近い高温で反応させる必要があるため、装置構成が複雑で製造適性が劣る欠点を有している。
▲5▼と▲8▼を組み合わせた系、▲5▼と▲9▼を組み合わせた系は一般的な方法ではあるが、目的とする組成および粒子サイズを有する金属ナノ粒子を得る方法についての詳しい条件等は未だ見出されていない。
【0006】
上記方法で合成されたナノ粒子の構造は、面心立方晶となる。面心立方晶は通常、軟磁性あるいは常磁性を示す。軟磁性あるいは常磁性では記録媒体用には適していない。磁気記録媒体に必要な95.5kA/m(1200Oe)以上の保磁力を有する硬磁性規則合金を得るには、不規則相から規則相へ変態する変態温度以上でアニール処理を施す必要がある。
しかし、上記方法で製造されたナノ粒子を支持体上に塗布し、アニール処理を施して磁気記録媒体を作製する場合、ナノ粒子が互いに凝集しやすいため塗布適性が低下し、磁気特性が低下したり、得られるナノ粒子の粒径が不均一なため熱処理を施しても完全に規則相とすることが困難で、所望の硬磁性が得られなかったりすることがあった。
【0007】
また、変態温度は通常500℃以上と高く、一般に使用されている有機支持体では耐熱性に問題があるため、該有機支持体上にナノ粒子を塗布しアニール処理を施して磁性膜を形成することは困難であった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明は、変態温度が低く、凝集しにくく、塗布適性に優れ、また、粒子のサイズおよび組成が制御可能で、強磁性を発現し得る多元系合金ナノ粒子を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、本発明者は、下記本発明により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、
金属塩を含む1種以上の逆ミセル溶液(I)と還元剤を含む逆ミセル溶液(II)とを混合して還元処理を施す還元工程と、前記還元処理後に熟成処理を施す熟成工程と、を経て多元系合金からなるナノ粒子を製造する方法であって、
前記多元系合金を構成する少なくとも2種の金属が短周期表におけるVIb族およびVIII族の中から選択され、
前記多元系合金を構成する少なくとも1種の金属がIb族、IIIa族、IVa族およびVa族の中から選択され、その選択された金属の含有量が前記多元系合金全体の1〜30原子%、であり、
前記熟成工程における熟成温度が、前記還元工程における還元温度より5℃以上高いことを特徴とする多元系合金ナノ粒子の製造方法である。
強磁性で硬磁性を発現させるため、前記多元系合金を構成する少なくとも2種の金属が短周期表におけるVIb族およびVIII族の中から選択される場合、これらの金属によりCuAu型もしくはCu3Au型の合金が形成されていることが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】
<多元系合金ナノ粒子の製造方法>
本発明のナノ粒子の製造方法は、金属塩を含む1種以上の逆ミセル溶液(I)と還元剤を含む逆ミセル溶液(II)とを混合して還元処理を施す還元工程と、前記還元処理後に熟成処理を施す熟成工程とを有する。かかる製造方法により、多元系合金ナノ粒子(以下、単に「ナノ粒子」ということがある)が製造される。
以下、各工程について説明する。
【0011】
(還元工程)
まず、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液(I)を調製する。逆ミセル溶液(I)には多元系合金を形成するのに用いられる複数種の金属塩が混合して含有されていてもよく、また、それぞれ別々に含有させた逆ミセル溶液を調製して、それぞれを逆ミセル溶液(I)としてもよい。
例えば、VIb族およびVIII族の中から選択される金属を含有する逆ミセル溶液(Ia)と、これとは別にIb族、IIIa族、IVa族およびVa族の中から選択される金属を含有する逆ミセル溶液(Ib)とを別々に調製しておき適宜これらを混合などしてもよい。
【0012】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型(例えば、エーロゾルOT(和光純薬製))、4級アンモニウム塩型(例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)、エーテル型(例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル)などが挙げられる。
【0013】
前記界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカンおよびエーテルである。アルカンは、炭素数7〜12のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが好ましい。エーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルが好ましい。
非水溶性有機溶媒中の界面活性剤量は、20〜200g/リットルであることが好ましい。
【0014】
金属塩水溶液に含有される金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体の水素酸、塩素イオンを配位子とする金属錯体のカリウム塩、塩素イオンを配位子とする金属錯体のナトリウム塩、シュウ酸イオンを配位子とする金属錯体のアンモニウム塩などから任意に選択して使用できる。
【0015】
また、金属として、少なくとも2種は短周期表におけるVIb族およびVIII族の中から選択され、さらに少なくとも1種はIb族、IIIa族、IVa族およびVa族の中から選択される。
VIb族およびVIII族の中から選択される金属により、硬磁性を発現し得るナノ粒子が製造される。また、Ib族、IIIa族、IVa族およびVa族の中から選択される金属により、上記ナノ粒子の硬磁性を発現させるための相変態温度を低くすることができる。その結果、当該ナノ粒子を使用して磁気記録媒体等を作製しようとする場合に、支持体等の耐熱性を考慮する必要がなくなるため、有機物からなる支持体に当該ナノ粒子を含有する磁性層を効率よく形成することができる。
【0016】
VIb族およびVIII族から構成される2元系および3元系の合金組成の例としては、FePt、FePd、FeNi、CoPt、CoPd、CoAu、CoCrPt、CoCrPd、FeNiPt、FeCoPtなどが挙げられる。
また、多元系合金にするために含有されるIb族、IIIa族、IVa族およびVa族から選ばれる他の元素としては、特に、Cu、Ag、B、In、Sn、Pb、P、Sb、Biなどから選ばれることが好ましい。Ib族、IIIa族、IVa族およびVa族から選ばれる元素の添加量(含有量)は、多元系合金全体の1〜30原子%とし、5〜20原子%とすることが好ましい。
添加量が1原子%未満では、変態温度を下げる効果が低減し添加する意義がなくなる。30原子%を超えるとアニール処理後にナノ粒子の結晶構造が硬磁性を示す規則相を形成できなくなってしてしまう。
なお、多元系合金は、VIb族およびVIII族から選ばれる2元素およびIb族、IIIa族、IVa族およびVa族から選ばれる1元素を含めて、合計で3〜5元素で構成されることが好ましい。
【0017】
各々の金属塩水溶液中の濃度(金属塩濃度として)は、0.1〜2000μモル/mlであることが好ましく、1〜500μモル/mlであることがより好ましい。
【0018】
得られる粒子のそれぞれが互いに均一な組成となるために、金属塩水溶液中にキレート剤を添加することが好ましい。キレート安定度定数(logK)としては、10以下が好ましい。具体的には、DHEG(二ヒドロキシエチルグリシン)、IDA(イミノ二酢酸)、NTP(ニトリロ三プロピオン酸)、HIDA(二ヒドロキシエチルイミノ二酢酸)、EDDP(エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩)、BAPTA(二アミノフェニルエチレングリコール四酢酸四カリウム塩水和物)、などを使用することが好ましい。
【0019】
キレート剤の添加量は、金属塩1モル当たり、0.1〜10モルが好ましく、0.3〜3モルがより好ましい。
【0020】
次に、界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合した逆ミセル溶液(II)を調製する。2種以上の還元剤を用いる場合は、これらを一緒に混合して逆ミセル溶液(II)としてもよいが、液安定性や作業性等を考慮して、それぞれ別々に非水溶性有機溶媒に混合して、別々の逆ミセル溶液(IIa)、(IIb)(IIc)等として調製し、これらを適宜混合等して使用することが好ましい。
【0021】
還元剤水溶液中の還元剤としては、アルコール類;ポリアルコール類;H2;HCHO、S2O6 2-、H2PO2 -、BH4 -、N2H5 +、H2PO3 -などを含む化合物;を単独で使用、または2種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤量は、金属塩1モルに対して、3〜50モルであることが好ましい。
【0022】
逆ミセル溶液(I)および(II)のそれぞれについて含有される水と界面活性剤との質量比は(水/界面活性剤)は、20以下となるようにするのが好ましい。質量比が20を超えると、沈殿が起きやすく、粒子も不揃いとなりやすいといった問題が生じることがある。質量比は、15以下とすることがより好ましく、0.5〜10とすることがさらに好ましい。
【0023】
逆ミセル溶液(I)と(II)の水と界面活性剤との質量比は同じでも、また、異なっていてもかまわないが、系を均一にするために同じであることが好ましい。
【0024】
以上のようにして、調製した逆ミセル溶液(I)と(II)とを混合する。混合方法としては、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液(II)を撹拌しながら、逆ミセル溶液(I)を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は、−5〜30℃の範囲で、一定の温度とする。
還元温度が−5℃未満では、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題が生じ、30℃を超えると、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となる。好ましい還元温度は0〜25℃であり、より好ましくは5〜25℃である。ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をT(℃)とした場合、当該TがT±3℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Tの上限および下限は、上記還元温度(−5〜30℃)の範囲にあるものとする。
【0025】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、1〜30分とすることが好ましく、5〜20分とすることがより好ましい。
【0026】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌(例えば約3000rpm以上)しながら行うことが好ましい。
好ましい攪拌装置は高剪断力を有する攪拌装置であり、詳しくは、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらに、その羽根の端もしくは、羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー(特殊機化工業製)、オムニミキサー(ヤマト科学製)、ホモジナイザー(SMT製)などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散なナノ粒子を安定な分散液として合成することができる。
【0027】
前記逆ミセル溶液(I)および(II)の少なくともいずれかに、アミノ基またはカルボキシ基を1〜3個有する少なくとも1種の分散剤を、作製しようとする金属ナノ粒子1モル当たり、0.001〜10モル添加することが好ましい。
【0028】
かかる分散剤を添加することで、より単分散で、凝集の無いナノ粒子を得ることが可能となる。
添加量が、0.001未満では、ナノ粒子の単分散性をより向上させることできない場合があり、10モルを超えると凝集が起こる場合がある。
【0029】
前記分散剤としては、金属ナノ粒子表面に吸着する基を有する有機化合物が好ましい。具体的には、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基またはスルフィン酸基を1〜3個有するものであり、これらを単独または併用して用いることができる。
構造式としては、R−NH2、NH2−R−NH2、NH2−R(NH2)−NH2、R−COOH、COOH−R−COOH、COOH−R(COOH)−COOH、R−SO3H、SO3H−R−SO3H、SO3H−R(SO3H)−SO3H、R−SO2H、SO2H−R−SO2H、SO2H−R(SO2H)−SO2Hで表される化合物であり、式中のRは直鎖、分岐または環状の飽和、不飽和の炭化水素である。
【0030】
分散剤として特に好ましい化合物はオレイン酸である。オレイン酸はコロイドの安定化において周知の界面活性剤であり、鉄ナノ粒子を保護するのに用いられてきた。オレイン酸の比較的長い(たとえば、オレイン酸は18炭素鎖を有し長さは〜20オングストローム(〜2nm)である。オレイン酸は脂肪族ではなく二重結合が1つある)鎖は粒子間の強い磁気相互作用を打ち消す重要な立体障害を与える。
エルカ酸やリノール酸など類似の長鎖カルボン酸もオレイン酸同様に(たとえば、8〜22の間の炭素原子を有する長鎖有機酸を単独でまたは組み合わせて用いることができる)用いられる。オレイン酸は(オリーブ油など)容易に入手できる安価な天然資源であるので好ましい。また、オレイン酸から誘導されるオレイルアミンもオレイン酸同様有用な分散剤である。
【0031】
(熟成工程)
還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温する。
前記熟成温度は、30〜90℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、5〜180分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲より高温長時間側にずれると、凝集または沈殿が起きやすく、逆に低温短時間側にずれると、反応が完結しなくなり組成が変化する。より好ましい熟成温度および時間は40〜80℃および10〜150分であり、さらに好ましい熟成温度および時間は40〜70℃および20〜120分である。
【0032】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義(但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる)であるが、特に、上記熟成温度の範囲(30〜90℃)内で、前記還元反応の温度より5℃以上高いことが好ましく、10℃以上高いことがより好ましい。5℃未満では、処方通りの組成が得られないことがある。
【0033】
以上のような熟成工程では、還元工程で還元析出した卑な金属上に貴な金属が析出する。すなわち、卑な金属上でのみ貴な金属の還元が起こり、卑な金属と貴な金属とが別々に析出することが無いため、効率良くCuAu型あるいはCu3Au型硬磁性規則合金を形成し得るナノ粒子を、高収率で処方組成比どおりに作製することが可能で、所望の組成に制御することができる。また、熟成の際の温度で撹拌速度を適宜調整することで、得られるナノ粒子の粒径を所望なものとすることができる。
【0034】
前記熟成を行った後は、水と1級アルコールとの混合溶液で前記熟成後の溶液を洗浄し、その後、1級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
かかる洗浄工程を設けることで、不純物が除去され、磁気記録媒体の磁性層を塗布により形成する際の塗布性をより向上させることができる。
上記洗浄および分散は、少なくともそれぞれ1回、好ましくは、それぞれ2回以上行う。
【0035】
洗浄で用いる前記1級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比(水/1級アルコール)は、10/1〜2/1の範囲にあることが好ましく、5/1〜3/1の範囲にあることがより好ましい。
水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に1級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【0036】
以上のようにして、溶液中に分散したナノ粒子が得られる。当該ナノ粒子は、単分散であるため、支持体に塗布しても、これらが凝集することなく均一に分散した状態を保つことができる。従って、アニール処理を施しても、それぞのナノ粒子が凝集することがないため、効率良く硬磁性化することが可能で、塗布適性に優れる。
【0037】
本発明における、アニール前のナノ粒子の粒径は1〜20nmであることが好ましく、3〜10nmであることがより好ましい。磁気記録媒体として用いるにはナノ粒子を最密充填することが記録容量を高くする上で好ましい。そのためには、本発明の金属ナノ粒子の粒径分布における変動係数は15%以下が好ましく、より好ましくは8%以下である。
粒径が小さすぎると、熱揺らぎのため超常磁性となり好ましくない。構成元素によって最小安定粒径が異なるが、必要な粒径を得るために、H2O/界面活性剤質量比を変化させて合成することが有効である。
【0038】
本発明で製造されたナノ粒子の粒径評価には透過型電子顕微鏡(TEM)を用いることができる。加熱により硬磁性化したナノ粒子の結晶系を決めるにはTEMによる電子線回折でもよいが、精度高く行うにはX線回折を用いた方が良い。硬磁性化したナノ粒子の内部の組成分析には電子線を細く絞ることができるFE−TEMにEDAXを付け評価することが好ましい。硬磁性化したナノ粒子の磁気的性質の評価はVSMを用いて行うことができる。
【0039】
後述するアニール処理を施した後のナノ粒子の保磁力は95.5〜1193.8KA/m(1200〜15000Oe)であることが好ましい。
【0040】
ナノ粒子を変態温度以上に加熱する方法は任意でよいが、ナノ粒子の融合を避けるために、支持体に塗布した後加熱する方が好ましい。
本発明の製造方法により得られるナノ粒子は変態温度が低いため、耐熱温度の低い有機支持体にも好適に使用できるが、この場合、変態温度に加熱する手段としてパルスレーザを用いれば、有機支持体の熱による変質や変形をより効率よく防ぐことができる。
【0041】
硬磁性化したナノ粒子は、ビデオテープ、コンピュータテープ、フロッピー(R)ディスク、ハードディスクに好ましく用いることができる。また、MRAMへの適用も好ましい。
【0042】
<磁気記録媒体>
本発明の製造方法により製造されたナノ粒子を用いた磁気記録媒体は、少なくとも、支持体上に磁性層が形成されており、前記磁性層が、本発明の製造方法によって得られたナノ粒子を含有している。当該磁性層は、上記ナノ粒子を分散した塗布液を支持体上に塗布し、アニール処理を施して形成される。また、必要に応じて他の層を有してなる。
即ち、かかる磁気記録媒体は、支持体表面にナノ粒子を含有する磁性層を有し、必要に応じて磁性層と支持体の間に非磁性層が設けられたり、ディスクの場合では支持体の反対側の面にも同様に磁性層、必要に応じ磁性層と非磁性層を設けられたりする。テープの場合では、磁性層の反対側の支持体上にはバックコート層が設けられたりする。
【0043】
【実施例】
本発明を以下に示す実施例をもとに、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
〔実施例1〕
高純度N2ガス中で下記の操作を行った。
三シュウ酸三アンモニウム鉄(Fe(NH4)3(C2O4)3)(和光純薬製)0.35gと塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)(和光純薬製)0.35gとをH2O(脱酸素処理済み)24mlに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルOT10.8gをデカン80mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(Ia)を調製した。
【0045】
NaBH4(和光純薬製)0.57gをH2O(脱酸素処理済み)12mlに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルOT(和光純薬製)5.4gとオレイルアミン(東京化成製)2mlとをデカン(和光純薬製)40mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(IIa)を調製した。
【0046】
塩化銅(CuCl2・6H2O)(和光純薬製)0.07gをH2O(脱酸素処理済み)2mlに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルOT2.7gをデカン20mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(Ib)を調製した。
【0047】
アスコルビン酸(和光純薬製)0.88gをH2O(脱酸素処理済み)12mlに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルOT(和光純薬製)5.4gをデカン(和光純薬製)40mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(IIb)を調製した。
【0048】
逆ミセル溶液(Ia)を22℃でオムニミキサー(ヤマト科学製)で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液(IIa)を瞬時に添加した。3分後、さらに、逆ミセル溶液(Ib)を約2.4ml/分の速度で約10分かけて添加した。添加終了5分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、40℃に昇温した後、逆ミセル溶液(IIb)を添加して、120分間熟成した。
室温に冷却後、オレイン酸(和光純薬製)2mlを添加、混合して、大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、H2O200mlとメタノール200mlとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に金属ナノ粒子が分散した状態が得られた。油相側をH2O600ml+メタノール200mlで5回洗浄した。その後、メタノールを1300ml添加して金属ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去して、ヘプタン(和光純薬製)20mlを添加して再分散した。さらに、メタノール100ml添加による沈降とヘプタン20ml分散を2回繰り返して、最後にオクタン(和光純薬製)5mlを添加して、FeCuPtナノ粒子分散液を得た。
【0049】
〔実施例2〕
実施例1に対し、逆ミセル液(Ib)中の金属塩をInCl3(和光純薬製)0.07gに変更した以外は実施例1と同様にして、FeInPtナノ粒子分散液を得た。
【0050】
〔実施例3〕
実施例1に対し、逆ミセル液(Ib)中の金属塩をPbCl2(和光純薬製)0.08gに変更した以外は実施例1と同様にして、FePbPtナノ粒子分散液を得た。
【0051】
〔実施例4〕
実施例1の逆ミセル溶液(Ia)および(Ib)の金属塩を以下のものにした以外は、実施例1と同様にして、CoBiPtナノ粒子分散液を得た。
逆ミセル溶液(Ia)の金属塩:塩化コバルト(CoCl2・6H2O)0.20gおよび塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)(和光純薬製)0.35g逆ミセル溶液(Ib)の金属塩:硝酸ビスマス(Bi(NO3)3・5H2O)0.41g
【0052】
〔実施例5〕
高純度N2ガス中で下記の操作を行った。
三シュウ酸三アンモニウム鉄(Fe(NH4)3(C2O4)3)(和光純薬製)0.18gと塩化白金酸カリウム(K2PtCl4)(和光純薬製)0.35gとをH2O(脱酸素処理済み)24mlに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルOT10.8gをデカン80mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(Ia)を調製した。
【0053】
塩化コバルト(CoCl2・6H2O)(和光純薬製)0.10gをH2O(脱酸素処理済)2mlに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルOT2.7gをデカン20mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(Ib)を調製した。
【0054】
NaBH4(和光純薬製)0.57gをH2O(脱酸素)12mlに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルOT(和光純薬製)5.4gとオレイルアミン(東京化成製)2mlとをデカン(和光純薬製)40mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(IIa)を調製した。
【0055】
酢酸銅(Cu(CH3COO)2・H2O)(和光純薬製)0.06gをH2O(脱酸素処理済)2mlに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルOT2.7gをデカン20mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(Ic)を調製した。
【0056】
アスコルビン酸(和光純薬製)0.88gをH2O(脱酸素処理済)12mlに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルOT(和光純薬製)5.4gをデカン(和光純薬製)40mlに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液(IIb)を調製した。
【0057】
逆ミセル溶液(I)を22℃でオムニミキサー(ヤマト科学製)で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液(Ib)を瞬時に添加した。2分後さらに、逆ミセル溶液(IIa)を瞬時に添加した。3分後さらに、逆ミセル溶液(Ic)を約2.4ml/分の速度で約10分かけて添加した。添加終了5分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、40℃に昇温した後、逆ミセル溶液(IIb)を添加して、120分間熟成した。
【0058】
洗浄、精製を実施例1と同様に行い、FeCoCuPtナノ粒子分散液を得た。
【0059】
〔実施例6〕
逆ミセル溶液(Ia)および(Ib)のそれぞれにキレート剤(DHEG)を
0.33g添加し、さらに、逆ミセル溶液(Ib)の金属塩をInCl3(和光純薬製)0.07gにする以外は実施例5と同様にして、FeCoInPtナノ粒子分散液を得た。
【0060】
〔比較例1〕
実施例1の逆ミセル溶液(Ib)および(IIb)用いず、逆ミセル溶液(I
)を室温(25℃)でマグネチックスターラー攪拌しながら、逆ミセル溶液(IIa)を瞬時に添加して還元反応を起こさせ、そのままの温度で120分熟成した以外は、実施例1と同様にして、FePtナノ粒子分散液を得た。
【0061】
〔比較例2〕
実施例1の逆ミセル溶液(Ib)を用いず、逆ミセル溶液(Ia)を22℃で
オムニミキサー(ヤマト科学製)で高速攪拌しながら、逆ミセル溶液(IIa)を瞬時に添加した。10分後に、マグネチックスターラー攪拌に変更して、40℃に昇温した後、逆ミセル溶液(IIb)を添加して、120分間熟成した以外は実施例1と同様にして、FePtナノ粒子分散液を得た。
【0062】
〔比較例3〕
高純度N2ガス中で下記の操作を行った。
白金アセチルアセトナート(Pt(acac)2)(和光純薬製)0.39g、1,12−ドデカンジオール(和光純薬製)0.6mlおよびジオクチルエーテル20mlを混合し、100℃まで加熱した。その後、オレイン酸0.28ml、オレイルアミン0.26mlおよび鉄アセチルアセトナート(Fe(acac)3)0.25gを添加して、297℃まで昇温してから30分間還流した。
【0063】
冷却後、メタノール200mlを添加し、金属ナノ粒子にフロキュレーションを起こさせて沈降させた。上澄み液を除去した後、ヘプタンを20ml添加して再分散させた。再度メタノール100ml添加し沈降させた。ヘプタン分散、メタノール沈降をもう一度行った後、オクタン5mlで分散し、FePtナノ粒子分散液を得た。
【0064】
実施例1〜6および比較例1〜3で得られたナノ粒子を分析して、表1の結果が得られた。
表1中、組成および収率は、分散液を蒸発乾固後、濃硫酸で有機物を分解した後、王水に溶解して、ICP分光分析(誘導結合高周波プラズマ分光分析)で測定した。
数平均粒径と分布は、TEM撮影した粒子を計測して統計処理して算出した。保磁力測定は東英工業製の高感度磁化ベクトル測定機と同社製DATA処理装置を使用し、印加磁場790KA/m(10kOe)で測定した。測定したナノ粒子は、ナノ粒子分散液を蒸発乾固後、赤外線加熱炉(アルバック理工製)で、H2を5%含有したAr混合ガス中でアニール処理(550℃または350℃)したものを使用した。
【0065】
【表1】
【0066】
表1から明らかなように、実施例1〜6のナノ粒子は、比較例1および3より、高い収率で処方値に近い組成が得られた。また、粒径分布の変動係数が小さく単分散であり、アニール処理後の保磁力が高かった。さらに、実施例1〜6のナノ粒子は、比較例1〜3に対して、低温(350℃)アニール処理においても、高い保磁力を示した。
【0067】
実施例1〜6および比較例1〜3で調製したナノ粒子分散液を、焼成Si基板(厚さ300nmのSiO2層がSi表面に形成されたもの)上に、スピンコート法により塗布した。塗布量はそれぞれ0.1g/m2とした。
【0068】
塗布後、それぞれの塗布試料を赤外線加熱炉(アルバック理工製)により、Ar+H2(5%)混合ガスで350℃、30分間アニール処理を行って基板上に磁性層を形成した。
アニール処理後、スパッタ装置(芝浦メカトロニクス製)により磁性層表面に10nmのカーボンをで付け、さらにその上に、潤滑剤(FOMBLIN:AUSIMONT社製)をスピンコート法で約5nmの厚みに塗布して磁気記録媒体とした。
【0069】
磁気特性を評価した結果、比較例1〜3は硬磁性とならなかったのに対し、実施例1〜6は318.3KA/m(4000Oe)以上の保磁力を有する硬磁性を示した。
また、実施例1〜6のナノ粒子は、アニール処理によっても融合することなく、アニール処理前の粒径を維持していた。
【0070】
【発明の効果】
以上、本発明のナノ粒子の製造方法によれば、変態温度が低く、凝集しにくく、塗布適性に優れ、また、粒子のサイズおよび組成が制御可能で、強磁性を発現し得るナノ粒子を高収率で製造することができる。
Claims (2)
- 金属塩を含む1種以上の逆ミセル溶液(I)と還元剤を含む逆ミセル溶液(II)とを混合して還元処理を施す還元工程と、前記還元処理後に熟成処理を施す熟成工程と、を経て多元系合金からなるナノ粒子を製造する方法であって、
前記多元系合金を構成する少なくとも2種の金属が短周期表におけるVIb族およびVIII族の中から選択され、
前記多元系合金を構成する少なくとも1種の金属がIb族、IIIa族、IVa族およびVa族の中から選択され、その選択された金属の含有量が前記多元系合金全体の1〜30原子%、であり、
前記熟成工程における熟成温度が、前記還元工程における還元温度より5℃以上高いことを特徴とする多元系合金ナノ粒子の製造方法。 - 前記逆ミセル溶液(I)および前記逆ミセル溶液(II)のそれぞれについて含有される水と界面活性剤との質量比(水/界面活性剤)が、20以下であることを特徴とする請求項1に記載の多元系合金ナノ粒子の製造方法。
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