TWI421353B

TWI421353B - 具奈米級釘紮效應的磁性材料

Info

Publication number: TWI421353B
Application number: TW100109346A
Authority: TW
Inventors: Fu Te Yuan; An Cheng Sun; Jen Hwa Hsu; C S Tan; P C Kuo
Original assignee: Univ Nat Taiwan
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2014-01-01
Also published as: TW201239106A; US8491730B2; US20120237392A1

Description

具奈米級釘紮效應的磁性材料

本發明是有關於一種磁性材料(magnetic material)，特別是指一種具奈米級釘紮效應(nanometer-scaled pinning effect)的磁性材料。

一般可被應用於垂直記錄媒體(perpendicular magnetic recording medium)、圖案化媒體(patterned medium)或自旋電子元件(spintronic device)等產業界的磁性材料，不僅須具備有序化(ordered)的晶體結構；此外，亦需具備有優異的垂直磁晶異向性(perpendicular magnetocrystalline anisotropy，K_u )。

發明人曾於Scripta Materialia 61(2009) 713-716發表出一種CoPt合金膜的序化(ordering)方法，其包含以下步驟：(a)於不同MgO(111)基板上分別濺鍍(sputtering)一厚度約50 nm之非序化的CoPt合金膜；及(b)對該等CoPt合金膜施予一退火溫度(annealing temperature，T_s )介於200℃~750℃的退火處理(annealing)，以使該等CoPt合金膜進行相變化(phase transformation)。該等經退火處理的CoPt合金膜，由X光繞射(X-ray diffraction，XRD)分析後顯示：當25℃＜T_s ＜250℃時，該等CoPt合金膜為非序化的A1相(disordered A1 phase)；當250℃＜T_s ＜350℃時，該等CoPt合金膜轉變為三方晶系(rhombohedral system)的序化相(L1₁ phase)；當350℃＜T_s ＜600℃時，該等CoPt合金則由非序化的A1相所取代；當T_s ＞600℃時，該等CoPt合金轉變為面心正方(face-centered tetragonal，FCT)晶體結構的序化相(即，L1₀ phase)。該等CoPt合金膜經250℃~350℃的退火處理後雖然具有如圖1所示的三方晶系之L1₁ 相，即，沿著[111]或[]方向(即，c軸)交替地堆疊有一最密堆積(closed-packed)的Co原子面與一最密堆積的Pt原子面，因而具有磁性易軸(magnetic easy-axis)；然而，該等具有L1₁ 相之CoPt合金膜的垂直矯頑磁力(out-of-plane coercivity，Hc_⊥ )卻仍低於39.8 kA/m，即，趨近0.5 kOe；因此，對於需具備有0.8~5 kOe之垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )與400~900 emu/cm³ 之飽和磁化量(saturation magnetization，Ms)的圖案化媒體而言，尚不符使用。

Ji Hyun Min等人於JOURNAL OF APPLIED PHYSICS101 ,09K513(2007)揭露出一種摻雜有Cu的CoPt合金奈米線。該摻雜有Cu的CoPt合金奈米線經能量分散光譜(energy dispersive spectroscopy，EDS)分析結果顯示，其成分為Co₅₈ Cu₁₆ Pt₂₃ 。此外，此等Co₅₈ Cu₁₆ Pt₂₃ 奈米線於退火處理前所取得的XRD結果顯示為面心立方(fcc)結構的CoPt相；於500℃的退火處理後所取得的XRD結果顯示屬於fcc-CoPt相中帶有少量六方密堆積(hcp)結構之Co₃ Pt相。由此等經退火處理之Co₅₈ Cu₁₆ Pt₂₃ 奈米線的垂直及水平(in-plane)磁滯迴路(hysteresis-loop)顯示可知，雖然其垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )尚可達約850 Oe，並得以符合自旋電子元件對於垂直矯頑磁力(Hc_⊥ ＜2 kOe)的要求；然而，此等經退火處理之Co₅₈ Cu₁₆ Pt₂₃ 奈米線的水平矯頑磁力(Hc_∥ )與其殘餘磁化量(remanent magnetization，Mr)卻與垂直方向近似，顯示磁性上的垂直異向性相當微弱。再者，XRD結果亦顯示，經退火處理之Co₅₈ Cu₁₆ Pt₂₃ 奈米線並不具備平行沿奈米線長軸排列的優選方位(preferred orientation)，以致於其缺少平行於易軸的優選方位；證實其無法被應用於自旋電子元件。

經上述說明可知，提昇CoPt合金的垂直矯頑磁力(Hc⊥)同時增加其合金於垂直膜面之易軸上的優選取向，以使其適用於圖案化媒體或自旋電子元件，是此技術領域者所需改進的課題。

因此，本發明之目的，即在提供一種具奈米級釘紮效應的磁性材料。

於是，本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料，是形成於一具有一最密堆積指向(closed-packed index)之結晶態的基底。該磁性材料包含：一含有一Co_y Cu_x Pt_100-x-y 之化學式的合金，y介於18 at%~47 at%，x介於3 at%~32 at%，Pt介於40 at%~60 at%。該合金具有一三方晶相，該三方晶相具有複數分散的磁性富鈷區(magnetic Co-rich regions)，及複數介於該等磁性富鈷區之間的非磁性富銅區(nonmagnetic Cu-rich regions)。該等非磁性富銅區的尺寸是介於0.5 nm~5 nm，以對該磁性材料提供奈米級釘紮效應。

本發明之功效在於：藉由該等尺寸達奈米等級的非磁性富銅區以對該磁性材料提供奈米級釘紮效應，除了提昇該磁性材料的垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )之外，並藉由Cu原子可穩定三方晶相的特點來增加三方晶相的(111)優選方位。

<發明詳細說明>

有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之一個較佳實施例、數個具體例與數個比較例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料的一較佳實施例，是形成於一具有一最密堆積指向之結晶態的基底。該磁性材料包含：一含有一Co_y Cu_x Pt_100-x-y 之化學式的合金，y介於18 at%~47 at%，x介於3 at%~32 at%，Pt介於40 at%~60 at%。該合金具有一三方晶相，該三方晶相具有複數分散的磁性富鈷區，及複數介於該等磁性富鈷區之間的非磁性富銅區。該等非磁性富銅區的尺寸是介於0.5 nm~5 nm，以對該磁性材料提供奈米級釘紮效應。

此處值得一提的是，本發明主要是基於離相分解(spinodal decomposition)的概念，使得該合金中的Co、Cu與Pt原子處於無熱力的能障(thermodynamic barrier)下，擴散至三方晶相中的晶格位置，並使Cu原子取代三方晶相之CoPt合金中的Co晶格位置；其中，前述的原子擴散主要是在Cu-Pt合金的主導下於該三方晶相中產生離相分解，並於該三方晶相中形成該等分散的磁性富鈷區與該等非磁性富銅區；即，Co-Pt合金區與Cu-Pt合金區。因此，達奈米尺度級的非磁性富銅區導致磁域壁(domain wall)的釘紮，進而對該磁性材料提供奈米級釘紮效應並提昇其垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )。

此處需進一步說明的是，由於呈三方晶相的Co-Cu-Pt合金屬於不穩定相，其必須在特定的製程條件下才得以被製得；如，將本發明該磁性材料形成於具有最密堆積指向之結晶態的基底上。該具有最密堆積指向的基底可以是由fcc結構的單晶材料或多晶材料所構成，亦可以是由hcp結構的單晶材料或多晶材料所構。此外，當該基底是由fcc結構的單晶材料所構成時，該基底的(111)面是垂直於該磁性材料的一成長方向；當該基底是由hcp結構的單晶材料所構成時，該基底的(0001)面是垂直於該磁性材料的成長方向。在本發明之一具體例中，該基底是一MgO(111)基板。

較佳地，y介於18 at%~35 at%；x介於15 at%~32 at%；Pt介於48 at%~52 at%。

更佳地，y介於18 at%~33 at%，x介於17 at%~32 at%；又更佳地，y介於24 at%~27 at%，x介於23 at%~26 at%。

較佳地，該合金具有複數磁域，該等磁域的尺寸是介於80 nm~120 nm；該三方晶相具有一(111)的優選方位。

<比較例1-1~1-2(CE1-1~1-2)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一比較例1-1(CE1-1)是根據以下流程所製得。

首先，將一MgO(111)基板設置於一旋轉式的直流磁控濺鍍系統(rotational dc magnetron sputtering system)中的一載台上，並以650℃的溫度對該MgO(111)基板加熱60分鐘以重建(reconstruction)及清潔該MgO(111)基板表面。接著，維持該經重建後的MgO(111)基板溫度處於350℃的狀態下10分鐘後，將該濺鍍系統的工作壓力及該載台的轉速分別維持在10 mTorr與10 rpm，並對該濺鍍系統的一Co靶材與一Pt靶材分別提供18 W與12 W的輸出功率(output power)，以於該MgO(111)基板表面共濺鍍(co-sputtering)一厚度約20 nm的CoPt合金層。本發明該比較例1-1(CE1-1)之CoPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₅₀ Pt₅₀ (見後方表1.)。

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一比較例1-2(CE1-2)大致上是相同於該比較例1-1(CE1-1)，其不同處是在於，該比較例1-2(CE1-2)之一CoPt合金層的厚度為50 nm。

<具體例1(E1)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例1(E1)的製作流程大致上是相同於該比較例1-1(CE1-1)，其不同處是在於，該具體例1(E1)於實施共濺鍍時更對該濺鍍系統中的一Cu靶材提供一12 W的輸出功率，以於一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例1(E1)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₄₇ Cu₃ Pt₅₀ (見後方表1.)。

<具體例2(E2)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例2(E2)的製作流程大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例2(E2)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是17 W與16 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例2(E2)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₄₄ Cu₆ Pt₅₀ (見後方表1.)。

<具體例3(E3)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例3(E3)的製作流程大致上是相同於該具體例2(E2)，其不同處是在於，該具體例3(E3)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是16 W與18 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例3(E3)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₄₀ Cu₁₀ Pt₅₀ (見後方表1.)。

<具體例4(E4)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例4(E4)的製作流程大致上是相同於該具體例3(E3)，其不同處是在於，該具體例4(E4)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是15 W與23 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例4(E4)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₃₃ Cu₁₇ Pt₅₀ (見後方表1.)。

<具體例5(E5)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例5(E5)的製作流程大致上是相同於該具體例4(E4)，其不同處是在於，該具體例5(E5)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是14 W與25 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例5(E5)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₃₀ Cu₂₀ Pt₅₀ (見後方表1.)。

<具體例6-1~6-2(E6-1~6-2)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例6-1(E6-1)的製作流程大致上是相同於該具體例5(E5)，其不同處是在於，該具體例6-1(E6-1)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是13 W與26 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例6-1(E6-1)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ (見後方表1.)。

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例6-2(E6-2)大致上是相同於該具體例6-1(E6-1)，其不同處是在於，該具體例6-2(E6-2)之一CoCuPt合金層的厚度為50 nm。

<具體例7-1~7-2(E7-1~7-2)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例7-1(E7-1)的製作流程大致上是相同於該具體例6-1(E6-1)，其不同處是在於，該具體例7-1(E7-1)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是11 W與27 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例7-1(E7-1)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₂₄ Cu₂₆ Pt₅₀ (見後方表1.)。

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例7-2(E7-2)大致上是相同於該具體例7-1(E7-1)，其不同處是在於，該具體例7-2(E7-2)之一CoCuPt合金層的厚度為50 nm。

<具體例8(E8)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一具體例8(E8)的製作流程大致上是相同於該具體例7-1(E7-1)，其不同處是在於，該具體例8(E8)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是9 W與32 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一CoCuPt合金層。本發明該具體例8(E8)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₁₈ Cu₃₂ Pt₅₀ (見後方表1.)。

<比較例2(CE2)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一比較例2(CE2)的製作流程大致上是相同於該具體例8(E8)，其不同處是在於，該比較例2(CE2)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是9 W與34 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一厚度50 nm的CoCuPt合金層。本發明該比較例2(CE2)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₁₆ Cu₃₄ Pt₅₀ (見後方表1.)。

<比較例3(CE3)>

本發明之具奈米級釘紮效應的磁性材料之一比較例3(CE3)的製作流程大致上是相同於該比較例2(CE2)，其不同處是在於，該比較例3(CE3)於實施共濺鍍時，對該濺鍍系統中的該Co靶材與該Cu靶材所提供的輸出功率分別是8 W與36 W；藉此，以在一MgO(111)基板上共濺鍍一厚度20 nm的CoCuPt合金層。本發明該比較例3(CE3)之CoCuPt合金層經EDS分析後所取得的組成為Co₁₃ Cu₃₇ Pt₅₀ (見後方表1.)。

本發明該等比較例(CE1~CE3)及該等具體例(E1~E8)的製程條件、其合金組成及其磁性分析是簡單地彙整於下列表1.中。

<分析數據>

參圖2，由穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)之俯視影像圖可知，本發明該具體例6-1(E6-1)的Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層未顯示有晶界(grain boundary)及析出物(precipitate)的存在；因此，該具體例6-1(E6-1)之Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層具有一致的晶格結構(lattice structure)。

參圖3所顯示之TEM截面影像圖可知，本發明該比較例1-1(CE1-1)的Co₅₀ Pt₅₀ 合金層存在有雙晶(twins)、疊差(stacking faults)及高角度晶界等較密集且複雜的面缺陷(planar defects)；其不利於在三方晶相中形成(111)的優選方位。

反觀圖4所顯示之TEM的截面影像圖可知，本發明該具體例6-1(E6-1)的Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層僅存在少許平行於層面的疊差，其對於在三方晶相中形成(111)的優選方位的不良影響下降，應有利於促使c軸的分布變窄。此外，由圖4a之方塊區所取得之掃描穿透式電子顯微鏡(scanning TEM，STEM)的元素繪圖(element mapping)是顯示於圖4b。STEM於解析度與影像穩定性(image stability)之間的一最佳折衷，是將其解析度固定在128×128像素，且繪圖時間是持續20秒。圖4b配合附件明顯可見，本發明該具體例6-1(E6-1)之Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層具有複數均勻分散的磁性富鈷區(即，附件中的紅色區域)，及複數介於該等富鈷區之間的非磁性富銅區(即，附件中的綠色區域)，且該等非磁性富銅區的尺寸是介於0.5 nm~2.5 nm之間。

參圖5所顯示之磁力顯微鏡(magnetic force microscopy，MFM)的影像圖可知，本發明該比較例1-1(CE1-1)之Co₅₀ Pt₅₀ 合金層的磁域尺寸[見圖5(a)]與該比較例1-2(CE1-2)之Co₅₀ Pt₅₀ 合金層的磁域尺寸[見圖5(b)]約介於200 nm~250 nm之間。此處需說明的是，MFM中所顯示的磁域尺寸是被此技術領域者定義為磁域寬度的尺寸。此外，顯示於圖5中的磁域結構，是屬於典型之缺乏磁域壁釘紮現象的迷宮狀磁域圖案(mazelike domain pattern)。

反觀圖6所顯示之MFM影像圖可知，本發明該具體例6-1(E6-1)之Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層的磁域尺寸[見圖6(a)]與該具體例6-2(E6-2)之Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層的磁域尺寸[見圖6(b)]近乎100 nm，且顯示於圖6中的磁域結構是呈現出磁域壁釘紮現象的微粒狀(particulate-like)圖案。

顯示於圖7之XRD圖經比對第421326號之JCPDF卡後的結果可知，本發明該等具體例(E1、E2、E4、E5、E6-1、E7-1及E8)隨著Cu含量的增加，其位於21°角附近之L1₁ (111)繞射訊號峰的強度逐漸提昇，明顯證實本發明該等具體例之CoCuPt合金層的晶體結構為三方晶相，並具有(111)之優選方位。因此，利於垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )的提昇及水平矯頑磁力(Hc_∥ )的下降。

參圖8所顯示之磁滯迴路圖(hysteresis loops)可知，本發明該等具體例(E6-1~E6-2)之室溫異向性場(room-temperature anisotropy field；H_k ^RT )是趨近2 kOe，即，垂直磁滯迴路與水平磁滯迴路之交叉處的磁場是趨近20 kOe；此外，本發明該等比較例(CE1-1~CE1-2)之垂直與水平磁滯迴路經外插法計算結果可得，其室溫異向性場(H_k ^RT )亦是趨近20 kOe。因此，此等非磁性富銅區所致的磁性富鈷區的部分離析(isolation)對域壁移動(domain wall motion)提供了額外的阻力，導致垂直矯頑場(Hc_⊥ )的增加，但卻不改變室溫異向性場(H_k ^RT )，證實本發明該等具體例之CoCuPt合金層具備有優異的垂直磁異向性。前述之經由外插法計算取得室溫異向性場(H_k ^RT )等相關說明，實屬此技術領域者所應有的基礎概念，本發明於此不再對此多加贅述。

本發明該等具體例及比較例經磁性分析結果的顯示(見表1.)可知，部分具體例(E1~E5、E6-1、E7-1、E8)之CoCuPt合金層的垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )小於2 kOe，且垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )與水平矯頑磁力(Hc_∥ )不相近，再加上XRD分析結果顯示其CoCuPt合金層具有(111)之優選方位；因此，適用於自旋電子元件。再參表1.，本發明部分具體例(E4~E8)之CoCuPt合金層的垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )皆大於0.8 kOe，且垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )與水平矯頑磁力(Hc_∥ )不相近，再加上XRD分析結果顯示其CoCuPt合金層具有(111)之優選方位；因此，適用於圖案化媒體。

綜上所述，本發明具奈米級釘紮效應之磁性材料，藉由該等尺寸達奈米等級的非磁性富銅區以對該磁性材料提供奈米級釘紮效應，除了提昇該磁性材料的垂直矯頑磁力(Hc_⊥ )之外，並藉由Cu原子可穩定三方晶相的特點來增加三方晶相的(111)優選方位，以使其適用於圖案化媒體或自旋電子元件，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

圖1是一示意圖，說明一三方晶系(L1₁ 相)之CoPt合金的一單位晶胞(unit cell)；

圖2是一TEM俯視影像圖，說明本發明一具體例6-1(E6-1)之一Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層的顯微形貌；

圖3是一TEM截面影像圖，說明本發明一比較例1-1(CE1-1)之一Co₅₀ Pt₅₀ 合金層的截面顯微結構；

圖4是一TEM截面影像圖，說明本發明該具體例6-1(E6-1)之Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層的截面顯微結構；

圖5是一MFM影像圖，說明本發明該比較例1(CE1-1與CE1-2)之Co₅₀ Pt₅₀ 合金層的磁域結構；

圖6是一MFM影像圖，說明本發明該具體例6(E6-1與E6-2)之Co₂₇ Cu₂₃ Pt₅₀ 合金層的磁域結構；

圖7是一XRD圖，說明本發明該比較例1-1(CE1-1)與部分具體例之合金層的晶體結構；及

圖8是一磁滯迴路圖，說明本發明該等比較例(CE1-1~CE1-2)與該等具體例(E6-1~E6-2)之磁性質。

Claims

一種具奈米級釘紮效應的磁性材料，是形成於一具有一最密堆積指向的結晶態基底，該磁性材料包含：一合金，含有一Co_y Cu_x Pt_100-x-y 之化學式，y介於18 at%~47 at%，x介於3 at%~32 at%，Pt介於40 at%~60 at%；其中，該合金具有一三方晶相，該三方晶相具有複數分散的磁性富鈷區，及複數介於該等磁性富鈷區之間的非磁性富銅區；及其中，該等非磁性富銅區的尺寸是介於0.5 nm~5 nm，以對該磁性材料提供奈米級釘紮效應。
依據申請專利範圍第1項所述之具奈米級釘紮效應的磁性材料，其中，y介於18 at%~35 at%；x介於15 at%~32 at%；Pt介於48 at%~52 at%。
依據申請專利範圍第2項所述之具奈米級釘紮效應的磁性材料，其中，y介於18 at%~33 at%，x介於17 at%~32 at%。
依據申請專利範圍第3項所述之具奈米級釘紮效應的磁性材料，其中，y介於24 at%~27 at%，x介於23 at%~26 at%。
依據申請專利範圍第1項所述之具奈米級釘紮效應的磁性材料，其中，該三方晶相具有一(111)的優選方位。