JP4213293B2 - 無鉛ランタンクラウンガラス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1.66〜1.76の屈折率nd及び46〜57のアッベ数νdを有する無鉛ランタンクラウンガラスに関する。尚、本発明のガラスはランタンフリントガラスに分類される組成範囲のものも含むので、このような場合については、無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスと云う。
【0002】
【従来の技術】
ガラス成分PbO及びAs2O3は環境汚染物質として話題になってきているため、光学機器の製造業者の中では、PbOを含有せず、さらに好ましくはAs2O3も含有しない、所定の光学的性質を有するガラスが求められている。
単に酸化鉛を1つ又はそれ以上の成分で置換するだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はPbOの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質を有するガラスを再現することはできない。従って、それに代って、新規なガラス組成を開発すること、又は少なくとも広範囲な変更を行なうことが必要となる。
【0003】
種々の仕様が以下に挙げる特許文献に既に示されており、上記範囲又はそれに近い範囲にある光学値を有する無鉛ガラスが記載されている。しかしながら、これらのガラスは多様な欠点を有する。
【0004】
ドイツ特許出願公告第061976号には、高いLa2O3含量を有するB2O3−SiO2−La2O3系からなる基本的なガラス、及び該基本的なガラスに酸化アルミニウム及び/又は酸化イットリウム及び金属酸化物、特にアルカリ土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及び/又は酸化カドミウムを添加したガラス又はAl2O3及びY2O3並びに他の添加剤が任意に存在する場合にのみ低B2O3含量を有するガラスが記載されている。これらのガラスは、これらの成分のために非常に高価であり、また溶融することが困難であるか又は不適当な失透安定性を有する。
【0005】
英国特許第1136239号には、リン化合物が埋め込まれている希土類元素の酸化物、ガラス形成酸化物及び2価の金属酸化物よりなるガラスを含有するエレクトロルミネッセンスランプが記載されている。他の添加剤を含む、可能な成分及びそれらの重量割合は、非常に幅広い範囲で変化する。このようなガラスは光学ガラスの要求を満たしていない。
【0006】
特開昭55−121925号には、稠密なランタンフリントガラス、即ち高い屈折率及び低いアッベ数を有するガラスが記載されており、このガラスは2価金属酸化物としてZnO及びSrO及び/又はBaOを含有している。更に、可能な添加剤としてMgO及び少量のCaOを含有している。SiO2も単なる任意成分として含有している。これらのガラスは前記したような要求とは異なる光学的側面を有しており、同様に良好な失透安定性を示していない。
【0007】
ドイツ特許第2265703号には、B2O3-Gd2O3-La2O3系からなる光学ガラスが開示されている。失透に対して安定化するために、少なくとも2重量%から最高で50重量%のGd2O3が要求される。この高価な成分が大量に存在するために、このガラスはよりいっそう高価なものとなっている。
特開昭62-100449号には、2重量%までのSb2O3を要求するガラスが開示されている。この成分がこのような量で使用された場合、製造中の製造者の安全性確保のためにより一層の注意が必要になり、またガラスの透過率が顕著に減少する。ガラスは必須成分としてLi2Oをさらに含有することから、ガラスの失透傾向が増加する。
【0008】
特開昭60−221338号に記載されたガラスも同様に必須成分としてLi2Oを含有している。その他に、屈折率を改善するためにLa2O3の他に20重量%までの非常に高価な成分Y2O3を必須成分として含有している。特公昭54−6243号に記載されたZnO高含有ガラスもまたY2O3を含有している。
特開昭53−4023号に記載のガラスは、HfO2を必須成分として含有している。この成分は、La2O3と置き換えるために使用するものであるが、ガラスをより一層高価なものにしている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な溶融及び加工特性を有し、低コストで製造できる1.66〜1.76の屈折率nd及び46〜57のアッべ数νdを有する無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスを見出すことにある。さらに本発明の目的は、充分な結晶化安定性に対する要求も満足する無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 1〜9重量%、B2O3 29〜43.5重量%、
La2O3 27〜40重量%、CaO 5.5〜10重量%、
SrO 0〜3.5重量%、MgO 0〜4.5重量%、
ZnO 3.5〜10重量%、TiO2 0.1〜3.5重量%、
ZrO2 3.5〜9重量%、
を含有することを特徴とする1.66〜1.76の屈折率nd及び46〜57のアッベ数νdを有する無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスが提供される。本発明の無鉛ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスは、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、29〜43.5重量%(好ましくは最高で43重量%)のガラス形成剤B2O3を含有する。これよりも高いB2O3含量では、耐薬品性が損なわれる。しかし、最小B2O3含量が高いため、ガラス形成剤SiO2の含量を1〜9重量%まで制限できる。このようにSiO2含量を低く制限することで、第1に、バッチの溶融特性に良好な作用を及ぼすことができる。即ち融点が低下し、また溶融時間が短くなる。第2に、比較的大量の酸化ランタンの導入が容易になる。
本発明のガラスは、27〜40重量%(好ましくは29〜40重量%)のLa2O3を含有する。この範囲では所望の光学的特性、特に適度なアッベ数と同時に高い屈折率が得られる。また、La2O3はガラスの透過率を増加すると共にガラスの結晶化安定性を増大する。上記範囲を超えてさらにLa2O3含量が増加すれば、異なる屈折率nd及びアッベ数νdの値となり、またバッチの生産コストを不必要に増加する。
【0012】
本発明のガラスは、0.1〜3.5重量%(好ましくは0.1〜3重量%)のTiO2及び3.5〜9重量%(好ましくは4〜9重量%)のZrO2を含有する。これら成分の最小含量において、これら2成分は耐薬品性を改善する。従って、これら成分は前記のようにB2O3含量を増加することを容易にするのみでなく、驚くべきことに、結果として同じ光学的特性を有する従来の鉛含有ガラスと比較して改善された、ガラスの耐アルカリ性及び耐酸性をガラスに与える。
本発明のガラスは、3.5〜10重量%(好ましくは4〜10重量%)のZnOを含有する。ZnOの最小含量において、耐着色性が改善され、また失透傾向が減少する。
【0013】
上記TiO2、ZrO2及びZnO含量が、それぞれの所定の最大値を超えて増加すると、始めは失透特性に良好に作用し、即ち失透安定性をさらに改善するが、しかしながら、バッチの溶融特性に悪影響を与えることとなる。
その代わりに、本発明のガラスは、実質的に溶融特性とは無関係な高い失透安定性を得るために、CaOを5.5〜10重量%(好ましくは5.5〜9.5重量%)の量で含有する。上記範囲よりもCaO含量が低くなると、ガラスの失透安定性が減少し、一方、上記範囲よりも高くなると耐薬品性が減少するであろう。
失透安定性をさらに改善するために、本発明のガラスは、3.5重量%まで(好ましくは3重量%まで)のSrO及び4.5重量%まで(好ましくは4重量%まで)のMgOを含有してもよい。それぞれの最大含量を超える場合は、耐薬品性が損なわれるであろう。
【0014】
本発明の特定の態様においては、ランタンクラウンガラス及びランタンフリントガラスは、SrO又はMgOを含有しない。これらのガラスは比較的少量(最高でも6重量%)のZnO及び比較的少量(最高でも7.5重量%)のCaO並びに少なくとも35重量%のLa2O3を含有する。
従って、これらのガラスは、好ましくは、酸化物基準で以下の組成
SiO2 1〜9重量%、B2O3 29〜43重量%、
La2O3 35〜40重量%、CaO 5.5〜7.5重量%、
ZnO 4〜6重量%、TiO2 0.1〜3重量%、
ZrO2 4〜9重量%、
を有し、1.69〜1.76の屈折率nd及び46〜54のアッベ数νdを有する。
【0015】
本発明の他の特定の態様においては、本発明のガラスはSrO及び/又はMgOを含有し、より明確には、SrO+MgOを少なくとも0.1重量%の合計量で含有する。これらのガラスはMgO及び/又はSrOを含有しないガラスよりも、いくらか改善された失透安定性及びより低い密度を有する点で有利である。
このグループのガラスの中で、第1群のSrOを含有し、MgOを含有しないガラスは、本発明の特定の態様を表わしている。これらのガラスは、後述するSrOを含有せず、MgOを含有するガラスとは、より低い密度及びより低い熱膨張係数を有する点で異なり、好ましくは酸化物基準で以下の組成を有する。
SiO2 2.5〜4.5重量%(好ましくは2.5〜4重量%)、
B2O3 35(好ましくは>35)〜42重量%(好ましくは37〜40重量%)、
La2O3 31〜40重量%(好ましくは32〜38重量%)、
CaO 6〜8重量%(好ましくは7〜8重量%)、
SrO 0.1〜2重量%(好ましくは0.5〜1.5重量%)、
ZnO 4.5〜7.5重量%(好ましくは5〜7重量%)、
TiO2 0.5〜2.5重量%(好ましくは1〜2.5重量%)、
ZrO2 5〜9重量%(好ましくは6〜7重量%)
これらのガラスは、1.69〜1.75の屈折率nd及び48〜54のアッベ数νdを有する。好ましい組成を有するガラスの光学データは、1.70≦屈折率nd≦1.72、及び48≦アッベ数νd≦51である。
【0016】
第2群の、上記MgOを含有し、SrOを含有しないガラスは、本発明の他の特定の態様を表わしている。これらのガラスは、好ましくは、酸化物基準で以下の組成を有する。
SiO2 5(好ましくは>5重量%)〜7.5重量%、
B2O3 30〜39重量%、
La2O3 30〜39重量%、
CaO 6〜8重量%、
MgO 1〜3重量%、
ZnO 6〜9重量%、
TiO2 0.5〜2.5重量%、
ZrO2 5〜8重量%、
これらのガラスは1.69〜1.75の屈折率nd及び48〜54のアッベ数νdを有する。
【0017】
本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、更にTiO2含量が異なる2つの好適なガラス群がある。
第1群は、特定した範囲の中で高いTiO2含量を有するMgO含有ガラス、即ち、酸化物基準で以下の組成を有するガラスである。
SiO2 3.5〜4.5重量%、B2O3 41〜43重量%、
La2O3 27〜31重量%、CaO 8〜10重量%
MgO 3.5〜4.5重量%、ZnO 3.5〜4.5重量%、
TiO2 2.5〜3.5重量%、ZrO2 3.5〜4.5量%
これらのガラスは、1.68〜1.70の屈折率nd及び49〜51のアッベ数νdを有する。
【0018】
第2群のガラスは、低いTiO2含量を有するMgO及びSrO含有ガラスである。これらのガラスは、酸化物基準で以下の組成
SiO2 3.5〜4.5重量%、B2O3 41〜43重量%、
La2O3 27〜31重量%、CaO 8.5〜9.5重量%、
SrO 2.5〜3.5重量%、MgO 3.5〜4.5重量%、
ZnO 3.5〜4.5重量%、TiO2 0.1〜1重量%、
ZrO2 3.5〜4.5量%、
を有し、54〜56のアッベ数νd及び1.66〜1.69の屈折率ndを有する無鉛ランタンクラウンガラスである。
【0019】
ガラス品質を改善するために、それ自身公知の1つ又はそれよりも多くの清澄剤を、ガラスを清澄化するために、バッチに慣用量で添加することができる。これによって、泡や筋のない特に良好な内部品質を有するガラスが得られる。
使用される清澄剤がAs2O3ではなく、それに代わってガラス品質を損なうことなく加えることができる例えばSb2O3が好ましくは0.3重量%までの量で使用された場合、本発明の無鉛ガラスは更に砒素を含有しないものとなる。
【0020】
【発明の効果】
本発明は、所望の光学特性を有し、また通常の不純物を除いてアルカリ金属酸化物、BaO、Al2O3、Nb2O5、Y2O3及びTa2O3を含有しないガラスを提供するものである。本発明のガラスは種々の利点、例えば良好な溶融特性及び結晶化安定性並びにガラスの製造コストが安いといった利点を有する。
本発明の新規なガラスは、PbOを含有せず、また好ましい態様においてはAs2O3も含有しない。そのため、同じ光学的特性を有する従来のPbO含有ガラスと比較して、ガラスを加工できる温度範囲が広い。
【0021】
本発明のガラスは、高い耐薬品性、特に非常に高い耐アルカリ性を有する。従って、同じ光学的特性を有する従来のPbO含有ガラスと比べて、本発明のガラスは、改善された耐酸性(例えば、PbO含有ガラスの耐酸性クラスが52.3であるの対して実施例8のガラス(実施例及び表2参照)の耐酸性クラスは52.0である。)及び改善された耐アルカリ性を有する(例えば、PbO含有ガラスの耐アルカリ性クラスは1.2であるの対して実施例8のガラスの耐アルカリ性クラスは1.0である。)。ガラスの高い耐薬品性は、その後の機械的処理、例えば研削及び磨きをさらに行う上で重要なものである。
【0022】
本発明のガラスは、高い結晶化安定性を有する。この高い結晶化安定性により、比較的大きな溶解装置、例えば光学タンクでの製造が可能となる。
結晶化安定性の尺度は、失透限界の上限又はこの温度における粘度である。連続製造するには、1000dPas以上であるべきである。本発明の新規ガラスはこの要件を満たしている。
本発明のガラスは溶融及び加工しやすい。本発明のガラスの密度は、4.0g/cm3以下であり、比較的に低い。
【0023】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【0024】
実施例1〜8
好適な組成範囲内にある本発明の8つの実施例の新規なガラスを慣用の原料から製造した。
表1に溶解例の一つ(表2の実施例1)を示す。
【表1】
【0025】
表2に、製造された各実施例のガラスのそれぞれの組成(酸化物基準の重量%表示)、屈折率nd、アッベ数νd、密度ρ[g/cm3]、熱膨張率α20/300[10-6/K]及びガラス転移温度Tg[℃]を示す。
【表2】
【0026】
本発明のガラスは以下のようにして製造した。すなわち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を計量し、これに清澄剤Sb2O3を加えてよく攪拌した。ガラスバッチを約1,200〜1,360℃で溶解し、次いで清澄化し、充分に均質化した。ガラスは1,000〜1,080℃の注型温度で所望の寸法に成形した。
Claims (12)
- 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 1〜9重量%、B2O3 29〜43.5重量%、
La2O3 27〜40重量%、CaO 5.5〜10重量%、
SrO 0〜3.5重量%、MgO 0〜4.5重量%、
ZnO 3.5〜10重量%、TiO2 0.1〜3.5重量%、
ZrO2 3.5〜9重量%、
を含有することを特徴とする1.66〜1.76の屈折率nd及び46〜57のアッベ数νdを有する無鉛ランタンクラウンガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 1〜9重量%、B2O3 29〜43.5重量%、
La2O3 29〜40重量%、CaO 5.5〜9.5重量%、
SrO 0〜3重量%、MgO 0〜4重量%、
ZnO 4〜10重量%、TiO2 0.1〜3重量%、
ZrO2 4〜9重量%、
を含有することを特徴とする請求項1に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 1〜9重量%、B2O3 29〜43重量%、
La2O3 35〜40重量%、CaO 5.5〜7.5重量%、
ZnO 4〜6重量%、TiO2 0.1〜3重量%、
ZrO2 4〜9重量%、
を含有し、SrO及びMgOを含有しないことを特徴とする1.69〜1.76の屈折率nd及び46〜54のアッベ数νdを有する請求項1又は2に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。 - SrO及び/又はMgOの合計量が少なくとも0.1重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
- 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 2.5〜4.5重量%、B2O3 35〜42重量%、
La2O3 31〜40重量%、CaO 6〜8重量%、
SrO 0.1〜2重量%、ZnO 4.5〜7.5重量%、
TiO2 0.5〜2.5重量%、ZrO2 5〜9重量%、
を含有し、MgOを含有しないことを特徴とする1.69〜1.75の屈折率nd及び48〜54のアッベ数νdを有する請求項1又は2に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 2.5〜4重量%、B2O3 37〜40重量%、
La2O3 32〜38重量%、CaO 7〜8重量%、
SrO 0.5〜1.5重量%、ZnO 5〜7重量%、
TiO2 1〜2.5重量%、ZrO2 6〜7重量%、
を含有し、MgOを含有しないことを特徴とする1.70〜1.72の屈折率nd及び48〜51のアッベ数νdを有する請求項5に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 5〜7.5重量%、B2O3 30〜39重量%、
La2O3 30〜39重量%、CaO 6〜8重量%、
MgO 1〜3重量%、ZnO 6〜9重量%、
TiO2 0.5〜2.5重量%、ZrO2 5〜8重量%、
を含有し、SrOを含有しないすることを特徴とする1.69〜1.75の屈折率nd及び48〜54のアッベ数νdを有する請求項1又は2に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 3.5〜4.5重量%、B2O3 41〜43重量%、
La2O3 27〜31重量%、CaO 8〜10重量%、
MgO 3.5〜4.5重量%、ZnO 3.5〜4.5重量%、
TiO2 2.5〜3.5重量%、ZrO2 3.5〜4.5量%、
を含有し、SrOを含有しないことを特徴とする1.68〜1.70の屈折率nd及び49〜51のアッベ数νdを有する請求項1に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 3.5〜4.5重量%、B2O3 41〜43重量%、
La2O3 27〜31重量%、CaO 8.5〜9.5重量%、
SrO 2.5〜3.5重量%、MgO 3.5〜4.5重量%、
ZnO 3.5〜4.5重量%、TiO2 0.1〜1重量%、
ZrO2 3.5〜4.5量%、
を含有することを特徴とする1.66〜1.69の屈折率nd及び54〜56のアッベ数νdを有する請求項1に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。 - 清澄剤としてSb2O3を0〜0.3重量%含有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれか一項に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
- 不可避不純物を除きヒ素酸化物を含有しないことを特徴とする請求項1乃至10のいずれか一項に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
- 不可避不純物を除き酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化バリウム及びアルカリ金属酸化物を含有しないことを特徴とする請求項1乃至11のいずれか一項に記載の無鉛ランタンクラウンガラス。
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