JP4213301B2 - 無鉛光学ガラス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、1.50〜1.56の屈折率nd及び50〜64のアッベ数νdを有する無鉛光学ガラスに関する。これらのガラスはバリウムライトフリント(BaLF)、バリウムクラウン(BaC)、クラウン(C)、クラウンフリント(CF)及びボロンクラウン(BC)タイプの光学ガラスに属する。
【0002】
【従来の技術】
近年、ガラス成分PbO及びAs2O3は環境汚染物質として話題になってきているため、光学機器の製造業者の中では、PbOを含有せず、さらに好ましくはAs2O3も含有しない、所定の光学的性質を有するガラスが求められている。
軽量ガラス成分、即ち低密度ガラスの製造においてPbOを取り除くこともまた目的とされている。
単に酸化鉛を1つ又はそれ以上の成分で置換するだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はPbOの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質を有するガラスを再現することはできない。従って、それに代って、新規なガラス組成を開発すること、又は少なくともかなりの変更を行なうことが必要となる。
【0003】
種々の仕様が以下に挙げる特許文献に既に示されており、上記範囲にある光学値を有する無鉛ガラスが記載されている。しかしながら、これらのガラスは多様な欠点を有する。
【0004】
ドイツ特許明細書第973350号は、広範囲で変化する屈折率を有し、また屈折率に基づく比較的高い分散性を有するガラスを開示している。これらのガラスは、5重量%までのアルカリ土類金属酸化物を含有し、またSiO2及び/又はB2O3並びにFの他に、さらに30重量%までのアルカリ金属酸化物、及びAl2O3、TiO2、Sb2O3、As2O3及びPbOからなる群から選択される少なくとも1成分(但し、これらの5つの酸化物及びアルカリ金属酸化物の合計量が35〜69.85重量%)を含有している。PbO及びAs2O3がそれぞれ55重量%まで及び5重量%までの量で存在しうることの他に、これらのガラスは、高価な成分又は黄色く着色する成分を使用することで高い屈折率が得られるという欠点を有する。他の欠点は、しばしばガラスの耐薬品性を劣化させるアルカリ金属酸化物をかなり高い含量で含有することである。
【0005】
ドイツ特許明細書第2621741号は、SiO2−R2O−ZnO−TiO2系からなるガラスを開示しており、着色成分を含有するために、シャープカット吸収フィルター用ガラスとして使用される。
【0006】
特公昭60―54249号は、10〜20重量%のCaOを含有し、BaOを含有しない光学ガラスを開示している。CaOは高いアッベ数を得る目的でここでは用いられている。しかしながらCaOは、特にBaOと比較すると屈折率をさほど増加させない欠点を有する。
【0007】
英国特許第804451号及び同第812576号は、またBaOを含有しない光学ガラスを開示している。これらのガラスの屈折率ndは、それぞれ少なくとも1.56及び1.54であり、これらの屈折率は、比較的高価でしかも高い融点又は黄色く変色させる成分を使用することのみにより得られ得る。例えば、前者の明細書に記載されたガラスは20重量%までのTiO2を含有する。比較的低いSiO2含量を有する後者の明細書に記載されたガラスは、20重量%までのZrO2及び9重量%までのTiO2(但し、TiO2及びZrO2の合計量は20重量%までである)を含有する。
【0008】
一方、特開平8−34633号は、ほんの少量のTiO2を含有するSnO2含有ガラスを開示している。TiO2はここではソラリゼーション防止の目的で使用されているが、非光学的特性に対する重大な効果は与えていない。すなわち、これらのガラスは良好な耐薬品性を有していない。
【0009】
ドイツ特許公開公報第19650692号は、任意成分としてのみTiO2及びBaOの両者をそれぞれ最大量1重量%未満及び最高で3重量%含有する無鉛クラウンガラスを開示している。
【0010】
ドイツ特許公開公報第19609735号は、ZnO、CaO及びBaOは単なる任意成分である無鉛クラウンフリントガラスを開示している。B2O3も同様に必須成分ではなく、また5重量%未満に制限されるべきものである。
【0011】
特開昭52−45616号に開示されたガラスも、同様に、これらのガラスの結晶化安定性を低下させる比較的高価でしかも高融点成分のZrO2(2〜20重量%)を高い割合で含有している。同様のことが米国特許明細書第2523265号に開示されたガラスについても当てはまり、かかるガラスは2〜15重量%のZrO2を含有している。このガラスはわずか33〜55重量%のSiO2を含有していることから、ZrO2成分は耐薬品性を改良するために用いられている。
米国特許明細書第5523265号(45〜60重量%のSiO2含有)及び特公昭62−13293号(23〜61重量%のSiO2含有)に開示されたガラスの耐薬品性も同様にそれほど高くない。
【0012】
まだ公開されていない本出願人による、先のドイツ特許出願もまた最高で60重量%のSiO2を含有する無鉛光学バリウムクラウンガラス及びバリウムライトフリントガラス並びにバリウムフリントガラスを開示している。
ドイツ特許明細書第19827568.4号は45〜60重量%のSiO2を含有するガラスを開示している。しかしながら、これらのガラスがそれでも良好な耐薬品性を有しているのは、ZrO2及びTiO2の存在によるものであると思われる。
ドイツ特許発明明細書第19738428号は、40〜60重量%のSiO2及び0.5〜3.5重量%のAl2O3を含有するガラスを開示している。後者の成分は耐酸性を改善するために用いられている。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な溶融及び加工特性、良好な耐薬品性及び良好な結晶化安定性を有し、1.50〜1.56の屈折率nd及び50〜64のアッべ数νdを有する無鉛光学ガラスを提供すことにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 62〜75重量%、B2O3 5〜9.5重量%、
BaO 4.5〜21重量%、ZnO 0〜<14重量%、
CaO 0〜0.5重量%、
但し、ZnO+CaO ≧0.05重量%、
BaO+ZnO+CaO ≦25重量%、
TiO2 1〜7重量%、Na2O 2〜10重量%、
K2O 4.5〜8重量%、ZrO2 0〜1重量%、
Nb2O5 0〜1重量%、Ta2O5 0〜1重量%
F− 0〜0.5重量%
を含有し、Al 2 O 3 及びCeO 2 を含有しないことを特徴とする1.50〜1.56の屈折率nd及び50〜64のアッベ数νdを有する無鉛光学ガラスが提供される。本発明の無鉛光学ガラスは、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有することができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、62〜75重量%のSiO2を含有する。これよりも高いSiO2含量では、溶融特性が損なわれ、一方、これよりも低いSiO2含量では耐酸性が減少しうる。さらに、高いSiO2含量では屈折率の低下が促進する。好ましいSiO2含量は63重量%以上である。
耐酸性だけではなく全体的な耐薬品性を改善するために、本発明のガラスは1〜7重量%、好ましくは少なくとも4重量%のTiO2を含有する。TiO2は屈折率を増加し、またアッベ数を減少させる。
【0016】
耐薬品性をさらに改善し、また屈折率及びアッベ数を変化させるために、本発明のガラスは各々最高で1重量%のZrO2、Nb2O5及びTa2O5を含有してもよい。しかしながらNb2O5及びTa2O5は比較的高価であるので、これらの2成分は好ましくは削除される。
【0017】
本発明のガラスは2〜10重量%(好ましくは3.5〜9重量%)のNa2O及び4.5〜8重量%のK2Oを含有する。Na2O及びK2Oは溶融特性を改善する役割を果たす。これよりも高い含量だと、熱膨張係数、ガラス転移温度及び耐酸性に悪影響をもたらす。これよりも低い含量だと溶融温度が高くなり、経済的に生産することがより困難となる。
【0018】
本発明のガラスは更にB2O3を5〜9.5重量%の量的範囲で含有する。この成分は、悪影響即ち膨張係数の増大を伴うことなく溶融特性を改善する。しかしながら、B2O3の割合が過剰だと耐薬品性、特に耐アルカリ性が損なわれる。好ましい態様においては、B2O3含量は少なくとも8重量%である。
本発明のガラスは前記した範囲のアッベ数を得るために4.5〜21重量%のBaOを含有する。これよりも高い含量だと失透傾向も増大するであろう。特に低いアッベ数を有するガラス又は低密度のガラスについては、BaO含量を最大で7重量%に制限することがまた好ましい。
【0019】
結晶化に対する安定性のために、本発明のガラスは少なくとも0.05重量%のZnO及び/又はCaOを含有する。CaOの含量は0〜0.5重量%であるが、一方、ZnOの含量は好ましくは0〜<14重量%であり、特に低密度が望まれる場合は、最大で2重量%である。このような量的割合において、ZnOは、アッベ数を適度な範囲に維持したまま、屈折率を増大させる。
【0020】
BaO、ZnO及びCaOの合計量は最大で25重量%に抑えるべきであり、さもないと屈折率及びアッベ数が非常に高くなり、さらに、耐薬品性が損なわれることになる。この合計量は好ましくは最高で23.5重量%である。
【0021】
本発明のガラスは0.5重量%までのF-を含有してもよい。これはクラウンガラス及びボロンクラウンガラスの領域の特定の屈折率を得るために特に好ましいものである。F-は例えばKF又はKHF2として加えられる。一般に知られているように、F含有化合物は蒸発傾向が高いことから、所望の含量よりもある程度過剰のF-が通常加えられる。
【0022】
ガラス品質を改善するために、1つ又はそれよりも多くの清澄剤を、ガラスを清澄化するために、バッチに慣用量で添加することができる。これによって、泡や筋のない特に良好な内部品質を有するガラスが得られる。
使用される清澄剤がAs2O3ではなく、それに代わってガラス品質を損なうことなく加えることができる例えばSb2O3が好ましくは0.5重量%の量で使用された場合、本発明の無鉛ガラスは更に砒素を含有しないものとなる。
【0023】
好ましい態様においては、清澄作用を有するSb2O3及びF-の合計量は0.05〜0.8重量%である。これにより、優秀な内部ガラス品質が得られる。
【0024】
本発明の組成範囲内で、特に好ましい組成範囲にあるガラスは、1.53〜1.56の屈折率nd及び50〜55のアッベ数νdを有する。
即ち、係るガラスは、酸化物基準で以下の組成
SiO2 62〜65重量%、B2O3 8〜9.5重量%、
BaO 4.5〜7重量%、ZnO 0〜2重量%、
CaO 0〜0.5重量%、
但し、ZnO+CaO ≧0.05重量%、
TiO2 4〜7重量%、Na2O 6.5〜9.5重量%、
K2O 6〜8重量%、ZrO2 0〜1重量%、
F- 0〜0.5重量%
を有する。
この好ましい組成範囲にあるガラスは、同様にして、所望により慣用量の清澄剤又は上記の好ましい変性剤を使用して製造されうる。
【0025】
本発明のガラスはスペクトルの青色領域において負の異常部分分散を示す。
これに関して説明すると、スペクトルの青色領域において、相対部分分散として知られている部分分散能は、以下の式により表わされる。
Pg,F=(ng−nF)/(nF−nc)
標準直線は、スペクトルの青色領域では以下の式に従う。
Pg,F=0.6438−0.001682・νd
部分分散がこの直線上にあるガラスは「普通ガラス」と呼ばれている。
普通ガラスの部分分散と異なる部分分散を示すガラスの場合、偏りの尺度として、Pg,F−νd点が標準直線に対してシフトしている、座標上の偏差ΔPg,Fが与えられる。
異常部分分散を示すこれらのガラスは、通常、Pg,Fが標準直線よりも上にくるか(正部分分散:Pg,F=正)又は標準直線よりも下にくるか(負部分分散:Pg,F=負)により大きく2つに分類される。
異常部分分散を示すガラスは、二次スペクトルとして知られている残留色彩欠陥(residual colour defects)を除去するために重要である。例えば、二次スペクトルの補正のために用いられる。
【0026】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【0027】
実施例1〜5
本発明の5つの実施例の新規なガラスを慣用の原料から製造した。
表1に溶解例の一つ(表2の実施例1)を示す。
【表1】
【0028】
表2に、製造された各実施例のガラスのそれぞれの組成(酸化物基準の重量%表示)、屈折率nd、アッベ数νd、スペクトルの青色領域における部分分散Pg, F及びこの部分分散の標準直線からの偏差ΔPg,F、密度ρ[g/cm3]、熱膨張率α20/300[10-6/K]及びガラス転移温度Tg[℃]を示す。
【表2】
【0029】
本発明のガラスは以下のようにして製造した。すなわち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を計量し、これに清澄剤Sb2O3を加えてよく攪拌した。ガラスバッチを連続溶解装置内で約1,380〜1,400℃で溶解し、次いで清澄化し、充分に均質化した。注型温度は1,270〜1,290℃であった。
【0030】
実施例5のガラスの他の品質について試験を行った。
ISO8424(SR)による耐酸性は1.0であり、ISOドラフト10629(AR)による耐アルカリ性は2.0であり、また波長λ=400nm及び試料の厚さd=25mmにおける内部スペクトル透過係数τI 400nm/25mmは0.955であった。
【0031】
【発明の効果】
本発明の範囲内にあるガラス組成物により、無鉛及び好ましい態様においてはAs2O3も含有しない前記の光学データを有するバリウムライトフリント(BaLF)、バリウムクラウン(BaC)、クラウンフリント(CF)、クラウン(C)及びボロンクラウン(BC)タイプの別のグループの光学ガラスが提供される。無鉛ガラスは前記のように環境保護の側面において有利であるばかりでなく、またガラスの密度及びガラス転移温度に良い効果を与える点でも有利である。
本発明のガラスは、高い耐薬品性、特に耐酸性(SR=2.3又はそれよりも良好)、及び耐アルカリ性(AR=3.3又はそれよりも良好)を有する。ガラスの高い耐薬品性は、その後の機械的処理、例えば研削及び磨きをさらに行う上で重要なものである。
本発明のガラスは、高い結晶化安定性を有する。この高い結晶化安定性により、比較的大きな溶解装置、例えば光学タンクでの製造が可能となる。このタイプの製造にとって適切な結晶化安定性の尺度は、失透上限における粘度である。連続製造するには、1000dPas以上であるべきである。本発明の新規ガラスはこの要件を満たしている。
本発明のガラスは溶融及び加工しやすい。本発明のガラスはガラス転移温度Tgが比較的高く、少なくとも550℃である。本発明のガラスの密度ρは極めて低く、最大で2.9g/cm3である。本発明のガラスはスペクトルの可視領域における透過率が高い。本発明のガラスはスペクトルの青色領域において負の部分分散を示す。
Claims (7)
- 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 62〜75重量%、B2O3 5〜9.5重量%、
BaO 4.5〜21重量%、ZnO 0〜<14重量%、
CaO 0〜0.5重量%、
但し、ZnO+CaO ≧0.05重量%、
BaO+ZnO+CaO ≦25重量%、
TiO2 1〜7重量%、Na2O 2〜10重量%、
K2O 4.5〜8重量%、ZrO2 0〜1重量%、
Nb2O5 0〜1重量%、Ta2O5 0〜1重量%、
F− 0〜0.5重量%
を含有し、Al 2 O 3 及びCeO 2 を含有しないことを特徴とする1.50〜1.56の屈折率nd及び50〜64のアッベ数νdを有する無鉛光学ガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 62〜75重量%、B2O3 5〜9.5重量%、
BaO 4.5〜21重量%、ZnO 0〜2重量%、
CaO 0〜0.5重量%、
但し、ZnO+CaO ≧0.05重量%、
TiO2 1〜7重量%、Na2O 3.5〜9.5重量%、
K2O 4.5〜8重量%、ZrO2 0〜1重量%、
F− 0〜0.5重量%
を含有し、Nb 2 O 5 及びTa 2 O 5 を含有しないことを特徴とする請求項1に記載の無鉛光学ガラス。 - 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
SiO2 62〜65重量%、B2O3 8〜9.5重量%、
BaO 4.5〜7重量%、ZnO 0〜2重量%、
CaO 0〜0.5重量%、
但し、ZnO+CaO ≧0.05重量%、
TiO2 4〜7重量%、Na2O 6.5〜9.5重量%、
K2O 6〜8重用%、ZrO2 0〜1重量%、
F− 0〜0.5重量%
を含有し、Nb 2 O 5 及びTa 2 O 5 を含有せず、1.53〜1.56の屈折率nd及び50〜55のアッベ数νdを有することを特徴とする請求項1又は2に記載の無鉛光学ガラス。 - 清澄剤としてSb2O3を0〜0.5重量%含有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラス。
- F−及びSb2O3の合計量が0.05〜0.8重量%であることを特徴とする請求項4に記載の無鉛光学ガラス。
- 不可避不純物を除き砒素酸化物を含有しないことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラス。
- 最大密度ρが2.9g/cm3、耐酸性SRが2.3又はそれより良好であり、耐アルカリ性ARが3.3又はそれよりも良好であり、またガラス転移温度Tgが550℃以上であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の無鉛光学ガラス。
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