JP4094670B2 - 「炭素繊維、アクリル系繊維、及び、それらの製造方法」 - Google Patents

Description

炭素繊維、アクリル系繊維、及び、それらの製造方法
技術分野
本発明は、炭素繊維、この炭素繊維の製造に好ましく用いられるアクリル系繊維（プリカーサー繊維）、及び、それらの製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、従来知られている炭素繊維が備えることがなかった炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度とその炭素繊維を構成する各単繊維の平均単繊維径とで規定される特定の関係を有する炭素繊維、この炭素繊維の製造に好ましく用いられるアクリル系繊維（プリカーサー繊維）、及び、それらの製造方法に関する。
背景技術
炭素繊維は、比強度、比弾性率に優れているため、スポーツ用具、あるいは、航空、宇宙機材に適用されてきたが、この分野においてその適用対象が拡大されつつある。
一方、炭素繊維は、ＣＮＧタンク、フライホイール、風車、タービンブレード等のエネルギー関連機材の形成材料、道路、橋脚等の構造物機材の補強材料、木材やカーテンウォール等の建築用資材の形成あるいは補強材料として、使用されはじめている。
このような炭素繊維の適用分野の拡大傾向において、現在、樹脂含浸ストランド引張強度が、従前の値より高い値を有する炭素繊維が求められ、かつ、この適用拡大を推進するために、製造コストが従前の値より低い値を有する炭素繊維が求められている。
本発明は、このような要望に答えるためになされたものである。本発明者等は、この要望を達成するために、従来技術の内容とその問題点を検討した。
先ず、従来の炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度を高めるための技術は、炭素繊維を構成している各単繊維の繊維内部に混入して存在する異物の減少を図る、あるいは、単繊維の内部に発生するマクロボイドや単繊維の表面に発生する欠陥の生成の抑制を図るといったマクロ的欠陥への対策に関するものであった。
繊維内部の異物、マクロボイドを減少させるために、モノマーあるいはポリマー原液のろ過を強化する技術が、特開昭５９−８８９２４号公報、特公平４−１２８８２号公報に、提案されている。表面欠陥の生成を抑制するために、プリカーサー繊維の製造工程で用いられる繊維ガイドの形状、あるいは、ガイドに接する繊維の張力を調整する技術が、特公平３−４１５６１号公報に、提案されている。
しかし、これらの技術は、炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度のレベルが低かった初期においては、その値の向上に効果があったが、異物あるいはマクロボイドの除去がほぼ達成された現時点においては、これら技術的効果はほぼ飽和しており、これら技術によるこれ以上の値の向上は期待出来ない状態にある。
また、プリカーサー繊維を高温下で耐炎化し次いで炭素化する炭素繊維の製造工程においては、単繊維間の接着が発生しやすく、この単繊維間接着そのもの、および、それが剥がれた跡が、表面欠陥の原因となり、強度低下の要因となっている。
この単繊維間接着を抑制するために、プリカーサー繊維の製造工程において、黒鉛の微粒子をプリカーサー繊維に付与する技術が、特開昭４９−１０２９３０号公報、特公平６−３７７２４号公報に、過マンガン酸カリウム微粒子をプリカーサー繊維に付与する技術が、特公昭５２−３９４５５号公報に、それぞれ提案されている。
しかし、これら微粒子を用いる技術も、単繊維間接着が多く、炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度のレベルが低かった初期においては、その値の向上効果が認められたが、この技術の適用により、単繊維間接着が減少しその値のレベルが向上した今日では、これら無機系微粒子が固いために、製造工程中において、膨潤して軟らかい状態にあるプリカーサー繊維に、これらを付与すると、表面の欠陥生成を引き起こすことになり、得られる炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度が低下してしまうことがあることが判明した。
また、単繊維間接着を抑制する技術として、プリカーサー繊維に付与する製糸工程油剤の改良技術がある。それ以前に用いられていた高級アルコールからなる非シリコーン系油剤に対して、離型性、平滑性に優れたシリコーン系油剤を適用する技術が、特公昭６０−１８３３４号公報、特公昭５３−１０１７５号公報、特開昭６０−９９０１１号公報、及び、特開昭５８−２１４５１７号公報に、それぞれ提案されている。
更に、このシリコーン系油剤の耐熱性を改善する技術が、特公平４−３３８６２号公報、特公昭５８−５２８７号公報、及び、特開昭６０−１４６０７６号公報に、それぞれ提案されている。特に、エポキシ変性シリコーン系油剤が、特公平４−２９７６６号公報、あるいは、特公昭６０−１８３３４号公報に、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンとを組み合わせた油剤が、特公平４−３３８９２号公報、あるいは、特公平５−８３６４２号公報に、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびアルキレンオキサイド変性シリコーンとを組み合わせた油剤が、特公平３−４０１５２号公報に、それぞれ提案されている。しかし、これらの油剤を用いても、単繊維間接着を期待通りに抑制することはできず、油剤による単繊維間接着の抑制効果は十分でなかった。
一方、これら油剤の耐熱性を向上させると、油剤付与工程以降に存在する加熱ローラーへの油剤のゲル状物の付着量やローラー表面にゲル状物が堆積する（以下ガムアップという）量が、急激に増加するため、生産の安定性の面から問題があった。この問題のために、頻度高く停機してガムを除去する、あるいは、高価なガム除去装置を設置するといった処置が必要となり、生産コストが低減出来ない原因の一つとなっていた。
一方、プレカーサー繊維の製造工程、あるいは、それを焼成する工程において生成した単繊維の表面欠陥を、その後の工程で除去する技術が、提案されている。得られた炭素繊維を、濃厚無機酸中で加熱する技術が、特開昭５４−５９４９７号公報、あるいは、特公昭５２−３５７９６号公報に、熱無機酸中で電解処理する技術が、特公平５−４４６３号公報に、それぞれ提案されている。これらの技術は、発生した表面欠陥を、エッチングすることにより除去するものである。
しかし、これらの技術を用いた場合は、エッチング処理の結果、過度に生成した表面官能基を不活性化処理することが、これら炭素繊維を用いて製造されるコンポジットの強度向上のために必要となる。このため、設備が煩雑となり、生産コストの低減が出来ない他の原因の一つとなっていた。
他方、上記マクロ欠陥以外の強度支配因子として、ミクロボイドあるいはミクロ欠陥があり、それらの生成抑制技術も提案されている。プリカーサー繊維を緻密化することにより改質する技術が、提案されている。凝固浴条件を最適化することにより、未延伸糸を緻密にする技術が、特開昭５９−８２４２０号公報に、浴延伸温度をできるだけ高くすることにより延伸糸を緻密にする技術が、特公平６−１５７２２号公報に、それぞれ開示されている。しかし、このような緻密性を向上する技術は、耐炎化工程における繊維への酸素透過性を低下せしめる傾向にあるため、得られる炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度の向上を阻害する方向にある。
そのため、この技術による炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度の向上が期待出来るのは、プリカーサー繊維の単繊維の繊度が、０．８デニール以下、炭素繊維の単繊維径が、６μｍ以下という細繊度の範囲にある場合のみで、単繊維径が、６μｍより太い、太繊度の場合には、この技術による樹脂含浸ストランド引張強度の向上効果は、得られにくくなると云う問題があった。
また、プリカーサー繊維を形成するためのポリマー組成について、アクリロニトリルに共重合可能なビニル化合物を用いることが、特開昭５９−８２４２０号公報に、耐炎化温度低下効果の大きいαクロロアクリロニトリルをアクリロニトリルに共重合させることが、特公平６−２７３６８号公報に、それぞれ見られるが、強度向上効果は、明らかにされていない。
更に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルをアクリロニトリルに共重合することにより、耐炎化処理後の繊維の各単繊維の内層と外層とにおける酸素濃度の差（酸素濃度の内外層差）を小さくする技術が、特開平２−８４５０−５号公報に、提案されている。しかし、そこにおけるプリカーサー繊維の緻密性が低く、また、単糸間接着抑制技術も不十分なために、得られる炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度は、５．１ＧＰａ以下と云う低いレベルの炭素繊維しか得られていない。
多成分のポリマーからなるプリカーサー繊維については、３成分以上を用いるものが、特公平６−１５７２２号公報に、提案されている。その内の１成分は、耐炎化を促進する成分とされ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、および、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アクリル酸ヒドロキシエステルが示され、他の１成分は、製糸性を向上する成分とされ、アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、および、これらのアルカリ金属塩、酢酸ビニルや塩化ビニルが示されている。しかし、これらによる樹脂含浸ストランド引張強度の向上効果は、明らかにされていない。
更に、プレカーサー繊維の焼成工程における繊維の昇温速度を小さくする、あるいは、張力を上げることにより、各単繊維の構造の緻密化を図る技術が、特開昭６２−１１０９２４号公報に、提案されている。しかし、昇温速度の低減は、焼成速度の低下あるいは装置の大型化、生産コストの上昇を意味し、張力上昇は、処理を受ける繊維の毛羽の増加による機械的特性の低下を意味し、これらの技術では、強度向上に限界があった。
また、更に、炭素繊維内部に微粒子状の異種化合物を存在せしめる技術が、特公昭６１−５８４０４号公報、特開平２−２５１６１５号公報、あるいは、特開平４−２７２２３６号公報に、各種の樹脂をポリアクリロニトリル系ポリマーと混合する技術が、特開平５−１９５３２４号公報に、常温で固体あるいは気体である原子または分子を真空下でイオン化して電場によって加速し、炭素繊維の表層部に注入して表層構造を改質する技術が、特開平３−１８０５１４号公報に、それぞれ提案されている。
しかし、微粒子含有炭素繊維においては、微粒子が、各単繊維内部の全体に存在して、異物として作用することによるプレカーサーの製造工程あるいはその焼成工程において生じた単繊維の切断による毛羽が多く見られ、これら技術は、炭素繊維の生産性の低下を引き起こすとともに、得られる炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度や他の機械的特性を低下させる原因となっていた。
また、繊維に金属元素を含んだ微粒子を混合する技術は、触媒黒鉛化作用により、逆に炭素の結晶が成長して、得られる炭素繊維の圧縮強度に不利となる問題があった。これら微粒子に換えて、樹脂をポリマーに混合しても、均質な構造の炭素繊維を得ることが困難で、その樹脂含浸ストランド引張強度の低下をもたらすものであった。
一方、生産性を向上させるための技術として、プリカーサーの製造工程あるいは焼成工程の繊維の通過速度を上げる、あるいは、炭素繊維（糸束）当たりのフィラメント数（単繊維本数）を大きくする技術が、提案されている。しかし、これは、生産性向上効果をもたらすものの、いずれも、現在の技術のままでは、得られる炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度の低下を伴うものであった。
更に、炭素繊維を構成する各単繊維の径（繊度）についても、これを大きくすると、生産性は向上するが、現在の技術のままでは、炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度は大きく低下してしまう問題があった。
特公平７−３７６８５号公報には、樹脂含浸ストランド引張強度が、６．５ＧＰａ以上の炭素繊維が提案されているが、そこに開示されている単繊維径は、５．５μｍ以下と細く、生産性の点から優れている６μｍより太い単繊維径を有する単繊維の束からなる高い樹脂含浸ストランド引張強度を示す炭素繊維は、開示されていない。
しかも、硝酸イオンを必須とする高温電解質中で電解処理した後、不活性雰囲気中で加熱することにより表面官能基を調整するという煩雑なプロセスを経る技術であるため、生産コストの上昇は避けられないものである。なお、この技術により得られる炭素繊維は、単繊維径が５．５μｍ以下と細繊度の単繊維から構成されているにも拘わらず、炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張伸度は、最高２．０６％と低いものであった。
このことは、単繊維径が細いほど炭素繊維の各単繊維内の弾性率分布が小さくなるために、炭素繊維の強度は上昇するが、同時にその引張弾性率も上昇するために、単繊維径が６μｍ以下と細い場合でも、炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張伸度を２．５％より高い値まで向上させることが不可能であることを示している。
なお、また、各単繊維の細繊度化による炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度の向上効果は、０．５デニール未満の細繊度では、プレカーサー繊維の製造工程における各単繊維の損傷発生の問題が大きくなり、この技術による炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度を高めるには限界があった。
発明の開示
本発明者等は、上記の各種の従来技術の問題点の検討を行った上で、前記要望を満足する炭素繊維の提供を目的として、先ず、そのための炭素繊維の製造方法を検討した。その結果、後に述べる炭素繊維の製造方法を開発することに成功した。また、その結果、後に述べる特性を有する炭素繊維、ならびに、この炭素繊維を製造するための後に述べる特性を有するアクリル系繊維（プリカーサー繊維）の開発に成功した。すなわち、本発明は、次の構成からなる。
（Ａ）本発明に係る炭素繊維：
（Ａ１）複数本の単繊維から構成されている炭素繊維において、前記単繊維の平均単繊維径をｄ（単位：μｍ）とし、前記炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度をσ（単位：ＧＰａ）とし、単繊維のＲＡＭＡＮにより求められる結晶性の内層と外層との差をＲＤとしたとき、
σ≧１１．１−０．７５ｄ、
ｄ＞６μｍ、
σ≧５．５ＧＰａ、
ＲＤ≦０．０５、
を満足することを特徴とする炭素繊維。
（Ａ２）上記（Ａ１）に記載の炭素繊維において、複数本の単繊維から構成されている炭素繊維において、該炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張伸度をε（単位：％）としたとき、
ε≧２．５％、
を満足することを特徴とする炭素繊維。
上記炭素繊維は、次のアクリル系繊維（プレカーサー繊維）を、耐炎化処理し、次いで、炭素化処理することにより製造される。
（Ｂ）本発明に係るアクリル系繊維（プレカーサー繊維）：
（Ｂ１）上記（Ａ１）〜（Ａ２）のいずれかに記載の炭素繊維を製造するためのアクリル系繊維であって、
（ａ）９５モル％以上のアクリロニトリルと５モル％以下の耐炎化促進成分からなるアクリル系重合体からなり、
（ｂ）ヨウ素吸着による明度差をΔＬとしたとき、
５≦ΔＬ≦４２なる関係を満足し、
（ｃ）常圧２５０℃の空気中で１５分間加熱し、更に、常圧２７０℃の空気中で１５分間加熱した後、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求められる単繊維の横断面方向の酸素濃度分布において、その内層部の値と外層部の値の比（酸素濃度の比）をＣＲとしたとき、
ＣＲ＞１／６なる関係を満足し、
（ｄ）シリコーン系化合物が、単繊維の表面に存在し、かつ、
（ｅ）架橋促進剤としてのアンモニウム化合物が単繊維の表面に存在し、かつ
（ｆ）微粒子が、単繊維の表面に存在する、
アクリル系繊維。
上記アクリル系繊維は、次のアクリル系繊維の製造方法により製造される。
（Ｃ）本発明に係るアクリル系繊維（プレカーサー繊維）の製造方法：
（Ｃ１）上記（Ａ１）〜（Ａ２）のいずれかに記載の炭素繊維を製造するためのアクリル系繊維の製造方法であって、
（ａ）９０モル％以上のアクリロニトリル、緻密化促進成分、延伸促進成分、耐炎化促進成分、及び、酸素透過促進成分からなるアクリル系重合体を、
（ｂ）湿式、あるいは、乾湿式紡糸し、次いで、
（ｃ）得られた繊維を、単繊維の膨潤度が１００％を超えないように、６０℃以上の温度の水中で延伸処理し、次いで、
（ｄ）得られた繊維に、アミノ変成シリコーン系化合物、エポキシ変成シリコーン系化合物、及び、架橋促進剤としてのアンモニウム化合物からなる、微粒子を含む油剤を、繊維重量当たり０．０１重量％乃至５重量％、付与する、
アクリル系繊維の製造方法。
（Ｃ２）上記（Ｃ１）に記載のアクリル系繊維の製造方法において、アミノ変成シリコーン系化合物の粘度が、２００ｃＳｔ乃至２０，０００ｃＳｔであり、エポキシ変性シリコーン系化合物の粘度が、１，０００ｃＳｔ乃至４０，０００ｃＳｔであるアクリル系繊維の製造方法。
（Ｃ３）上記（Ｃ１）または（Ｃ２）に記載のアクリル系繊維の製造方法において、油剤が付与された繊維を、更に、高温熱媒中で、３乃至７倍に延伸するアクリル系繊維の製造方法。
（Ｃ４）上記（Ｃ３）に記載のアクリル系繊維の製造方法において、高温熱媒が、水蒸気である、アクリル系繊維の製造方法。
上記アクリル系繊維の製造方法により製造されたアクリル系繊維は、次の炭素繊維の製造方法により、炭素繊維となる。
（Ｄ）本発明に係る炭素繊維の製造方法について：
（Ｄ１）上記（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかの方法により得られるアクリル系繊維を、耐炎化処理した後、炭素化処理する炭素繊維の製造方法。
（Ｄ２）上記（Ｄ１）に記載の炭素繊維の製造方法において、耐炎化処理をなす酸化性雰囲気の温度が、２００℃乃至３００℃であり、炭素化処理をなす不活性雰囲気の温度が、１，１００℃乃至２，０００℃である炭素繊維の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以上が、本発明に係る炭素繊維、アクリル系繊維、及び、それらの製造方法の骨子である。．次に、これらについて、更に詳しく説明する。
〈炭素繊維の平均単繊維径（以下、単に、単繊維径と云う場合がある）（ｄ）（単位：μｍ）と炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度（以下、単に、炭素繊維の強度と云う場合がある）（σ）（単位：ＧＰａ）との関係〉
本発明の炭素繊維は、炭素繊維を構成する各単繊維の単繊維径と炭素繊維の強度が、次式で規定される関係を満足することを、特徴とする。
σ≧１１．１−０．７５ｄ・・・・・（Ｉ）
この関係を満足することにより、本発明に係る炭素繊維は、同一単繊維径、すなわち、同一の生産コストの従来の炭素繊維に比べ、炭素繊維の強度が高いため、この強度を生産コストで割った値、すなわち、コストパフォーマンスが優れている。
単繊維径と炭素繊維の強度は、次の（Ｉａ）式を満たすことがより好ましく、（Ｉｂ）式を満たすことが更に好ましい。
σ≧１１．６−０．７５ｄ・・・・・（Ｉａ）
σ≧１２．１−０．７５ｄ・・・・・（Ｉｂ）
なお、炭素繊維の強度は、高いほど好ましいが、本発明者等の知見によれば、その上限は、次の（Ｉｃ）式を満足するレベルである。
σ≦２０．０−０．７５ｄ・・・・・（Ｉｃ）
〈炭素繊維の単繊維径（ｄ）（単位：μｍ）〉
本発明の炭素繊維は、それを構成する各単繊維の単繊維径が、６μｍより大きいことを要件の一つとしている。その理由は、単繊維径が６μｍ以下では、生産性が低く、コストアップの原因となるからである。従って、単繊維径は、生産性の面から、６μｍより大きく、６．２μｍより大きいことが好ましく、６．５μｍより大きいことが更に好ましく、６．８μｍより大きいことがまた更に好ましい。
しかし、これには制約がある。すなわち、単繊維径が大きすぎると、焼成工程、特に耐炎化工程（不融化工程とも云われている）における繊維の中心への酸素の透過が不足して、均一な耐炎化が行えない。これを回避するためには、耐炎化温度を下げる必要があり、そうすると、焼成に要する時間が長くかかる。その結果、生産性が低下する、あるいは、装置が大型化して設備コストが上昇する問題に当面する。従って、単繊維径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
〈炭素繊維の強度（σ）（単位：ＧＰａ）〉
本発明の炭素繊維は、その強度が、５．５ＧＰａ以上であることを要件の一つとしている。従来の炭素繊維は、それを構成する単繊維径（ｄ）が６μｍ以上である場合、その強度は、５．５ＧＰａ未満であり、構造物の強度向上を目的として、炭素繊維が使用されても、構造物の軽量化において、顕著な効果を得るに至っていない。現在のこの分野における要望を満足させるには、炭素繊維の強度は、５．５ＧＰａ以上であり、６ＧＰａ以上が好ましく、６．４ＧＰａ以上が更に好ましく、６．８ＧＰａ以上がまた更に好ましく、７ＧＰａ以上が特に好ましい。炭素繊維の強度の上限は、高いほど好ましいが、本発明者等の知見によれば、炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張伸度に上限があることから、炭素繊維の強度の上限は、約２０ＧＰａである。
〈炭素繊維の平均単繊維径（ｄ）（単位：μｍ）の定義〉
単繊維径は、多数本の単繊維で構成されている炭素繊維の単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を、炭素繊維の密度（ｇ／ｍ³）で除して、炭素繊維の断面積を求め、次いで、この炭素繊維の断面積を、炭素繊維を構成している単繊維の本数（フィラメント数）で除して、単繊維の断面積を求め、更に、各単繊維の断面形状が真円であると仮定して、前記単繊維の断面積から求められる単繊維の直径をもって定義される。なお、炭素繊維の単繊維の断面形状は、真円に近いものもあるが、三角形、亜鈴形、あるいは、扁平形に近いものもある。いずれの断面形状であっても、その平均単繊維径は、この定義により求められる。
〈炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度（σ）（単位：ＧＰａ）の定義〉
炭素繊維の強度は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求められる。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成する。また、ストランドの測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の強度とする。
〈炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張伸度（以下、単に、炭素繊維の伸度と云う場合がある）（ε）（単位：％）〉
本発明の炭素繊維は、その伸度（ε）が、２．５％以上であることを、特徴とする。
従来、炭素繊維の伸度が２．５％以上を示す炭素繊維は、知られていない。
本発明により、炭素繊維の伸度が２．５％以上を示す炭素繊維が得られたことにより、使用する炭素繊維の伸度が大きいことが望まれている用途、例えば、ゴルフシャフト、ヘルメット、船底などのエネルギー吸収部材、ＣＮＧタンク、あるいは、航空機部材への炭素繊維の適用の拡大が、可能となった。
炭素繊維の伸度は、２．７％以上が、好ましく、２．９％以上が、より好ましい。本発明者等の知見によれば、炭素繊維の伸度の上限は、５％である。
本発明に係る好ましい炭素繊維は、これらの炭素繊維の伸度の値を満足するとともに、下記に記載の要件を満足する。すなわち、
単繊維の平均単繊維径をｄ（単位：μｍ）とし、前記炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度をσ（単位：ＧＰａ）としたとき、
σ≧１１．１−０．７５ｄ、
ｄ＞６μｍ、
σ≧５．５ＧＰａ、
を満足する。
〈炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張伸度（ε）（単位：％）の定義〉
炭素繊維の伸度は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求められる。使用する樹脂、ストランドの形成、測定本数は、前記炭素繊維の強度の定義に準じる。
〈炭素繊維の単繊維の臨界応力拡大係数（Ｋ_IC）（単位：ＭＰａ・ｍ^1/2）〉
本発明の炭素繊維は、臨界応力拡大係数が３．５ＭＰａ・ｍ^1/2以上であることを特徴とする。
従来、炭素繊維の臨界応力拡大係数が３．５ＭＰａ・ｍ^1/2以上を示す炭素繊維は、知られていない。本発明により、臨界応力拡大係数が３．５ＭＰａ・ｍ^1/2以上を示す炭素繊維が得られたことにより、従来の炭素繊維の場合と同じサイズあるいは量の欠陥が、たとえ存在している場合であっても、臨界応力拡大係数が小さい従来の炭素繊維に比べて、高い値の炭素繊維の強度の発現が可能である。
臨界応力拡大係数は、３．７ＭＰａ・ｍ^1/2以上が好ましく、３．９ＭＰａ・ｍ^1/2以上がより好ましく、４．１ＭＰａ・ｍ^1/2以上が特に好ましい。本発明者等の知見によれば、臨界応力拡大係数の上限は、５ＭＰａ・ｍ^1/2である。
本発明に係る好ましい炭素繊維は、これら臨界応力拡大係数の値を満足するとともに、下記に記載の要件を満足する。すなわち、
単繊維の平均単繊維径をｄ（単位：μｍ）とし、前記炭素仟いの樹脂含浸ストランド引張強度をσ（単位：ＧＰａ）としたとき、
σ≧１１．１−０．７５ｄ、
ｄ＞６μｍ、
σ≧５．５ＧＰａ、
を満足する。
〈炭素繊維の単繊維の臨界応力拡大係数（Ｋ_IC）（単位：ＭＰａ・ｍ^1/2）の定義〉
炭素繊維の単繊維の臨界応力拡大係数は、次の手法により求められる。すなわち、炭素繊維の単繊維の破断面には、破壊初期の比較的凹凸の少ない平坦な領域（初期平坦領域）と凹凸の激しい放射状の条痕の存在する領域とが認められる。炭素繊維の破壊は、通常、表面から開始するため、前記初期平坦領域は、単繊維の表面近傍に認められる破壊開始点を中心として半円状に存在する。その大きさ（表面からの深さ）ｃとその単繊維強度σａ（測定法は、後に説明される）との間には、次の（ａ−１）式の関係が認められる（K.Noguchi、Ｔ．Hiramatsu、T.Higuchi and K.Murayama Carbon’94 IInt.Carbon Conf.,Bordeaux、（1984）p.178参照）。
σａ＝ｋ／ｃ^1/2（ただし、ｋは比例定数）・・・・・（ａ−１）
一方、臨界応力拡大係数は、初期平坦領域の大きさｃ、および、その単繊維強度σａとの間に、次の（ａ−２）式の関係を有する。
Ｋ_IC＝（Ｍ・σａ／Φ）・（π・ｃ）^1/2・・・・・（ａ−２）
ここで、Ｍ、および、Φは、定数である。初期平坦領域の大きさｃは、単繊維径に比較して小さいため、半無限媒体中の大きさｃの表面半月型クラックと仮定することができ、その場合Ｍ＝１．１２、Φ＝π／２となる。これらの定数を用い、（ａ−１）式と（ａ−２）式とから、炭素繊維の臨界応力拡大係数は、次の（ａ−３）式により求められる。
Ｋ_IC＝１．２７×ｋ・・・・・（ａ−３）
このように、ある炭素繊維について，初期平坦領域の大きさｃと単繊維強度σａとの関係を調べることにより、臨界応力拡大係数Ｋ_ICを求めることができる。比例定数ｋは、後に説明される。
次に、初期平坦領域ｃの大きさと単繊維強度σａとの関係を調べる方法について述べる。まず、長さ２０ｃｍ程度の炭素繊維の束を用意し、該炭素繊維にサイジング剤が付着している場合には、該炭素繊維をアセトン等に浸漬して、サイジング剤を取り除く。その束を、ほぼ同じ本数からなる４本の束に分割し、これら４本の束から、順番に、単繊維をサンプリングする。サンプリングした単繊維は、５０ｍｍ×５ｍｍの長方形の穴をあけたベースカードに、この穴の幅の中央の位置において、この穴の長手方向に、この穴の長手方向に、この穴のの両端部を越えて渡され、穴の両端部から２．５ｍｍ外側の位置において、５ｍｍ×５ｍｍの同じ材質のカードがかぶせられ、両カードを瞬間接着剤を用いて張り合わせることにより、カードに固定される。単繊維を固定したカードを、引張試験機に取り付け、単繊維を切らないように、カードの穴の両側を切り、カード全体を水に漬けた後、試長５０ｍｍ、歪速度１％／分で引張試験を行う。
単繊維が破断した後、水中から慎重に１次破断面をサンプリングし、ＳＥＭ試料台に立ててマウントする。２次破断面は、曲げもしくは圧縮モードで破壊しているため、破断面の片側半分の破壊の様子が異なることを参考にして、見分けることができる。２次破断が多くて、１次破断面をサンプリングできない場合には、浸漬する液体を水より粘度の高いものにかえるか、試長を長くするとよい。
ＳＥＭの観察条件は、次の通りであり、破断面の真上から写真を撮影する。試料マウント：カーボン粘着テープ、試料コーティング：白金−パラジウム、加速電圧：２０ｋＶ、エミッション電流：１０μＡ、ワーキングディスタンス：１５ｍｍ、及び、倍率：１０，０００倍以上とする。
汚れ等によって、破断面の初期平坦領域が観察できなかったものを除いて、単繊維５０本について、上記の観察を行う。さらに、前記（ａ−１）式において、初期平坦領域の大きさｃの平方根の逆数と単繊維強度σａとの傾きｋを、最小二乗法によって求め、（ａ−３）式に代入して臨界応力拡大係数Ｋ_ICを求める。
〈臨界応力拡大係数（Ｋ_IC、）（単位：ＭＰａ・ｍ^1/2）と単繊維断面積（Ｓ）（単位：μｍ²）との関係〉
本発明の炭素繊維は、臨界応力拡大係数と単繊維断面積との関係が、次の（Ｖ）式を満たすことを特徴とする炭素繊維である。
Ｋ_IC≧−０．０１８Ｓ＋４．０・・・・・（Ｖ）
すなわち、通常、臨界応力拡大係数は、単繊維断面積が大きくなるほど低下する傾向にあり、従来の炭素繊維で、この関係を満足するものは、見当たらない。なお、ここで、定数４．０の単位は、ＭＰａ・ｍ^1/2であり、係数０．０１８の単位は、（ＭＰａ・ｍ^1/2）／（μｍ²）である。
臨界応力拡大係数と単糸断面積との関係は、次の（Ｖ−ａ）式を満たすことが好ましく、また、次の（Ｖ−ｂ）式を満たすことがさらに好ましい。
Ｋ_IC≧−０．０１８Ｓ＋４．２・・・・・（Ｖ−ａ）
Ｋ_IC≧−０．０１８Ｓ＋４．４・・・・・（Ｖ−ｂ）
臨界応力拡大係数の上限については、高いほど好ましいが、本発明者等の知見によれば、次の（Ｖ−ｃ）式の範囲である。
Ｋ_IC≦−０．０１８Ｓ＋５．５・・・・・（Ｖ−ｃ）
本発明に係る好ましい炭素繊維は、これら臨界応力拡大係数と単糸断面積との関係を満足するとともに、前記（Ａ２）に記載の要件を満足する。
以上のように、本発明の炭素繊維は、単繊維径が太くても、炭素繊維の強度、伸度、あるいは、臨界応力拡大係数が、従来のそれらの値に比べ、大きな値を示す炭素繊維であり、コストパフォーマンスに極めて優れた炭素繊維である。また、本発明の炭素繊維は、それらを構成している単繊維径によらず、高い炭素繊維の伸度、あるいは、臨界応力拡大係数を示す。
〈単繊維断面積（Ｓ）（単位：μｍ²）の定義〉
単繊維断面積は、次の（ｂ−１）式により求められる。
Ｓ＝（Ｙ／（Ｆｘρ））×１，０００・・・・・（ｂ−１）
ここで、Ｙは、炭素繊維の目付（単位長さ当たりの重量）（ｇ／ｍ）、Ｆは、フィラメント数、ρは比重である。
〈炭素繊維の束強力（ＢＳ）（単位：Ｎ）〉
本発明の好ましい炭素繊維は、前記（Ａ１）乃至（Ａ２）の要件を満足し、かつ、その束強力が４００Ｎ以上であることを特徴とする。炭素繊維の束強力は、後に定義する通り、樹脂に含浸しない状態の炭素繊維の引張強度を意味する。この束強力が低いと、樹脂含浸前の炭素繊維の取扱いにおいて、毛羽が発生し易くなる問題がある。束強力は、４５０Ｎ以上であることが好ましく、５００Ｎ以上であることが更に好ましい。
このように、束強力の高い炭素繊維は、樹脂を含浸しない状態での、炭素繊維の取り扱い性（プロセス性）に、優れている。例えば、炭素繊維が擦過された場合に発生する擦過毛羽数が、少ないと云う効果がある。本発明の炭素繊維の擦過毛羽数は、通常、２０個／ｍ以下、優れたものでは、１０個／ｍ以下、より優れたものでは、５個／ｍ以下の値を示す。
束強力は、後に説明する通り、測定に供する炭素繊維の試長が、５０ｍｍと長い。炭素繊維は、この長さの中に存在する最も大きな欠陥で破断するため、炭素繊維の束強力の値は、炭素繊維の中に存在する単繊維同志の接着による欠陥の有無を判断する指標になる。
〈炭素繊維の束強力（ＢＳ）（単位：Ｎ）の定義〉
炭素繊維に樹脂を含浸させることなく、そのまま、炭素繊維を、試長が５０ｍｍになるように、エアチャックで把持して、引張速度５〜１００ｍｍ／分で引張り、破断強力を、５回測定して、その平均値求める。次いで、炭素繊維の太さの影響を排除するため、炭素繊維の断面積を０．２２ｍｍ²とした場合の値に、比例換算を行い、その結果得られる値を、炭素繊維の束強力とする。なお、束強力の測定時に、炭素繊維の収束性が悪く、良好な配列でチャックに把持できない場合には、水浴を通して収束させ、水に濡れた状態で測定するとよい。
〈炭素繊維の擦過毛羽個数（単位：個／ｍ）の定義〉
表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス製の棒５本を５ｃｍ間隔でそれぞれ平行に、かつ、それらの表面を、炭素繊維が、１２０度の接触角で、接触しながら通過するように、該棒をジグザグに配置した擦過装置を用意する。この装置において、炭素繊維に、１デニール当たり０．０８ｇの入り側張力を与えて、３ｍ／分の速度で、炭素繊維を、前記５本の棒に接触させて通過せしめ、側面から炭素繊維に対し、直角に、レーザー光線を照射し、毛羽数を毛羽検出装置で検出、カウントし、炭素繊維１ｍ当たりの毛羽個数（個／ｍ）で表示する。
〈ＲＡＭＡＮにより求められる炭素繊維の単繊維の結晶性の内層と外層との差（ＲＤ）〉
本発明の炭素繊維は、表面に引張応力が集中しにくい炭素繊維である。これは、単繊維内の結晶性の分布が、従来の炭素繊維に比べてより均一であることで判る。すなわち、本発明の炭素繊維は、ＲＡＭＡＮにより求めた結晶性の内外層差ＲＤが０．０５以下であることを特徴とする。
内外構造差が小さい炭素繊維では、内外層差ＲＤが小さな値となるが、従来の炭素繊維の内外層差ＲＤは、０．０５を超えていた。本発明の炭素繊維の内外層差ＲＤは、０．０５以下であり、優れたものは、０．０４５以下を示し、より優れたものは、０．０４以下を示し、更に優れたものは、０．０３５以下を示す。
〈ＲＡＭＡＮにより求められる炭素繊維の単繊維の結晶性の内層と外層との差（ＲＤ）の定義〉
ＲＡＭＡＮによる結晶性分布の測定方法は次の通りである。
炭素繊維を、アクリル樹脂にて包埋した後、これをダイアモンドスラリーを用いて湿式研磨した後、これを観察した。用いたラマンマイクロプローブのスポット径は、約１μｍであり、位置分解能を更に上げるために、炭素繊維を傾斜させて研磨した。傾斜角度は、繊維軸に対して約３度である。
次のＲＡＭＡＮ測定条件を用い、ストークス線について解析を行った。装置：Ｒａｍａｎｏｒ Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製）、マイクロプローブＢｅａｍ Ｓｐｌｅｔｔｅｒ：右、対物レンズ：×１００、光源：Ａｒ⁺レーザー（５１４５Å）、分光器構成：６４０ｍｍ Ｔｒｉｐｌｅ Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒ、回折格子：Ｓｐｅｃｔｒｏｄｇｒａｐｈ ６００ｇｒ／ｍｍ、分散：Ｓｉｎｇｌｅ ２１Å／ｍｍ、検出器ＣＣＤ：Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ １０２４×２５６。なお、ＣＦを傾斜研磨しているため、測定位置と対応する表面からの深さは次のように求めた。測定深さ＝ｓｉｎθ×ｄ、ｒｄ：長軸における端からの距離、θ：繊維の傾斜角、ｓｉｎθ＝ａ／ｂ、ａ、ｂ：ＣＦ断面の楕円における長軸と短軸の長さ。なお、また、ラマンバンドのパラメータとしては、次のものを求め、Ｉ₁₄₈₀／Ｉ₁₅₈₀を結晶性のパラメータとした。Ｉ₁₅₈₀：１５８０ｃｍ^-1付近のラマンバンド強度（黒鉛結晶本来の構造に由来）、Ｉ₁₄₈₀：１５８０ｃｍ^-1付近と１３５０ｃｍ^-1付近の２つのラマンバンドの谷部分（およそ１４８０ｃｍ^-1付近）の強度。
内外層差（ＲＤ）は、次のようにして求める。
研磨面において、表面からの深さが０〜０．１μｍの領域のＩ₁₄₈₀／Ｉ₁₅₈₀をＲｏ、表面からの深さが単繊維の半径にほぼ等しく中心近傍の領域のＩ₁₄₈₀／Ｉ₁₅₈₀をＲｉとし、次式により求める。
ＲＤ＝Ｒｏ−Ｒｉ・・・・・（ｃ−１）
〈ＡＦＭにより求められる炭素繊維の単繊維の弾性率の内層と外層との差（ＡＹ）〉
本発明の炭素繊維は、その弾性率の内外構造差が、従来の炭素繊維に比べて小さい。ＡＦＭにより弾性率の分布を測定する。本発明の好ましい炭素繊維は、前記（Ａ１）乃至（Ａ２）の要件を満足し、かつ、このＡＦＭにより求めた内外層差ＡＹが６５以上であることを特徴とする。
〈ＡＦＭにより求められる炭素繊維の単繊維の弾性率の内層と外層との差（ＡＹ）の定義〉
ＡＦＭによる弾性率分布の測定には、カンチレバーを加震した時の角度振幅を面分析するＡＦＭフォースモジュレーション法を用いた。観察する炭素繊維を、室温硬化型のエポキシ樹脂で包埋し、硬化した後に、炭素繊維の軸方向に垂直な面を研磨して観察に供した。ＡＦＭフォースモジュレーション法の観察条件は、次のとおりである。観察装置：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅ III ＡＦＭ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３０００ステージシステム、探針：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｓｉカンチレバー一体型探針ＰＯＩＮＴＰＲＯＢＥＳ、走査モード：フォースモジュレーションモード、走査範囲：２０μｍ×２０μｍ、走査速度：０．２０Ｈｚ、ピクセル数：５１２×５１２、測定環境：室温、空気中。
この条件で得られたフォースモジュレーション像の、炭素繊維の中心を通る断面図を作成し、弾性率が低い領域は、角度振幅が大きく、逆に弾性率が高い部分は、角度振幅が小さくなることを利用して、次のようにして弾性率分布を、見積もった。
ある単繊維に着目した時、単繊維の両端の外側に存在する最も角度振幅が大きい樹脂の部分を０、単繊維内部の最も角度振幅が小さい部分を１００として、その間を比例配分して、角度振幅を弾性率指数Ｙａに変換する。この時、単繊維表面から０．５μｍ以上深い部分に存在する最も弾性率指数が小さい部分の値をＹmとする。任意の単繊維２０本以上について同様の測定を行い、Ｙmの平均値を内外層差ＡＹとすると、弾性率分布が小さい炭素繊維では、ＡＹが大きい値を示す。
従来の炭素繊維で、内外構造差ＡＹが６５以上のものは、知られていない。本発明の炭素繊維は、内外構造差ＡＹが６５以上であり、優れたものは、７０以上を示し、より優れたものは、７５以上を示し、更に優れたものは、８０以上を示す。
〈ＴＥＭにより求められる炭素繊維の単繊維の内層と外層との間のリング状縞模様の存否〉
本発明の好ましい炭素繊維は、前記（Ａ１）乃至（Ａ２）の要件を満足し、かつ、炭素繊維の横断面をＴＥＭで観察した際に、外層と内層の間に、リング状の縞模様が観察されないことを特徴とする。ここで、ＴＥＭ観察時の外層とは、表面から単繊維の半径の１／５までの部分をいい、内層とは、中心から単繊維の半径の１／５まで、より厳しい条件としては、１／１０までの領域をいう。
炭素繊維前駆体繊維を耐炎化する際に、耐炎化反応の進行は、酸素拡散が律速となるために、プリカーサー繊維の単繊維が、太い、あるいは、緻密すぎる場合、酸素が内層まで透過しにくい。この場合、単繊維内層の耐炎化が遅れ、外層と内層とで耐炎化進行度に差異が生じ、二層構造が生成する。そのために、ＴＥＭで観察すると、外層と内層との間に構造差に起因するリング状の縞模様が観察される。そのような炭素繊維は、高い炭素繊維の強度と伸度を示さない。場合によっては、内層が黒っぽく、外層が薄い二層構造になり、リング状の縞模様が不鮮明な場合もあるが、このような構造も好ましくない。高い炭素繊維の強度と伸度を有するには、二層構造が、実質的に観測されず、均質な構造に見えることが必要である。
〈ＴＥＭにより求められる炭素繊維の単繊維の内層と外層との間のリング状縞模様の存否の定義〉
炭素繊維を構成している各単繊維を、繊維軸方向に引き揃えて、常温硬化型のエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させる。硬化した炭素繊維包埋ブロックを包埋された炭素繊維の単繊維の少なくとも２〜３本が露出するようにトリミングした後、ダイヤモンドナイフを装備したミクロトームを用いて、厚さ１５０〜２００オングストロームの超薄切片を作成する。この超薄切片を、金で蒸着したマイクログリッド上に載置して、高分解能電子顕微鏡を用いて、透過電子顕微鏡写真を撮影する。測定は、日立（株）製の電子顕微鏡Ｈ−８００型（透過型）を用い、加速電圧２００ｋＶ、倍率約２万倍で行う。
〈炭素繊維の単繊維の破断面のマクロ欠陥に起因する破壊の割合（ＭＤ）（単位：％）〉
本発明の好ましい炭素繊維は、前記（Ａ１）乃至（Ａ２）の要件を満足し、かつ、単繊維の破断面の観察によるマクロ欠陥の割合が、５０％以下であることを特徴とする。単繊維の引張破断面を観察すると、破断の開始点から破断面上を放射状に破断が伝播した条痕が認められるため、破断開始点を同定することができる。破断開始点には、傷、付着物、凹み、縦筋、あるいは、内部ボイドといったマクロ欠陥が認められる場合と、破断開始点に、ＳＥＭでは欠陥らしき物が観察されない場合がある。
マクロ欠陥があると、炭素繊維の基質、すなわち、ミクロ構造がいくら改良されていても、マクロ欠陥の存在により、単繊維が低い引張応力で破断をはじめるため、炭素繊維の高強度化は実現出来ない。従って、マクロ欠陥は少ないほど良く、マクロ欠陥率は、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下が特に好ましい。本発明者等の知見によれば、下限は、５％程度である。
〈炭素繊維の単繊維の破断面のマクロ欠陥の定義〉
炭素繊維の単繊維の破断面の観察は、前記「初期平坦領域ｃの大きさと単繊維強度σａとの関係を調べる方法」において説明した手法が用いられる。マクロ欠陥とは、破断要因が特定できたもののうち、欠陥のサイズが０．１μｍ以上のもののことである。汚れ等によって破断面が観察できなかったものを除いて、５０本以上の単繊維について観察をおこない、破断面が観察ができた単繊維の総数に対するマクロ欠陥が原因で破断した単繊維の数の占める割合をマクロ欠陥率（ＭＤ）とする。
〈炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張弾性率（以下、単に、炭素繊維の弾性率と云う場合がある）（ＹＭ）（単位：ＧＰａ）〉
本発明の好ましい炭素繊維は、その弾性率が２００ＧＰａ以上、好ましくは２３０ＧＰａ以上であることを特徴とする。炭素繊維の弾性率を２００ＧＰａより低くして炭素繊維の伸度を上昇させることも可能であるが、この弾性率があまり低いと、複合材料の剛性が低下し、部材を厚くする必要が生じて結果的にコスト上昇となることがある。一方、高い弾性率を発現させるためには、高温焼成が必要となり、炭素繊維の強度が低下する傾向があるので、弾性率の上限は、６００ＧＰａ以下が好ましく、４００ＧＰａ以下がより好ましく、３５０ＧＰａが以下がさらに好ましい。
〈炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張弾性率（ＹＭ）（単位：ＧＰａ）の定義〉
炭素繊維の弾性率は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求められる。使用する樹脂、ストランドの形成、測定本数は、前記炭素繊維の強度の定義に準じる。
〈炭素繊維の単繊維の拡がり性〉
本発明の炭素繊維としては、１２，０００本の単繊維（フィラメント数）からなる炭素繊維の糸束の拡がり性（１２，０００フィラメント当たりの糸束の拡がり性）が、１０ｍｍ以上であることが好ましい。糸束の拡がり性が、１０ｍｍ未満であると樹脂に含浸してプリプレグ化する際に、糸束が十分に拡がらず、コンポジットにした場合に、炭素繊維の強度を十分反映できない場合がある。糸束の拡がり性は、１５ｍｍ以上であることがより好ましい、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
〈Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃ〉
本発明の炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃが０．００１以上０．３０以下であることが好ましい。すなわち、本発明の高強伸度の炭素繊維を得るためには、後述する耐熱性の高いシリコーン系油剤を製糸工程で用いて、単繊維間接着を防止することが重要であるので、焼成後の炭素繊維表面上にはケイ素が存在する。表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃは、単繊維間融着抑制のためには、０．０１以上がより好ましく、０．０２より多いことがさらに好ましい。シリコーン油剤は付けすぎると、むしろ炭素繊維の強度は低下するため、表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃは、３０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。
〈Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃの定義〉
炭素繊維の表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃは、ＥＳＣＡにより次のとおり測定される。まず、測定に供する炭素繊維は、サイジング剤等を表面に有していないものとする。サイジング剤等がついている場合には、ジメチルフォルムアミドを用いて、ソックスレー抽出器で２時間環流して、サイジング剤等を除去する。続いて、次の条件で表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃを測定する。励起Ｘ線としては、ＭｇのＫα_1、2線を用い、Ｃ_1Sメインピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせ、１００ｅＶ付近に観察されるＳｉ_2Pのとのピーク面積比を求める。後述の実施例においては、測定装置として島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を用い、装置定数として０．８１４を測定値に乗じて原子数比Ｓｉ／Ｃを得た。この値を表面ケイ素濃度Ｓｉ／Ｃとする。
〈Ｘ線回折によって求められる炭素繊維の黒鉛結晶のサイズおよび配向度〉
本発明の炭素繊維としては、Ｘ線回折によって求められる黒鉛結晶のサイズおよび配向度が、それぞれ１０〜４０オングストロームおよび７５〜９８％が好ましく、１２〜２０オングストロームおよび８０〜９５％がより好ましい。ミクロボイドが少ないことも好ましい要件であり、１度におけるＸ線小角散乱強度が、１０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
〈炭素繊維の単繊維の外層部と内層部における結晶性の差〉
炭素繊維の単繊維の外層部と内層部における結晶性の差が小さいことが、高強度を得る上で好ましい。本発明の炭素繊維としては、制限視野電子線回折で求められる００２回折ピークの半値巾および配向度の比が、それぞれ外層部に対して内層部が０．７倍以上、１．３倍以下、および、０．７倍以上、１．５倍以下であることが好ましい。このように外層部と内層部との結晶性の差が小さいことにより、欠陥の存在確率が高い外層部への応力集中を抑制できる。
〈炭素繊維の単繊維の窒素含有量〉
本発明の炭素繊維としては、単繊維の窒素含有量が、１重量％以上、１０重量％以下が好ましく、３重量％以上、６重量％以下がより好ましい。
〈炭素繊維の耐炎化遅延元素の含有量〉
本発明の炭素繊維は、後述の耐炎化遅延元素を含有するアクリル系繊維（プリカーサー繊維）を焼成して得られる。従って、本発明の炭素繊維は、耐炎化遅延元素を含む。具体的には、０．０１〜５重量％の耐炎化遅延元素を含む。耐炎化遅延元素としては、ホウ素が好ましく、その場合の含有量は、０．０３〜３重量％が好ましく、０．０５〜２重量％がさらに好ましい。単繊維における耐炎化遅延元素の分布は、ＳＩＭＳによって測定でき、内層部と外層部との濃度比を、ＤＤＲとしたとき、５≦ＤＤＲ≦１，０００なる関係を満足することが好ましい。
〈炭素繊維の比重（ρ）と強度（σ）との関係〉
耐炎化遅延元素を含有する炭素繊維の強度は、従来の同一比重の炭素繊維それに比べて高く、比強度でも差異が顕著である。
本発明の炭素繊維としては、単糸径が６μｍ以上であり、かつ、比重ρと強度σ（ＧＰａ）とが次の関係を満足していることが好ましい。
比重ρが１．７８７５以下の場合：σ≧５．２０・・・・・（ｄ−１）
比重ρが１．７８７５を越える場合：σ≧４．４８００ｘ１０³ρ²−１．６０１６ｘ１０⁴ρ＋１．４３１９５ｘ１０⁴・・・・・・・・・・（ｄ−２）
従来の炭素繊維で、この範囲を満たすものは見当たらない。更に、
比重ρが１．７８７５以下の場合：σ≧５．５０・・・・・（ｄ−３）
比重ρが１．７８７５を越える場合：σ≧４．４８００ｘ１０³ρ²−１．４３１９８ｘ１０⁴ρ＋１．６００ｘ１０⁴・・・・・・・・・・・（ｄ−４）
であることが、比強度の高い炭素繊維として好ましい。
〈アクリル系繊維（プリカーサー繊維）の緻密性と酸素透過性〉
本発明のアクリル系繊維（プリカーサー繊維）は、単繊維の外層部が緻密で、かつ、酸素透過性に優れ、更に、架橋率が１０％以上であるシリコーン系化合物を外層部に有することを特徴とする。
外層部が緻密であることにより、製糸工程での油剤の単繊維の外層部への侵入を防ぐことが可能になり、従って、その油剤侵入に起因する焼成後の単繊維の外層部のミクロボイドの生成を抑制することが可能になる。緻密性の尺度としては、ヨウ素吸着前後の明度差ΔＬが、５〜４２であることが必須であり、５〜３０がより好ましい。
また、この緻密性は、透過型電子顕微鏡による単繊維の横断面の観察により知ることが出来る、外層部におけるミクロボイド有無の程度によっても判定出来る。ここで、外層部とは、表面から単繊維半径の１／５以下までの領域を云う。また、ミクロボイドとは、１０万倍で観察したＴＥＭ写真で観察できるボイドをいい、半径方向に０．００５〜０．０２ｎｍ程度の幅を持つものである。通常、ミクロボイドは、筋状に繊維軸方向に、かつ、繊維表面にほぼ平行に、同心円状に表面から１０〜１０００ｎｍの領域に存在することが多く、その存在比率は、従来の炭素繊維製造用のアクリル系繊維（プリカーサー繊維）の場合、表面から５０ｎｍの領域において、５〜３０％の範囲である。本発明のアクリル系繊維（プリカーサー繊維）は、この比率が、５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下の範囲である。
この比率は、アクリル系繊維（プリカーサー繊維）の単繊維の横断面超薄切片を、ミクロトームで作成し、透過型電子顕微鏡で１０万倍の倍率で写真を数カ所撮影し、写真において観察されるボイド面積の、５０ｎｍの深さまでの面積に対する比率の平均値である。
緻密性の他の尺度である比重は、アクリル系繊維（プリカーサー繊維）で、１．１７０以上が好ましく、１．１７５以上がより好ましい。従来の炭素繊維製造用のアクリル系繊維（プリカーサー繊維）は、１．１６８程度であり、それに対して本発明のアクリル系繊維（プリカーサー繊維）は、１．１７０〜１．１７８、好ましくは１．１７５〜１．１７８の範囲である。
このように緻密性を向上することにより、単繊維の外層部にミクロボイドのない緻密なプリカーサー繊維が得られるが、緻密性が高いほど耐炎化工程における酸素の内層部への透過性がより低くなるために、内層部がより耐炎化不足となり、得られる炭素繊維の内外構造差が大きくなり、強度が低下する、弾性率が低下する、さらには炭素化工程で糸切れを発生するといった問題が発生する。
すなわち、単繊維内層部に比べて外層部の弾性率がより高くなるために、一定の引張歪みが負荷された際に、外層部に応力が集中し、表面あるいは外層部の欠陥への応力集中により、単繊維が低い応力で破断してしまう。このような炭素繊維では、臨界応力拡大係数が低く、強度も低い。
従って、プリカーサー繊維の緻密性が高ければ高いほど、得られる炭素繊維の強度向上にとって、プリカーサー繊維の酸素透過性の促進が重要となる。
酸素透過性の尺度：プリカーサー繊維を、常圧の加熱空気オーブン中２５０℃で１５分間焼成し、更に、２７０℃で１５分間焼成して耐炎化糸を作成する。次いで、この耐炎化糸の深さ方向酸素濃度分布を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求める。ここに得られる単繊維の外層部の酸素濃度に対する内層部の酸素濃度を、酸素透過性の尺度とする。外層部の酸素濃度に対して内層部の酸素濃度が、１／６より大きいことが重要である。この酸素濃度比率は、１／５以上が好ましく、１／４以上がより好ましい。このようなプリカーサー繊維を用いることにより、単繊維の繊度が太くても強度の高い本発明に係る炭素繊維を得ることができる。
ここにおいて、単繊維の外層部の酸素濃度とは、表面より単繊維直径の２．５％深部のＯ／Ｃを意味し、内層部の酸素濃度とは、表面より単繊維直径の４０％深部のＯ／Ｃを意味する。
このように本発明のプリカーサー繊維は、緻密性が高く、酸素透過性が高いうえに、架橋率が１０％以上のシリコーン化合物を外層部に有するものである。
このようなシリコーン化合物を外層部に有することにより、単繊維間の融着が極めて少なく、表面マクロ欠陥の少ない炭素繊維を得ることができる。
シリコーン化合物としては、その基本骨格が、シロキサン結合を有するものであり、シリコン原子に結合する基としては、水素、炭素数１〜３のアルキル基やフェニル基、または、これらのアルコキシ基が好ましい。これらの中で、特にジメチルシロキサンが好ましい。
さらに、ジメチルシロキサンのアミノ変性、エポキシ変性、アルキレンオキサイド変性の変性シリコーン系化合物、あるいは、それらの混合物を用いることが好ましい。
本発明において、シリコーン化合物のシリコーン架橋率（ＣＬ）は、１０％以上であることが好ましい。架橋率が高いと、シリコーンが単繊維間の融着を抑制する効果が大きいため、得られる炭素繊維の強度向上効果が大きくなる。シリコーン架橋率（ＣＬ）は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
本発明において、シリコーン架橋率（ＣＬ）は、以下のようにして測定される。まず、次の条件において、モリブデン酸アンモニウムでケイ素を発色させてシリコーン含有量ＳＯ（％）を測定する。波長：４２０ｎｍ、装置：島津製作所製分光光度計ＵＶ−１６０、試料調整条件：プリカーサー繊維を約１．０ｍｍに切断して、約０．１ｇを精秤し、テフロン製の耐圧分解容器に入れて、それに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えて、該容器を密栓する。次いで、該容器の内容物を、１５０℃で３時間加熱分解して、室温まで冷却した後、内容物を全量、白金皿へ移して蒸発乾固、さらに強熱溶融させ放冷する。ブランクとしては、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍｌ、白金皿に採り、蒸発乾固、さらに強熱溶融させ放冷したものを用いる。純水を約２０ｍｌ加えて加熱溶解させ、放冷した後、１７．５重量％の塩酸を約４．５ｍｌ加えてからろ過する。ろ液が９０ｍｌ程度になるまで純水で洗浄した後、１７．５重量％の塩酸でｐＨを１．２〜１．５に調整する。撹拌しながら１０重量％モリブデン酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ加えて１０分間放置し、さらに１０重量％の酒石酸水溶液を２ｍｌ加えてから、メスフラスコに１００ｍｌ採取して、吸光度を測定する。
次に、濃度が既知のシリコーンエマルジョンを用いて、シリコーン量が０．１５、０．３、０．４５、０．６×１０^-3ｇの場合について、上記のとおり試料を作成する。その吸光度を測定して、最少二乗法によって検量線（ｙ＝Ｋｘ）を作成し、この作成結果を用いて、係数Ｋを求めて、次式によりシリコーン付着量Ｓ₀（％）を計算する。
Ｓ₀＝［（Ｉ_S−Ｉ_B）×Ｋ／Ｗ_S］×１００・・・・・（ｅ−１）
ここで、Ｉ_S、Ｉ_Bは、それぞれサンプル、ブランクの吸光度、Ｗ_Sは、プリカーサーの重量（ｇ）である。
次に、プリカーサーを精秤してから、．ソックスレー抽出器を用いて、トルエン中で１時間還流して、未架橋のシリコーンを抽出し、不溶分をろ過した後、１２０℃で２時間乾燥して、未架橋シリコーンを得る。次式によって、未架橋シリコーン付着量Ｓ₁（％）を計算する。
Ｓ₁＝（Ｗ_P／Ｗ_L）×１００・・・・・・・・・・・・（ｅ−２）
ここで、Ｗ_P、Ｗ_Lは、それぞれプリカーサー、未架橋シリコーンの重量（ｇ）である。
そして、次式によって、シリコーン架橋率ＣＬ（％）を計算する。
ＣＬ＝［１−Ｓ₁／Ｓ₀］×１００/・・・・・・・・・（ｅ−３）
また、本発明においては、シリコーンが、プリカーサー繊維の表面をできるだけ多く被覆していることが好ましい。シリコーンが均一についていると仮定すると、ＥＳＣＡの検出深さを考慮すると、主にシリコーンのみが検出される。よって、測定されたＳｉ／Ｃの値から、以下の方法によって、被覆率ＣＳｉ／Ｃ（％）を計算により求めることができる。また、ポリアクリロニトリル系のプリカーサー繊維の場合には、プリカーサー繊維のポリマー中のＮ／Ｃが判っているため、シリコーン中にはほとんど窒素がないことを利用して、Ｎ／Ｃの値からも、被覆率ＣＮ／Ｃ（％）を計算することができる。
測定方法：装置：島津製作所製ＥＳＣＡ７５０、励起Ｘ線：ＭｇＫα_1、2線、エネルギー補正：Ｃ_1Sメインピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる、感度補正値：１．７（Ｎ／Ｃ）、０．８１４（Ｓｉ／Ｃ）。
ＣＳｉ／Ｃ＝［（Ｓｉ／Ｃ）／（１／２）］×１００・・・（ｆ−１）
ＣＮ／Ｃ＝［１−｛（Ｎ／Ｃ）／（１／３）}］×１００・（ｆ−２）
実験の誤差から、ＣＳｉ／Ｃ、ＣＮ／Ｃの値が、１００を越えた場合には、１００とし、０を下回った場合には、０とする。被覆率は、高い方が強度向上効果は大きいため、ＣＳｉ／Ｃ、ＣＮ／Ｃの値は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
〈アクリル系繊維（プリカーサー繊維）のヨウ素吸着による明度差（ΔＬ）の定義〉
ヨウ素吸着による明度差（ΔＬ）は、次のように測定される。乾燥したプリカーサー繊維を、長さ約６ｃｍにカットし、ハンドカードで開繊し、精評して０．５ｇの試料を２つ作成し、その一つを、２００ｍｌの共栓付き三角フラスコに入れる。該フラスコに、ヨード溶液（ヨウ素：５０．７６ｇ、２，４−ジクロロフェノール１０ｇ、酢酸９０ｇ、および、ヨウ化カリウム１００ｇを評量し、１１のメスフラスコに移して、水で溶解して定容とする）１００ｍｌを、添加して、６０±０．５℃で、５０分間振とうしながら吸着処理する。
ヨウ素吸着した試料を、流水中で３０分間水洗した後、遠心脱水する。脱水した試料を、さらに約２時間風乾した後、、再度、ハンドカードで開繊する。
上記のヨウ素吸着前後の試料につき、繊維方向を揃えてから、同時に色差計でＬ値を測定し、ヨウ素吸着前後の試料のＬ値を、それぞれＬ１およびＬ２とし、吸着前後のＬ値の差（Ｌ１−Ｌ２）をヨウ素吸着による明度差（ΔＬ）とする。
また、ＳＩＭＳによる酸素濃度比率は、所定の条件で、プリカーサー繊維を耐炎化して得られる耐炎化繊維を、束で引き揃え、真空中で、耐炎化繊維側面より、一次イオンを照射し、照射によって生成する二次イオンを、次の測定条件で求めた。装置：ドイツＡＴＯＭＩＫＡ社製Ａ−ＤＩＤＡ３０００、一次イオン種：Ｃｓ⁺、一次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ、一次イオン電流：１００ｎＡ、ラスター領域：２５０×２５０μｍ、ゲート率：３０％、分析領域：７５×７５μｍ、検出二次イオン：正イオン、電子スプレー条件：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．５）、測定時真空度：１×１０−８Ｔｏｒｒ、Ｈ−Ｑ−Ｈ：＃１４。
プレカーサー繊維の強伸度特性としては、強度が、０．０６〜０．２Ｎ／ｄ、伸度が、８〜１５％であることが好ましく、強度が、０．０７〜０．２Ｎ／ｄ、伸度が、１０〜１５％であることがより好ましい。
また、プリカーサー繊維の繊維軸方向の結晶配向度π400が、８０〜９５％の範囲であることが好ましく、９０〜９５％であることがより好ましい。
繊維軸方向の結晶配向度π400は、次の方法により求めた。試料約２０ｍｇ／４ｃｍを、１ｍｍ幅の金型に、コロジオンで固めて、測定に供する。Ｘ線源として、Ｎｉフィルターで単色化したＣｕのＫα線（波長：１．５４１８オングストローム）を使用し、出力３５ｋＶ、１５ｍＡで測定し、２θ＝１７°付近に観察された面指数（４００）のピークを円周方向にスキャンして得られるピークの半値幅Ｈ（°）を用いて、次式により求める。
π400（％）＝（１８０−Ｈ）ｘ１００／１８０・・・・・（ｇ−１）
なお、ゴニオメーターのスリット直径としては、２ｍｍ、計数管としては、シンチレーションカウンターを用いた。スキャン速度は、４°／分、タイムコンスタント１秒、チャートスピードは、１ｃｍ／分である。
〈本発明のアクリル系繊維（プリカーサー繊維）、及び、炭素繊維の製造方法〉
次に、本発明のアクリル系繊維（プリカーサー繊維）、及び、炭素繊維の製造方法について説明する。
本発明のプリカーサー繊維の製造方法は、９０モル％以上のアクリロニトリルと、製糸工程で作用する緻密化促進成分、及び、延伸促進成分と、耐炎化工程で作用する耐炎化促進成分、及び、酸素透過促進成分とからなるポリマーを用いて、これを湿式、あるいは、乾湿式紡糸し、６０℃以上の温水で延伸することにより、膨潤度が１００％以下の状態にあるプリカーサー繊維となし、これに、シリコーン系化合物および架橋促進剤を含有する油剤を、０．０１〜５重量％付与した後、必要に応じてスチーム等の高温熱媒中で延伸する、ことから構成される。
ここで、シリコーン系化合物は、アミノ変性、および、エポキシ変性シリコーン系化合物からなることが好ましい。また、後述する微粒子を含むことが好ましい。以下、更に詳細に説明する。
まず、優れた炭素繊維を得るためには、ポリマー組成が重要である。
ポリマーとしては、共重合組成として、製糸工程において必要となる緻密化促進成分、及び、延伸促進成分、ならびに、耐炎化工程において必要となる耐炎化促進成分、及び、酸素透過促進成分からなることが重要である。
すなわち、炭素繊維の強度向上という意味から重要な成分は、緻密化促進成分、及び、酸素透過促進成分である。緻密化は、外層部のミクロボイド生成の抑制に有効である。酸素の透過性向上は、単繊維内の弾性率分布の低減に有効であり、表面あるいは外層部の欠陥への応力集中が抑制される。単繊維径が６μｍ以上と太い炭素繊維の場合、及び、単繊維の外層部の緻密性が高い場合、特に酸素透過性は重要な要素となる。
耐炎化促進成分は、耐炎化を短時間で実施するために必要であり、焼成コスト低減に必須である。また、延伸促進成分は、製糸での生産性向上にとって重要であり、プリカーサー繊維のコスト低減のために重要である。特に酸素透過促進成分の中には、これを原料ポリマーに共重合することにより、製糸延伸性を低下させるように作用するものがあるので、その場合には、これに対処するために、延伸促進成分を共重合することが非常に重要になる。
耐炎化促進成分としては、不飽和カルボン酸が好ましい。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸が挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。共重合量としては、０．１〜５重量％が好ましい。
緻密化促進成分としては、ポリマーの親水性を上げる効果のあることが重要であり、具体的には、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アミド基の親水性の官能基を有するビニル化合物が好ましい。カルボキシル基を有する緻密化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸が挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましい。スルホ基を有する緻密化促進成分の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレートが挙げられるが、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。アミノ基を有する緻密化促進成分の具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ターシャリーブチルアミノエチルメタクリレート、アリルアミン、ｏ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレンが挙げられるが、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートが好ましい。アミド基を有する緻密化促進成分の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、クロトンアミドが好ましい。
更に、これらカルボキシル基、スルホ基、アミノ基を塩基あるいは酸で重合前あるいは重合後に中和することによって、親水性を上げることが好ましい。
それにより、ポリマーの親水性が向上し、緻密性が大幅に向上する。中和する量は、全量中和しても良いし、親水性付与に必要最小限だけ中和してもよい。塩基および酸の具体例としては、アンモニア、アミン化合物、水酸化ナトリウム、塩酸があげられる。
また、中和するアミンとして、分子量６０以上のアミンを用いることにより、酸素透過性を同時に向上することも可能である。分子量６０以上のアミンの具体例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミンのモノアルキルアミン、ジオクチルアミンのジアルキルアミン、トリオクチルアミンのトリアルキルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンのジアミン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのオクチルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミンのエステル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのジアミン、トリアミンを挙げることができる。中でも、中和の均一性を上げるためには、重合溶媒、または、媒体、あるいは、紡糸溶媒に対する溶解性を有するものが好ましく、モノアルキルアミン、ジアミン類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのオクチルアミン、ラウリルアミン、ドデシルアミンのエステル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのジアミン、トリアミンが好ましい。
これらの組成は、緻密化効果とコストのバランスから最適化することが好ましい。中和薬品のコスト、取り扱い易さを考慮すると、アンモニアが好ましい。
すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のカルボン酸は、前述のように耐炎化促進能を有するので、その一部、あるいは、全量を、アンモニアで中和することにより、緻密化促進能を同時に付与することができる。すなわち、総合的に、緻密化促進成分として、カルボキシル基を有するビニル化合物を用い、かつ、重合後その一部、または、全量を、アンモニア中和したものが好ましい。共重合量としては、０．１〜５重量％が好ましい。
延伸促進成分としては、ポリマーのガラス転移点を低下させる作用があることが重要である。この観点からは、一般に、分子量の大きなモノマーが好ましく、共重合設計の自由度を高くするため、耐炎化反応を極端に促進したり遅延したりしないモノマーが好ましい。更に、反応性の観点からアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニルが好ましく、この中でもアクリル酸メチルが好ましい。
酸素透過促進成分としては、重合性不飽和カルボン酸のエステルが好ましく、特にノルマルプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステル、セカンダリーブチルエステル、炭素数が５以上であるアルキルのエステルより選ばれたエステルのようにバルキーな側鎖を有するエステルが好ましい。
具体例としては、アクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、イタコン酸イソブチル、エタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、ジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のエステルが好ましく、イソプロピルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルがさらに好ましい。メチルエステルのように側鎖の小さいエステルでも、酸素透過効果はあるが、バルキーな側鎖を有するエステルと同じ酸素透過性を得るためには、より多くの量を共重合する必要がある。その共重合量としては、０．１〜５重量％が好ましい。
上記耐炎化促進、緻密化促進、延伸促進、及び、酸素透過促進成分のモル組成比としては、１：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）：（０．１〜１０）が好ましく、１：（０．５〜５）：（１〜７）：（１〜５）がより好ましく、１：（０．５〜２）：（１〜５）：（１〜３）がさらに好ましい。
これら耐炎化促進、緻密化促進、延伸促進、及び、酸素透過促進成分は、それぞれ２種類以上の成分を合わせて使ってもよい。また、逆に、一つの成分で、同時に二つ以上の効果を合わせ持つ物であれば、一つの成分で二つ以上の役割を負担させても良い。成分の数は、できるだけ少ない方が低コストとなるので好ましい。
具体的には、たとえば、前述のように、緻密化促進および耐炎化促進を、一つの不飽和カルボン酸、たとえば、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸で行い、そのカルボキシル基の一部または全部をアンモニア中和することにより親水性を上げ、それによって緻密性を上げることができる。さらに、工延伸促進および酸素透過促進を、一つの不飽和カルボン酸エステル、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルで行うことも可能である。また、酸素透過促進と緻密化促進を、一つの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、具体的には、ジエチルアミノエチルメタクリレートで行うことも可能である。
モノマーコストによっては、成分数が多くても、全体としては、低コストとなる場合もあるので、最終炭素繊維の製造コストと機械的特性とのバランスから決めることが好ましい。また、上記４成分以外のアクリロニトリルと共重合可能な重合性不飽和単量体と共重合することもコストの許す範囲で可能である。
共重合量としては、アクリロニトリル以外の共重合組成の合計が、１〜１０重量％の範囲にあることが好ましく、２〜６重量％がより好ましく、３〜５重量％がさらに好ましい。共重合成分の組成の合計が、１０重量％を越えると、耐熱性が低下し、耐炎化での融着が起こる場合があり、また、１重量％未満では、その効果が不十分の場合がある。
重合度については、重合度が高いほど、同一製糸条件に対するプリカーサー繊維の引張強伸度が向上する効果があるが、ポリマーの粘度が上昇する、製糸延伸性が低下するといった製糸プロセス性が低下するため、そのバランスから決めることが好ましい。具体的には、固有粘度で、１．０〜３．０が好ましく、１．３〜２．５がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。また、重合度が低いと、製糸延伸性は向上するが、耐熱性が低下するため、製糸、焼成工程で、単繊維間の融着を起こしやすくなる。
分子量分布は、狭いほど、製糸での延伸性に優れ、また、得られる炭素繊維の強度も向上するので、これをシャープ化することが好ましい。具体的には、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが、３．５以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。分子量分布をシャープ化するためには、モノマーを重合開始時に一度に添加せず、重合過程で逐次添加することが有効である。逐次添加の場合は、モノマー反応速度を予め計算し、生成ポリマー組成が、重合過程で一定となるように、添加モノマー、添加速度を決定することが好ましい。
なお重合法については、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法を適用することができる。
紡糸に供するポリマーの濃度については、高いほど、凝固での溶媒と沈殿剤との置換量が少ないため、より緻密なプレカーサー繊維の取得が可能となり、炭素繊維の強度向上にとって有効であるが、一方、ポリマー原液の粘度が高くなる、ゲル化しやすい、製糸延伸性が低下するといった製糸プロセス性が低下するため、そのバランスから決めることが好ましい。具体的には、ポリマー濃度で、１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。
紡糸方法としては、溶融、湿式、乾式、乾湿式を採用することできるが、緻密化しやすく高強度糸が得られ易い、湿式あるいは乾湿式が、好ましく、特に乾湿式紡糸が好ましい。
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、チオシアン酸ナトリウム、塩化亜鉛等の従来公知のものを使うことができるが、生産性の面から、凝固速度が早いジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、あるいは、ジメチルアセトアミドが好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
凝固条件も、プリカーサー繊維および炭素繊維の構造や引張特性に大きく影響するため、引張特性および生産性の両方から決めることが好ましい。特にボイドの少ない緻密な凝固糸を得るためには、凝固速度が低い条件が好ましく、低温で高濃度で凝固することが好ましい。
特に、紡糸原液の温度を、６０℃以下にすることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。また、凝固浴温度を、２０℃以下にすることが好ましく、１０℃以下により好ましく、５℃以下がさらに好ましい。
凝固糸の膨潤度としては、１００〜３００％であることが好ましく、１５０〜２５０％がより好ましく、１５０〜２００％がさらに好ましい。すなわち、凝固糸の段階で緻密すぎると、製糸の延伸性が低下するとともに、得られるプリカーサー繊維も、耐炎化工程で単繊維内の耐炎化ムラを生成しやすいという問題がある。
凝固糸のフィブリル径は、細いほど好ましく、これが細いと、その後の浴延伸で、緻密化されやすい。ここに云うフィブリル径は、ＴＥＭで観察される。その径としては、１００〜６００オングストロームが好ましく、１００〜４００オングストロームがより好ましく、１００〜３００オングストロームがさらに好ましい。
このフィブリル径は、凝固糸を凍結乾燥し、ミクロトームで縦断切片を作成し、透過型電子顕微鏡で５万倍の写真を撮影し、表面から０．５〜１．０μｍの領域でのフィブリル径を測定して求める。凝固糸は、スポンジ状の構造になっており、フィブリルが接合した太い部分があるが、フィブリル１本が独立して見える部分を、１０ヶ所測定し、その平均値を求める。
紡糸口金としては、通常、円形孔を有する口金を用いて、円形あるいはそれに準ずる断面形状の凝固糸を得る。なお、スリットあるいは小円孔の集合から紡糸し複数本接合させることにより、三角、四角、五角といった円形以外の断面形状の凝固糸を得ることもできる。
凝固の後、水洗、延伸が行われるが、必要に応じて、酸処理を行う。特に、延伸での温度条件が、緻密化を促進する上で重要である。浴延伸の最高温度としては、６０〜１００℃の範囲にすることが重要であり、７０〜１００℃の範囲がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。
浴延伸は、２段以上の多段で行うことが、得られる炭素繊維の強度向上にとって好ましく、低温から高温へと温度プロフィルを浴間でつけること、および、浴間の温度差を、２０℃以下にすることが、単繊維間の接着を抑制する上で好ましい。
浴延伸の延伸倍率としては、全体で１．５倍以上８倍以下が好ましく、２倍以上５倍以下がより好ましい。
温度の高い延伸浴では、入り側ローラーによる熱圧着のため、単繊維間の接着が起りやすいので、ローラーを高温の浴外に出すことが効果的である。また、疑似接着をはずすために、浴中に振動ガイドを設けて、糸束を振動させることも有効である。その際の振動数としては、５〜１００Ｈｚが好ましく、振幅は０．１〜１０ｍｍが好ましい。これらの技術を組み合わせることによって、６０〜１００℃といった高温での浴延伸が、乾湿式紡糸法においても、容易となる。
凝固糸の膨濁度（ＢＧ）と延伸糸の膨潤度（ＢY）の比ＢY／ＢGは、小さい程好ましく、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．４５がより好ましい。このように、凝固条件、延伸条件およびポリマー組成とを組み合わせることにより、膨潤度が１００％以下の浴延伸糸を得ることが可能になる。より高強度の炭素繊維を製造するためには、緻密なプリカーサー繊維を得ることが必要となるが、この場合、延伸糸の膨潤度は、９０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましい。下限については、耐炎化での酸素透過性の面から４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。
浴延伸糸のフィブリル径についても、前述の凝固糸の場合と同様の方法で透過型電子顕微鏡で測定することができ、フィブリル径として、５０〜２００オングストロームが好ましく、５０〜１５０オングストロームがより好ましい。なお、膨潤度は、次の方法により求める。膨潤糸を、延伸脱水機を用いて付着水を除去した（３０００ｒｐｍ，１５分間）後の重量ｗと、これを１１０℃で２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0とを用いて、次式により求める。
膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ0）＊１００／ｗ0・・・・・（ｈ−１）
優れたプリカーサー繊維の要件として、単繊維間の接着が少なく、焼成工程でも単繊維間の接着を実質的に発生しないことが重要である。そのために、耐熱性に優れた油剤を均一に付与することが重要である。
特に、緻密性あるいは酸素透過性を促進するために、それら成分の共重合量が多くなると、ポリマーの融点が低下して、融着しやすくなるため、共重合量が多い程、油剤の性能が大きく炭素繊維の引張強伸度特性に影響してくる。
優れた油剤としては、糸条に均一に付与でき、耐熱性が高く、焼成工程での単繊維間の接着を防止し、かつ、乾燥工程でのローラー等への転写量が少ない（プロセス性に優れる）ことが好ましい。
油剤としては、シリコーン系化合物、高級アルコール、高級脂肪酸エステルからなる混合油剤を使うことができるが、単繊維間の接着の抑制効果の大きいシリコーン系化合物からなることが重要である。
ここで、シリコーン系化合物は、前述のように、ジメチルシロキサンが好ましい。なお、プロセス性から、水系で使うことのできる水溶性あるいは自己乳化性のもの、あるいは、ノニオン系の界面活性剤で乳化し、安定なエマルジョンとなるものが好ましい。
さらに、前述のように、ジメチルシロキサンのアミノ変性、エポキシ変性、アルキレンオキサイド変性の変性シリコーン系化合物、あるいは、それらの混合物を用いることが好ましい。特に、アミノ変性シリコーン系化合物を含むことが好ましく、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンの両方を含むことが重要である。さらに、アミノ変性、エポキシ変性およびアルキレンオキサイド変性シリコーン系化合物を含むことが好ましい。それらの混合比としては、アミノ変性：エポキシ変性：アルキレンオキサイド変性の比率で１：０．１〜５：０．１〜５が好ましく、１：０．５〜２：０．２〜１．５がより好ましい。
アミノ変性の変性量としては、末端アミノ基量を-NH2に換算して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。エポキシ変性の変性量としては、エポキシ基-CHCH20の重量に換算して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。アルキレンオキサイド変性の変性量としては、アルキレンオキサイド変性部として、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜６０重量％がより好ましい。
シリコーン系化合物の付着量としては、乾燥繊維重量当たり０．０１〜５重量％付与するのが好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましく、０．１〜１．５重量％がさらに好ましい。すなわち、付与量が少ないほど、焼成工程でのタール、排ガス量減少に有利であるので、単繊維間の接着を抑制できる範囲で、低めに抑えることが、コスト低下にとって有効である。しかし、付着量が、０．０１重量％未満と少ない場合、糸束内への均一付与が難しくなる。均一に油剤を付着させるためには、油剤付与後に、フリーローラーを複数個連続して並べ、接触角の合計が８π以上になるように、ジグザグに、プリカーサー繊維を通すことが有効である。接触角は、大きいほど好ましいが、コストあるいはスペースの関係から、１６π以下が実際的である。
その際、潤滑剤として、水あるいは油剤を、プリカーサー繊維がローラーに入る前に、プリカーサー繊維に、噴霧、滴下等の方法により、付与することがより有効である。それによって、油剤の糸束内への均一な拡散が促進され、より少量の油剤で、均一な油剤付着が可能となる。さらに、油剤浴中における超音波加振、あるいは、斜行ジグザグローラーによる、油剤の糸束内の単繊維間における移動促進も、油剤の繊維への均一付与にとって有効である。
油剤の耐熱性としては、空気中および窒素中での加熱残存率（ｒ）が、いずれも２０％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。加熱残存率（ｒ）の上限は、１００％が好ましいが、実際には９５％までの範囲である。
ここで、加熱残存率（ｒ）とは、シリコーンを２４０℃の空気中で６０分間熱処理した後、引き続いて４５０℃の窒素中で３０秒間した後の残存率のことを言う。測定は、次の手順による。
付与するシリコーンが、エマルジョンや溶液の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、オーブンにより、１０５℃で５時間乾燥し、得られたシリコーンについて、次の条件で、熱天秤（ＴＧ）により、その耐熱残存率を測定する。サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ、サンプル量：１５〜２０ｍｇ、空気中熱処理条件：空気流量は、３０ｍｌ／分、昇温速度は、１０℃／分、２４０℃熱処理時間：６０分、雰囲気変更：２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５分間保持、窒素中熱処理条件：窒素流量は、３０ｍｌ／分、昇温速度は、１０℃／分、４５０℃熱処理時間：３０秒。この熱処理における、トータルの重量保持率を、加熱残存率とする。
このように、油剤の加熱残存率が高いことにより、耐炎化および炭素化初期での、単繊維間の接着が、防止される。加熱残存率を向上するためには、上記変性シリコーン油剤を、所定の割合に混合するとともに、それぞれの油剤成分を、高分子量化することが有効である。具体的には、それぞれの油剤の２５℃における粘度が、３００ｃＳｔ以上であることが好ましい。さらに、１０００ｃＳｔ以上であることが好ましく、２０００ｃＳｔ以上がより好ましく、３０００ｃＳｔ以上が特に好ましい。粘度の上限については、溶解性等に起因するの取扱性および均一付与性から、２０，０００ｃＳｔ以下が好ましい。
粘度の最適値については、変性基の種類によって異なり、アミノ変性、エポキシ変性およびアルキレンオキサイド変性シリコーン油剤の場合、それぞれ、２５℃の粘度で、それぞれ、（ａ）１００〜１００，０００ｃＳｔ、１００〜１００，０００ｃＳｔ、および、１０〜１０，０００ｃＳｔが好ましく、（ｂ）１０００〜５０，０００ｃＳｔ、１０００〜５０，０００ｃＳｔ、および、５００〜５，０００ｃＳｔがより好ましく、（ｃ）２０００〜３０，０００ｃＳｔ、２０００〜３０，０００ｃＳｔ、および、１０００〜５，０００ｃＳｔがさらに好ましい。すなわち，粘度は，高いほど耐熱性の点で有利であるが、高すぎると，油剤の安定性、均一付着性等が低下する場合があるので、この点に注意するのが良い。
なお、耐熱性の優れた油剤が、炭素繊維の強度向上に有効であることは従来から知られているが、その効果は、本発明に示されるほど大きくはなく、かつ、従来知られている油剤では、乾燥緻密化工程等で用いられているローラー上への転写量が多く、そのため、工程を長期間安定して運転することが困難であるという問題があった。そのために、ローラーの連続的拭き取り装置等種々の方法が適用されたが、これらの対処策は、従来の問題を本質的に解決するものではなかった。本発明では、この問題を解決する好ましい実施例として、架橋促進剤を、油剤に添加することが有効であることを見出した。
この架橋促進剤としては、アンモニウム化合物、酸が好ましい。アンモニウム化合物の具体例としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムを挙げることができ、酸としては、イタコン酸、リン酸、ホウ酸を挙げることができる。特に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸が、物性向上効果、前記ローラーへのガムアップ量の減少効果および安全性から好ましい。その添加量としては、シリコーン系化合物に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
この架橋促進剤を、油剤に添加することにより、油剤のゲル状物のローラー等への転写量を減少し、かつ、炭素繊維の強度を向上することに成功した。これにより、従来の耐熱性油剤による強度向上効果と高温ドラムへのガムアップ量上昇というトレードオフの関係を打破することができた。これは、架橋促進剤を添加することによって、油剤の架橋速度が早くなり、転写しやすい粘度領域を短時間で通過するために、油剤被膜がより強固になり、かつ、高温ドラムに転写しないものと推定される。この架橋促進剤の添加は、前述の加熱残存率（ｒ）の向上に効果がある。
架橋促進剤の添加量としては、シリコーン系化合物に対して、０．０１〜２００重量％が好ましく、０．５〜１５０重量％がより好ましい。
架橋促進剤は、予め油剤と混合しておいてもよいし、また、油剤付与後に、別途、プレカーサー繊維に対して、噴霧あるいは滴下等の手段により付与しても良い。特に油剤付与後に、架橋促進剤付与する際には、前述のフリーローラーによるジグザク糸道を通すことが、これの均一付与にとって好ましい。
また、架橋促進剤を、油剤に混合する場合には、油剤の安定性が低下する場合があるので、１５℃以下、好ましくは５℃以下の低温に保つ、あるいは、繊維に付与する直前で混合することが有効である。
単繊維間接着を防止するために、微粒子を併用することも有効である。微粒子の径としては、０．０１〜３μｍが好ましく、０．０３〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍがさらに好ましい。微粒子の材質としては、無機系、有機系いずれも使うことができるが、硬さが硬すぎず、プレカーサー繊維への傷の影響がない有機系の微粒子が好ましい。有機系の中で、特に架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレンが好ましい。特に、アミノ基で変性することによりプレカーサー繊維との親和性を向上させることが可能となる。これら微粒子は、乳化剤により水系のエマルジョンとして油剤に混合するか、あるいは、油剤付与後に、別途、プレカーサー繊維に、噴霧あるいは滴下により、付与する。乳化剤としては、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、シリコー系化合物、あるいは、微粒子を、水溶媒に乳化するための界面活性剤としては、種々の界面活性剤が適用できるが、前述のように、ノニオン系の界面活性剤が、溶液安定性、炭素繊維の物性への影響の面から好ましい。この場合、乳化剤の量は、シリコーン系化合物に対して５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、乳化剤の耐熱性は、シリコーン系化合物に比べて低いために、できるだけ少ないほど、油剤全体の耐熱性向上のために有効である。
油剤付与後、乾燥緻密化が、行われる。乾燥緻密化の熱処理によって、油剤の粘度が一旦低下して、油剤が均一に糸束中に分散し、さらに熱処理することによって、油剤のゴム化が促進され、油剤の耐熱性が向上する。したがって、生産性も考慮すると、できるだけ高温で熱処理することが好ましいが、単糸間融着を防ぐために、該熱処理温度は、ポリマーの湿熱下での融点乃至それより２０℃低い温度の範囲に、設定されるのが好ましい。付着油剤の水分が１％以下となり、乾燥がほぼ終了した後における該熱処理温度が、ポリマーの湿熱下での融点乃至それより６０℃高い温度の範囲に選択されることは、乾燥緻密化時間の短縮とともに、油剤の架橋促進による被膜強化に有効である。
乾燥緻密化後、さらに、必要に応じて加圧スチーム等の高温熱媒中で延伸を行うことが、プリカーサー繊維の配向を向上させる上で有効であり、この場合、加圧スチームを用いるのが特に好ましい。この場合にも、ポリマーの湿熱下での融点乃至それより２０℃低い温度で、延伸することが好ましい。延伸倍率は、２倍以上１０倍以下が好ましく、３倍以上８倍以下がより好ましい。加圧スチーム等の高温熱媒中での延伸張力として、３０００フィラメント当たり、１０〜４０Ｎが好ましく、１２〜２５Ｎが、実質的な配向を促進する上で、より好ましいので、この張力範囲になるように、温度条件等を適正化することが好ましい。
温水浴延伸も含めた製糸工程における全延伸倍率としては、繊維の配向を上げるとともに、製糸生産性を向上させる意味で、７倍以上が好ましく、１０倍以上がより好ましい。製糸全延伸倍率の上限としては、毛羽等の品位を考慮すると、２０倍以下が適当である。なお、高温熱媒としては、グリセリンを用いることができる。
加圧スチーム延伸あるいは高温熱媒延伸終了後、さらに、必要に応じて、プレカーサー繊維に、仕上げ油剤を付与する。
生産性の面から、原糸の単繊維の繊度としては、０．５デニール以上が好ましく、１デニール以上がより好ましい。すなわち、フィラメント数が同じであれば、単繊維の繊度が大きすぎると、焼成工程、特に耐炎化工程での発熱量が大きくなるため、耐炎化温度を上げられないといった生産性低下の原因となる問題が発生する。そのため、単繊維の繊度の上限としては、２デニール以下が好ましく、１．７デニール以下がより好ましい。
プリカーサー繊維を構成する単繊維の数（フィラメント数）については、限定されないが、生産性から１，０００フィラメント以上が好ましく、１０，０００フィラメント以上がより好ましく、２０，０００フィラメント以上がさらに好ましく、５００，０００フィラメント以上からなる太いストランドであっても良い。紡糸口金としては、口金１個当たりの紡糸孔の数が、３０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましい。孔数の上限については、口金が大きくなりすぎると取扱性が低下するので、その数は、１００，０００以下が適当である。
また、製糸速度としては、速いほど生産性が高いため、３００ｍ／分以上が好ましく、４００ｍ／分以上がより好ましく、４５０ｍ／分以上がさらに好ましい。製糸速度の上限については、紡糸引き取り速度および延伸倍率の上限および製糸作業性等から、８００ｍ／分以下が適当である。
また、本発明のプリカーサー繊維は、単繊維の外層部に、耐炎化遅延元素およびケイ素の最大濃度部を有することを特徴とする。
ここで、耐炎化遅延元素およびケイ素の分布に関する単繊維の外層部とは、繊維の表面から繊維の断面中心までの距離の１／３以下の領域をいい、好ましくは１／５以下の領域をいう。すなわち、耐炎化遅延元素およびケイ素が、単繊維の表面近くに、それらの最大濃度部を有している状態が好ましい。
また、本発明の耐炎化遅延元素とは、耐炎化工程において、繊維の酸化反応、すなわち、耐炎化反応を遅らせる作用を有する元素を言う。
通常、炭素繊維は、内層部に比べて外層部の弾性率が高く、引張応力下では、繊維表面に応力が集中するために、表面欠陥があると、そこが開始点となって破断する。この弾性率分布は、耐炎化工程での内外層の耐炎化進行度合いの差に起因するものである。この耐炎化進行度合いの差は、内層部への酸素の透過が遅いため、あるいは、透過しないために生じる、内層部の耐炎化の遅れのためと考えられる。この点から、外層部の耐炎化を遅らせることは、内外層の耐炎化進行度合いの差の低減、および、それに起因する炭素繊維の単繊維内の弾性率分布の均一化のために有効である。ただし、外層部の耐炎化を遅延させると、外層部の耐熱性が低下するために、耐炎化工程で、単繊維間接着が発生しやすくなる。
したがって、シリコーン系化合物を用いて、ケイ素を単繊維に含有させることにより、単繊維間接着を抑制し、高強度炭素繊維を得るのも一手法である。しかも、後述のように、ホウ酸のような耐炎化遅延物質を添加すると、シリコーン系化合物の架橋も同時に促進し、単なる組み合わせ以上の飛躍的な強度向上効果があることが判明した。
外層部の耐炎化が遅れることにより、同一条件で焼成した従来の炭素繊維の外層部に比べて、弾性率の内外層差が低減し、かつ、単繊維間接着が抑制されることにより、得られる炭素繊維のマクロ欠陥は、少なく、その結果として、高い引張強伸度および高い臨界応力拡大係数を有する炭素繊維の取得が、可能となった。
ここで、耐炎化遅延元素を、ポリアクリロニトリル系繊維の外層部に、リング状に、または、内層部に向かって、元素濃度が低下するように、導入することが、外層部の耐炎化を遅らせ、内外層部の耐炎化構造を均質化する上で好ましい。
耐炎化遅延元素としては、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒおよびランタノイド元素から選ばれた一種またはそれ以上の元素が好ましいが、Ｂ，Ｃａ，Ｚｒ、Ｔｉ，Ａｌ元素から選ばれた一種またはそれ以上の元素がより好ましく、Ｂ，Ｃａ、Ｚｒ元素から選ばれた一種またはそれ以上の元素がさらに好ましい。この場合、これらの元素は、単体であっても良いし、これらの元素を含む化合物であっても良い。
耐炎化遅延効果が大きく、かつ、安全性、価格、取り扱い易さ等から、ホウ素化合物が最も好ましい。ホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびそれらの金属塩、アンモニウム塩、三酸化二ホウ素、ホウ酸エステル類を挙げることができるが、先述のように、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびそれらの金属塩、アンモニウム塩等、水溶性のものが好ましい。また、金属を有すると、焼成時に欠陥を生じて、かえって強度を低下させることがあるため、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびそれらのアンモニウム塩等、金属を含まないものがより好ましい。
ケイ素としては、シリコーン化合物が好ましい。単繊維へのケイ素の導入方法としては、シリコーン化合物を、油剤として、プリカーサー繊維に付与することが好ましく、その組成、特性等は、前述の耐熱性の高いシリコーン化合物と同じであることが好ましい。また、さらに、前述の架橋促進剤を含有することがより好ましい。
耐炎化遅延元素の濃度は、ＩＣＰ発行分光分析法で測定する。耐炎化遅延元素の導入量（ＤＶ）は、繊維全体に対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％の範囲がより好ましい。０．００１重量％より低濃度では、耐炎化遅延元素の導入効果が発揮されない。また、１０重量％を越えると、耐炎化遅延元素による単繊維の構造の粗化が大きく生じ、炭素繊維の性能を低下させることがある。
ケイ素の濃度も、ＩＣＰ発行分光分析法で、同様に測定する。ケイ素の導入量は、繊維全体に対して、０．０１〜３重量％が好ましく、０．１〜２重量％の範囲がより好ましい。０．０１重量％より低濃度では、単繊維間接着防止効果が発揮されない。また、３重量％を越えると、焼成プロセスで飛散する排ガス、微粒子の量が多くなり、性能およびプロセスに悪影響を及ぼすことがある。
耐炎化遅延元素は、単繊維の外層部で高濃度、内層部で低濃度になる分布を有していることが、単繊維の内層部が均一に焼成されるのに好ましい。そのため、次の（ｈ−１）式で定義される耐炎化遅延元素の単繊維の内外層における濃度比（Ｒ）が、５〜１，０００であることが好ましく、１０〜１，０００であることがより好ましく、２０〜１，０００であることがさらに好ましい。
濃度比（Ｒ）が１，０００を越えると、外層部の耐炎化遅延元素濃度が高くなりすぎるか、内層部の濃度が低くなりすぎるため、均一焼成による強度向上効果が認められなくなることがある。
Ｒ＝Ｃｏ／Ｃｉ・・・・・（ｈ−１）
ここで、Ｃｏは、ＳＩＭＳで測定した単繊維外層部の元素カウント数、Ｃｉは、ＳＩＭＳで測定した単繊維内層部の元素カウント数である。また、単繊維の外層部とは、表面から単繊維の直径の１％の深さの部分のことであり、単繊維の内層部とは、表面から単繊維の直径の１５％の深さの部分を意味する。
すなわち、繊維表層にリング状に存在するか、または内層に向かって濃度が低下することが好ましい。即ち、表層に沿って耐炎化遅延元素が存在する層と耐炎化遅延元素が存在しない内層の２層構造をとるか、または内層に向かって濃度が低下する傾斜組織をとることが好ましい。
単繊維の外層部の最大濃度部における局所的な耐炎化遅延元素の濃度は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。
また、単繊維の内部に浸入したシリコーン油剤に由来するケイ素は、炭素化後にも残存して、欠陥となり、炭素繊維の強度を低下させる場合があるため、原糸表面に局在化させて、できるだけ単繊維の内部に浸入していないことが好ましい。この観点から、（ｈ−１）式で定義されるケイ素の単繊維の内外層における濃度比（Ｒ）は、１０〜１０，０００が好ましく、１００〜１０，０００がより好ましく、４００〜１０，０００がさらに好ましい。濃度比（Ｒ）は、大きいほど好ましいが、本発明者等の知見によれば、この層濃度比（Ｒ）を１０，０００以上とすることは困難である。
二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）による耐炎化遅延元素およびケイ素の単繊維の内外層における比の測定条件は、次のとおりである。プリカーサー繊維を並べ、真空中で、繊維側面から一次イオンを照射し、発生する二次イオンを測定する。装置：ドイツＡＴＯＭＩＫＡ社製Ａ−ＤＩＤＡ３０００、一次イオン種：Ｏ²⁺、一次イオンエネルギー：１２ｋｅＶ、一次イオン電流：１００ｎＡ、ラスター領域：２５０×２５０μｍ、ゲート率：３０％、分析領域：７５×７５μｍ、検出二次イオン：正イオン、電子スプレー条件：０．６ｋＶ−３．０Ａ（Ｆ７．５）、測定時真空度：１×１０−８Ｔｏｒｒ、Ｈ−Ｑ−Ｈ：＃１４。
次に、本発明のプリカーサ繊維の製造方法について、更に、説明する。
単繊維の外層部に、耐炎化遅延元素を含有する、プリカーサー繊維の場合には、ポリマーとして、前記の酸素透過促進成分を含有しなくとも、内層部の耐炎化が、耐炎化遅延元素を含まない糸に比べて、促進されるため、９５モル％以上好ましくは９８モル％以上のアクリロニトリル（ＡＮ）と、好ましくは５モル％以下特に好ましくは２モル％以下の耐炎化を促進し、アクリロニトリル（ＡＮ）と共重合性のあるビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマーと云う）からなる共重合体を用いることができる。
耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、前述のように、一部あるいは全量を、アンモアで中和したアンモニウム塩が好ましい。
ただし、前記のように、緻密化促進成分を含むことは、炭素繊維の高強度化にとって有効であり、酸素透過促進成分をさらに共重合することは、耐炎化での単繊維の内外構造差をさらに低減し、炭素繊維の高強度、高弾性率化にとって有効である。また、延伸促進成分を共重合することは、製糸生産性を向上する上で有効である。したがって、耐炎化遅延元素を含む場合にも、前記の４つの促進成分を共重合したポリマーがより好ましい。
重合法については、前記のように、従来知られている溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用することができる。
上述のアクリロニトリル系ポリマーからなる紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、あるいは、乾式紡糸法、または、溶融紡糸方法により紡糸して、繊維を取得するが、乾湿式紡糸法が、特に好ましい。
紡糸して得られた凝固糸を、水洗、延伸、乾燥および油剤付与等の製糸工程を経て、プレカーサー繊維を製造するが、その製糸工程の途中、または、製糸終了後のプレカーサー繊維に、耐炎化遅延元素を添加する。
耐炎化遅延元素としては、前述のように、Ｂ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｒおよびランタノイド元素から選ばれた一種またはそれ以上の元素が好ましいが、ホウ素化合物の水溶液が、最も好ましく、特に、ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸の水溶液がより好ましい。さらに、ホウ素化合物が、シリコーンと反応して、シリコーン油剤の強固な架橋を促進し、油剤皮膜が強固になって、単繊維の傷や単繊維間接着の生成を抑制する効果もある。
耐炎化遅延元素の添加は、製糸工程のどこで行ってもよいが、中でも、乾燥緻密化の前の膨潤状態にあるプリカーサー繊維に、耐炎化遅延元素を添加することが好ましい。さらには、耐炎化遅延元素をシリコーン油剤に混合して、シリコーン油剤とともに、プリカーサー繊維に付与するのが、工程が簡便になるとともに、前述のように、シリコーン油剤の架橋を促進する効果もあるため、好ましい。
その際、耐炎化遅延元素を付与する浴延伸糸の単繊維の外層部および内層部の緻密性は、耐炎化遅延元素の単繊維内の濃度分布に、直接影響し、炭素繊維の物性にも影響する。ホウ素化合物のような耐炎化遅延元素を含む化合物は、総じて、シリコーン油剤に比べて、分子が小さいため、単繊維の内部まで浸透し易い。
耐炎化遅延元素をシリコーン油剤と同時に付与する際には、浴延伸糸の膨潤度を低下させて、単繊維の外層部の緻密性を上げ、シリコーン油剤の内部への浸入を抑制するとともに、内層部を緻密にして、中心近傍まで高濃度にならないようにするのが良い。
単繊維の外層部の緻密性を上げるためには、前記のように、より高温で延伸することが好ましく、延伸浴の最高温度は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましい。単繊維の内部の緻密性を上げるためには、前記のように、緻密性促進成分を共重合する、ポリマー原液中のポリマー濃度を上げる、あるいは、凝固をより低温で行うことが有効である。
なお、シリコーン油剤としては、前記のように、変性シリコーンで、かつ、耐熱性の高い油剤が好ましい。また、シリコーン油剤の付与量は、乾燥繊維重量当たり、０．２〜２．０重量％が好ましい。
浴中延伸後のプリカーサー繊維は、ホットドラムなどで乾燥することによって乾燥緻密化が達成されるが、乾燥温度、時間も、ホウ素の単繊維内の分布に影響するため、適宜最適化することが好ましい。必要に応じて、乾燥緻密化後のプリカーサー繊維を、加圧スチーム等の高温熱媒で延伸し、所定の繊度、配向度を有するプリカーサー繊維とすることができる。
前駆体繊維の繊度、配向度等については前記の範囲のものが好ましい。
これらの方法により得られた前駆体繊維をさらに耐炎化、炭化することによって、高強伸度の炭素繊維が得られる。
〈プリカーサー繊維の耐炎化〉
プリカーサー繊維の耐炎化条件は、ポリマー組成、プリカーサー繊維の特性と並んで、単繊維の内層部と外層部との二層構造形成を決定する要素である。特に、耐炎化温度は、二層構造への影響が大きい。
耐炎化温度としては、２００〜３００℃の範囲が好ましく、特に、それぞれの耐炎化進行度において、反応熱の蓄熱によって糸切れが生じる温度より１０〜２０℃低い温度で、耐炎化することが、コストおよび性能的に好ましい。
耐炎化の張力については、高張力にするほど、得られる炭素繊維の強度が向上するので、高いほうが好ましいが、張力が高いと、毛羽が発生しやすくなり、焼成のプロセス性が低下する。具体的には、２〜３０Ｎ／１２ｋＤの張力が好ましく、５〜２５Ｎ／１２ｋＤの張力がより好ましく、１０〜２０Ｎ／１２ｋＤの張力がさらに好ましい。
この際の延伸比としては、０．８〜１．３が好ましいが、プロセス性等から０．８５〜１．０がより好ましく、０．８５〜０．９５がさらに好ましい。この範囲にすることにより、擦過毛羽が少なく、マクロ欠陥の少ない炭素繊維を得ることができる。
耐炎化の進行度については、得られる耐炎化繊維の比重が、１．２〜１．５の範囲になるまで、耐炎化することが好ましく、１．２５〜１．４５がより好ましく、１．３〜１．４が、強度および炭素化プロセス性の面から、特に好ましい。
耐炎化は、空気等の酸化性雰囲気中で行われるが、初期あるいは後期といった工程の一部を、窒素等の不活性雰囲気中で行うことも生産性向上の上で有効である。すなわち、耐炎化は、熱による環化と酸素による不飽和化となからなるため、環化の部分を、酸素共存による暴走反応の心配のない不活性雰囲気中で高温で行うことにより、生産性を高めることができる。
耐炎化時間としては、生産性および炭素繊維の性能から、１０〜１００分の範囲が好ましく、３０〜６０分の範囲がより好ましい。なお、ここで耐炎化時間としては、プレカーサー繊維が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。この時間があまりに短時間すぎると、二重構造が顕著になり、性能が低下するという問題を生じることがある。
焼成して得られた耐炎化糸を、樹脂に包埋して、断面を研磨し、単繊維を、光学顕微鏡を用いて倍率４００倍で観察した際に、内外層の二重構造が観察されないことが、本発明の炭素繊維の好ましい要件である。すなわち、耐炎化進行度に内外構造差があると、研磨断面に、内外層の二重構造が明瞭に観察される。前記酸素透過促進成分の共重合あるいは耐炎化遅延元素の添加により、耐炎化の二重構造が消失し、一様な色をした均質な構造になることが、炭素繊維の高い強度を発現させる上で好ましい。したがって、酸素透過促進成分の共重合量、耐炎化遅延成分の添加量およびプレカーサー繊維の緻密性に応じて、耐炎化繊維の単繊維の断面二重構造が消失するように、耐炎化条件を決めるのが良い。
このようにして得られた耐炎化糸を、次いで、炭素化、更に、必要に応じて、黒鉛化処理して、炭素繊維とする。
炭素化あるいは黒鉛化条件として、本発明の炭素繊維を得るには、不活性雰囲気の最高温度は、１，１００℃以上、好ましくは１，２００℃以上とするのがよい。すなわち、１，１００℃未満では、得られる炭素繊維の水分率が高くなり、好ましくない。炭素化温度の上限は、２，０００℃以下とすることが好ましく、１，８００℃以下がより好ましい。すなわち、２，０００℃以上の高温では、窒素が脱離して、単繊維にミクロボイドが発生し易くなるため、強度が低下する傾向がある。ただし、さらに、２，０００℃以上、３，３００℃以下の不活性雰囲気で焼成して、黒鉛化糸を得ることも可能であり、その場合、得られる黒鉛化繊維は、従来の黒鉛化繊維に比べて、高強度のものである。
高い強度の炭素繊維を得るためには、前記炭素化温度は、１，２００〜１，６００℃の範囲が好ましく、１，３００〜１，５００℃がより好ましい。
炭素化する際に、ガスが発生して、重量が減少する温度領域で、糸条の近辺から高温部でそのまま排気することが、ガスによる自己汚染を防ぎ、マクロ欠陥を減らす上で有効である。特に４００〜５００℃の温度領域から排気することが重要であり、さらに１０００〜１２００℃の温度領域から排気することが有効である。
炭素化昇温時の昇温速度および張力については、強度および弾性率を発現する上で留意するのが良い。特に、３００〜５００℃および１，０００〜１，２００℃の昇温速度を、それぞれ１，０００℃／分以下にすることが好ましく、５００℃／以下がより好ましい。また、張力は、毛羽が問題とならない範囲で、高く設定することが、強度向上の面から好ましい。具体的には、１，０００℃以下の領域の張力を、０．０５〜１５Ｎ／１２ｋＤとすることが好ましく、１〜１０Ｎ／１２ｋＤの張力がより好ましく、２〜６Ｎ／１２ｋＤの張力がさらに好ましい。
さらに、１，０００℃以上最高温度の領域においては、２〜５０Ｎ／１２ｋＤの張力が好ましく、８〜３０Ｎ／１２ｋＤの張力がより好ましく、１０〜２０Ｎ／１２ｋＤの張力がさらに好ましい。
この際、延伸比としては、０．８〜１．１倍の範囲が好ましく、０．８５〜１．０倍がより好ましく、０．８５〜０．９５の範囲が特に好ましい。
得られた炭素繊維は、さらに、表面処理されることにより、複合材料のマトリックスとの接着性の改善が図られる。
表面処理方法としては、気相、液相処理を用いることができるが、生産性、バラツキなどから、電解処理が好ましい。
電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリあるいはそれらの塩を用いることができるが、より好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が好ましい。例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、あるいは、それらの混合物を用いることができる。
電解処理の電気量は、使用する炭素繊維により異なり、例えば、炭化度の高い炭素繊維ほど、高い通電電気量が必要となる。表面処理量としては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、それぞれ０．０５以上０．４０以下、および、０．０２以上０．３０以下の範囲になることが好ましい。
これらの条件を適用することにより、炭素繊維とマトリックスとの接着が、適正なレベルとなるため、接着が強すぎて非常にブリトルな破壊となって強度が低下してしまう、あるいは、強度は強いものの接着力が低すぎて非縦方向の機械的特性が発現しないといった問題が防止され、縦および横方向にバランスのとれたコンポジット特性が発現される。
得られた炭素繊維は、さらに、必要に応じて、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの相溶性の良いサイジング剤が好ましく、マトリックスに合せて選択される。
本発明の技術は、太い単繊維径で高強度を発現するために、前記４種類の促進成分を含むポリマー組成を用いると云う技術と、一方、共重合成分が多いために、単繊維間接着が起こりやすくなるのを、プレカーサー繊維に特定の油剤を付与する、すなわち、一例として、特定のシリコーン油剤、微粒子、及び、アンモニア化合物からなる混合油剤を付与することにより、防ぐという技術とを組み合わせであり、本発明は、従来にない太い単繊維径の集合からなる形成される高強度の炭素繊維を製造することに成功した。
次に、プリプレグあるいは複合材料とする際のマトリックスとなる樹脂としては、特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等、従来用いられているものが、用いられる。また、マトリックスには、樹脂だけでなく、セメント、金属、セラミックスなどを使うこともできる。
次に、本発明に係る炭素繊維を用いたプリプレグあるいは複合材料の製造の一例を説明する。炭素繊維を一方向に引き揃えた樹脂含浸シート、すなわち、一方向プリプレグとする方法もあるし、また、予め炭素繊維を織物にしておいてから、樹脂含浸する織物プリプレグもある。複合材料は、それらのプリプレグを任意の方向に積層して硬化することにより得られるし、また、プリプレグを経ずに、直接樹脂を含浸しながら巻き付けるフィラメントワインド法なども適用できる。
その他、予めチョップドファイバーにカットしておき、樹脂と混練しながら押し出す、あるいは、長繊維を樹脂と一緒に引き抜くといった方法もあり、これらを用いて、プリプレグあるいは複合材料が、製造される。
本発明の炭素繊維は、プリプレグ以外にも、シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）、あるいは、チョップドファイバー等に一旦加工した後に、ハンドレイアップ法、プレス成形法、オートクレーブ法、プルトルージョン法等の成型法に用いることもできる。
上記、本発明の炭素繊維、あるいは、それからなるプリプレグ、複合材料は、航空機の一次構造材料、ゴルフシャフト、釣竿、スノーボード、スキーストック等のスポーツ用品、ヨットのマスト、舟艇のハル等のマリーン用品、フライホイール、ＣＮＧタンク、風車、タービンブレード等のエネルギー・一般産業用途、道路・橋脚等の補修・補強機材、カーテンウォール等の建築用機材として用いられる。本発明の炭素繊維により、従来の炭素繊維では達成出来なかった、軽量で高性能な部材、構造物の形成が可能となった。具体的には、４０ｇ以下の超軽量ゴルフシャフト等の製造が可能となった。
これらの用途では、単に、機械的特性が優れているだけでは不十分で、コストが重要な材料選択の基準となる。本発明の炭素繊維は、この要望を満足するものである。
実施例
［実施例］
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
コンポジット特性評価は、以下の方法により求めた。樹脂は、特公平４−８００５４号公報開示の実施例１に従って、次のように調整した。すなわち、油化シェルエポキシ社製エピコート１００１を３．５Ｋｇ（３５重量部）、油化シェルエポキシ社製エピコート８２８を２．５Ｋｇ（２５重量部）と大日本インキ化学工業社製エピクロンＮ７４０を３．０Ｋｇ（３０重量部）、油化シェルエポキシ社製エピコート１５２を１．５Ｋｇ（１５重量部）および電気化学工業社製デンカホルマール＃２０を０．３Ｋｇ（３重量部）とジクロロフェニルジメチルウレア０．５Ｋｇ（５重量部）を添加し、３０分間撹拌して樹脂組成物を得た。これを離型紙にコーティングし、樹脂フィルムとしたものを用いた。
先ず、円周約２．７ｍの鋼製ドラムに、炭素繊維と組み合わせる樹脂を、シリコン塗布ペーパー上にコーティングした樹脂フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上に、クリールから引き出した炭素繊維を、トラバースを介して巻き取り、配列して、さらに、その繊維の上から、前記樹脂フィルムを再度かぶせた後、加圧ロールで回転加圧して、樹脂を繊維内に含浸せしめ、巾３００mm、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製した。
このとき、繊維間への樹脂の含浸を良くするために、ドラムは、６０〜７０℃に加熱し、また、プリプレグの繊維目付は、ドラムの回転数とトラバースの送り速度を調整することによって、繊維目付約２００g/m²、樹脂量約３５重量％のプリプレグを作製した。このように作製したプリプレグを、裁断し、肉厚約１ｍｍの一方向硬化板を作成した。
得られた一方向硬化板から、幅１２．７mm、長さ２３０mmの試験片を作成し、該試験片の両端に、厚さ約１．２mm、長さ５０mmのＧＦＲＰ製のタブを接着して（必要に応じて試験片中央には弾性率および破壊歪を測定するための歪ゲージを貼り付け）、歪速度１mm/minで測定した。
また、表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、ＥＳＣＡにより、次の手順に従って測定した。先ず、ジメチルホルムアミドなどの溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして、ステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^-8Ｔｏｒｒの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まず、Ｃ_1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。Ｏ_1Sピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｎ_1Sピーク面積は、３９８〜４１０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比を用いた。なお、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用いた場合には、上記装置固有の感度補正値は、２．８５となる。同様に、表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比を用いる。なお、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用いた場合には、上記装置固有の感度補正値は、１．７となる。
さらに、繊維中の元素濃度は、次の方法により測定した。試料をテフロン製密閉容器にとり、硫酸次いで硝酸で加熱酸分解した後、定容として、ＩＣＰ発光分光分析装置として、セイコー電子工業製シーケンシャル型ＩＣＰ ＳＰＳ１２００−ＶＲを用いて測定した。
また、制限視野電子線回折により求めた単繊維内外層配向度比は、次のように求めた。
炭素繊維をその繊維軸方向に引き揃えて、常温硬化型のエポキシ樹脂に包埋し、硬化した。硬化した炭素繊維包埋ブロックを、包埋された炭素繊維の単繊維の少なくとも２〜３本が露出するようにトリミングした後、ダイヤモンドナイフを装備したミクロトームを用いて、炭素繊維縦断面の厚さ１５〜２０ｎｍの超薄切片を作製した。この超薄切片を、金を蒸着したマイクログリッド上に載置して、高分解能電子顕微鏡を用いて、電子線回折を行った。ここで、炭素繊維の単繊維の内外構造差を検出するために、制限視野電子線回折法を用いて、特定部分からの電子線回折像を調べた。測定条件としては、加速電圧２００ｋＶ、直径０．２μｍの制限視野絞りで、単繊維の表面から深さ０．３μｍ以内の部分、そして単繊維の中心から０．４μｍ以内の部分それぞれにおいて、それぞれから５点ずつ電子線回折像を撮影した。ここで、単繊維の中心とは、単繊維断面における最大半径内接円の中心を云う。
続いて、それぞれの電子線回折写真を用いて、それら電子線回折像の（００２）について、それぞれ子午線方向の回折強度の走査プロフィールを作製し、これらの走査プロフィールにつき、半価幅（度）を求めた。５点からの半価幅の平均Ｈをとり、次式により、配向度π002（％）を求めた。π002＝１００×（１８０−Ｈ）／１８０。外層の配向度を、πo、内層の配向度を、πiとした時、次式によって単糸内外層配向度比Ｒを定義した。
Ｒ＝πo／πi。
一方、電子顕微鏡として、日立（株）製のＨ−８００型（透過型）を用いた。
本発明の炭素繊維においては、単繊維の内外層にわたる弾性率分布が小さいため、内外層配向度比（Ｒ）は１．３以下である。配向度分布は小さい方が、欠陥の多い表面への応力集中が減少するため、内外層配向度比（Ｒ）は、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下である。
［実施例１］
アクリロニトリル（ＡＮ）９６．３モル％とメタクリル酸０．７モル％、イソブチルメタクリレート１モル％、アクリル酸メチル２モル％からなる共重合体を溶液重合法により重合し、濃度２２％の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込み、メタクリル酸を中和して、アンモニウム基をポリマーに導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた。得られた紡糸原液を、４０℃として、直径０．１５ｍｍ、孔数６０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ＤＭＳＯの水溶液からなる凝固浴に導く乾湿式紡糸方法により凝固させた。得られた凝固糸の膨潤度は、２２０％であった。得られた凝固糸を、水洗した後、温水中で延伸した。延伸浴は４槽用い、第１浴から１０℃づつ昇温して、第４浴の温度を９０℃とした。また、浴延伸倍率は３．５倍とした。単繊維間接着を防ぐために、入り側のローラーを浴から上げた状態で、繊維を浴中に導入するとともに、振動ガイドを各浴に設置した。振動数は、２５Ｈｚ，振幅は、２ｍｍとした。得られた浴延伸糸の膨潤度は、７３％であった。
得られた延伸糸を、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性シリコーンから成るシリコーン系油剤に、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレートの微粒子（平均粒子径：０．１μｍ）を乳化したエマルジョンおよび炭酸アンモニウムを混合した油剤を用いた油剤浴中を通すことにより、油剤および微粒子を繊維に付与した。アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンおよびエチレンオキサイド変性シリコーンの２５℃における粘度は、それぞれ、１５０００ｃＳｔ，３５００ｃＳｔおよび５００ｃＳｔとした。これらの成分を混合した油剤の、空気中および窒素中の加熱残存率は、それぞれ、８２％および７１％であった。油剤、微粒子および炭酸アンモニウムの混合比率は、８５％、１３％および２％とした。
さらに、１５０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行った。乾燥緻密化による油剤のガムアップ量は、０．０２ｇ／時間・１２，０００フィラメントであった。
得られた乾燥緻密化処理糸を、さらに、３kg/cm²-Gの加圧スチーム中で、延伸することにより、製糸延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度１ｄ、フィラメント数１２，０００のアクリル系繊維を得た。最終製糸速度は、４００ｍ／分とした。
得られたプリカーサー繊維の強伸度および結晶配向度は、７．１ｇ／ｄ、１０．５％および９１．５％であった。プリカーサー繊維のヨウ素吸着によるΔＬ値は、２５であった。さらに、プリカーサー繊維の横断面を、ＴＥＭで１００万倍で観察したところ、外層部に、ミクロボイドは観察されなかった。
このプリカーサー繊維を、常圧の加熱空気オーブン中、２５０℃で１５分間焼成し、さらに、２７０℃で１５分間焼成して、耐炎化繊維を得た。この耐炎化繊維の単繊維の深さ方向酸素濃度分布を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求めたところ、単繊維表面の酸素濃度に対して内層部の酸素濃度が１／３．５であった。
得られた繊維束を、２３０〜２６０℃の空気中で、延伸比０．９０で加熱して、水分率が、８％の耐炎化繊維に転換した。得られた耐炎化繊維を、窒素雰囲気中３００〜５００℃の温度領域での昇温速度を４００℃／分、１，０００〜１，２００℃の温度領域での昇温速度を５００℃／分、として１，４００℃まで延伸比０．９２で焼成した。焼成後、炭酸アンモニウムの水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行った。最終焼成速度は、１０ｍ／分とした。
ここに得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、炭素繊維の強度、弾性率および伸度は、それぞれ、６．５ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．５２％であった。
また、炭素繊維の束強力は、５６０Ｎであった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定した結果、３５ＧＰａであった。また、得られた炭素繊維のケイ素濃度Ｓｉ／Ｃは、０．０８であった。
ＴＥＭで、得られた炭素繊維の横断面を観察した結果、外層部から内層部まで、リング状の模様は観察されなかった。単繊維の破断面を観察した結果、マクロ欠陥が、４５％、ミクロ欠陥が、５５％であった。また、得られた炭素繊維の官能基濃度は、Ｏ／Ｃが０．１５、Ｎ／Ｃが０．０６であった。
臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比Ｒは、それぞれ、３．６ＭＰａ・ｍ^1/2および５５０であった。また、ＲＡＭＡＮおよびＡＦＭにより求められる内層と外層との差ＲＤおよびＡＹは、それぞれ０．０４、７１であった。
［比較例１］
実施例１において、共重合組成を、アクリロニトリル（ＡＮ）９７．０モル％とアクリル酸０．６モル％、ノルマルブチルメタクリレート１モル％、アクリル酸エチル１．４モル％とし、これからなる共重合体を、溶液重合法により重合し、濃度１８％の紡糸原液を用い、原糸単繊維の繊度を、０．５デニールに変える以外は、実施例１と同様の方法により炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、４．９μｍ、炭素繊維の強度、弾性率および伸度は、それぞれ、７．５ＧＰａ、２９０ＧＰａ、２．５８％であった。束強力は、７１０Ｎであった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定した結果、３．９５ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単糸内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、３．７ＭＰａ・ｍ^1/2および４８０であった。
［実施例２］
実施例１において、共重合組成を、アクリロニトリル（ＡＮ）９６．０モル％とアクリル酸１．０モル％、ノルマルブチルメタクリレート１モル％、アクリル酸エチル２．０モル％とし、これからなる共重合体を、溶液重合法により重合し、濃度１８％の紡糸原液を用い、紡糸口金を異形断面糸用接合型口金に変える以外は、実施例１と同様の方法により炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の平均単繊維径は、７．０μｍであった。炭素繊維の強度、弾性率および伸度は、それぞれ、６．８ＧＰａ、２７０ＧＰａ、２．５２％であった。束強力は、５４０Ｎであった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定した結果、３．５５ＧＰａであった。
得られた炭素繊維のケイ素濃度Ｓｉ／Ｃは、０．０８であった。ＴＥＭで、横断面を観察した結果、外層部から内層部まで、リング状の模様は観察されなかった。単繊維の破断面を観察した結果、マクロ欠陥が４０％、ミクロ欠陥が６０％であった。また、得られた炭素繊維の官能基濃度は、Ｏ／Ｃが０．１２、Ｎ／Ｃが０．０６であった。
臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単糸内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、３．７ＭＰａ・ｍ^1/2よび５１０であった。また、ＲＡＭＡＮおよびＡＦＭにより求められる内層と外層との差ＲＤおよびＡＹは、それぞれ０．０３８、７４であった。
［実施例３］
実施例１において、油剤を炭酸アンモニウムを含まない系にする以外は、実施例１と同様の方法によりプリカーサー繊維を得た。乾燥緻密化のための加熱ローラ上へのガムアップ量が、実施例１の７倍多く、１２時間ごとに、ガムを除去する作業が、安定製糸のために必要となった。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５５０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．３ＧＰａ、２５５ＧＰａ、２．４７％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．４ＧＰａであった。
［実施例４］
実施例１において、アクリロニトリル９７．５モル％、イタコン酸０．５モル％、イソブチルメタクリレート１モル％、アクリル酸メチル２モル％とし、これからなる共重合体を、溶液重合法により重合し、濃度２０重量％の紡糸原液としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。プレカーサー繊維の強度、伸度は、それぞれ、６．１ｇ／ｄ、８．１％であった。また、このプレカーサー繊維を、常圧の加熱オーブン中、２５０℃で１５分間焼成し、さらに、２７０℃で１５分間焼成して得た耐炎化繊維の単繊維の深さ方向酸素濃度分布をＳＩＭＳによって測定した結果によると、単繊維外層部の酸素濃度に対して内層部の酸素濃度は、１／３．１４であった。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、６００Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．８ＧＰａ、２６５ＧＰａ、２．５７％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．５５ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫＩＣおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、４．０ＭＰａ・ｍ^1/2および５９０であった。
［実施例５］
実施例１において、アクリロニトリル９７．５モル％、メタクリル酸０．５モル％、ジエチルアミノエチルメタクリレート１モル％、アクリル酸メチル２モル％とし、これからなる共重合体を、ＤＭＳＯを溶媒とする溶液重合法により重合し、重合終了後、ＤＭＳＯで１０倍に希釈した濃塩酸を、塩酸がジエチルアミノエチルメタクリレートの１．２倍（モル比）となるように投入して撹拌し、アミノ基を塩酸塩とした。紡糸原液の濃度は、２４重量％であった。この紡糸原液を、油剤中に、炭酸アンモニウムの代わりにジエタノールアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５００Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．６ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．５４％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．４５ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、３．４ＭＰａ・ｍ^1/2および５１０であった。
［実施例６］
実施例１において、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレート微粒子の代わりに、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレン微粒子を油剤中に用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５４０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断仲度は、それぞれ、６．７ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．５８％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
［実施例７］
アクリロニトリル９５．５モル％、イタコン酸０．５モル％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５モル％、ノルマルプロピルメタクリレート１．５モル％、アクリル酸エチル２モル％からなる共重合体を、ＤＭＳＯを溶媒とする溶液重合法で得た。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸については、ＤＭＳＯに溶解させてから、２８重量％アンモニア水でｐＨを６．５に調整して使用した。原液濃度は、２０重量％であった。得られた紡糸原液を、３０℃として、直径０．１ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空間を通過させた後、０℃にコントロールした３５重量％ＤＭＳＯ水溶液中に導いて、凝固させ、水洗した後、最高温度９０℃で３倍に熱水中で浴延伸した。凝固糸、浴延伸糸の膨潤度は、それぞれ、２００、６５であった。
得られた浴延伸糸に、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーンからなるシリコーン油剤とジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレート微粒子（粒子径０．１μｍ）、炭酸水素アンモニウムを混合した油剤を付与した。アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、エチレンオキサイド変性シリコーンの２５℃における粘度は、それぞれ、５０００ｃＳｔ、１００００ｃＳｔ、１０００ｃＳｔ、また、シリコーン油剤、微粒子、炭酸アンモニウムの比率は、それぞれ、８９重量％、１０重量％、１重量％であった。
その後、乾燥糸条重量に対して３０重量％の水を付与し、ジグザグに配した直径３０ｍｍのフリーローラー１０個に接触させて、油剤の均一付与を図り、さらに、１５０℃の乾燥ドラムに接触させ、て乾燥緻密化し、水分率が１重量％以下になってから、ドラム温度を１８０℃に上げて、さらに、熱処理した。
得られた糸を、さらに、４．５×１０⁵Ｐａの加圧スチーム中で、４．５倍に延伸し、２糸条を合糸して巻き取って、単繊維の繊度が１デニール、フィラメント数が１２０００本のプレカーサー繊維を得た。
得られた繊維を、空気中、２４０〜２７０℃、延伸比０．９０で、熱処理し、比重が１．３０の耐炎化繊維とした。さらに、窒素中、３００〜５００℃の温度領域での昇温速度を４００℃／分、１０００〜１２００℃の温度領域での昇温速度を５００℃／分として、１３００℃まで、延伸比０．９２で、焼成した。焼成後、硫酸水溶液中で、１０Ｃ／ｇ−ＣＦの陽極酸化を行った。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５００Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断仲度は、それぞれ、６．５ＧＰａ、２３５ＧＰａ、２．７７％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．３ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、３．３Ｍｐａ・ｍ^1/2および６３０であった。
［実施例８］
実施例１において延伸浴最高温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５６０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．２ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．３８％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．３ＧＰａであった。
また、ケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、２９０であった。
［実施例９］
実施例１において、アクリロニトリル９４．３モル％、メタクリル酸０．７モル％、イソブチルメタクリレート１モル％、アクリル酸メチル４モル％とし、それからなる共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５３０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、５．８ＧＰａ、２５０ＧＰａ、２．３２％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．０ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、３．８ＭＰａ・ｍ^1/2および５４０であった。
［実施例１０］
実施例１において、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンからなるシリコーン油剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５４０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．２ＧＰａ、２５５ＧＰａ、２．４３％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．２ＧＰａであった。
［実施例１１］
実施例１において、炭酸アンモニウムの代わりにエタノールアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５６０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．６ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．５４％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．４ＧＰａであった。
［実施例１２］
実施例１において、シリコーン油剤、架橋ポリメチルメタクリレート微粒子、炭酸アンモニウムの比率を、それぞれ、７０重量部、２８重量部、２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５８０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．１ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．３５％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．１ＧＰａであった。
［実施例１３］
実施例１において、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレート微粒子の代わりに、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレート−アクリロニトリル共重合体微粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５７０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．４ＧＰａ、２５５ＧＰａ、２．５１％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．３ＧＰａであった。
［実施例１４］
実施例１において、アクリロニトリル９５．５モル％、アクリルアミド１モル％、イソブチルメタクリレート１モル％、アクリル酸メチル２モル％、イタコン酸０．５モル％とし、これからなる共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５３０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．７ＧＰａ、２５０ＧＰａ、２．６８％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、３．３ＭＰａ・ｍ^1/2および６１０であった。
［実施例１５］
実施例７において、アクリロニトリル９６．５モル％、イタコン酸０．５モル％、イソブチルメタクリレート０．５モル％、アクリル酸メチル２．５モル％とし、それからなる共重合体を用いたこと以外は、実施例８と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５９０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．７ＧＰａ、２５０ＧＰａ、２．６８％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ３．９ＭＰａ・ｍ^1/2および６００であった。
［実施例１６］
実施例１５において、炭酸アンモニウムを用いなかったこと以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５６０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．７ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．５８％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
［実施例１７］
実施例１５において、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレート微粒子を用いなかったこと以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５００Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．４ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．４６％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．４ＧＰａであった。
［実施例１８］
実施例１５において、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレート微粒子の代わりにテフロン微粒子を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして炭素繊維を得た。なお、焼成工程でごく微量のフッ化水素が発生した。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、６００Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、６．８ＧＰａ、２６５ＧＰａ、２．５７％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．５ＧＰａであった。
［比較例２］
実施例１において、共重合組成を、アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とメタクリル酸０．５モル％に代え、延伸浴最高温度を、５０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、炭素繊維の強度、弾性率および伸度は、それぞれ、５．２ＧＰａ、２６０ＧＰａ、２．００％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定した結果、２．６５ＧＰａであった。
ＴＥＭで得られた炭素繊維の単繊維の横断面を観察した結果、外層部と内層部の間に、リング状の模様が観察された。単繊維の破断面を観察した結果、マクロ欠陥が６５％、ミクロ欠陥が３５％であった。
また、得られた炭素繊維のケイ素濃度Ｓｉ／Ｃは、０．０１であった。また、官能基濃度は、Ｏ／Ｃが、０．１５、Ｎ／Ｃが、０．０６であった。束強力は、５４０Ｎであった。
臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、２．９ＭＰａ・ｍ^1/2および９０であった。また、ＲＡＭＡＮおよびＡＦＭにより求められる内層と外層との差ＲＤおよびＡＹは、それぞれ０．０６、５９であった。
［比較例３］
実施例１において、油剤をジメチルシロキサンに代え、延伸浴最高温度を５０℃に代えた以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。なお、浴延伸糸の膨潤度は、１６０％だった。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、２００Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、２．６ＧＰａ、２２０ＧＰａ、１．１６％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、１．２５ＧＰａであった。
［比較例４］
実施例１において、アクリロニトリル９６モル％、アクリル酸４モル％からなる共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５５０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、４．８ＧＰａ、２５０ＧＰａ、１．９２％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、２．５ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、２．６ＭＰａ・ｍ^1/2および５９０であった。
［比較例５］
実施例１において、アクリロニトリル９６モル％、イタコン酸１モル％、イソブチルメタクリレート３モル％からなる共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして紡糸したが、加圧スチーム中での延伸性が低く、１３倍で延伸することができなかった。
［比較例６］
実施例１において、アクリロニトリル９６モル％、イタコン酸１モル％、メチルアクリレート３モル％からなる共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、５５０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、５．３ＧＰａ、２５５ＧＰａ、２．０８％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、２．７ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ３．０ＭＰａ・ｍ^1/2および５７０であった。
［比較例７］
比較例６において、ジビニルベンゼンで架橋したポリメチルメタクリレート微粒子と炭酸アンモニウムを用いなかったこと以外は、比較例６と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、３８０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、４．８ＧＰａ、２５０ＧＰａ、１．９２％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、２．４５ＧＰａであった。
［比較例８］
比較例７において、単繊維繊度を０．５ｄとしたこと以外は、比較例７と同様にして炭素繊維を得た。
得られた炭素繊維の単繊維径は、４．９μｍ、束強力は、６５０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、７．０ＧＰａ、２８５ＧＰａ、２．４６％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、３．６５ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ、３．３ＭＰａ・ｍ^1/2および４１０であった。
［比較例９］
実施例１において、共重合組成をアクリロニトリル９９．５モル％、メタクリル酸０．５モル％に代え、紡糸原液を５０℃として、直径０．０６ｍｍ、孔数６０００の口金を用いて、直接、５０℃にコントロールした５０％ＤＭＳＯの水溶液からなる凝固浴に、吐出する湿式紡糸法により凝固させたこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。途中で得られたプリカーサー繊維の強伸度、ΔＬは、それぞれ、５．９ｇ／ｄ、７．８％および６０であった。
得られた炭素繊維の単繊維径は、７．０μｍ、束強力は、３５０Ｎ、炭素繊維の強度、弾性率および破断伸度は、それぞれ、３．５ＧＰａ、２３５ＧＰａ、１．４９％であった。得られた炭素繊維を用いて、コンポジットを成形し、０°引張強度を測定したところ、１．８ＧＰａであった。
また、臨界応力拡大係数ＫICおよびケイ素の単繊維の内外層濃度比（Ｒ）は、それぞれ２．９ＭＰａ・ｍ^1/2および８０であった。
［実施例１９、比較例１０、１１］
ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９９重量％、イタコン酸１重量％からなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％のポリマー原液を得て、さらに、この原液へアンモニアを吹き込むことによって、イタコン酸部分のカルボキシル基をアンモニウム塩とした紡糸原液を得た。これを、孔径０．１２ｍｍ、３０００フィラメント用の口金を通じて、一旦空気中に吐出して、約３ｍｍの空間部分を走行させた後、１０℃のジメチルスルホキシド３０重量％水溶液中で凝固させ、凝固糸条を、水洗後、浴延伸温度７０℃で、３倍まで浴延伸し、粘度１０００ｃＳｔのアミノ変性シリコーン２％／表３のホウ酸濃度からなる工程油剤を付与して、乾燥緻密化した。さらに、加圧スチーム中で４倍まで延伸して、単繊維の繊度１デニール、総繊度３０００デニールのプリカーサー繊維を得た。浴延伸糸の膨潤度は、１０５％であった。
得られたプリカーサー繊維を、２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比０．９０で加熱して、密度１．３２ｇ／ｃｍ³の耐炎化繊維を得た。ついで、窒素雰囲気中、３５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、５％収縮させた後、さらに、１３００℃まで焼成した。
続いて、濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を、電解液として、１０クーロン／ｇで、電解処理し、これを水洗し、１５０℃の加熱空気中で、乾燥した。炭素繊維の物性を、表３に示す。
比較例９の炭素繊維の結晶サイズLcは、１．８９ｎｍ、配向度π002は、８０．０％、小角散乱強度は、１１２０ｃｐｓであった。また、ＴＥＭより求めた外層配向度は８３．３％、内層配向度は６３．０％であったため、ＴＥＭより求めた単糸内外層配向度比Ｒは１．３２であった。
［実施例２０〜２３］
浴延伸温度を９０℃とし、表４に記載のシリコーン油剤／ホウ酸０．５％からなる工程油剤を付与したこと以外は、実施例１と同様にして炭素繊維を得た。浴延伸糸の膨潤度は、８５％であった。得た炭素繊維の物性を、表４に示す。実施例２３の炭素繊維の結晶サイズLcは、１．７７ｎｍ、配向度π002は、８０．５％、小角散乱強度は、８５０ｃｐｓであった。また、ＲＡＭＡＮおよびＡＦＭにより求められる内層と外層との差ＲＤおよびＡＹは、それぞれ０．０３６、７７であった。さらに、ＴＥＭより求めた外層配向度は８０．０％、内層配向度は８２．５％であったため、ＴＥＭより求めた単糸内外層配向度比Ｒは０．９７であった。
［実施例２４］
ジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により、アクリロニトリル９９重量％、イタコン酸１重量％からなる［η］が１．７０、重合体濃度２０重量％のポリマー原液を得て、さらに、この原液へアンモニアを吹き込むことによって、イタコン酸部分のカルボキシル基を、アンモニウム塩とした紡糸原液を得た。
これを、孔径０．１２ｍｍ、３０００フィラメント用の口金を通じて、一旦空気中に吐出して、約３ｍｍの空間部分を走行させた後、１０℃のジメチルスルホキシド３０重量％水溶液中で凝固させ、得られた凝固糸条を、水洗後、浴延伸温度９０℃で、３倍まで浴延伸し、粘度４０００ｃＳｔのアミノ変性シリコーン０．９５％／粘度１２０００ｃＳｔのエポキシ変性シリコーン０．９５％／粘度３００ｃＳｔのエチレンオキサイド変性シリコーン０．１％／ホウ酸０．５％からなる工程油剤を付与した。この糸条を、乾燥緻密化することなく、さらに加圧スチーム中で４倍まで延伸してから、乾燥緻密化し、単繊維の繊度１デニール、総繊度３０００デニールのプリカーサー繊維を得た。
得られたプリカーサー繊維を、２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比０．９０で加熱して、密度１．３７ｇ／ｃｍ³の耐炎化繊維を得た。ついで、窒素雰囲気中、３５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、５％収縮させた後、さらに、１３００℃まで焼成した。
続いて、濃度０．１モル／ｌの硫酸水溶液を、電解液として、１０クーロン／ｇで、電解処理し、得られた繊維を水洗し、１５０℃の加熱空気中で、乾燥した。得られた炭素繊維の物性を、表５に示す。
［実施例２５、２６］
表６に記載のプリカーサー繊維の単繊維繊度としたほかは、実施例２１と同様にして炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の物性を表６に示す。

産業上の利用可能性
本発明は、炭素繊維を構成する各単繊維の太さが、大きくても、炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度が、大きい炭素繊維を提供することを、目的とする。
本発明に係る炭素繊維は、複数本の単繊維から構成され炭素繊維において、前記単繊維の平均単繊維径をｄ（単位：μｍ）とし、前記炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度をσ（単位：ＧＰａ）とし、単繊維のＲＡＭＡＮにより求められる結晶性の内層と外層との差をＲＤにしたとき、σ≧１１．１−０．７５ｄ、ｄ＞６μｍ、σ≧５．５ＧＰａ、ＲＤ≦０．０５、なる関係を満足することを特徴とする。
この本発明に係る炭素繊維は、ＣＮＧタンク、フライホイール、風車、タービンブレード等のエネルギー関連機材の形成材料、道路、橋脚等の構造物機材の補強材料、木材やカーテンウォール等の建築用資材の形成あるいは補強材料として、好ましく用いられる。

Claims (9)

1. 複数本の単繊維から構成されている炭素繊維において、前記炭素繊維の平均単繊維径をｄ（単位：μｍ）とし、前記炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張強度をσ（単位：ＧＰａ）とし、単繊維のＲＡＭＡＮにより求められる結晶性の内層と外層との差をＲＤとしたとき、
   σ≧１１．１−０．７５ｄ、
   ｄ＞６μｍ、
   σ≧５．５ＧＰａ、
   ＲＤ≦０．０５、
   を満足することを特徴とする炭素繊維。
2. 複数本の単繊維から構成されている炭素繊維において、該炭素繊維の樹脂含浸ストランド引張伸度をε（単位：％）としたとき、
   ε≧２．５％、
   を満足することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
3. 請求項１または２に記載の炭素繊維を製造するためのアクリル系繊維であって、
   （ａ）９５モル％以上のアクリロニトリルと５モル％以下の耐炎化促進成分からなるアクリル系重合体からなり、
   （ｂ）ヨウ素吸着による明度差をΔＬとしたとき、
   ５≦ΔＬ≦４２なる関係を満足し、
   （ｃ）常圧２５０℃の空気中で１５分間加熱し、更に、常圧２７０℃の空気中で１５分間加熱した後、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により求められる単繊維の横断面方向の酸素濃度分布において、その内層部の値と外層部の値の比（酸素濃度の比）をＣＲとしたとき、
   ＣＲ＞１／６なる関係を満足し、
   （ｄ）シリコーン系化合物が、単繊維の表面に存在し、
   （ｅ）架橋促進剤としてのアンモニウム化合物が単繊維の表面に存在し、かつ
   （ｆ）微粒子が、単繊維の表面に存在する、
   アクリル系繊維。
4. 請求項１または２に記の炭素繊維を製造するためのアクリル系繊維の製造方法であって、
   （ａ）９０モル％以上のアクリロニトリル、緻密化促進成分、延伸促進成分、耐炎化促進成分、及び、酸素透過促進成分からなるアクリル系重合体を、
   （ｂ）湿式、あるいは、乾湿式紡糸し、次いで、
   （ｃ）得られた繊維を、単繊維の膨潤度が１００％を超えないように、６０℃以上の温度の水中で延伸処理し、次いで、
   （ｄ）得られた繊維に、アミノ変成シリコーン系化合物、エポキシ変成シリコーン系化合物、及び、架橋促進剤としてのアンモニウム化合物からなる、微粒子を含む油剤を、繊維重量当たり０．０１重量％乃至５重量％、付与する、
   アクリル系繊維の製造方法。
5. アミノ変成シリコーン系化合物の粘度が、２００ｃＳｔ乃至２０，０００ｃＳｔであり、エポキシ変性シリコーン系化合物の粘度が、１，０００ｃＳｔ乃至４０，０００ｃＳｔである請求項４に記載のアクリル系繊維の製造方法。
6. 油剤が付与された繊維を、更に、高温熱媒中で、３乃至７倍に延伸する請求項４または５に記載のアクリル系繊維の製造方法。
7. 高温熱媒が、水蒸気である、請求項６に記載のアクリル系繊維の製造方法。
8. 請求項４〜７のいずれかの方法により得られるアクリル系繊維を、耐炎化処理した後、炭素化処理する炭素繊維の製造方法。
9. 耐炎化処理をなす酸化性雰囲気の温度が、２００℃乃至３００℃であり、炭素化処理をなす不活性雰囲気の温度が、１，１００℃乃至２，０００℃である請求項８に記載の炭素繊維の製造方法。