KR101885018B1 - 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유 - Google Patents

탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, 유제를 부여하기 직전에 전구체 섬유의 표면을 암모니아 수용액으로 처리하여 유제 부여시 전구체 섬유 표면에서 유제의 피막화가 촉진되는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 실리콘 유제의 가교반응이 촉진되어 전구체 섬유 표면에서 유제 탈락을 방지할 수 있어 높은 연신이 가능해진다. 또한, 연신 과정에서 실 파손, 모우발생을 저하시키며 방사 롤러, 가이드, 산화로 롤러 등에서 실 파손을 방지하여 생산성 효율이 높은 탄소섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 제조된 탄소섬유는 우수한 물성을 발휘한다.

Description

탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유{Precursor fiber for carbon fiber manufacturing method and precursor fiber for carbon fiber using the same}
본 발명은 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유제를 부여하기 직전에 전구체 섬유의 표면을 암모니아 수용액으로 처리하여 유제 부여시 전구체 섬유 표면에서 유제의 피막화가 촉진됨으로써 유제 탈락을 방지하여 생산효율을 향상시킬 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유에 관한 것이다.
아크릴로니트릴(acrylonitrile, PAN)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유는 강도가 매우 우수하여, 탄소섬유의 원료로서 많이 사용되고 있다. 최근에는 전체 탄소섬유의 90%이상이 PAN계 탄소섬유이다. 또한, PAN계 탄소섬유는 2차전지용 탄소 전극 재료 및 탄소 필름 등에도 적용가능성이 있기 때문에, 이에 대한 연구개발도 활발하게 진행되고 있다.
PAN 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우에는 PAN 중합체를 방사하여 얻어진 아크릴 섬유, 즉 탄소섬유용 전구체를 산화 분위기에서 200~400℃로 내염화 처리를 실시하는데, 이렇게 제조된 섬유를 내염화섬유라고 한다. 이렇게 얻어진 내염화섬유를 불활성기체 분위기에서 800~2000℃로 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다.
PAN 중합체를 방사하는 것은 탄소섬유의 전구체인 PAN계 중합체를 포함하는 방사용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 전구체 섬유를 얻은 후 전구체 섬유의 섬유간의 접사나 융착 방지를 위하여 일반적으로 유제를 부여한다. 그러나 건습식 방사 섬유에 유제를 부여시 매끄러운 표면 특성상, 유제를 균일하면서도 피막화시키는 것이 어렵다. 유제가 과잉 부착되면, 섬유 표면에 과잉으로 부착한 유제가 섬유-섬유 간에도 접착을 발생시키며,이렇게 접착된 섬유는 내염화 과정 중 산소 투입이 곤란해져서 내염화사 밀도나 구조가 균일해지지 못하는 문제점이 있다. 이러한 섬유는 탄화과정까지 접사로 남아 탄소섬유 강도 저하 및 품위를 저하시키는 원인이 된다. 또한, 섬유로부터 탈락한 유제 검(Gum)이 점착물이 되고, 그것이 전구체 섬유 제조공정에 있어서 건조롤러나 가이드 등에 퇴적하여, 섬유가 감겨 붙거나 실을 끊는 등 조업성을 저하시키는 원인이 되고, 후속의 섬유 다발을 손상시키기 쉽기 때문에 생산성 또한 저하시킨다.
따라서, 유제부여시 우수한 물성과 탄화시 융착을 방지하여 고강도 물성과 고품위 물성의 탄소섬유를 제조하기 위하여 실리콘계 유제가 사용되는 방법이 제안되었으나 실리콘 유제가 부여된 전구체 섬유는 방사 및/또는 산화공정 중에 롤러나 가이드에 탈락된 유제가 퇴적(검업)되어 실 파손 및 사절을 발생시켜 생산성 저하를 유발한다. 또한, 사조에 유제를 균일하게 부착하는 방법으로 유제 욕속에 진동 가이드바를 설치하여 사조와 접촉시키거나 반응성 관능기를 가지는 화합물을 이용하여 부착성을 높였으나 이러한 방법들은 모두 방사 롤러 및 가이드, 산화로 롤러에 퇴적이 일어나 단사 및 사절 발생으로 생산성을 저하시키는 문제가 있다.
한편, 유제의 건조 드럼 등으로의 검 업 억제에 관하여는 수지화를 지연시키거나 저해하는 물질을 부여하는 기술도 개발되었다. 그러나 유제의 수지화를 지연시키거나 저해하는 것은 본래의 유제 부여 목적 즉, 열처리시 접사발생을 억제한다는 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 유제 부여시 접사 또는 유제가 과잉으로 섬유에 부착되는 것을 방지하여 고속 방사시에도 고물성, 고품위의 탄소섬유를 제조할 수 있고, 생산성 효율을 증가시킬 수 있는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유를 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은
폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, PAN 중합체를 포함하는 방사용액을 건습식 방사하여 전구체 섬유를 생성하는 단계;
상기 전구체 섬유를 암모니아 기체가 6 내지 12mol/L 용해된 암모니아 수용액이 담겨있는 열수연신욕을 통과시켜 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온을 부착시키는 단계; 및
상기 암모늄 이온이 부착된 전구체 섬유에 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하여 상기 유제의 아미노기와 상기 암모늄 이온이 반응하여 전구체 섬유 표면에서 상기 유제를 피막화시키는 단계를 포함하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서,
PAN 중합체를 포함하는 방사용액을 건습식 방사하여 전구체 섬유를 생성하는 단계;
상기 전구체 섬유를 열수연신욕에서 열수연신하는 단계;
열수연신된 전구체 섬유 표면에 암모니아 기체가 3 내지 15mol/L 용해된 암모니아 수용액을 고르게 분사하여 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온을 부착시키는 단계; 및
상기 암모늄 이온이 부착된 전구체 섬유에 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하여 상기 유제의 아미노기와 상기 암모늄 이온이 반응하여 전구체 섬유 표면에서 상기 유제를 피막화시키는 단계를 포함하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은
상기 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유로서, 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온이 부착되어 유제의 아미노기와 상기 암모늄 이온이 반응하여 전구체 섬유 표면에서 상기 유제가 피막화된 탄소섬유용 전구체 섬유에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 탄소섬유용 전구체 섬유 제조시 암모니아 기체를 불어넣은 열수연신욕을 통과시킨 전구체 섬유에 실리콘 유제를 함침시키고 건조하여 실리콘 유제의 가교반응이 촉진되어 전구체 섬유 표면에서 유제 탈락을 방지할 수 있어 높은 연신이 가능해진다. 또한, 연신 과정에서 실 파손, 모우발생을 저하시키며 방사 롤러, 가이드, 산화로 롤러 등에서 실 파손을 방지하여 생산성 효율이 높은 탄소섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 제조된 탄소섬유는 우수한 물성을 발휘한다.
본 발명에 의한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법은 유제 처리 직전 암모니아 기체가 소량 용해된 암모니아 수용액으로 전구체 섬유의 표면을 처리하는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴계 중합체는, 필요에 따라, 당업계에 공지된 하나 이상의 공중합 성분(아크릴로니트릴 이외의 다른 보조성분)으로서, 방사 공정에서의 치밀화 촉진성분, 연신 촉진성분 등을 포함하는 단위, 내염화 공정에서의 내염화 촉진성분을 포함하는 단위, 산소 투과 촉진성분을 포함하는 단위 등을 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 전체 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여, 바람직하게는 10중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만, 예를 들면, 1 내지 5중량%이다.
이와 같은 보조성분과 주성분은 15내지 25wt%로 유기용매에 투입하고 이 때, 개시제는 단량체(주성분과 보조성분) 무게 대비 0.1 내지 1wt% 투입하고 분자량 조절제는 0.1 내지 1wt% 투입하여 60~70℃에서 10시간 이상 중합하여 유기용매에 용해된 아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있으며 이는 PAN 중합체를 포함하는 방사용액이 된다.
상기 PAN 중합체를 포함하는 방사용액은, 필요에 따라 탈포조로 이동되어 탈포 과정을 거친 후 방사된다. 방사방법으로는 건습식방사를 사용할 수 있으며 일례로 다음과 같이 수행할 수 있다. 고유점도 1.4 내지 1.6으로 제조된 PAN 중합체를 18 내지 22중량% 농도로 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide, DMSO)에 용해하여 방사용액을 제조한 후 제조된 방사용액을 방사 노즐을 통과시켜 증류수 대비 40 내지 60wt%의 디메틸설폭사이드가 담겨있는 응고욕조로 방출한다.
방사된 탄소섬유 전구체, 즉, 아크릴로니트릴계 섬유를 수세조에서 수세하고, 80 내지 95℃의 암모니아 수용액이 담겨 있는 열수연신욕에서 열수연신한다. 상기 열수연신욕 내의 암모니아 수용액 내에는 암모니아 기체가 수용액 전체에 대하여 6 내지 12mol/L 용해되어 있다.
이와 같이 암모니아 기체가 소량 용해된 열수연신욕을 통과한 탄소섬유 전구체 섬유 표면에는 암모늄 이온이 흡착되어 이후의 유제부여 공정시 전구체 섬유의 표면에서 유제의 피막화(가교)가 진행된다. 즉, 아크릴 전구체 섬유를 암모니아 수용액으로 수세하면 아크릴 전구체 섬유 표면에 일정량의 암모늄 이온을 부착된 상태가 되는데, 이에 의해 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하고 건조시 유제의 아미노기와 암모니아 수용액 내의 암모늄 이온이 반응하여 유제의 피막화가 촉진된다. 따라서, 유제의 탈락을 방지하여 높은 연신이 가능해지고 연신 과정에서 실 파손, 모우발생을 저하시키며 방사 롤러, 가이드, 산화로 롤러 등에서 실 파손을 방지하여 생산성 효율이 높은 탄소섬유를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 물성을 발휘한다.
이 때, 암모니아 수용액 내의 암모니아 농도는 6 내지 12mol/L 로 유지시키는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 6mol/L 미만이면 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온(NH4 +)이 잘 부착되지 않아 유제 부여시 전구체 섬유의 표면에서 유제의 피막화가 잘 형성되지 않으며, 12mol/L를 초과하면 유제가 과하게 부착되어 전구체 섬유표면에 유제가 불균일하게 분포되고 스팀연신시 불균일한 연신을 초래하여 공정성이 나빠지며, 탄소섬유 물성이 저하된다.
또한, 암모니아 수용액은 pH가 7.0 내지 9.0으로 유지되는 것이 바람직하다. 암모니아 수용액의 pH가 7.0 미만이거나 9.0을 초과하면 유제의 피막화가 촉진되지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 다른 양상에 의하면, 탄소섬유 전구체를 열수연신욕을 통과한 직후 유제 부여 직전에 탄소섬유 전구체 표면에 암모니아 수용액이 스프레이 분사될 수 있다.
암모니아 수용액을 스프레이 분사하는 방법은 탄소섬유용 전구체 섬유 표면에 암모니아 수용액을 고르게 분사할 수 있다면, 당업자가 임의로 선택할 수 있다. 일례로 에어스프레이(air spray)의 형태로 암모니아 수용액이 분사될 수 있는데, 에어스프레이는 압축공기를 이용하여 압축공기의 분사시 그 분사압에 의해 암모니아 수용액이 분사된다. 이 경우 에어스프레이의 노즐 모양은 에어분사 방향으로 노즐이 점점 넓어지며 그 넓어지는 각도는 5˚ 내지 15˚ 정도로 형성될 수 있다. 이와 같은 에어스프레이에 의한 분사장치는 암모니아 수용액 분사속도를 조절할 수 있는 속도조절수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다.
이 때, 암모니아 수용액 내의 암모니아 농도는 3 내지 15mol/L 로 유지시키는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 3mol/L 미만이면 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온이 잘 부착되지 않아 유제 부여시 전구체 섬유의 표면에서 유제의 피막화가 잘 형성되지 않으며 15mol/L를 초과하면 유제가 과하게 부착되어 전구체 섬유표면에 유제가 불균일하게 분포되고 스팀연신시 불균일한 연신을 초래하여 공정성이 나빠지며, 탄소섬유 물성이 저하된다.
탄소섬유용 전구체 섬유의 표면이 암모니아 수용액으로 처리된 이후에, 유제가 부여된다. 아미노 변성 실리콘 유제, 미립자, 암모늄 화합물 등을 포함하는 유제의 0.01 내지 5.0 중량% 수용액으로 처리된 뒤, 필요에 따라, 스팀 등의 고온 열매 중에서 다시 연신되어, 탄소섬유용 전구체 섬유로 제조될 수 있다. 제조된 전구체 섬유의 전체 연신 배율은 통상 7 내지 25배이고, 단섬유 섬도는 0.5 내지 2.0 dtex이다. 방사된 탄소섬유 전구체를, 통상의 방법에 따라, 산소분위기 및 200 내지 400℃에서 내염화 처리하고, 불활성분위기에서 800 내지 2000℃에서 탄화처리함으로써, 균일한 물성을 가지며, 탄소섬유를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 6: 탄소섬유의 제조>
아크릴로니트릴(Acrylonitrile) 99wt% ,공중합 모노머 이타콘산(Itaconic acid) 1.0wt% 로부터 아크릴계공중합체의 20wt% 디메틸술폭시드 용액중합에 의하여 조제하였다. 중합 후, 중합 용액이 pH가 8.0~8.5 가 될 때까지 이타콘산을 중화하여 얻어진 방사원액을 6,000 홀, 홀 직경이 0.12 mm인 노즐(nozzle) 2개를 사용하여 10℃, 32.5wt% 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 수용액으로 이루어진 응고욕에 건습식 방사하고 이로부터 응고사를 수세한 뒤, 암모니아가 소량 용해된 암모니아 수용액 내에서 열수연신하였다. 암모니아 수용액 내의 암모니아의 농도 및 암모니아 수용액의 온도는 하기 표 1에 기재된 바와 같다. 열수연신된 탄소섬유용 전구체 섬유에 아미노 변성 실리콘계 유제를 부여한 후, 130℃의 열풍 건조기를 통과시킨 후 150℃로 가열된 롤 건조기를 통과하여 건조시키고 스팀 연신비가 6배가 되도록 스팀연신을 행한다. 이 과정을 거쳐 1.0 데니어인 전구체 섬유를 제작하였다.
전구체 섬유는 온도 225 ~ 260℃의 공기 중에서, 연신비 1.0으로 연신하면서 내염화 처리하고, 비중 1.350의 내염화 섬유를 얻었다. 얻어진 내염화 섬유는 온도 300 ~ 700℃의 질소 분위기 중에서, 연신비 1.15로 연신하면서 예비 탄화 처리를 행하고, 얻어진 예비 탄화 섬유를, 최고 온도 1,500℃의 질소 분위기 중에서, 800tex의 탄소섬유를 제조하였다.
< 비교예 1 내지 3 : 탄소섬유의 제조>
탄소섬유 전구체 섬유의 표면을 암모니아 수용액으로 처리하지 않은 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법에 의해 탄소섬유용 전구체 섬유를 제조하였다.
< 물성 측정 >
실시예와 비교예에서 제조된 탄소섬유의 유제 부착량 OPU, 유제 피막화율, 내염화사 단사량 및 강도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
<유제 부착량 OPU(Oil Pick-up)>
유제 처리 후 건조되어 와인딩된 전구체 섬유다발을 해사하여 한 샘플당 2m씩 잘라서 5개 샘플을 준비하여, 질량(추출 전 섬유다발 질량)을 측정하였다. 용매는 클로로포름으로 하여 soxhlet추출법(이하, '추출' 이라 한다)으로 1시간 동안 추출하고 추출 전의 섬유 다발 질량 W1(g), 추출 후의 섬유 다발 질량 W2(g)를 각각 4자리수까지 측정하여, 하기 계산식에 의해 방사 공정 유제의 부착량을 측정하였다.
방사 유제의 부착량(%)=(W1-W2)/W2X100
<유제 피막화율>
유제 처리 후 건조되어 와인딩된 전구체 섬유다발을 해사하여 한 샘플당 2m씩
절단하여 5개 샘플을 준비하고, 열풍 오븐 240℃에서 60분 동안 열처리 후, 데시케이터에서 30분동안 실온으로 냉각 및 보관한 후 질량(피막화 후,섬유다발 질량 W3)을 측정하였다. 클로로포름 soxhlet추출법으로 1시간 동안 추출후 섬유 다발 질량 W4(g)을 각각 4자리수까지 측정하여, 하기 계산식에 의해 유제 피막화율을 측정하였다.
유제 피막화율(%)=(W3-W4)/W3X100
<내염화사 단사량 >
내염화하는 동안 내염화로에 있는 롤러를 통과시, 24시간 동안 롤러에 전구체 섬유의 단사가 부착된 양(g)을 측정하였다.
<탄소섬유 강도>
JIS-R-7601에 규정되어 있는 에폭시수지 함침 스트랜드법에 준하여 7회 측정하고, 최대값과 최소값을 제외한 나머지 측정횟수 5회의 평균값을 탄소 섬유의 강도로 하였다.
방속
(m/min)		 암모니아
부여공정		 암모니아
농도(mol/L)		 OPU
(%)		 유제
피막화율
(%)		 내염화사
단사량
(g/day)		 CF
Strand
강도(GPa)
비교예1 250 암모니아
미부여		 미부여 1.0 20.3 20 5.80
비교예2 350 미부여 1.0 22.1 45 5.33
비교예3 450 미부여 1.0 23.0 60 5.20
실시예1 450 열수연신욕중
(열수온도
80~95℃)		 6 1.0 23.1 50 5.25
실시예2 450 9 1.0 48.0 35 5.75
실시예3 450 12 1.0 42.0 50 5.54
실시예4 450 열수연신욕
출구~유제욕 입구
(스프레이)		 3 1.0 22.0 44 5.30
실시예5 450 9 1.0 45.4 38 5.84
실시예6 450 15 1.0 38.0 41 5.66
표 1을 참조하면 비교예 1 내지 3에 의한 탄소섬유의 경우, 용액 중합물을 만들고 건습식 방사를 하는데 건습식 방사의 특징인 전구체 섬유표면이 매우 매끄럽고 요철이나 그루브(groove)가 없는 표면이어서 유제가 부착되기 어렵다. 특히 방사속도가 증가할수록, 유제가 충분히 함침되기 어렵고 균일한 유제 부착 또한 어려워진다. 유제 부착이 균일하지 않거나, 부착되지 않거나 또는 과잉 부착되면, 품질에 문제가 발생하거나 부착되어도 탈락될 가능성 있다. 이와 달리, 실시예 1 내지 6에 의한 탄소섬유는 유제 부착 및 피막화가 촉진되어 방사 중 유제가 탈락되지 않아 단사 발생이 현저히 감소하고, 산화로 공정에서도 단사 발생이 감소하여 공정성 및 물성이 향상될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상술한 실시예에 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 취지 또는 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 구조를 다양하게 변경하고 변형할 수 있다는 사실은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부한 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서, PAN 중합체를 포함하는 방사용액을 건습식 방사하여 전구체 섬유를 생성하는 단계;
    상기 전구체 섬유를 암모니아 기체가 6 내지 12mol/L 용해된 암모니아 수용액이 담겨있는 열수연신욕을 통과시켜 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온을 부착시키는 단계; 및
    상기 암모늄 이온이 부착된 전구체 섬유에 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하여 상기 유제의 아미노기와 상기 암모늄 이온이 반응하여 전구체 섬유 표면에서 상기 유제를 피막화시키는 단계를 포함하되, 상기 유제를 부여하기 이전에 상기 암모니아 수용액으로 전구체 섬유의 표면을 처리하여, 전구체 섬유 표면에 상기 암모늄 이온이 부착된 상태에서 상기 유제가 부여되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
  2. 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 있어서,
    PAN 중합체를 포함하는 방사용액을 건습식 방사하여 전구체 섬유를 생성하는 단계;
    상기 전구체 섬유를 열수연신욕에서 열수연신하는 단계;
    열수연신된 전구체 섬유 표면에 암모니아 기체가 3 내지 15mol/L 용해된 암모니아 수용액을 고르게 분사하여 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온을 부착시키는 단계; 및
    상기 암모늄 이온이 부착된 전구체 섬유에 아미노 변성 실리콘 유제를 부여하여 상기 유제의 아미노기와 상기 암모늄 이온이 반응하여 전구체 섬유 표면에서 상기 유제를 피막화시키는 단계를 포함하되, 상기 유제를 부여하기 이전에 상기 암모니아 수용액으로 전구체 섬유의 표면을 처리하여, 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온이 부착된 상태에서 상기 유제가 부여되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 암모니아 수용액의 pH는 7.0 내지 9.0인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 열수연신욕 내 암모니아 수용액의 온도는 80 내지 95℃인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 암모니아 수용액은 에어스프레이의 형태로 분사되며, 상기 에어스프레이는 압축공기를 이용하여 압축공기의 분사시 그 분사압에 의해 암모니아 수용액을 분사하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 의한 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법에 의해 제조된 탄소섬유용 전구체 섬유로서, 전구체 섬유 표면에 암모늄 이온이 부착되어 유제의 아미노기와 상기 암모늄 이온이 반응하여 전구체 섬유 표면에서 상기 유제가 피막화된 것을 특징으로 하는, 탄소섬유용 전구체 섬유.
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