TWI396785B - 碳纖維用丙烯腈膨潤絲、前驅體纖維束、防焰纖維束、碳纖維束及它們的製造方法 - Google Patents

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Akiyoshi Kogame
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Description

碳纖維用丙烯腈膨潤絲、前驅體纖維束、防焰纖維束、碳纖維束及它們的製造方法
本發明是有關於一種用以獲得具有優異的機械特性，特別是飛機用途、工業用途等的高品質、高性能的纖維強化樹脂的碳纖維束，以及製造該碳纖維束所使用的膨潤絲、前驅體纖維束及防焰纖維束。
為了提高樹脂系成型品的機械特性，通常是採用將纖維作為強化材料與樹脂複合的方法。特別是將比強度、比模數優異的碳纖維與高性能樹脂複合而成的成形材料發現非常優異的機械特性，故而正在積極推進將該成形材料用作飛機、高速移動體等的結構材料。另外，要求材料的強度更高、剛性更高，且亦要求材料的比強度、比剛性優異，因此要求碳纖維的性能亦實現更高強度、高彈性模數。
為了製造此種高性能碳纖維，需要獲得強度發現性優異的碳纖維用丙烯腈前驅體纖維束，並且於最合適的條件下對該些前驅體纖維束進行煅燒。特別是正在研究以下方面：進行前驅體纖維束的結構緻密化；徹底排除缺陷點形成起點；及設定為不容易形成缺陷點的煅燒條件等。例如，專利文獻1中提出有下述方法：當利用乾濕式紡絲法來獲得前驅體纖維束時，藉由將含有溶劑的狀態的凝固絲在含溶劑的延伸浴中延伸而提高結構及配向的均勻性。在含有溶劑的浴槽中使凝固絲延伸，是作為溶劑延伸技術而眾所周知的方法，是一種藉由溶劑塑化而實現穩定的延伸處理的方法。因此，本領域技術人員認為該方法是一種非常優異的獲得結構及配向的均勻性較高的纖維的方法。但是，藉由使含有溶劑而處於膨潤狀態的纖維束延伸，單絲(filament)內部存在的溶劑隨著延伸而被急遽地自單絲內部擠出，因而所獲得的單絲容易形成鬆散的結構，無法獲得作為目標的具有緻密結構的纖維。結果，難以獲得具有高強度的碳纖維束。
另外，專利文獻2中提出有下述技術：著眼於凝固絲的細孔分布，藉由將具有高緻密化結構的凝固絲乾燥緻密化，而獲得強度發現性優異的前驅體纖維。利用汞滲法(mercury penetration method)所獲得的細孔分布反映了包含自單絲的表層至內部的整體(bulk)的性狀，對於評價纖維的整體結構的緻密性是一種非常優異的方法。利用整體緻密性處於一定水準(level)以上的前驅體纖維束，可獲得缺陷點的形成受到抑制的高強度的碳纖維。但是，若觀察碳纖維的斷裂狀態，可發現存在非常高比例的纖維是以表層附近作為斷裂起始點的。該現象表示在表層附近存在缺陷點。亦即，該技術對於製造表層附近的緻密性優異的前驅體纖維束不充分。
專利文獻3中，提出了一種製造纖維整體的緻密性高且表層部的緻密性極高的丙烯腈系前驅體纖維束的方法。另外於專利文獻4中，提出因油劑滲入至纖維表層部會阻礙緻密化，故而著眼於表層部的微空隙，抑制油劑滲透的技術。但是，抑制油劑滲入的技術、抑制缺陷點形成的技術均需要非常複雜的步驟，因而難以得到實際應用。因此，正在研究的技術的現狀是，穩定地抑制油劑滲入纖維表層部的效果並不充分，且碳纖維的高強度化效果亦尚不可謂為充分的水準。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平5-5224號公報
專利文獻2：日本專利特開平4-91230號公報
專利文獻3：日本專利特公平6-15722號公報
專利文獻4：日本專利特開平11-124744號公報
本發明的目的在於提供一種用以獲得具有高機械特性的纖維強化樹脂的碳纖維束。
為了解決上述課題，本發明者等人藉由弄清碳纖維用丙烯腈膨潤絲及前驅體纖維束的適當的形態、性狀，並且將紡絲纖維的凝固條件及延伸條件調整為適當，而開發出一種具有緻密的內部結構，且於表層附近可抑制油劑滲透的膨潤絲。
上述課題藉由以下的本發明組群而得以解決。
第1發明是一種碳纖維用丙烯腈膨潤絲，其未經油劑處理，且於單纖維的表面，具有0.3個/μm2 以上、2個/μm2 以下的範圍的開孔部，開孔部於纖維的圓周方向上具有10 nm以上的寬度。
第2發明是一種膨潤絲的製造方法，其包含以下步驟：
[1]將以丙烯腈96.0 wt%(重量百分比)以上、99.7 wt%以下、及具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴0.3 wt%以上、4.0 wt%以下作為必需成分進行共聚合所得的丙烯腈系共聚物，以20 wt%以上、25 wt%以下的濃度範圍而溶解於有機溶劑，製備出溫度為50℃以上、70℃以下的紡絲原液；
[2]使用乾濕式紡絲法，將該紡絲原液自噴出孔暫時噴出至空氣中後，於包含溫度為-5℃以上、20℃以下，有機溶劑濃度為78.0 wt%以上、82.0 wt%以下的水溶液的凝固浴中使該紡絲原液凝固，獲得含有上述有機溶劑的凝固絲束；
[3]將上述凝固絲束於空氣中以1.0倍以上、1.25倍以下的範圍而延伸後，進一步於含有機溶劑的溫水溶液中進行延伸，其中，是以兩次延伸的合計延伸倍率為2.6倍以上、4.0倍以下而進行延伸；及
[4]接著，於溫水中脫溶劑，然後於熱水中延伸0.98倍以上、2.0倍以下。
第3發明是一種碳纖維用前驅體纖維束，其包含以96.0 wt%以上、99.7 wt%以下的丙烯腈、0.3 wt%以上、4.0 wt%以下的具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴作為必需成分進行共聚合所得的丙烯腈共聚物，經以聚矽氧化合物作為主成分的油劑處理，矽含量為1700 ppm以上、5000 ppm以下，並且，使用索司勒萃取器(Soxhlet extractor)利用甲基乙基酮進行8小時油劑清洗後，矽含量為50 ppm以上、300 ppm以下。
第4發明是一種碳纖維用前驅體纖維束的製造方法，其是於上述膨潤絲的絲束上，以相對於膨潤絲100 wt%油劑成分為0.8 wt%以上、1.6 wt%以下而附著以聚矽氧化合物作為主成分的油劑並乾燥，繼而藉由熱延伸法或蒸汽延伸法以1.8倍以上、6.0倍以下的範圍實施延伸。
第5發明是一種防焰纖維束的製造方法，其是使上述前驅體纖維束於220℃～260℃的熱風循環型的防焰化爐中通過30分鐘以上、100分鐘以下的時間，將伸長率設為0%以上、10%以下於氧化環境下進行熱處理，從而製造滿足以下四個條件的防焰纖維束：(1)藉由纖維束廣角X射線測定所得的赤道方向的波峰A(2θ=25°)與波峰B(2θ=17°)的強度比(B/A)為1.3以上；(2)波峰B的配向度為80%以上；(3)波峰A的配向度為79%以上；(4)密度為1.335 g/cm3 以上、1.360 g/cm3 以下。
第6發明是一種碳纖維束，其樹脂含浸股線強度為6000 MPa以上，以美國材料及試驗學會(American Society for Testing and Materials，ASTM)法所測定的股線彈性模數為250 GPa～380 GPa，單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00～1.01，單纖維的直徑為4.0 μm至6.0 μm，於單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面，存在1個以上、100個以下的直徑為2 nm以上、15 nm以下的空隙。
第7發明是一種碳纖維束的製造方法，其是藉由氧化環境下的熱處理，使上述前驅體纖維束形成為密度1.335 g/cm3 以上、1.355 g/cm3 以下的防焰纖維束後，於惰性環境中、具有300℃以上、700℃以下的溫度梯度的第一碳化爐中，一面施加2%以上、7%以下的伸長一面加熱1.0分鐘以上、3.0分鐘以下，接著，於惰性環境中、具有自1000℃至煅燒溫度為止的溫度梯度的一個以上的碳化爐中，一面施加-6.0%以上、2.0%以下的伸長，一面進行1.0分鐘以上、5.0分鐘以下的熱處理。
[發明的效果]
本發明的膨潤絲可抑制作為油劑的主成分的聚矽氧油(silicone oil)滲透至前驅體纖維的表層部。藉由對該前驅體纖維束實施防焰化、碳化處理而獲得的碳纖維束的機械性能優異，可獲得具有高機械特性的纖維強化樹脂。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
於本發明中，所謂凝固絲，是指自凝固液中抽出，尚未供給至延伸處理的步驟絲。所謂膨潤絲，是指對凝固絲實施延伸處理及清洗處理之後的步驟絲，且是實施油劑附著及乾燥處理之前的步驟絲。
[膨潤絲]
本發明的碳纖維用丙烯腈膨潤絲(以下，適宜稱為「膨潤絲」)於實施油劑處理之前的狀態下，於單纖維的表面，具有0.3個/μm2 以上、2個/μm2 以下的範圍的開孔部，開孔部於纖維的圓周方向上具有10 nm以上的寬度。該膨潤絲將附著含有聚矽氧(Silicone)化合物的油劑並乾燥，然後供給至進行延伸的步驟，而製成前驅體纖維束，藉由使膨潤絲具有如此之表面，可大幅抑制油劑成分向膨潤絲表層部滲透。
構成膨潤絲的聚合物較佳為以96.0 wt%以上、99.7 wt%以下的丙烯腈單元、及0.3 wt%以上、4.0 wt%以下的具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴單元作為必需成分的丙烯腈系共聚物。藉由使丙烯腈的含量為96.0 wt%以上、99.7 wt%以下，可減小藉由防焰化反應而形成的梯形聚合物(ladder polymer)的結構不規則，且可抑制之後的高溫度處理時的分解反應，從而可獲得成為強度下降的原因的缺陷點較少的緻密的碳纖維。另外，眾所周知具有羧基或酯基的不飽和烴成分是防焰化步驟中防焰化反應的起點，藉由使該具有羧基或酯基的不飽和烴成分的含量為0.3 wt%以上、4.0 wt%以下，可得到適合於高產率地獲得包含結構不規則或缺陷較少的石墨烯(graphene)積層結構的碳纖維的防焰絲。
對於膨潤絲，藉由使用包含特定的聚矽氧系化合物的油劑，對膨潤絲進行規定量的附著處理，並實施乾燥緻密化後，利用甲基乙基酮進行8小時油劑萃取清洗，然後對殘存聚矽氧系化合物進行定量，可評價膨潤絲是否具有能夠抑制油劑成分滲透的表層部。
[膨潤絲的油劑滲透性的評價]
膨潤絲的油劑滲透性可藉由如下方式來評價。
首先，將以下的(1)胺基改質聚矽氧油與(2)乳化劑混合，利用轉相乳化法而製備水分散液(水系纖維油劑)。使該水系纖維油劑附著於膨潤絲上。
(1)胺基改質聚矽氧：KF-865(信越化學工業股份有限公司製造，1級側鏈型，動態黏度為110 cSt(25℃)，胺基當量為5,000 g/mol)，85 wt%；
(2)乳化劑：NIKKOL BL-9EX(Nikko Chemicals股份有限公司製造，聚氧乙烯(polyoxyethylene，POE)(9)月桂醚)，15 wt%。
繼而，利用乾燥輥加以乾燥而使水完全蒸發後，於熱輥間延伸2倍。如此，獲得藉由螢光X射線裝置所得出的矽含量為1700 ppm以上、5000 ppm以下的纖維束。然後，藉由螢光X射線裝置，測定使用索司勒萃取器利用甲基乙基酮實施8小時油劑萃取清洗後的纖維束的矽含量。
本發明的膨潤絲較佳為，油劑萃取清洗後的矽含量(殘存量)為50 ppm以上、300 ppm以下。該值更佳為50 ppm以上、200 ppm以下。
油劑萃取清洗後的纖維束的矽含量超過300 ppm，表示抑制油劑成分向表層部滲透的表層部的緻密性不充分，經過煅燒步驟而獲得的碳纖維會於表層部含有大量空隙。結果，無法獲得作為目標的高強度碳纖維。另一方面，該 值不足50 ppm表示膨潤絲表層部的油劑滲透量非常少，認為其原因是由於在凝固浴中於纖維的表層部形成了極其緻密的表皮層(skin layer)。
另外，本發明的膨潤絲更佳為藉由後述的[2.膨潤絲的膨潤度測定方法]所測定的膨潤度為80 wt%以下。膨潤度超過80 wt%，表示膨潤絲的內層結構的緻密性稍有降低。此時，即便於表層部可抑制缺陷點形成，但於內層部分形成缺陷點的可能性提高，結果無法獲得具有高機械性能的碳纖維。更佳的膨潤度為75 wt%以下。
另外，膨潤絲的緻密性亦可藉由測定纖維內部的細孔分布而進行評價。本發明的膨潤絲的平均細孔尺寸較佳為55 nm以下，總細孔體積較佳為0.55 ml/g以下。平均細孔尺寸更佳為50 nm以下，更佳為45 nm以下。而且，總細孔體積更佳為0.50 ml/g以下，更佳為0.45 ml/g以下。此種膨潤絲的纖維內部不存在大尺寸的空隙，而且空隙所占的比例較低而較為緻密。若在凝固浴中於纖維表面形成緻密的表皮層，則有可能纖維內部的細孔尺寸或細孔體積增大。為了獲得作為目標的高強度碳纖維，如上所述較佳為滿足以下兩個方面：使膨潤絲的表層部緻密化而抑制油劑滲透；以及使膨潤絲具有纖維內部空隙較少的緻密的結構。另外，膨潤絲的細孔分布是藉由後述的[4.膨潤絲的細孔分布測定方法]而測定。
[膨潤絲的製造方法]
本發明的膨潤絲可藉由對包含丙烯腈系共聚物與有機溶劑的紡絲原液進行濕式紡絲或乾濕紡絲而製造。
丙烯腈系共聚物可列舉：以丙烯腈、及具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴作為必需成分進行共聚合所獲得的共聚物。具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴可列舉：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。較佳為使用將0.3 wt%以上、4.0 wt%以下的該些不飽和烴的任一種、或者該些不飽和烴中的兩種以上，與96.0 wt%以上、99.7 wt%以下的丙烯腈共聚合所得的丙烯腈共聚物。更佳的丙烯腈含量為98 wt%以上。
眾所周知，具有羧基或酯基的不飽和烴成分是防焰化步驟中防焰化反應的起點，若該不飽和烴成分的含量過少，則防焰化反應無法充分進行，對防焰纖維的結構形成造成阻礙。另一方面，若該不飽和烴成分的含量過多，則由於存在多個反應起點而發生急遽的反應，結果形成粗糙的結構形態，無法獲得具有高性能的碳纖維。藉由使若該不飽和烴成分的含量為0.3 wt%以上、4.0 wt%以下，防焰化反應起始點、反應速度的平衡性良好，結構緻密，可抑制形成如於碳化步驟中成為缺陷點的結構不規則部。而且，由於具有適度的反應性，故而於相對較低的溫度區域中即可發生防焰化反應，就經濟性、安全性兩方面而言可實施防焰化處理。因此，可得到適合於高產率地獲得結構不規則或缺陷較少的包含石墨烯積層結構的碳纖維的防焰絲。
第3成分可使用：丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物，乙酸乙烯酯(vinyl acetate)等。使單體的混合物共聚合的適當的方法例如可為水溶液中的氧化還原聚合(redox polymerization)、或不均勻系統中的懸浮聚合及使用分散劑的乳化聚合，以及其他任一種聚合方法，本發明並不受該些聚合方法的差異的限制。
於紡絲步驟中，首先將丙烯腈系共聚物以20 wt%～25 wt%的濃度溶解於有機溶劑中，製備溫度為50℃～70℃的紡絲原液。紡絲原液的固體成分濃度較佳為20 wt%以上，更佳為21 wt%以上。藉由使固體成分濃度為20%以上，可使得凝固過程中自單絲內部向外部移動的溶劑量減少，可獲得具有所需的緻密性的凝固絲。另外，藉由使固體成分濃度為25 wt%以下，可獲得適當的原液黏度，原液可穩定地自噴嘴(nozzle)中噴出，容易製造凝固絲。亦即，藉由使固體成分濃度為20 wt%～25 wt%，可穩定地製造具有緻密性高且均勻的結構的凝固絲。
另外，藉由使紡絲原液的溫度為50℃以上，可不降低固體成分濃度而獲得適當的原液黏度，而且，藉由使紡絲原液的溫度為70℃以下，可減小與凝固液的溫度差。亦即，藉由使紡絲原液的溫度為50℃～70℃，可穩定地製造具有緻密性高且均勻的結構的凝固絲。
對有機溶劑並無特別限制，更佳為使用二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide)或二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)。更佳為丙烯腈系共聚物的溶解能力優異的二甲基甲醯胺。
紡絲方法可為濕式紡絲、乾濕紡絲的任一種方法。更佳為乾濕式紡絲。原因在於藉由乾濕式紡絲容易形成緻密的凝固絲，特別是可提高表層部的緻密性。乾濕式紡絲中，將所製備的紡絲原液自配置有多個噴嘴孔的紡絲噴嘴暫時紡出至空氣中後，噴出至充滿經調溫的有機溶劑與水的混合溶液的凝固液中凝固，抽取凝固絲。其中，凝固液較佳為溫度為-5℃～20℃，有機溶劑濃度為78 wt%～82 wt%。原因在於在該範圍內容易形成緻密的凝固絲，特別是可提高表層部的緻密性。更佳的溫度範圍為-5℃～10℃，更佳的有機溶劑濃度範圍為78.5 wt%以上、81.0 wt%以下的水溶液。藉由使凝固液的有機溶劑濃度為81.0 wt%以下，可維持表層部的緻密性，抑制油劑向纖維表層部滲透。另外，藉由使有機溶劑濃度為78.5 wt%以上，可抑制於凝固過程中表層急速凝固，抑制形成表皮層，而且由於凝固速度相對緩慢，故而內部的緻密性不會下降。亦即，藉由使凝固液的有機溶劑濃度為78.5 wt%～81.0 wt%，纖維的表面及內部均可獲得緻密的凝固絲。
對凝固絲實施延伸及清洗處理。延伸與清洗處理的順序並無特別限制，可於延伸後清洗，亦可同時進行延伸與清洗。另外，清洗方法只要可脫溶劑則可採用任意的方法。對凝固絲而言特佳的延伸及清洗處理是在清洗之前，在與凝固液相比溶劑濃度較低且溫度較高的前延伸槽中進行延伸。藉此，可使凝固絲形成均勻的原纖維(fibril)結構。
先前以來，在含有溶劑的浴槽中延伸凝固絲是作為溶劑延伸技術而眾所周知的方法，該方法藉由溶劑塑化而實現穩定的延伸處理，結果可獲得結構及配向均為高均勻性的凝固絲。但是，由於是使含有溶劑的纖維束直接在膨潤狀態下延伸，因而原纖維結構的形成與延伸所致的結構的配向化不充分，而且由於油劑亦被急遽地自單絲內部擠出，故而所獲得的單絲容易形成鬆散的結構，無法獲得具有作為目標的緻密結構的單絲。於本發明中，藉由對紡絲原液、凝固液的溫度及濃度作出最合適的設定，並且於最合適的溶劑延伸槽的條件與延伸倍率的組合下進行溶劑延伸處理，而可形成緻密的原纖維結構。
首先於空氣中延伸包含有機溶劑的凝固絲束，接著，於裝有含有機溶劑的溫水溶液的延伸槽中進行延伸處理。溫水溶液的溫度較佳為40℃以上、80℃以下的範圍。藉由使溫度為40℃以上，可確保良好的延伸性，容易形成均勻的原纖維結構。另外，藉由使溫度為80℃以下，則由於不會產生過度的塑化作用，絲線表面的脫溶劑適度地進行，且延伸較為均勻等，因而膨潤絲的品質良好。更佳的溫度為55℃以上、75℃以下。
另外，含有機溶劑的溫水溶液中的有機溶劑濃度較佳為30 wt%以上、60 wt%以下。該濃度是可提供穩定的延伸處理的範圍，可於凝固絲的內部及表層形成緻密且均勻的原纖維結構。更合適的濃度為40 wt%以上、50 wt%以下。
較佳的凝固絲的延伸方法是：將空氣中的延伸設為1.0倍以上、1.25倍以下，將空氣中與溫水溶液中的合計延伸倍率設為2.6倍以上、4.0倍以下。凝固絲具有含有大量溶劑而膨潤的原纖維結構。藉由將由如此之結構所構成的凝固絲在空氣中的延伸設為1.0倍以上、1.25倍以下，可避免形成鬆散的原纖維結構形成。另外，藉由將上述空氣中的延伸設為1.0倍以上，可抑制不均勻的收縮。
此外，藉由將空氣中與溫水溶液中的合計延伸倍率設為2.6倍以上，可實施充分的延伸，可形成沿所需的纖維軸方向配向的原纖維結構。另外，藉由將合計延伸倍率設為4.0倍以下，原纖維結構自身不會產生斷裂，可獲得由緻密的結構形態所構成的前驅體纖維束。亦即，於2.6倍以上、4.0倍以下的範圍內，可形成沿纖維的軸方向配向的緻密的原纖維結構。合計延伸倍率更佳為2.7倍以上、3.5倍以下。
另外，更佳的延伸方法是將有機溶劑溫水溶液中的延伸倍率設為2.5倍以上。原因在於，由於有機溶劑溫水溶液中的延伸是在相對高的溫度下進行延伸，故而藉由將上述延伸倍率設為2.5倍以上，可不產生結構破壞地進行延伸。因此，空氣中與有機溶劑溫水溶液中的延伸分配較佳為，將有機溶劑溫水溶液中的延伸的分配設定為較高。空氣中的延伸更佳為1.0倍以上、1.15倍以下。
如此可獲得表層部緻密的膨潤絲，為了獲得更佳的緻密的膨潤絲，可使用膨潤度為160 wt%以下的包含有機溶劑的凝固絲束，藉由上述的延伸方法來製造膨潤絲。原因在於如此則凝固絲的內層結構緻密。
於延伸處理後，使用50℃以上、95℃以下的溫水來清洗纖維束，去除有機溶劑。另外，清洗後，可藉由將處於無溶劑成分的膨潤狀態的纖維束在熱水中延伸，而進一步提高纖維的配向，亦可施以若干的鬆弛來消除延伸的應變。較佳為於溫度70℃～95℃的熱水中進行0.98倍以上、2.0倍以下的延伸。延伸倍率為0.98倍以上至未達1.0倍的延伸為鬆弛處理。藉由在此前的階段中，將以高延伸倍率而供給的纖維束的延伸應變消除，對於在之後的延伸步驟中獲得穩定的延伸有效果。當延伸倍率在1.0倍以上、2.0倍以下的範圍內時，可提高原纖維結構的配向度及提昇表層的緻密性。更佳為進行0.99倍以上、1.5倍以下的延伸。
藉由以上述方式對凝固絲實施延伸處理及清洗處理，可獲得膨潤絲。
[乾熱延伸]
對膨潤絲進行規定量的油劑的附著處理，並乾燥緻密化。乾燥緻密化可藉由公知的乾燥方法而乾燥、緻密化，並無特別限制。較佳為採用使膨潤絲通過多個加熱輥的方法。將乾燥緻密化後的纖維束於130℃～200℃的加壓蒸汽中、100℃～200℃的乾熱熱媒中、或者150℃～220℃的加熱輥間或加熱板上延伸，進一步提高配向及進行緻密化後，捲取而獲得前驅體纖維束。
[前驅體纖維束]
本發明的碳纖維用前驅體纖維束(以下，適宜地稱為「前驅體纖維束」)包含以96.0 wt%以上、99.7 wt%以下的丙烯腈、0.3 wt%以上、4.0 wt%以下的具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴作為必需成分進行共聚合所得的丙烯腈共聚物，經以聚矽氧系化合物作為主成分的油劑處理後，矽含量為1700 ppm以上、5000 ppm以下，使用索司勒萃取器利用甲基乙基酮進行8小時油劑清洗後，矽含量為50 ppm以上、300 ppm以下。矽含量可使用螢光X射線裝置來測定。另外，油劑清洗後的矽含量是依據上述[膨潤絲的油劑滲透性的評價]中自油劑附著至油劑清洗的評價的測定值。
若經油劑處理後前驅體纖維束的矽含量為1700 ppm以上、5000 ppm以下，則於防焰化步驟中單絲間不會產生熔接，另一方面，可阻止因表層的聚矽氧化合物過剩而導致氧向單絲內部擴散，不會產生防焰化反應不充分的部位，可抑制於更高溫處理的碳化步驟中發生斷絲。結果可維持穩定的步驟通過性。
本發明的前驅體纖維束經實施油劑萃取清洗後，纖維束的矽含量為300 ppm以下。其中，矽含量超過300 ppm表示聚矽氧系化合物油滲透至表層部，且存在量較多。結果於煅燒步驟的防焰化、前期碳化步驟(800℃以下)中，存在於表層部的聚矽氧油殘留不飛散，而於後期碳化步驟(超過800℃)中飛散，由此，將於最終的碳纖維的表層 部形成大量空隙。因此，無法獲得作為目標的高強度碳纖維。另一方面，經實施油劑萃取清洗後纖維束的矽含量為300 ppm以下，表示儘管附著於前驅體纖維上的聚矽氧化合物滲透至表層部，存在於表層附近，但萃取困難的存在狀態的比例較少，聚矽氧化合物存在於最表層部。若為如此的狀態，則於煅燒步驟的防焰化步驟或碳化步驟中，聚矽氧系化合物可不形成缺陷點地自最表層部飛散。油劑萃取清洗後的矽含量更佳為200重量ppm以下。
該前驅體纖維束較佳為，單纖維的纖度為0.5 dtex以上、1.0 dtex以下，單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00以上、1.01以下，無沿單纖維的纖維軸方向延伸的表面凹凸結構，最高部與最低部的高低差(Rp-v)為30 nm以上、100 nm以下，中心線平均粗糙度(Ra)為3 nm以上、10 nm以下。本發明者認為，若(Rp-v)值為30 nm以上，或者(Ra)值為3 nm以上，則前驅體纖維單絲表面的平滑性不會過度。藉此，不會出現因於凝固步驟中形成表皮層導致紡絲步驟中的延伸性較低，而使表層原纖維產生小的斷裂的情況，可避免形成微小的缺陷點。而且，亦可避免由於作為單絲的集合體的纖維束過度集束，阻礙防焰化步驟中氧向單絲內部擴散而引起的防焰化處理不均勻。另一方面，藉由使(Rp-v)值為100 nm以下，或者使(Ra)值為10 nm以下，可使表層附近的結構的緻密性達到充分的水準。亦即，當具有如(Rp-v)值為30 nm以上、100 nm以下，(Ra)值為3 nm以上、10 nm以下之類的表面時，可獲得表層附近的結構的緻密性處於充分的水準，且亦具有充分的延伸性的結構，於紡絲步驟至煅燒步驟中，可減小表層附近形成缺陷點的可能性。結果可獲得高強度的碳纖維束。
其中，所謂沿纖維軸方向延伸的表面凹凸結構，表示與纖維軸方向大致平行地存在且長度為0.6 μm以上的皺褶結構。通常，丙烯腈纖維束藉由凝固以及之後的延伸處理會產生體積收縮，而於表面形成沿纖維軸方向延伸的皺褶結構。藉由於凝固步驟中抑制形成堅固的表皮層，並實現緩慢的體積收縮，可抑制形成該皺褶結構。另外，已知採用乾濕式紡絲可較大程度地抑制形成該皺褶結構。前驅體纖維束較佳為不具有此種長度為0.6 μm以上的皺褶結構。
單纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00～1.01的纖維，是具有正圓或接近正圓的剖面的單纖維，該單纖維的纖維表面附近的結構均勻性優異。長徑與短徑的比(長徑/短徑)更佳為1.00～1.005。
單纖維的纖度範圍為0.5 dtex～1.0 dtex的纖維的纖維直徑小，故而可減小於煅燒步驟中產生的剖面方向的結構不均勻性。單纖維的纖度的更佳範圍為0.5 dtex～0.8 dtex。
[前驅體纖維束的製造方法]
上述規定量的矽含量的前驅體纖維束可藉由如下方式來製造：於本發明的膨潤絲上附著以聚矽氧化合物作為主成分的油劑並乾燥後，藉由熱延伸或蒸汽延伸而實施延伸處理。
對作為油劑的主成分的聚矽氧化合物並無特別限制，就與丙烯腈系共聚物的相互作用的觀點而言，較佳為使用胺基改質聚二甲基矽氧烷或環氧改質聚二甲基矽氧烷。特別是由於本發明的膨潤絲的表層部的緻密性較高，故而就表層的被覆容易度、以及自表層脫離的難易度的觀點而言，較佳為胺基改質聚二甲基矽氧烷。
另外，就耐熱性的觀點而言，聚二甲基矽氧烷骨架的一部分甲基被苯基(phenyl)取代的胺基改質聚二甲基矽氧烷較為優異。最合適的胺基改質聚二甲基矽氧烷是25℃下的動態黏度為50 cst～5,000 cst，胺基當量為1,700 g/mol～15,000 g/mol的胺基改質聚二甲基矽氧烷。
對胺基改質類型並無特別限定，合適的是1級側鏈型、1,2級側鏈型、兩末端改質型。另外，亦可使用該些的混合型，或者將多種類型混合使用。若25℃下的動態黏度為50 cst以上，則具有不揮發的充分的分子量，於整個防焰化步驟中可抑制該胺基改質聚二甲基矽氧烷自纖維飛散而發揮原本步驟油劑的功能，從而可穩定地製造碳纖維。另外，藉由使25℃下的動態黏度為5000 cst以下，則於防焰化步驟中，一部分油劑自纖維束轉移至輥等上，且藉由接受相對長時間的熱處理而黏度上升，表現出黏著性，導致纖維束的一部分捲附至輥上之故障頻發。另外，藉由使胺基當量為1,700 g/mol以上，聚矽氧的熱反應性受到抑制，可避免發生一部分油劑自纖維束轉移至輥等上，而導致纖維束的一部分捲附至輥上的故障。藉由使胺基當量為15,000 g/mol以下，前驅體纖維與聚矽氧具有充分的親和性，於整個防焰化步驟中可抑制聚矽氧自纖維飛散。亦即，只要在油劑的25℃下的動態黏度為50 cst～5,000 cst，胺基當量為1,700 g/mol～15,000 g/mol的範圍內，則不會出現因油劑轉移至輥等上而引起纖維捲附故障的情況、以及於防焰化步驟中油劑急遽飛散的情況，可自紡絲起至防焰化處理為止長時間連續且穩定地進行操作。
1級側鏈型的胺基改質聚二甲基矽氧烷可列舉：KF-864、KF-865、KF-868、KF-8003(均由信越化學工業公司製造)等。1,2級側鏈型的胺基改質聚二甲基矽氧烷可列舉：KF-859、KF-860、KF-869、KF-8005(均由信越化學工業公司製造)等。兩末端改質型的胺基改質聚二甲基矽氧烷可列舉：Silaplane FM-3311、Silaplane FM-3221、Silaplane FM-3325(均由Chisso股份有限公司製造)或KF-8012(信越化學工業公司製造)等。
油劑包含用以使油劑形成為水系乳液的界面活性劑、或賦予優異的步驟通過性的柔軟劑(softening agent)、潤滑劑(lubricating agent)等化合物。界面活性劑主要使用非離子系界面活性劑，可使用Pluronic型或高級醇的環氧乙烷/環氧丙烷(ethylene oxide/propylene oxide，EO/PO)加成物。特別合適的是作為聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段聚合物的Newpol PE-78、Newpol PE-108、Newpol PE-128(均為三洋化成工業股份有限公司製品)等。
柔軟劑、潤滑劑使用酯化合物(ester compound)或胺基甲酸酯化合物(urethane compound)等。油劑中的聚矽氧化合物的含量為30 wt%至90 wt%。若聚矽氧化合物的含量為30 wt%以上，則於防焰化步驟中可充分地抑制熔接。另外，若聚矽氧化合物的含量為90 wt%以下，則可容易地使油劑的乳液的穩定性達到充分的水準，可穩定地製造前驅體纖維。亦即，只要油劑中的聚矽氧系化合物的含量為30 wt%至90 wt%，則即便是如本發明般表面緻密的前驅體纖維，亦可充分地發揮於防焰化步驟中抑制熔接的作用，可實現油劑附著步驟中的穩定性、以及附著狀態的均勻性，因此可使所得的碳纖維的性能發現變得穩定。
以聚矽氧化合物作為主成分的油劑的附著量為0.8 wt%至1.6 wt%。油劑附著處理之後，將纖維供給至乾燥緻密化。乾燥緻密化利用公知的乾燥方法而乾燥、緻密化即可，並無特別限制。較佳為使纖維通過多個加熱輥的方法。藉由使油劑的附著量為0.8 wt%～1.6 wt%，可減少因油劑被覆不足而引起的纖維彼此的熔接、或因過剩附著導致氧擴散不足而引起的防焰結構的不規則，可製造具有高強度的碳纖維。
對於乾燥緻密化後的纖維束，視需要於130℃～200℃的加壓蒸汽或乾熱熱媒中、或者於加熱輥間或加熱板上延伸1.8倍～6.0倍，進一步提高配向及進行緻密化而獲得前驅體纖維束。更佳的延伸倍率為2.4倍～6.0倍，更佳為2.6倍～6.0倍。
[防焰纖維束的製造方法]
使前驅體纖維束於220℃～260℃的熱風循環型的防焰化爐中通過30分鐘以上、100分鐘以下的時間，將伸長率設為0%以上、10%以下於氧化環境下進行熱處理，藉此可獲得密度為1.335 g/cm3 以上、1.360 g/cm3 以下的防焰纖維束。防焰化反應中，存在由熱所引起的環化反應與由氧所引起的氧化反應，使該兩個反應平衡十分重要。為了使該兩個反應平衡，防焰化處理時間合適的是30分鐘以上、100分鐘以下的時間。當防焰化處理時間未達30分鐘時，於單纖維的內側存在未充分發生氧化反應的部分，從而於單纖維的剖面方向上產生較大的結構不均。結果所獲得的碳纖維具有不均勻的結構，無法發現高機械性能。當防焰化處理時間超過100分鐘時，於單纖維的接近表面的部分存在更多的氧，藉由之後的高溫下的熱處理，發生過剩的氧消失的反應，形成缺陷點，因此無法獲得高強度的碳纖維。
更佳的防焰化處理時間為40分鐘以上、80分鐘以下。當防焰絲密度未達1.335 g/cm3 時，防焰化不充分，藉由之後的高溫下的熱處理會發生分解反應，形成缺陷點，因而無法獲得高強度的碳纖維。當防焰絲密度超過1.360 g/cm3 時，纖維的氧含量增加，故而藉由之後的高溫下的熱處理，會發生過剩的氧消失的反應，形成缺陷點，因而無法獲得高強度的碳纖維。更佳的防焰絲密度的範圍是1.340 g/cm3 以上、1.350 g/cm3 以下。
為了維持、提高形成纖維的原纖維結構的配向，於防焰化爐中進行適度的伸長十分必要。若伸長未達0%，則無法維持原纖維結構的配向，碳纖維的結構形成中纖維軸上的配向不充分，無法發現優異的機械性能。另一方面，若伸長超過10%，則原纖維結構自身產生斷裂，損及之後的碳纖維的結構形成，而且斷裂點成為缺陷點，無法獲得高強度的碳纖維。更佳的伸長率為3%以上、8%以下。
防焰纖維束的較佳的製造方法中，藉由於上述的氧化環境下對前驅體纖維束進行熱處理，而獲得如下的防焰纖維束，即藉由纖維束廣角X射線測定所得的赤道方向的波峰A(2θ=25°)與波峰B(2θ=17°)的強度比(B/A)為1.3以上，波峰A的配向度為79%以上，波峰B的配向度為80%以上，密度為1.335 g/cm3 以上、1.360 g/cm3 以下。
波峰B(2θ=17°)的來源於聚丙烯腈(100)反射的結晶結構與碳纖維的結構形成密切相關。而且，於碳纖維的製造過程中該結晶配向度或結晶性一旦降低即難以恢復如初，有可能使碳纖維的性能發現性降低。其中，上述(100)表示結晶方位(crystal orientation)。尤其防焰化步驟是前驅體纖維的結構產生大幅變化的步驟，而且亦是形成碳纖維的基本結構即石墨結晶的基礎的步驟。波峰B(2θ=17°)的來源於聚丙烯腈(100)反射的結晶結構尤其由防焰化步驟所致的變化較大，且根據防焰化過程的條件設定的不同，該結晶結構的變化程度顯著不同。為了獲得高配向的防焰纖維，需要實施適當的處理，而且配向度與結晶性存在密切的關係，隨著配向度降低，結晶性將顯著下降。反之，若能維持高配向，則隨之可獲得高結晶性的防焰纖維。由於上述理由，較佳為具有強度比(B/A)為1.3以上，波峰A的配向度為79%以上，波峰B的配向度為80%以上的結晶結構的防焰纖維束。
藉由使用本發明的前驅體纖維束，可相對容易地獲得如上所述的防焰纖維束。另外，於氧化環境下對前驅體纖維束進行熱處理的步驟中，較佳為將伸長處理條件劃分為至少三個區段(block)，設定如下的防焰條件，即，於纖維密度為1.200 g/cm3 以上、1.260 g/cm3 以下的範圍內，進行3.0%以上、8.0%以下的伸長，繼而於密度為1.240 g/cm3 以上、1.310 g/cm3 以下的範圍內進行0.0%以上、3.0%以下的伸長，接著於1.300 g/cm3 以上、1.360 g/cm3 以下的範圍內進行-1.0%以上、2.0%以下的伸長。
[碳纖維]
繼而，於氮氣等惰性環境中、具有300℃以上、800℃以下的溫度梯度的第一碳化爐中，一面對防焰纖維束施加2%以上、7%以下的伸長，一面進行1.0分鐘至3.0分鐘的熱處理。合適的處理溫度為300℃至800℃，且於線性梯度下進行處理。若考慮上一步驟的防焰化的溫度，則起始溫度較佳為300℃以上。若最高溫度超過800℃，則纖維變得非常脆，難以向下一步驟前進。更合適的溫度範圍為300℃～750℃。更佳的溫度範圍為300℃～700℃。
對溫度梯度並無特別限制，較佳為設定成線性梯度。若伸長未達2%，則無法維持原纖維結構的配向，碳纖維的結構形成中纖維軸上的配向不充分，無法發現優異的機械性能。另一方面，若伸長超過7%，則原纖維結構自身產生斷裂，損及之後的碳纖維的結構形成，而且斷裂點成為缺陷點，無法獲得高強度的碳纖維。更佳的伸長率為3%以上、5%以下。合適的處理時間為1.0分鐘至3.0分鐘。若處理未達1.0分鐘，則隨著溫度急遽上升而產生劇烈的分解反應，無法獲得高強度的碳纖維。若處理超過3.0分鐘，則存在步驟前期的塑化產生影響，結晶的配向度降低的傾向，結果所獲得的碳纖維的機械性能受損。更合適的熱處理時間為1.2分鐘至2.5分鐘。
接著，於氮氣等惰性環境中、可於1000℃～1600℃的範圍內設定溫度梯度的第二碳化爐中，於拉緊狀態下進行熱處理而獲得碳纖維。另外，視需要追加於具有所需的溫度梯度的第三碳化爐中、惰性環境中，於拉緊狀態下進行熱處理。碳化處理的溫度的設定依賴於碳纖維所需的彈性模數。為了獲得具有高機械性能的碳纖維，較佳為碳化處理的最高溫度較低，而且由於藉由使處理時間較長可提高彈性模數，因此可降低最高溫度。另外，藉由使處理時間較長，可將溫度梯度設定成較平緩，可有效果地抑制形成缺陷點。
第二碳化爐的溫度亦受第一碳化爐的溫度設定的影響，但為1000℃以上即可。第二碳化爐的溫度較佳為1050℃以上。對溫度梯度並無特別限制，較佳為設定成線性梯度。處理時間合適的是1.0分鐘至5.0分鐘。處理時間更佳為1.5分鐘至4.2分鐘。於該熱處理中，由於纖維束將伴有較大程度的收縮，故而於拉緊狀態下進行熱處理十分重要。伸長合適的是-6.0%至2.0%。若伸長未達-6.0%，則結晶的纖維軸方向上的配向較差，無法獲得充分的性能。另一方面，當伸長超過2.0%時，到目前為止所形成的結構本身產生破壞，顯著地形成缺陷點，強度大幅下降。更合適的伸長為-5.0%至0.5%的範圍。
將如此而獲得的碳纖維束供給至表面氧化處理。表面處理方法可列舉公知的方法，即藉由電解氧化、化學品氧化及空氣氧化等的氧化處理，可採用任一種方法。工業上廣泛實施的電解氧化處理就可實現穩定的表面氧化處理，以及可藉由改變電量而控制表面處理狀態的觀點而言，是最合適的方法。此時，即便於相同電量下，根據所使用的電解質及其濃度的不同，表面狀態亦會大幅不同，較佳為於pH值大於7的鹼性水溶液中，將碳纖維作為陽極，流通10 Coul(庫侖)/g～200 Coul/g的電量進行氧化處理。電解質合適的是使用：碳酸銨(ammonium carbonate)、碳酸氫銨(ammonium bicarbonate)、氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)等。
繼而，將碳纖維束供給至上漿處理。上漿劑使用溶解於有機溶劑中所得的溶液、或利用乳化劑等分散於水中所得的乳液，藉由輥浸漬法、輥接觸法等而賦予至碳纖維束，將該碳纖維束乾燥，藉此可進行上漿處理。另外，可藉由調整上漿劑液的濃度或調整擠除量，來調節碳纖維表面的上漿劑的附著量。另外，乾燥可利用熱風、加熱板、加熱輥、各種紅外線加熱器(infrared heater)等來進行。繼而，附著上漿劑並乾燥後，捲取於筒管(bobbin)上而獲得碳纖維束。
藉由使用本發明的前驅體纖維束或防焰纖維束，並應用上述的煅燒方法，可獲得機械性能優異的碳纖維束。
本發明的碳纖維束的樹脂含浸股線強度為6000 MPa以上，以ASTM法所測定的股線彈性模數為250 GPa～380 GPa，單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00～1.01，單纖維的直徑為4.0 μm至6.0 μm，於單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面，存在1個以上、100個以下的直徑為2 nm以上、15 nm以下的空隙。由於空隙為較少的100個以下，故而可具有非常高的股線強度。特別是高彈性模數的碳纖維束亦可發現高股線強度。更合適的是上述空隙為50個以下的碳纖維束。
更佳的碳纖維束如下，即於單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面所觀察到的直徑在2 nm～15 nm的範圍內的空隙的平均直徑為6 nm以下。平均直徑為6 nm以下，表示於前驅體纖維束上油劑均勻地存在，而無油劑局部滲透得較多的情況。藉由確保該6 nm以下，可實現穩定的碳纖維的強度發現性。
本發明的碳纖維束較佳為，單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面所存在的空隙的面積的總和A(nm2 )為2,000 nm2 以下。而且，較佳為相當於總和A(nm2 )的95%以上的空隙存在於自纖維表面至深度為150 nm的位置之間。單纖維具有此種結構表示於前驅體纖維束中，油劑僅存在於表層附近的極表層部分。
於本發明中，較佳為用結節的碳纖維束的拉伸斷裂應力除以纖維束的剖面積(每單位長度的碳纖維束的重量及密度)所得的結節強度為900 N/mm2 以上。該結節強度更佳為1000 N/mm2 以上，更佳為1100 N/mm2 以上。結節強度可作為反映纖維軸以外的方向上的纖維束的機械性能的指標，特別是可容易地看出與纖維軸垂直的方向的性能。複合材料多藉由準等向積層而形成材料，形成複雜的應力場。此時，除了纖維軸方向的拉伸、壓縮應力以外，亦產生纖維軸以外的方向的應力。另外，於如衝擊試驗等賦予相對高速的應變的情況，材料內部的產生應力狀態非常複雜，與纖維軸方向不同的方向的強度變得十分重要。因此，若結節強度未達900 N/mm2 ，則準等向材料無法發現充分的機械性能。
[實例]
以下，藉由實例來具體地說明本發明。另外，本實例中的各種纖維的性能測定及評價是藉由以下的方法來進行。
[1.凝固絲的膨潤度測定]
採集於紡絲步驟中移動的纖維束，裝入至可密閉的聚乙烯製袋中，立即保管於5℃以下的冷藏庫內。將自開始保管至膨潤度測定結束為止的時間設為8小時以內。
用直讀天平對預先乾燥的稱量瓶稱重後，自上述纖維束採集約3 g的試樣，裝入於稱量瓶中稱重。將試樣置於桌上離心機的脫水用圓筒中而設置於離心機中。以3000轉/分鐘的轉速進行10分鐘離心處理(粗脫水)後，將脫水後的試樣轉移至稱量瓶中稱重。將該重量作為濕重量A。
於粗脫水後的試樣尚含有溶劑的情況，充分地水洗後進行脫水。將粗脫水或清洗、脫水後的試樣轉移至稱量瓶中，於除去蓋的狀態下於105℃的乾燥機內進行3小時乾燥。將乾燥後的試樣以裝於稱量瓶中的狀態直接轉移至乾燥機(desiccator)中，緩冷20分鐘～30分鐘後，對稱量瓶的重量稱重。將該重量作為乾重量B。
藉由下式來計算膨潤度。
膨潤度(%)=(A-B)/B×100%
[2.膨潤絲的膨潤度測定方法]
使用於紡絲步驟中採集的膨潤絲作為試樣。利用與凝固絲的膨潤度測定相同的方法來實施測定。
[3.膨潤絲的表面形態觀察]
使用於紡絲步驟中採集的膨潤絲作為試樣。將膨潤絲中所含的溶劑置換為第三丁醇(t-butanol)，並於液態氮中將膨潤絲快速冷凍後，將溫度保持為-30℃～-25℃，於約3Pa的減壓下將該纖維試樣冷凍乾燥24小時。用碳糊(carbon paste)將乾燥後的纖維試樣固定於掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察用試樣台上後，使用濺鍍裝置將鉑濺鍍為約3 nm的厚度，藉由掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司，製品名：JSM-7400F)，於加速電壓為3 kV，觀察倍率為50,000倍的條件下觀察表面形態。
對在纖維表面開孔的空隙測量圓周方向的寬度，並對寬度超過10 nm的空隙的數目計數。對50根以上的膨潤絲進行相同的測量，測量合計的空隙數及觀察面積，求出每單位面積(1 μm2 )的空隙的數目的平均值(平均開孔數)。
[4.膨潤絲的細孔分布測定方法]
以如下方法對自紡絲步驟採集的膨潤絲進行乾燥處理。亦即，將膨潤絲固定為定長，以使膨潤絲在乾燥過程中不產生收縮變形，於水/第三丁醇的混合比為80/20、50/50、20/80、0/100的混合液中依序分別浸漬30分鐘，從而將膨潤絲中所含的溶劑置換為第三丁醇。繼而，將該膨潤絲試樣裝入至燒瓶中，於液態氮中快速冷凍後，一面將試樣溫度保持為-30℃～-20℃，一面於100 Pa以下的減壓下冷凍乾燥24小時～72小時。
用刀片將經冷凍乾燥的膨潤絲束試樣切斷成約10 mm的長度並稱量約0.15 g，藉由水銀測孔儀(島津製作所股份有限公司，製品名：Autopore IV)，於一大氣壓～最高壓力30,000 psia的條件下測定細孔分布。平均細孔尺寸(nm)是作為對細孔尺寸加權細孔體積所得的體積平均細孔尺寸而求出。另外，由對應500 nm的細孔尺寸的壓力時的水銀壓入量V1(ml/g)及對應10 nm的細孔尺寸的壓力時的水銀壓入量V2(ml/g)，利用下式而求出總細孔體積V(ml/g)。
V=V2-V1
[5.前驅體纖維束的矽含量測定]
[測定裝置]
螢光X射線分析裝置：理學電機工業股份有限公司製造，製品名：ZSX100e
靶材：Rh(端窗型(end window type))4.0 kW
分光結晶：RX4
檢測器：PC(比例計數器，proportional counter)
狹縫(slit)：Std.
光闌：10 mmφ
2θ：144.681 deg
測定射線：Si-Kα
激發電壓：50 kV
激發電流：70 mA。
[測定方法]
於縱20 mm、橫40 mm、寬5 mm的丙烯酸系樹脂製板上，不留間隙地均勻盤捲前驅體纖維束而製備測定樣品，設置於測定裝置中。藉由通常的螢光X射線分析方法來測定矽的螢光X射線強度。由所獲得的前驅體纖維束的矽的螢光X射線強度，使用校準曲線(calibration curve)而求出纖維束的矽含量。測定數n=10，求出該等10個測定樣品的平均值作為測定值。
[6.前驅體纖維的表面凹凸結構的測定]
用碳糊將前驅體纖維束的單纖維的兩端固定於掃描式探針顯微鏡裝置附帶的金屬製樣品固定板上，使用掃描式探針顯微鏡，於以下的條件下進行測定。首先，利用掃描式探針顯微鏡測定單纖維的形狀像。藉由圖像分析，對測定圖像的與纖維軸垂直的方向的剖面分布測量10點，求出輪廓曲線的最高部與最低部的高低差(Rp-v)以及中心線平均粗糙度Ra。對10根單纖維進行測定，求出平均值。
[測定條件]
裝置：SII NanoTechnology公司SPI4000探針台，SPA400(單元)
掃描模式：動態力模式(Dynamic Force Mode，DFM)(形狀像測定)
探針：SII NanoTechnology公司製造SI-DF-20
旋度(Rotation)：90°(對纖維軸方向沿垂直方向掃描)
掃描速度：1.0 Hz
像素數：512×512
測定環境：室溫、大氣中。
於上述條件下，針對1根單纖維獲得1個圖像，使用圖像分析軟體(SPIWin)以如下條件對上述圖像進行圖像分析。
[圖像分析條件]
對所獲得的形狀像進行[平坦處理]、[中值8處理]、[三次斜度修正]，獲得將曲面擬合(fitting)修正成平面的圖像。藉由對經平面修正的圖像的表面粗糙度進行分析，測量與纖維軸垂直的方向的剖面分布，求出輪廓曲線的最高部與最低部的高低差(Rp-v)以及中心線平均粗糙度Ra。
[平坦處理]
該處理是藉由提昇(lift)、振動、掃描器(scanner)的蠕變(creep)等，而去除影像資料中所顯現的Z軸方向的應變、起伏，並去除掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope，SPM)測定上的因設備而引起的資料應變。
[中值8處理]
該處理是藉由於以要處理的資料點(data point)S作為中心的3×3的窗口(矩陣(matrix))中，在S及D1～D8之間進行運算，替換S的Z資料，從而獲得平滑化(smoothing)或去除雜訊(noise)等過濾效果。
中值8處理是指求出S及D1～D8這9點的Z資料的中位值，來替換S的處理。
[三次斜度修正]
斜度修正是指根據處理對象影像的全資料，藉由最小平方近似法而求出曲面並擬合來修正斜度。(1次)(2次)(3次)表示擬合曲面的次數，3次是指進行3次曲面擬合。藉由三次斜度修正處理，可消除資料的纖維曲率而獲得平坦的像。
[7.防焰纖維束的X射線繞射強度及結晶配向度的測定]
於任意的部位將防焰纖維束切斷成纖維長度5 cm，並精稱採集12 mg，以使試樣纖維軸呈精確平行的方式對齊。並且，整理成相對於纖維的長度方向垂直的方向上的寬度為2 mm，且相對於上述寬度方向及纖維的長度方向這兩方向垂直的方向上的厚度均勻的纖維束。於該纖維束的兩端含浸乙酸乙烯酯/甲醇溶液並加以固定以使纖維束的形態不會走樣，將所得的纖維束作為被測定用的樣品纖維束。
將該被測定用的樣品纖維束固定於廣角X射線繞射試樣台上，藉由穿透法(transmission method)測定赤道方向的繞射強度，獲得繞射強度分布(縱軸：繞射強度，橫軸：2θ(單位：°))。由所獲得的分布圖，檢測出相當於聚丙烯腈(100)反射的2θ=17°以及相當於石墨(002)反射的2θ=25°附近的繞射強度峰頂的值，將該值作為波峰強度。
另外，於各反射的波峰位置測定方位角方向的繞射分布，求出波峰的半值寬度W(單位：°)，利用下式而計算出結晶配向度。
結晶配向度(%)=[(180-W)/180]×100
測定結晶配向度是於測定對象的纖維束的長度方向採集3個樣品纖維束，分布測定結晶配向度並求出平均值。
另外，X射線繞射測定使用Rigaku公司製造的CuKα射線(使用鎳濾波器(Ni-filter))X射線發生裝置(商品名：TTR-III，轉靶型X射線發生裝置)作為X射線源，繞射強度分布是藉由Rigaku公司製造的閃爍計數器(scintillation counter)而檢測出。功率設為50 kV-300 mA。
[8.前驅體纖維及碳纖維的剖面形狀的評價]
以如下方式來確定構成纖維束的單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)。
使測定用的纖維束於內徑為1 mm的氯乙烯樹脂製的管(tube)內通過後，用刀將該纖維束切成圓片而準備試樣。繼而，將該試樣以纖維剖面朝上的方式而接著於SEM試樣台上，然後以約10 nm的厚度濺鍍金(Au)後，使用電子顯微鏡(Philips公司製造，製品名：XL20掃描式)，於加速電壓為7.00 kV，作動距離為31 mm的條件下觀察纖維剖面，測定單纖維的纖維剖面的長徑及短徑。
[9.碳纖維束的股線物性評價]
依據JIS R7608，來製備含浸有樹脂的碳纖維束的股線試驗體並測定強度。其中，彈性模數是使用依據ASTM的應變範圍而實施計算。
[10.碳纖維束橫剖面上的空隙的評價]
自碳纖維束中抽出單纖維，藉由濺鍍裝置將鉑濺鍍為2 nm～5 nm的厚度後，使用鍍碳裝置將碳鍍敷為100 nm～150 nm的厚度。之後，使用聚焦離子束加工裝置(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造，製品名：FB-2000A)，沈積厚度約500 nm的鎢保護膜後，利用加速電壓為30 kV的聚焦離子束進行蝕刻，藉此獲得纖維的橫剖面的薄片(厚度為100 nm～150 nm)。
對該薄片，藉由穿透式電子顯微鏡(日立高新技術股份有限公司製造，製品名：H-7600)，於加速電壓為100 kV的條件下，以15萬倍～20萬倍的倍率觀察單纖維的橫剖面。
然後，使用圖像分析軟體(Nippon Roper股份有限公司製造，製品名：Image-Pro PLUS)，提取穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)圖像中看上去很明亮的空隙部分，遍及橫剖面整體對空隙數N計數，並測量各空隙的面積，計算出投影面積直徑d(nm)。另外，求出空隙的面積總和A(nm2 )以及平均空隙直徑D(nm)。
另外，求出空隙的深度T(nm)。T是自靠近纖維表面的空隙開始依序累積面積的值時，累積值達到面積A的95%的位置與纖維表面的距離。亦即，以單纖維的橫剖面上所顯現的全部空隙為對象，將繪製面積0.95A的空隙存在於外周側的圓時的半徑設為r，單纖維的半徑設為R時，可藉由下式而求出T。
T=R-r。
對5根纖維進行上述的測定，求出平均值。
[11.碳纖維束的結節強度的測定]
於150 mm長的碳纖維束的兩端安裝長度為25 mm的抓持部作為試驗體。製作試驗體時，施加0.1×10-3 N/denier的負載而將碳纖維束對齊。於該試驗體的大致中央部形成一個結，於拉伸時的夾具(crosshead)速度為100 mm/min的條件下實施測定。將用拉伸斷裂應力除以纖維束的剖面積(每單位長度的碳纖維束的重量及密度)所得的值作為結節強度。試驗數為12根，除去最小值及最大值，以10根的平均值來表示測定值。
(實例1以及比較例1～比較例3)
[膨潤絲及前驅體纖維的製備]
藉由水系懸浮聚合使丙烯腈、甲基丙烯酸聚合，獲得包含丙烯腈單元/甲基丙烯酸單元=98 wt%/2 wt%的丙烯腈系共聚物。將所獲得的聚合物溶解於二甲基甲醯胺中，製備濃度為23.5 wt%的紡絲原液。
將該紡絲原液自配置有直徑為0.13 mm，孔數為2000的噴出孔的紡絲噴嘴中暫時紡出至空氣中後，通過約4 mm的空間，然後噴出至充滿調溫為15℃的含有79.5 wt%二甲基甲醯胺的水溶液的凝固液中凝固，抽取凝固絲。繼而於空氣中延伸1.1至1.3倍後，於充滿調溫為60℃的含有30 wt%二甲基甲醯胺的水溶液的延伸槽中延伸1.1至2.9倍。延伸後，用清潔的水來清洗含有溶劑的纖維束，之後於95℃的熱水中進行1.2倍至2.2倍的延伸。
接著，對纖維束以達到1.1 wt%的方式賦予以胺基改質聚矽氧作為主成分的油劑，並乾燥緻密化。將乾燥緻密化後的纖維束於180℃的加熱輥間延伸2.2倍至3.0倍，而進一步提高配向及進行緻密化後，捲取而獲得前驅體纖維束。前驅體纖維的纖度為0.77 dtex。另外，單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.005。
其中，以胺基改質聚矽氧作為主成分的油劑使用以下油劑。
‧　胺基改質聚矽氧：KF-865(信越化學工業股份有限公司製造，1級側鏈型，黏度為110 cSt(25℃)，胺基當量為5,000 g/mol，85 wt%；
‧　乳化劑：NIKKOL BL-9EX(Nikko Chemicals股份有限公司製造，POE(9)月桂醚)，15 wt%。
[防焰化、碳化]
繼而，將多根前驅體纖維束以平行對齊的狀態而導入至防焰化爐中，對前驅體纖維束吹附加熱為220℃～280℃的空氣，藉此使前驅體纖維束防焰化，獲得密度為1.342 g/cm3 的防焰纖維束。其中，於密度為1.200 g/cm3 至1.250 g/cm3 的範圍內，進行5.0%的伸長，繼而於密度為1.250 g/cm3 至1.300 g/cm3 的範圍內進行1.5%的伸長，然後於密度為1.300 g/cm3 至1.340 g/cm3 的範圍內進行-0.5%的伸長。合計的伸長率設為6%，防焰化處理時間設為70分鐘。
繼而，於氮氣中、具有300℃～700℃的溫度梯度的第一碳化爐中，一面對防焰纖維束施加4.5%的伸長一面使其通過該第一碳化爐。溫度梯度設定為線性梯度。處理時間設為1.9分鐘。
然後，於氮氣環境中使用設定為1000℃～1250℃的溫度梯度的第二碳化爐，以伸長率為-3.8%而進行熱處理。接著，於氮氣環境中使用設定為1250℃～1500℃的溫度梯度的第三碳化爐，進行伸長率為-0.1%的熱處理，獲得碳纖維束。第二碳化爐及第三碳化爐的合計伸長率為-3.9%，處理時間為3.7分鐘。
[碳纖維的表面處理]
繼而，使碳纖維束於碳酸氫銨10 wt%水溶液中通過，將碳纖維束作為陽極，以相對於每1 g被處理碳纖維為40 Coul的電量的方式，在碳纖維束與相對電極之間進行通電處理，用90℃的溫水加以清洗後乾燥。然後，於碳纖維束上附著0.5 wt%的Hydran N320(DIC股份有限公司製造)，捲取於筒管上，獲得碳纖維束。實例1以及比較例1～比較例3中碳纖維的單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.005，直徑為4.9 μm。
[單向預浸體(prepreg)的製作]
於塗佈有經B階段化的環氧樹脂#410(180℃硬化型)的脫模紙上，將自筒管抽出的156根碳纖維束對齊配置，通過加熱壓接輥而使該碳纖維束含浸該環氧樹脂。於其上積層保護膜，藉此製作樹脂含量約為33 wt%，碳纖維單位面積重量為125 g/m2 ，寬度為500 mm的單向對齊預浸體(以下稱為「UD預浸體」)。
[積層板的成型及機械性能評價]
使用上述UD預浸體來成形積層板，藉由依據ASTM D3039的評價法來測定積層板的0°拉伸強度。
紡絲步驟中的延伸條件示於表1。
[纖維的評價]
實施所獲得的凝固絲及膨潤絲的膨潤度、膨潤絲的表面開孔寬度測定，前驅體纖維束的廣角X射線測定，熱機械分析(thermomechanical analysis，TMA)評價，防焰絲的廣角X射線測定，碳纖維的股線強度、彈性模數及剖面空隙觀察、結節強度測定。結果示於表2。實例1中確認為具有高機械性能的碳纖維。
(實例2~實例16及比較例4~比較例9)
變更紡絲步驟的一部分條件，以與實例1相同的方式獲得膨潤絲及前驅體纖維束。前驅體纖維的纖度設為0.77 dtex，另外單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)設為1.005。接著，於相同的煅燒條件下製造碳纖維束。碳纖維的單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.005，直徑為4.9 μm。
將紡絲步驟的條件歸納表示於表1，各種纖維束的評價結果歸納表示於表2。
(實例17~實例20)
使用實例14中獲得的前驅體纖維束，僅變更第2及第3碳化爐中的加熱處理條件，其他條件與實例14同樣地製作碳纖維束。表3表示該熱處理條件及碳纖維束的性狀。
(實例21～實例25以及參考例1及參考例2)
使用於與實例14相同的紡絲條件下僅變更單纖維的纖度而獲得的前驅體纖維束，除了僅變更實例15的煅燒條件中的第2及第3碳化爐中的加熱處理條件以外，於與實例15相同的煅燒條件下製作碳纖維束。前驅體纖維、熱處理條件以及碳纖維束的性狀示於表4。
(實例26~實例28以及參考例3及參考例4)
除了變更油劑的胺基改質聚矽氧的種類以外，於與實例14相同的條件下製作前驅體纖維束，接著製作碳纖維束。
所使用的胺基改質聚矽氧種類、前驅體纖維以及碳纖維束的性狀示於表5。
(實例29~實例31)
變更紡絲步驟的一部分條件，以與實例1相同的方式獲得膨潤絲及前驅體纖維束。前驅體纖維的纖度為0.77 dtex，另外，單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.005。接著，於相同的煅燒條件下製造碳纖維束。碳纖維的單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.005，直徑為4.9 μm。
表1中表示紡絲步驟的條件，表2中表示各種纖維束的評價結果。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (21)

  1. 一種碳纖維用丙烯腈膨潤絲，其未經油劑處理，且於單纖維的表面具有0.3個/μm2 以上、2個/μm2 以下的範圍的開孔部，上述開孔部於纖維的圓周方向上具有10 nm以上的寬度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維用丙烯腈膨潤絲，其中於利用汞滲法進行測定所得的細孔分布中，平均細孔尺寸為55 nm以下，總細孔體積為0.55 ml/g以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳纖維用丙烯腈膨潤絲，其中構成膨潤絲的聚合物是以96.0 wt%以上、99.7 wt%以下的丙烯腈單元、及0.3 wt%以上、4.0 wt%以下的具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴單元作為必需成分的丙烯腈系共聚物。
  4. 一種膨潤絲的製造方法，其包含以下步驟：[1]將以96.0 wt%以上、99.7 wt%以下的丙烯腈、及0.3 wt%以上、4.0 wt%以下的具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴作為必需成分進行共聚合所得的丙烯腈系共聚物，以20 wt%以上、25 wt%以下的濃度範圍而溶解於有機溶劑，製備出溫度為50℃以上、70℃以下的紡絲原液；[2]使用乾濕式紡絲法，將上述紡絲原液自噴出孔暫時噴出至空氣中後，於包含溫度為-5℃以上、20℃以下，有機溶劑濃度為78.0 wt%以上、82.0 wt%以下的水溶液的凝固浴中凝固，獲得含有上述有機溶劑的凝固絲束；[3]將上述凝固絲束於空氣中以1.0倍以上、1.25倍以 下的範圍而延伸後，進一步於含有機溶劑的溫水溶液中進行延伸，其中，是以兩次延伸的合計延伸倍率為2.6倍以上、4.0倍以下而進行延伸；及[4]接著，於溫水中脫溶劑，然後於熱水中延伸0.98倍以上、2.0倍以下。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之膨潤絲的製造方法，其中有機溶劑為二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺中的任一種。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之膨潤絲的製造方法，其中將上述溫水溶液中的延伸倍率設為2.5倍以上、4.0倍以下。
  7. 一種碳纖維用前驅體纖維束，其包含以96.0 wt%以上、99.7 wt%以下的丙烯腈、0.3 wt%以上、4.0 wt%以下的具有一個以上的羧基或酯基的不飽和烴作為必需成分進行共聚合所得的丙烯腈共聚物，經以聚矽氧化合物作為主成分的油劑處理後的矽含量為1700 ppm以上、5000 ppm以下，使用索司勒萃取器利用甲基乙基酮進行8小時油劑清洗後，矽含量為50 ppm以上、300 ppm以下。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之碳纖維用前驅體纖維束，其中單纖維的纖度為0.5 dtex以上、1.0 dtex以下，單纖維的纖維剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00以上、1.01以下，無沿單纖維的纖維軸方向延伸的表面凹凸結構，最高部與最低部的高低差(Rp-v)為30 nm以上、100 nm以下，中心線平均粗糙度(Ra)為3 nm以上、10 nm 以下。
  9. 一種碳纖維用前驅體纖維束的製造方法，其是於利用如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述之膨潤絲的製造方法所獲得的膨潤絲的絲束上，以相對於膨潤絲100 wt%油劑成分為0.8 wt%以上、1.6 wt%以下而附著以聚矽氧化合物作為主成分的油劑並乾燥，繼而藉由熱延伸法或蒸汽延伸法以1.8倍以上、6.0倍以下的範圍實施延伸。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之碳纖維用前驅體纖維束的製造方法，其中使用滿足以下的條件(1)及條件(2)的胺基改質聚矽氧化合物來作為聚矽氧化合物：(1)25℃下的動態黏度為50 cst以上、5000 cst以下；及(2)胺基當量為1,700 g/mol以上、15,000 g/mol以下。
  11. 一種碳纖維用前驅體纖維束的製造方法，其是將以聚矽氧化合物作為主成分的油劑，附著於如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之碳纖維用丙烯腈膨潤絲的絲束上。
  12. 一種防焰纖維束的製造方法，其是使藉由如申請專利範圍第11項所述之碳纖維用前驅體纖維束的製造方法而獲得的前驅體纖維束，於220℃~260℃的熱風循環型的防焰化爐中通過30分鐘以上、100分鐘以下的時間，將伸長率設為0%以上、10%以下於氧化環境下進行熱處理，從而製造滿足以下條件的防焰纖維束：(1)藉由纖維束廣角X射線測定所得的赤道方向的 波峰A(2θ=25°)與波峰B(2θ=17°)的強度比(B/A)為1.3以上；(2)波峰B的配向度為80%以上；(3)波峰A的配向度為79%以上；及(4)密度為1.335 g/cm3 以上、1.360 g/cm3 以下。
  13. 一種防焰纖維束的製造方法，其是使如申請專利範圍第7項或第8項所述之碳纖維用前驅體纖維束，於220℃~260℃的熱風循環型的防焰化爐中通過30分鐘以上、100分鐘以下的時間，將伸長率設為0%以上、10%以下於氧化環境下進行熱處理，從而製造滿足以下條件的防焰纖維束：(1)藉由纖維束廣角X射線測定所得的赤道方向的波峰A(2θ=25°)與波峰B(2θ=17°)的強度比(B/A)為1.3以上；(2)波峰B的配向度為80%以上；(3)波峰A的配向度為79%以上；(4)密度為1.335 g/cm3 以上、1.360 g/cm3 以下。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述之防焰纖維束的製造方法，其中將伸長處理條件劃分為至少三個區段，於纖維密度為1.200 g/cm3 以上、1.260 g/cm3 以下的範圍以下實施3.0%以上、8.0%以下的伸長，於纖維密度為1.240 g/cm3 以上、1.310 g/cm3 以下的範圍內實施0.0%以上、3.0%以下的伸長，於纖維密度為1.300 g/cm3 以上、1.360 g/cm3 以下的範圍內實施-1.0%以上、2.0%以下的伸長。
  15. 一種碳纖維束，其樹脂含浸股線強度為6000 MPa以上，以ASTM法所測定的股線彈性模數為250 GPa~380 GPa，單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面的長徑與短徑的比(長徑/短徑)為1.00~1.01，單纖維的直徑為4.0 μm至6.0 μm，於單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面，存在1個以上、100個以下的直徑為2 nm以上、15 nm以下的空隙。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之碳纖維束，其中上述空隙的平均直徑為6 nm以下。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之碳纖維束，其中上述空隙的面積的總和A(nm2 )為2,000 nm2 以下。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之碳纖維束，其中相當於單纖維的與纖維軸方向垂直的剖面中所存在的空隙的面積總和A(nm2 )的95%以上的空隙，存在於自纖維表面至深度為150 nm的位置之間。
  19. 如申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述之碳纖維束，其是結節強度為900 N/mm2 以上的碳纖維。
  20. 一種碳纖維束的製造方法，其是藉由氧化環境下的熱處理，使如申請專利範圍第8項所述之前驅體纖維束形成為密度1.335 g/cm3 以上、1.355 g/cm3 以下的防焰纖維束後，於惰性環境中、具有300℃以上、700℃以下的溫度梯度的第一碳化爐中，一面施加2%以上、7%以下的伸長一面加熱1.0分鐘以上、3.0分鐘以下，接著，於惰性環境中、具有自1000℃至煅燒溫度為止的溫度梯度的一個以上的碳化爐中，一面施加-6.0%以上、2.0%以下的伸長，一面 進行1.0分鐘以上、5.0分鐘以下的熱處理。
  21. 一種碳纖維束的製造方法，其是藉由氧化環境下的熱處理，使利用如申請專利範圍第9項或第10項所述之製造方法而獲得的前驅體纖維束形成為1.335 g/cm3 以上、1.355 g/cm3 以下的防焰纖維束後，於惰性環境中、具有300℃以上、700℃以下的溫度梯度的第一碳化爐中，一面施加2%以上、7%以下的伸長一面加熱1.0分鐘以上、3.0分鐘以下，接著，於惰性環境中、具有自1000℃至煅燒溫度為止的溫度梯度的一個以上的碳化爐中，一面施加-6.0%以上、2.0%以下的伸長，一面進行1.0分鐘以上、5.0分鐘以下的熱處理。
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