JP2007265852A - Compound current collector and its manufacturing method - Google Patents

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澄人 石田
Takashi Otsuka
隆 大塚
Hiroaki Matsuda
博明 松田
Koji Yoshizawa
浩司 芳澤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a current collector capable of reducing internal resistance of an electrode. <P>SOLUTION: The compound current collector comprises a current collector, a carbon nano fiber, and a conductive adhesive layer which is arranged between the current collector and the carbon nanofiber and fixes the carbon nanofiber on the current collector. The manufacturing method of the compound current collector comprises (a) a process in which the conductive adhesive layer containing a catalyst to promote growth of the carbon nanofiber is formed on the current collector and (b) a process in which the carbon nanofiber is made to grow on the surface of the adhesive layer in the atmosphere containing a raw material gas. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電池、キャパシタ等の電気化学素子の電極に用いる集電体に関し、詳しくは、高出力放電特性、ハンドリング、加工等に優れた電極を与える複合集電体に関する。   The present invention relates to a current collector used for an electrode of an electrochemical element such as a battery or a capacitor, and more particularly to a composite current collector that provides an electrode excellent in high output discharge characteristics, handling, processing, and the like.

電池やキャパシタのような電気化学素子の電極は、活物質およびバインダーを含むスラリーを集電体上に塗布し、乾燥することにより製造されている。しかし、バインダーにより活物質同士を接触させる場合や活物質と集電体とを接触させる場合には、内部抵抗が大きくなることがある。このため、前記スラリーには、カーボンブラック、黒鉛微粒子などの導電助剤を混合することが一般的となっている。   Electrodes of electrochemical elements such as batteries and capacitors are manufactured by applying a slurry containing an active material and a binder onto a current collector and drying it. However, when the active materials are brought into contact with each other with a binder, or when the active material and the current collector are brought into contact with each other, the internal resistance may increase. For this reason, it is common to mix conductive assistants such as carbon black and graphite fine particles into the slurry.

さらに、電極の内部抵抗を低減させる試みとしては、高導電性として知られているカーボンナノチューブを電極中に混合させる提案（特許文献１参照）や、カーボンナノチューブを集電上に直接付着させる提案（特許文献２参照）がなされている。
特開２００３−７７４７６号公報 特開２００４−８７２１３号公報 Furthermore, as an attempt to reduce the internal resistance of the electrode, there are proposals for mixing carbon nanotubes known as high conductivity into the electrode (see Patent Document 1) and proposals for attaching carbon nanotubes directly on the current collector (see FIG. Patent Document 2).
JP 2003-77476 A JP 2004-87213 A

上記のように、電気化学素子の電極は、活物質と導電助剤の混合粉末にバインダー等を添加し、この混合物を混合・練合して、スラリーを形成し、このスラリーを集電体上に塗布することにより作製される。しかし、このようにして作製された電極において、活物質と導電助剤との接触は、導電助剤の分散状態に大きく依存する。   As described above, the electrode of the electrochemical element is prepared by adding a binder or the like to the mixed powder of the active material and the conductive auxiliary agent, mixing and kneading the mixture, forming a slurry, and placing the slurry on the current collector. It is produced by applying to. However, in the electrode produced in this way, the contact between the active material and the conductive assistant greatly depends on the dispersion state of the conductive assistant.

活物質と導電助剤は、比重および比表面積の違いから、互いに均一に分散させることが難しい。例えば、特許文献１に開示される、カーボンナノチューブのような細い繊維状の導電助剤を用いた場合、このような導電助剤は、一度絡まると大きな凝集体を形成し易く、活物質と導電助剤を均一に分散させることが難しい。このため、導電助剤の分散が不均一となり、導電助剤を添加したとしても、内部抵抗の低減効果が得られにくい。   It is difficult to disperse the active material and the conductive additive uniformly from each other due to the difference in specific gravity and specific surface area. For example, when a thin fibrous conductive aid such as a carbon nanotube disclosed in Patent Document 1 is used, such a conductive aid is likely to form a large aggregate once entangled, and is electrically conductive with the active material. It is difficult to uniformly disperse the auxiliary agent. For this reason, dispersion | distribution of a conductive support agent becomes non-uniform | heterogenous and even if a conductive support agent is added, the reduction effect of internal resistance is hard to be acquired.

特許文献２のように集電体上に触媒を塗布して、触媒を基点にカーボンナノチューブを形成させた場合、集電体全面にカーボンナノチューブが均一に分散された状態にすることは可能である。しかし、鉄、ニッケル、銅などの金属成分からなる集電体と、炭素原子からなるカーボンナノチューブとは、直接に結合を形成し難い。このため、集電体とカーボンナノチューブとは密着性が乏しく、静電気程度の力で、カーボンナノチューブが集電体から簡単に剥離してしまうことがある。また、集電体とカーボンナノチューブの密着強度が弱いために、充放電における活物質の微妙な膨張・収縮によっても、カーボンナノチューブが集電体から剥離してしまうという問題も生じる。
よって、この場合にも、内部抵抗の低減効果が得られにくくなる。 When the catalyst is applied onto the current collector as in Patent Document 2 and the carbon nanotubes are formed based on the catalyst, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed on the entire surface of the current collector. . However, it is difficult to form a bond directly between a current collector made of a metal component such as iron, nickel, or copper and a carbon nanotube made of a carbon atom. For this reason, the current collector and the carbon nanotubes have poor adhesion, and the carbon nanotubes may be easily detached from the current collector with a force of a level of static electricity. In addition, since the adhesion strength between the current collector and the carbon nanotube is weak, there is a problem that the carbon nanotube is peeled off from the current collector even when the active material is slightly expanded or contracted during charge and discharge.
Therefore, also in this case, it is difficult to obtain the effect of reducing the internal resistance.

そこで、本発明は、電極の内部抵抗を低減できる集電体を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the electrical power collector which can reduce the internal resistance of an electrode.

本発明は、集電体、カーボンナノファイバ、および集電体とカーボンナノファイバとの間に配置され、カーボンナノファイバを集電体上に固定するための導電性の密着層を含む複合集電体に関する。
前記密着層は、カーボン膜またはチタン膜であることが好ましく、密着層の厚さは、２ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。 The present invention relates to a current collector, a carbon nanofiber, and a composite current collector that is disposed between the current collector and the carbon nanofiber, and includes a conductive adhesion layer for fixing the carbon nanofiber on the current collector. About the body.
The adhesion layer is preferably a carbon film or a titanium film, and the thickness of the adhesion layer is preferably 2 nm to 50 nm.

上記複合集電体において、カーボンナノファイバのいずれか一方の端に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒が位置しており、前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。   In the composite current collector, a catalyst that promotes the growth of the carbon nanofiber is located at one end of the carbon nanofiber, and the catalyst is made of Cu, Fe, Co, Ni, Mo, and Mn. It is preferable to include at least one element selected from the group.

また、本発明は、（ａ）集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む導電性の密着層を形成する工程、および（ｂ）原料ガスを含む雰囲気中で、密着層の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程を含む複合集電体の製造方法に関する。触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。   The present invention also includes (a) a step of forming a conductive adhesion layer containing a catalyst for promoting the growth of carbon nanofibers on the current collector, and (b) an adhesion layer in an atmosphere containing a source gas. It is related with the manufacturing method of the composite electrical power collector including the process of growing a carbon nanofiber on the surface of this. The catalyst preferably contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo and Mn.

また、本発明は、第１電極および第２電極を具備し、前記第１電極および前記第２電極よりなる群から選択される少なくとも一方が、上記複合集電体を含む電気化学装置に関する。   The present invention also relates to an electrochemical device comprising a first electrode and a second electrode, wherein at least one selected from the group consisting of the first electrode and the second electrode includes the composite current collector.

本発明の複合集電体は、集電体およびその表面に密着層を介して結合したカーボンナノファイバを含む。集電体とカーボンナノファイバとの間に密着層を配することにより、カーボンナノファイバと集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極の内部抵抗を低減することができる。このような複合集電体を用いることにより、例えば、電池の場合には、高出力放電特性を向上させることができる。また、キャパシタの場合には、インピーダンス特性を向上させることができる。   The composite current collector of the present invention includes a current collector and carbon nanofibers bonded to the surface of the current collector through an adhesion layer. By providing the adhesion layer between the current collector and the carbon nanofiber, the adhesion between the carbon nanofiber and the current collector can be improved. For this reason, the internal resistance of the electrode can be reduced. By using such a composite current collector, for example, in the case of a battery, high output discharge characteristics can be improved. In the case of a capacitor, impedance characteristics can be improved.

本発明の複合集電体は、集電体、カーボンナノファイバ、および集電体とカーボンナノファイバとの間に配置された密着層を備える。カーボンナノファイバは、集電体の表面に形成された密着層に結合している。   The composite current collector of the present invention includes a current collector, a carbon nanofiber, and an adhesion layer disposed between the current collector and the carbon nanofiber. The carbon nanofiber is bonded to an adhesion layer formed on the surface of the current collector.

図１に、本発明の一実施形態にかかる複合集電体を示す。
複合集電体１０は、集電体１１と、密着層１２と、密着層の表面に一方の端部が結合したカーボンナノファイバ１４とを含む。密着層は、カーボンナノファイバを集電体の上に固定する役割を果たす。
カーボンナノファイバ１４は、その密着層側とは反対側の端に、カーボンナノファイバを成長させるための触媒１３を有する。カーボンナノファイバは、触媒１３の表面から成長している。
なお、図１とは異なり、触媒１３は、カーボンナノファイバの密着層側の端に位置していてもよい。 FIG. 1 shows a composite current collector according to an embodiment of the present invention.
The composite current collector 10 includes a current collector 11, an adhesion layer 12, and a carbon nanofiber 14 having one end bonded to the surface of the adhesion layer. The adhesion layer serves to fix the carbon nanofibers on the current collector.
The carbon nanofiber 14 has a catalyst 13 for growing the carbon nanofiber at the end opposite to the adhesion layer side. The carbon nanofibers are grown from the surface of the catalyst 13.
In addition, unlike FIG. 1, the catalyst 13 may be located at the end of the carbon nanofibers on the adhesion layer side.

触媒を用いて、密着層の表面にカーボンナノファイバを成長させた場合、密着層の表面とカーボンナノファイバとの結合は、樹脂からなる結着剤を介するものではなく、化学結合そのものとなる。そのため、このような化学結合が形成されることにより、密着層とカーボンナノファイバとが離れにくくなり、電極における内部抵抗が小さくなる。よって、高い電子伝導性が確保され、例えば、電池の場合には、高出力放電特性を向上させることができる。キャパシタの場合には、インピーダンス特性を向上させること、つまりインピーダンスを低下させることができる。   When carbon nanofibers are grown on the surface of the adhesion layer using a catalyst, the bond between the surface of the adhesion layer and the carbon nanofiber is not via a binder made of resin, but is a chemical bond itself. For this reason, the formation of such a chemical bond makes it difficult for the adhesion layer and the carbon nanofiber to be separated, and the internal resistance of the electrode is reduced. Therefore, high electronic conductivity is ensured. For example, in the case of a battery, high output discharge characteristics can be improved. In the case of a capacitor, impedance characteristics can be improved, that is, impedance can be reduced.

密着層は、カーボン膜またはチタン膜であることが好ましい。カーボンナノファイバを成長させる際に、集電体は、最低３００℃程度の温度で、還元性ガスまたは酸化性ガスに曝される。集電体の表面に密着層が形成されていない場合、前記のような温度で、還元性ガスまたは酸化性ガスに曝されると、一般に用いられている金属箔（集電体）は、その表面が劣化してしまう。例えば、集電体の表面が酸化されて、その表面に集電体を構成する金属の酸化物が生じた場合、集電体の表面にカーボンナノファイバが成長したとしても、集電体表面に存在する酸化物が脱落するとともに、カーボンナノファイバも、集電体から離れてしまう。
一方、集電体の表面にカーボン膜またはチタン膜が形成されている場合、カーボン膜およびチタン膜は耐腐食性が高い。このため、集電体が前記のような温度で還元性ガスまたは酸化性ガスに曝されたとしても、集電体の腐食を抑制することができる。よって、集電体の劣化によるカーボンナノファイバの剥離が抑制される。さらに、カーボンナノファイバは、炭素−炭素結合またはチタン−炭素結合（炭化チタン）により、密着層に結合している。よって、集電体の表面に密着層を設けることにより、集電体の表面に密着層を設けない場合と比較して、集電体とカーボンナノファイバとの密着性を顕著に向上させることができる。
さらに、カーボン膜およびチタン膜は、導電性が高い。このため、集電体とカーボンナノファイバとを、高い導電性を維持したまま、接続することが可能となる。 The adhesion layer is preferably a carbon film or a titanium film. In growing the carbon nanofiber, the current collector is exposed to a reducing gas or an oxidizing gas at a temperature of about 300 ° C. at least. When the adhesion layer is not formed on the surface of the current collector, when it is exposed to a reducing gas or an oxidizing gas at the temperature as described above, a commonly used metal foil (current collector) The surface will deteriorate. For example, when the surface of the current collector is oxidized and a metal oxide constituting the current collector is generated on the surface, even if carbon nanofibers grow on the surface of the current collector, As the existing oxide falls off, the carbon nanofibers are also separated from the current collector.
On the other hand, when a carbon film or a titanium film is formed on the surface of the current collector, the carbon film and the titanium film have high corrosion resistance. For this reason, even if a collector is exposed to reducing gas or oxidizing gas at the above-mentioned temperature, corrosion of a collector can be suppressed. Therefore, peeling of the carbon nanofiber due to deterioration of the current collector is suppressed. Furthermore, the carbon nanofiber is bonded to the adhesion layer by a carbon-carbon bond or a titanium-carbon bond (titanium carbide). Therefore, by providing an adhesion layer on the surface of the current collector, the adhesion between the current collector and the carbon nanofibers can be significantly improved as compared to the case where no adhesion layer is provided on the surface of the current collector. it can.
Furthermore, the carbon film and the titanium film have high conductivity. For this reason, it is possible to connect the current collector and the carbon nanofiber while maintaining high conductivity.

なお、カーボン膜は、炭素原子のみから構成されてもよいし、炭素原子とともに、炭素原子以外の他の元素を含んでいてもよい。カーボン膜が、炭素原子以外の他の元素を含む場合、炭素原子が主成分であることが好ましい。例えば、カーボン膜としては、ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる膜を用いることができる。なお、カーボン膜が、炭素原子以外の他の元素を含む場合、炭素原子は、その膜の９０モル％以上を占めることが好ましい。   Note that the carbon film may be composed of only carbon atoms, or may contain elements other than carbon atoms together with carbon atoms. When the carbon film contains elements other than carbon atoms, the carbon atoms are preferably the main components. For example, as the carbon film, a film made of diamond-like carbon (DLC) can be used. In addition, when a carbon film contains elements other than a carbon atom, it is preferable that a carbon atom occupies 90 mol% or more of the film | membrane.

同様に、チタン膜は、チタン原子のみから構成されてもよいし、チタン原子とともに、チタン原子以外の他の原子を含んでいてもよい。また、チタン膜が、チタン原子以外の他の元素を含む場合、チタン原子が主成分であることが好ましい。例えば、チタン膜は、チタン原子と炭素原子を含んでいてもよい。なお、チタン膜が、チタン原子以外の他の元素を含む場合、チタン原子は、その膜の９０モル％以上を占めることが好ましい。   Similarly, the titanium film may be composed of only titanium atoms, or may contain atoms other than titanium atoms together with titanium atoms. Moreover, when a titanium film contains elements other than a titanium atom, it is preferable that a titanium atom is a main component. For example, the titanium film may contain titanium atoms and carbon atoms. In addition, when a titanium film contains elements other than a titanium atom, it is preferable that a titanium atom occupies 90 mol% or more of the film | membrane.

密着層の厚さは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。密着層の厚さが２ｎｍより薄い場合、密着層を均一に形成するのが困難となる。密着層の厚さが５０ｎｍより厚くなると、密着層の形成後に大きなストレスが発生し、電極に反りが生じてしまう。   The thickness of the adhesion layer is preferably 2 nm or more and 50 nm or less. When the thickness of the adhesion layer is less than 2 nm, it is difficult to form the adhesion layer uniformly. When the thickness of the adhesion layer is greater than 50 nm, a large stress is generated after the adhesion layer is formed, and the electrode is warped.

集電体を構成する材質としては、当該分野で一般的なものを用いることができる。正極用の集電体の材質としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。負極用の集電体の材質としては、例えば、銅が挙げられる。
集電体の厚さは、電極を維持するために強度が必要であるので、材質にもよるが、５μｍ以上であることが好ましく、８〜２０μｍであることがさらに好ましい。集電体の厚さが５μｍ未満である場合、電極強度が弱くなりすぎることがある。 As a material constituting the current collector, a material generally used in this field can be used. An example of the material of the positive electrode current collector is aluminum. An example of the material for the current collector for the negative electrode is copper.
The thickness of the current collector needs strength to maintain the electrode, and therefore it is preferably 5 μm or more, more preferably 8 to 20 μm, although it depends on the material. When the thickness of the current collector is less than 5 μm, the electrode strength may become too weak.

カーボンナノファイバは、密着層の表面から成長するため、密着層の少なくとも表層部は、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を有することが好ましい。この触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。なお、触媒は、例えば、前記少なくとも１種の元素を含む金属粒子であってもよいし、前記少なくとも１種の元素を含む酸化物であってもよい。   Since the carbon nanofiber grows from the surface of the adhesion layer, it is preferable that at least the surface layer portion of the adhesion layer has a catalyst that promotes the growth of the carbon nanofiber. This catalyst preferably contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo and Mn. The catalyst may be, for example, metal particles containing the at least one element or an oxide containing the at least one element.

本発明の複合集電体は、例えば、（ａ）集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む密着層を形成する工程、（ｂ）原料ガスを含む雰囲気中で、密着層の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程を含む製造方法により作製することができる。   The composite current collector of the present invention includes, for example, (a) a step of forming an adhesion layer containing a catalyst for promoting the growth of carbon nanofibers on the current collector, and (b) an adhesion in an atmosphere containing a source gas. It can be produced by a production method including a step of growing carbon nanofibers on the surface of the layer.

まず、集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む密着層を形成する（工程（ａ））。
密着層は、その種類にもよるが、種々の方法により、集電体の表面に形成することができる。例えば、集電体の表面にカーボン膜を形成する場合には、スパッタ法、熱化学蒸着法（熱ＣＶＤ）、およびプラズマ化学蒸着法（プラズマＣＶＤ）を用いることができる。特に、低温での形成が可能であるため、カーボン膜の形成は、スパッタ法またはプラズマＣＶＤを用いることが好ましい。 First, an adhesion layer containing a catalyst for promoting the growth of carbon nanofibers is formed on the current collector (step (a)).
The adhesion layer can be formed on the surface of the current collector by various methods, depending on the type. For example, when a carbon film is formed on the surface of the current collector, sputtering, thermal chemical vapor deposition (thermal CVD), and plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) can be used. In particular, since formation at a low temperature is possible, it is preferable to use a sputtering method or plasma CVD for forming the carbon film.

チタン膜は、スパッタ法により形成することが好ましい。また、スパッタ法以外でも、ゾル−ゲル法により、チタン膜を形成することもできる。このゾル−ゲル法では、酸化チタン膜を形成した後、その酸化チタン膜を還元することにより、チタン膜を形成することができる。   The titanium film is preferably formed by sputtering. In addition to the sputtering method, the titanium film can also be formed by a sol-gel method. In this sol-gel method, after forming a titanium oxide film, the titanium oxide film can be reduced to form a titanium film.

密着層の表面に、触媒を配する方法は、特に限定されない。金属の単体が触媒として用いられる場合、例えば、その金属を、スパッタ法、電子ビーム（ＥＢ）法、または抵抗加熱蒸着法により密着層表面に蒸着させる方法、前記少なくとも１種の元素を含む化合物を密着層の表面に塗布し、金属粒子に還元することにより、密着層の表面に金属を配する方法などが挙げられる。   The method for arranging the catalyst on the surface of the adhesion layer is not particularly limited. When a single metal is used as a catalyst, for example, a method of depositing the metal on the surface of the adhesion layer by a sputtering method, an electron beam (EB) method, or a resistance heating vapor deposition method, and a compound containing at least one element described above. Examples include a method of applying a metal to the surface of the adhesion layer by applying to the surface of the adhesion layer and reducing to metal particles.

密着層表面に金属粒子を担持させる、さらなる方法としては、例えば、金属粒子を密着層の表面にショットピーニング法などにより固着する方法が挙げられる。なお、均一性、および集電体に対するストレスの緩和の点からは、スパッタ法により、前記少なくとも１種の元素を含む金属を、密着層の表面に堆積させることが好適である。   As a further method for supporting the metal particles on the surface of the adhesion layer, for example, a method of fixing the metal particles to the surface of the adhesion layer by a shot peening method or the like can be mentioned. In view of uniformity and relaxation of stress on the current collector, it is preferable to deposit the metal containing the at least one element on the surface of the adhesion layer by sputtering.

次に、密着層の表面にカーボンナノファイバを成長させる（工程（ｂ））。
表層部に触媒を有する密着層を備える集電体を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、密着層の表面において、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えば、カーボンナノファイバは、以下のようにして成長させることができる。
密着層を備える集電体を反応容器内に配置し、反応容器の内部を、所定の温度に昇温させる。このときの温度は、１００〜１０００℃であることが好ましく、３００〜６００℃であることがさらに好ましい。なお、反応容器内は、減圧されていてもよいし、不活性ガスあるいは還元力を有するガスで満たされていてもよい。反応容器としては、例えば、石英容器を用いることができる。 Next, carbon nanofibers are grown on the surface of the adhesion layer (step (b)).
When a current collector having an adhesion layer having a catalyst in the surface layer portion is introduced into a high-temperature atmosphere containing a carbon nanofiber source gas, the growth of carbon nanofibers proceeds on the surface of the adhesion layer. For example, carbon nanofibers can be grown as follows.
A current collector having an adhesion layer is placed in the reaction vessel, and the temperature inside the reaction vessel is raised to a predetermined temperature. The temperature at this time is preferably 100 to 1000 ° C, and more preferably 300 to 600 ° C. Note that the inside of the reaction vessel may be decompressed, or may be filled with an inert gas or a gas having a reducing power. As the reaction vessel, for example, a quartz vessel can be used.

触媒は、金属状態である場合に、カーボンナノファイバを成長させるための活性点を与える。すなわち、触媒が金属状態で表面に露出した集電体を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、触媒の表面からカーボンナノファイバの成長が進行する。なお、密着層の表面に触媒元素が存在しない場合には、カーボンナノファイバの成長は認められない。
触媒の金属状態への還元は、この段階において、上記のように、反応容器内に還元力を有するガスを満たし、そのなかで触媒を加熱することにより行ってもよい。または、カーボンナノファイバの成長と同時に、触媒の金属状態への還元を行ってもよい。 The catalyst provides an active site for growing carbon nanofibers when in the metallic state. That is, when a current collector exposed on the surface in a metallic state is introduced into a high-temperature atmosphere containing a raw material gas for carbon nanofibers, the growth of carbon nanofibers proceeds from the surface of the catalyst. In the case where no catalytic element is present on the surface of the adhesion layer, the growth of the carbon nanofiber is not recognized.
At this stage, the reduction of the catalyst to the metal state may be performed by filling the gas having a reducing power in the reaction vessel and heating the catalyst in the reaction vessel as described above. Alternatively, the catalyst may be reduced to the metal state simultaneously with the growth of the carbon nanofibers.

次いで、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入することにより、密着層の表面において、カーボンナノファイバが成長する。なお、カーボンナノファイバの成長時においても、反応容器内の温度は、１００〜１０００℃であることが好ましく、３００〜６００℃であることがさらに好ましい。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が低下する。反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバの生成が困難となる。   Next, carbon nanofibers are grown on the surface of the adhesion layer by introducing a carbon nanofiber source gas into the reaction vessel. Even during the growth of the carbon nanofibers, the temperature in the reaction vessel is preferably 100 to 1000 ° C, and more preferably 300 to 600 ° C. When the temperature in the reaction vessel is less than 100 ° C., the growth of carbon nanofibers does not occur or the growth is too slow, and the productivity is lowered. When the temperature in the reaction vessel exceeds 1000 ° C., decomposition of the reaction gas is promoted, and it becomes difficult to generate carbon nanofibers.

原料ガスは、炭素含有ガス（炭素原子を含む分子からなるガス）のみからなってもよいし、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスであってもよい。なかでも、原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、カーボンナノファイバの原料となる炭素原子を含む分子からなるガス、例えば、メタン、エタン、エチレン、ブタン、一酸化炭素などを用いることができる。   The source gas may be composed of only a carbon-containing gas (a gas composed of molecules containing carbon atoms), or may be a mixed gas of a carbon-containing gas and hydrogen gas. Among these, a mixed gas of a carbon-containing gas and hydrogen gas is suitable as the source gas. As the carbon-containing gas, a gas composed of molecules containing carbon atoms, which is a raw material for carbon nanofibers, for example, methane, ethane, ethylene, butane, carbon monoxide, and the like can be used.

なお、密着層の表面にある触媒が金属状態にない場合には、原料ガスに水素ガスを含ませ、原料ガスに含まれる水素ガスの割合が多くなるように制御することが好ましい。これにより、触媒の還元とカーボンナノファイバの成長とを並行して進行させることができる。   In addition, when the catalyst on the surface of the adhesion layer is not in a metal state, it is preferable to control so that the source gas contains hydrogen gas and the ratio of the hydrogen gas contained in the source gas increases. Thereby, the reduction | restoration of a catalyst and the growth of a carbon nanofiber can be advanced in parallel.

カーボンナノファイバの成長を終了させるためには、反応容器内のガスを、不活性ガスのみに置換し、反応容器内の温度を室温まで低下させればよい。   In order to complete the growth of the carbon nanofiber, the gas in the reaction vessel may be replaced with only an inert gas, and the temperature in the reaction vessel may be lowered to room temperature.

密着層の表面で成長するカーボンナノファイバは、チューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、またはヘーリング・ボーン状態であってもよい。   The carbon nanofibers grown on the surface of the adhesion layer may be in a tube state, an accordion state, a plate state, or a herring bone state.

なお、カーボンナノファイバが成長するにつれて、触媒は、図１に示されるように、密着層から離れてしまうこともあるし、触媒が密着層の表面に存在したまま、カーボンナノファイバが触媒を起点として成長することもある。例えば、密着層にカーボン膜を用いた場合、触媒金属とカーボン膜との界面接合性が悪いため、カーボンナノファイバは、カーボン層表面から触媒を持ち上げながら成長する。この場合、カーボンナノファイバの端部が、炭素原子からなるカーボン膜に接し、カーボンナノファイバとカーボン膜との密着性がよくなる。
一方、チタン膜は、触媒金属との界面接合性がよく、温度条件によっては、触媒金属とチタン膜との接点において、合金を生成する。このため、触媒とチタン膜との密着性は高く、その触媒を基点に成長したカーボンナノファイバとチタン膜との密着性も向上する。
また、カーボンナノファイバは、成長する過程で、その内部に触媒を取り込んでもよい。 As the carbon nanofiber grows, the catalyst may move away from the adhesion layer as shown in FIG. 1, or the carbon nanofiber may start from the catalyst while the catalyst remains on the surface of the adhesion layer. It can grow as. For example, when a carbon film is used for the adhesion layer, the carbon nanofiber grows while lifting the catalyst from the surface of the carbon layer because the interfacial bondability between the catalyst metal and the carbon film is poor. In this case, the end of the carbon nanofiber is in contact with the carbon film made of carbon atoms, and the adhesion between the carbon nanofiber and the carbon film is improved.
On the other hand, the titanium film has good interfacial bonding with the catalyst metal, and an alloy is formed at the contact point between the catalyst metal and the titanium film depending on the temperature condition. For this reason, the adhesion between the catalyst and the titanium film is high, and the adhesion between the carbon nanofibers grown on the basis of the catalyst and the titanium film is also improved.
In addition, the carbon nanofiber may incorporate a catalyst therein during the growth process.

本発明の複合集電体は、その上に活物質層を形成することによって、電池またはキャパシタ用電極として用いることができる。   The composite current collector of the present invention can be used as an electrode for a battery or a capacitor by forming an active material layer thereon.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の実施形態の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では、本発明の複合集電体を用いて、リチウム二次電池用の電極を作製した。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. However, the following examples are merely illustrative of some of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to these examples. It is not a thing. In the following examples, an electrode for a lithium secondary battery was produced using the composite current collector of the present invention.

（カーボン膜の形成）
集電体である、厚み２０μｍの圧延銅箔を、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０-4Ｐａに到達した後、基板温度が１００℃になるように加熱した。 (Formation of carbon film)
A rolled copper foil having a thickness of 20 μm, which is a current collector, was set on a substrate in a chamber of a plasma CVD apparatus. After the pressure in the chamber reached 1 × 10 −4 Pa, the substrate temperature was heated to 100 ° C.

次に、高周波発生装置により１５ＭＨｚの高周波を印加した状態で、メタンガスを２００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバー内に導入し、銅箔の表面に、密着層であるカーボン膜を形成した。このとき、膜厚計を用い、カーボン膜の膜厚が５ｎｍになった時点で、高周波発生装置の電源を切った。   Next, methane gas was introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 200 sccm with a high frequency of 15 MHz applied by a high frequency generator, and a carbon film as an adhesion layer was formed on the surface of the copper foil. At this time, using a film thickness meter, the high-frequency generator was turned off when the carbon film thickness reached 5 nm.

次いで、チャンバー内を減圧状態から常圧状態に戻し、カーボン膜が形成された銅箔を取り出した。   Next, the chamber was returned from the reduced pressure state to the normal pressure state, and the copper foil on which the carbon film was formed was taken out.

（触媒膜の形成）
次に、カーボン膜上に、以下のようにして触媒からなる膜を形成した。触媒としては、鉄を用いた。
カーボン膜を備える銅箔を、スパッタ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０-6Ｐａに到達したのち、チャンバー内に、スパッタガスであるアルゴンガスを導入した。鉄製ターゲット上でグロー放電させることで、カーボン膜の上に、厚さ２ｎｍの鉄膜を形成した。 (Catalyst film formation)
Next, a film made of a catalyst was formed on the carbon film as follows. Iron was used as the catalyst.
A copper foil provided with a carbon film was set on a substrate in a chamber of a sputtering apparatus. After the pressure in the chamber reached 1 × 10 −6 Pa, argon gas as a sputtering gas was introduced into the chamber. By performing glow discharge on an iron target, an iron film having a thickness of 2 nm was formed on the carbon film.

（カーボンナノファイバの形成）
次いで、カーボン膜の上に、以下のようにして、カーボンナノファイバを成長させた。
触媒である鉄をカーボン膜の上に備える集電体を、石英製反応容器内に配置し、容器の内部にアルゴンガスを満たした。
次に、容器内部の温度を、４００℃まで昇温させた。その後、アルゴンガスを、水素ガス３体積％とエチレンガス１７体積％とアルゴンガス８０体積％の混合ガスに置換し、４００℃で１時間保持して、カーボン膜の上に、カーボンナノファイバを成長させた。その後、前記混合ガスをアルゴンガスに置換し、容器内の温度が室温になるまで冷却させて、カーボン膜の上にカーボンナノファイバを備える複合集電体を得た。形成されたカーボンナノファイバの繊維径はおよそ３０ｎｍであり、繊維長はおよそ４０μｍであった。 (Formation of carbon nanofibers)
Next, carbon nanofibers were grown on the carbon film as follows.
A current collector provided with iron as a catalyst on a carbon film was placed in a quartz reaction vessel, and the inside of the vessel was filled with argon gas.
Next, the temperature inside the container was raised to 400 ° C. Thereafter, the argon gas is replaced with a mixed gas of 3% by volume of hydrogen gas, 17% by volume of ethylene gas and 80% by volume of argon gas, and held at 400 ° C. for 1 hour to grow carbon nanofibers on the carbon film. I let you. Thereafter, the mixed gas was replaced with argon gas and cooled until the temperature in the container reached room temperature, to obtain a composite current collector having carbon nanofibers on the carbon film. The formed carbon nanofibers had a fiber diameter of about 30 nm and a fiber length of about 40 μm.

（複合集電体上への合剤層の形成）
活物質である黒鉛（平均粒径５μｍ）１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、複合集電体のカーボンナノファイバが形成された方の面に塗布し、乾燥し、圧延して、複合集電体の表面に合剤層を形成した。このようにして、リチウム二次電池用の電極Ａを得た。 (Formation of mixture layer on composite current collector)
Mixing 100 parts by weight of graphite (average particle size 5 μm) as an active material, 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) A slurry was prepared. The obtained slurry was applied to the surface on which the carbon nanofibers of the composite current collector were formed, dried, and rolled to form a mixture layer on the surface of the composite current collector. In this way, an electrode A for a lithium secondary battery was obtained.

本実施例では、カーボン膜の代わりに、チタン膜を形成した。
厚み２０μｍの圧延銅箔を、スパッタ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０-6Ｐａに到達したのち、スパッタガスであるアルゴンガスをチャンバー内に導入した。ターゲットには、Ｔｉ製ターゲットを用い、Ｔｉ製ターゲット上でグロー放電させることで、銅箔の表面に厚さ５ｎｍのチタン膜を作製した。
次に、Ｆｅ製のターゲットに切り替え、チタン膜の上に、触媒である厚さ２ｎｍの鉄膜を作製した。これら以外、実施例１と同様にして、電極Ｂを得た。 In this example, a titanium film was formed instead of the carbon film.
A rolled copper foil having a thickness of 20 μm was set on the substrate in the chamber of the sputtering apparatus. After the pressure in the chamber reached 1 × 10 −6 Pa, argon gas as a sputtering gas was introduced into the chamber. A Ti target was used, and a titanium film having a thickness of 5 nm was formed on the surface of the copper foil by glow discharge on the Ti target.
Next, the target was made of Fe, and an iron film having a thickness of 2 nm as a catalyst was formed on the titanium film. Except these, it carried out similarly to Example 1, and obtained the electrode B.

カーボン膜の厚さを１ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｃを得た。   An electrode C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the carbon film was 1 nm.

カーボン膜の厚さを２ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｄを得た。   An electrode D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the carbon film was 2 nm.

カーボン膜の厚さを５０ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｅを得た。   An electrode E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the carbon film was 50 nm.

カーボン膜の厚さを１００ｎｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｆを得た。   An electrode F was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the carbon film was 100 nm.

鉄膜の代わりに、厚さ２ｎｍのニッケル膜を触媒として用いたこと以外、実施例１と同様にして、電極Ｇを得た。   An electrode G was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nickel film having a thickness of 2 nm was used as a catalyst instead of the iron film.

比較例１Comparative Example 1

銅箔の上にカーボン膜やカーボンナノファイバを設けることなく、銅箔の上に直接合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様にして、比較電極Ｈを得た。   Comparative electrode H was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture layer was directly formed on the copper foil without providing the carbon film or carbon nanofiber on the copper foil.

比較例２Comparative Example 2

１ｇの硝酸鉄（III）九水和物（特級、関東化学（株）製）をイオン交換水１００ｇに溶解させ、得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌した後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに鉄粒子を担持させた。次に、鉄粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ以下の酸化ニッケル粒子を得た。   1 g of iron nitrate (III) nonahydrate (special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 100 g of ion exchange water, and the resulting solution was mixed with 5 g of acetylene black (AB). The mixture was stirred for 1 hour, and then water was removed by an evaporator device, thereby supporting iron particles on acetylene black. Next, nickel oxide particles having a particle size of 0.1 μm or less were obtained by firing acetylene black carrying iron particles at 300 ° C. in the atmosphere.

得られた酸化ニッケル粒子を、セラミック製反応容器に入れ、反応容器内をアルゴンガスで満たした。次いで、反応容器内の温度を４００℃まで昇温させた。その後、反応容器内のアルゴンガスを、水素ガス３体積％とエチレンガス１７体積％とアルゴンガス８０体積％の混合ガスに置換し、４００℃で１時間保持して、カーボンナノファイバを作製した。得られたカーボンナノファイバの繊維径はおよそ３０ｎｍであり、繊維長はおよそ４０μｍであった。   The obtained nickel oxide particles were put in a ceramic reaction vessel, and the reaction vessel was filled with argon gas. Next, the temperature in the reaction vessel was raised to 400 ° C. Thereafter, the argon gas in the reaction vessel was replaced with a mixed gas of 3% by volume of hydrogen gas, 17% by volume of ethylene gas, and 80% by volume of argon gas, and held at 400 ° C. for 1 hour to produce carbon nanofibers. The obtained carbon nanofiber had a fiber diameter of about 30 nm and a fiber length of about 40 μm.

得られたカーボンナノファイバ１０重量部と、平均粒径５μｍの黒鉛１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂７重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚み２０μｍの銅箔の一方の面に、直接塗布し、乾燥し、圧延して、比較電極Ｉを得た。   A mixture slurry is prepared by mixing 10 parts by weight of the obtained carbon nanofiber, 100 parts by weight of graphite having an average particle size of 5 μm, 7 parts by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder, and an appropriate amount of NMP. did. The obtained slurry was directly applied to one surface of a copper foil having a thickness of 20 μm, dried and rolled to obtain a comparative electrode I.

比較例３Comparative Example 3

厚み２０μｍの圧延銅箔を、スパッタ装置のチャンバー内の基板にセットした。チャンバー内の圧力が１×１０-6Ｐａに到達した後、スパッタガスであるアルゴンガスをチャンバー内に導入した。ターゲットとして鉄製ターゲットを用い、鉄製ターゲット上でグロー放電させることで、銅箔の表面に、厚さ２ｎｍの鉄膜を直接形成した。このこと以外、実施例１と同様にして、比較電極Ｊを得た。 A rolled copper foil having a thickness of 20 μm was set on the substrate in the chamber of the sputtering apparatus. After the pressure in the chamber reached 1 × 10 −6 Pa, argon gas as a sputtering gas was introduced into the chamber. An iron film having a thickness of 2 nm was directly formed on the surface of the copper foil by glow discharge on the iron target using an iron target. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the comparative electrode J.

実施例１〜７および比較例１〜３で作製されたリチウム二次電池用電極の合剤密度は、０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であった。 The mixture density of the electrodes for lithium secondary batteries produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 was 0.8 to 1.4 g / cm 3 .

上記のようにして得られた電極を、１２０℃のオーブンで十分に乾燥させた。乾燥後の電極を作用極として用い、リチウム金属箔を対極として用いて、コイン型のハーフセルを作製した。この電池において、電池容量は作用極で規制した。   The electrode obtained as described above was sufficiently dried in an oven at 120 ° C. Using the dried electrode as a working electrode and a lithium metal foil as a counter electrode, a coin-type half cell was produced. In this battery, the battery capacity was regulated by the working electrode.

上記電池において、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。
セパレータとしては、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用いた。
電池ケースには、ステンレス鋼製のコイン電池用ケースを用いた。 In the above battery, as the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was used.
As the separator, a porous polyethylene film having a thickness of 20 μm was used.
A stainless steel coin battery case was used as the battery case.

［評価］
（放電特性）
得られた各電池を、０．２Ｃの電流値で、電池電圧が０Ｖになるまで、充電した。その後、充電後の電池を、０．２Ｃまたは３．０Ｃの電流値で、電池電圧が１．５Ｖになるまで、放電した。
０．２Ｃの電流値で放電したときの放電容量に対する、３．０Ｃの電流値で放電したときの放電容量の割合を、百分率で求めた値を、放電容量比（３．０Ｃ／０．２Ｃ）とした。得られた結果を、表１に示す。 [Evaluation]
(Discharge characteristics)
Each obtained battery was charged with a current value of 0.2 C until the battery voltage reached 0V. Thereafter, the charged battery was discharged at a current value of 0.2 C or 3.0 C until the battery voltage became 1.5V.
The ratio of the discharge capacity when discharged at a current value of 3.0 C to the discharge capacity when discharged at a current value of 0.2 C as a percentage is expressed as a discharge capacity ratio (3.0 C / 0.2 C ). The obtained results are shown in Table 1.

（剥離強度）
また、実施例および比較例の電極に、幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍのテープを貼り付け、JIS Z 0237に準拠して、１８０°剥離試験を行い、合剤層の集電体からの剥離強度を測定した。引っぱり速度は、５ｍｍ／分とした。結果を表１に示す。
また、表１には、密着層の構成元素、密着層の厚さ、および触媒の種類も示す。 (Peel strength)
In addition, a tape having a width of 15 mm and a length of 20 mm was applied to the electrodes of the examples and comparative examples, and a 180 ° peel test was performed in accordance with JIS Z 0237 to determine the peel strength of the mixture layer from the current collector. It was measured. The drawing speed was 5 mm / min. The results are shown in Table 1.
Table 1 also shows the constituent elements of the adhesion layer, the thickness of the adhesion layer, and the type of catalyst.

Figure 2007265852
Figure 2007265852

表１に示されるように、電極Ａ〜Ｇを含む電池は、比較電極Ｈ〜Ｊを含む電池と比較して、放電容量比および合剤層の剥離強度の両方が優れていた。
一方、比較電極Ｈを含む電池は、電極Ａ〜Ｇを含む電池と比較して、放電容量比が劣っていた。これは、比較電極Ｈには、導電助剤が含まれないため、比較電極Ｈの内部抵抗が高くなり、放電特性が低下したものと考えられる。
また、合剤層中に、導電助剤としてカーボンノンファイバを混合した比較電極Ｉは、比較電極Ｈよりも放電特性が改善されるものの、電極Ａ〜Ｇを含む電池と比べると、放電容量比が、約１０％程度も劣る結果となった。この結果は、合剤層における導電助剤の低分散性と、導電助剤が集電体に密着していないことが大きな原因と考えられる。 As shown in Table 1, the battery including the electrodes A to G was excellent in both the discharge capacity ratio and the peel strength of the mixture layer as compared with the battery including the comparative electrodes H to J.
On the other hand, the battery including the comparative electrode H has a lower discharge capacity ratio than the battery including the electrodes A to G. This is probably because the comparison electrode H does not contain a conductive additive, so that the internal resistance of the comparison electrode H increases and the discharge characteristics deteriorate.
In addition, the comparative electrode I in which carbon non-fibers are mixed as a conductive additive in the mixture layer has improved discharge characteristics as compared with the comparative electrode H, but compared with the battery including the electrodes A to G, the discharge capacity ratio However, the result was inferior by about 10%. This result is considered to be largely caused by the low dispersibility of the conductive additive in the mixture layer and the conductive additive not being in close contact with the current collector.

集電体表面にカーボンナノファイバが直接付着している比較電極Ｊを含む電池では、他の比較電極と比べて、放電容量比が若干向上している。しかし、比較電極Ｊを含む電池は、電極Ａ〜Ｇを含む電池と比較して、放電特性が劣っていた。また、密着層を有さない比較電極Ｊの剥離強度は、電極Ａ〜Ｇの剥離強度により顕著に低い値を示した。よって、比較電極Ｊにおいて、放電特性が劣るという結果は、集電体とカーボンナノファイバとの密着性に大きな原因があると考えられる。   In the battery including the comparative electrode J in which the carbon nanofibers are directly attached to the current collector surface, the discharge capacity ratio is slightly improved as compared with the other comparative electrodes. However, the battery including the comparative electrode J has inferior discharge characteristics as compared with the battery including the electrodes A to G. Further, the peel strength of the comparative electrode J having no adhesion layer showed a significantly low value due to the peel strength of the electrodes A to G. Therefore, it is considered that the result that the discharge characteristics are inferior in the comparative electrode J is largely due to the adhesion between the current collector and the carbon nanofiber.

また、カーボン膜の厚さが１ｎｍである電極Ｃにおいて、剥離強度が若干低下していた。成膜条件にもよるが、カーボン膜の厚さが１ｎｍ程度では、その膜は、ムラのある非常に不均一な状態にあるために、所々に結合の欠陥が存在し、結果として、剥離強度が若干低下したものと考えられる。   Further, in the electrode C having a carbon film thickness of 1 nm, the peel strength was slightly reduced. Although depending on the film formation conditions, when the thickness of the carbon film is about 1 nm, the film is uneven and very non-uniform, so there are bonding defects in some places, resulting in peel strength. Is considered to have slightly decreased.

電極ＦおよびＧのように、カーボン膜の膜厚を厚くした場合、放電特性および剥離強度には問題はなかった。しかし、集電体上にカーボン膜を形成した状態において、膜の応力により、集電体に若干の反りが生じてしまった。カーボン膜の膜厚が厚いほど、応力が大きくなり、集電体の変形も大きくなった。電極加工のハンドリング等を考慮すると、密着層の厚さは５０ｎｍ以下が好ましいことがわかった。
よって、密着層の厚さは、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。 When the film thickness of the carbon film was increased as in the electrodes F and G, there was no problem in the discharge characteristics and the peel strength. However, in the state in which the carbon film is formed on the current collector, the current collector is slightly warped due to the stress of the film. The thicker the carbon film, the greater the stress and the greater the deformation of the current collector. In consideration of electrode processing and the like, it was found that the thickness of the adhesion layer is preferably 50 nm or less.
Therefore, the thickness of the adhesion layer is preferably 2 nm or more and 50 nm or less.

本発明は、電池用およびキャパシタ用の集電体の全般に適用可能であり、本発明の複合集電体を用いることにより、例えば、優れた放電出力特性を有する非水電解質二次電池、または低インピーダンスの電気二重層キャパシタを提供することが可能となる。
また、本発明の複合集電体を用いると、例えば電池の場合、正極および／または負極の急速充放電特性を改良する効果が得られる。また、このような効果は、活物質の種類にかかわりなく得られる。 The present invention is applicable to battery and capacitor current collectors in general, and by using the composite current collector of the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent discharge output characteristics, or It is possible to provide a low impedance electric double layer capacitor.
Further, when the composite current collector of the present invention is used, for example, in the case of a battery, an effect of improving the rapid charge / discharge characteristics of the positive electrode and / or the negative electrode can be obtained. Moreover, such an effect is acquired irrespective of the kind of active material.

本発明の一実施形態に係る複合集電体を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the composite electrical power collector which concerns on one Embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 複合集電体
１１ 集電体
１２ 密着層
１３ 触媒
１４ カーボンナノファイバ




DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Composite current collector 11 Current collector 12 Adhesion layer 13 Catalyst 14 Carbon nanofiber




Claims (7)

集電体、カーボンナノファイバ、および前記集電体と前記カーボンナノファイバとの間に配置され、前記カーボンナノファイバを前記集電体上に固定するための導電性の密着層を含む複合集電体。   A current collector, a carbon nanofiber, and a composite current collector disposed between the current collector and the carbon nanofiber, and including a conductive adhesion layer for fixing the carbon nanofiber on the current collector body. 前記密着層が、カーボン膜またはチタン膜である請求項１記載の複合集電体。   The composite current collector according to claim 1, wherein the adhesion layer is a carbon film or a titanium film. 前記密着層の厚さが、２ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１記載の複合集電体。   The composite current collector according to claim 1, wherein the adhesion layer has a thickness of 2 nm to 50 nm. 前記カーボンナノファイバのいずれか一方の端に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒が位置しており、前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１記載の複合集電体。   A catalyst for promoting the growth of the carbon nanofiber is located at one end of the carbon nanofiber, and the catalyst is at least selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo, and Mn. The composite current collector according to claim 1, comprising one element. （ａ）集電体上に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒を含む導電性の密着層を形成する工程、および
（ｂ）原料ガスを含む雰囲気中で、前記密着層の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程、
を含む複合集電体の製造方法。 (A) forming a conductive adhesion layer containing a catalyst for promoting the growth of carbon nanofibers on the current collector; and (b) carbon on the surface of the adhesion layer in an atmosphere containing a source gas. A process of growing nanofibers,
A method for producing a composite current collector comprising: 前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む請求項５記載の複合集電体の製造方法。   The method for producing a composite current collector according to claim 5, wherein the catalyst contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Fe, Co, Ni, Mo, and Mn. 第１電極および第２電極を具備し、前記第１電極および前記第２電極よりなる群から選択される少なくとも一方が、請求項１記載の複合集電体を含む電気化学装置。

2. An electrochemical device comprising a composite current collector according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of the first electrode and the second electrode.

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