JP4051089B2 - オレフィン重合触媒系用ヘテロ原子置換メタロセン化合物およびそれらの調製法 - Google Patents
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Description
キラルC−2対称ビス(インデニル)アンサメタロセン類は、アルファオレフィンの立体特異性重合のための高度に活性な触媒の前駆物質である。これらの系の性能特性は種々であり、その差異は置換基の大きさおよび位置によって惹起される。たとえば、ブリンツィンガー(Brintzinger)ら(Organometallics、1994年、第13巻、第964頁)およびスパレック(Spaleck)ら(Organometallics、1994年、第13巻、第954頁)により開発されたジメチルシリレン橋かけ2,2’−ジメチル−4,4’−ジアリール置換ビス(インデニル)ジルコノセンは、不均一系のチーグラー・ナッタ触媒により得られるものに匹敵する触媒活性および重合体特性でイソタクチックポリプロピレンを産生する。
電子的に変性されたビス(インデニル)メタロセンの領域は、いまだあまり探究されていない。先に、インデンの6員環へのハロゲンまたはアルコキシの置換により、触媒系の活性および生成重合体の分子量が減少すると、報告されている(コンシーリョ(Consiglio)ら、Organometallics、1990年、第9巻、第3098頁;コリンズ(Collins)ら、Organometallics、1992年、第11巻、第2115頁)。2−アミノ官能化配位子を有するビス(インデニル)ジルコノセンが最近いくつかのグループにより報告されている(ルッティクヘッデ(Luttikhedde)ら、Organometallics、1996年、第15巻、第3092頁;プレニオ(Plenio)とバース(Burth)、J.Organomet.Chem.、1996年、第519巻、第269頁;ブリンツィンガーら、J.Organomet.Chem.、1996年、第520巻、第63頁)。橋かけされたそれらの錯体は、それらの無置換ビス(インデニル)ジルコノセン類似体に比して、若干低い触媒活性を示す。
本発明は、ペンタハプトインデニル部分の2位に直接結合した酸素原子を有する新規メタロセン錯体(I)、たとえばラセミ〔エチレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウムジクロリド、およびオレフィンの重合へのそれらの応用に関するものである。これらの錯体(I)は、MAOまたは他の活性化剤と組合せるとき、オレフィン類の単独重合および共重合のための高度に活性な触媒系を形成する。たとえば、I/MAO触媒系は、プロピレンを重合させて、高度にイソタクチックのポリプロピレンとする。これら(I)/MAO系のプロピレンおよびエチレン重合活性は、同様の重合条件のもとで二塩化ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウム/MAOなどのいくつかの慣用のアンサメタロセン/MAO触媒系のそれよりすぐれている。新規触媒系は、きわめて安定であり、非常に低い〔Al〕:〔Zrl〕比においてそれらの高い活性を維持する。
本発明によれば、インデニル型化合物の5員環の2位にシロキシ置換の行われた新規触媒前駆物質が得られる。それにより、ペンタハプトインデニル部分の2位に酸素原子が直接結合したメタロセン化合物を製造することができる。
すなわち、本発明の触媒前駆物質は、式(I):
(IndY)mMRnBo (I)
〔式中:各々のIndYは同一または異なって、モノまたはポリ置換、縮合または非縮合、単素環式または複素環式のインデニル配位子、ジヒドロインデニル配位子またはテトラヒドロインデニル配位子のいずれかであって、そのインデニル構造の2位に基Yが置換しており、基Yはつぎの構造(II)を有する:
〔式中、Dは珪素またはゲルマニウムのいずれかであり、R3、R3'およびR4は同一または異なって、水素原子、C1−C10ヒドロカルビル基(炭化水素基)またはC1−C10ヒドロカルビルオキシ基のいずれかであり、R3、R3'およびR4の少なくとも2つは一緒になってC2−C20の環構造を形成する〕;Mは周期律表第4族の遷移金属であり、少なくともη5の結合様式で配位子IndYに結合している;各々のRは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、C1−C10ヒドロカルビル基、C1−C10ヒドロカルビルオキシ基、トリ−ヒドロカルビルシリル基のいずれかであるかまたは2つのRがC2−C20の環構造を形成する;Bは2つのIndY配位子の間または1つのIndY配位子と遷移金属Mとの間の橋かけ原子または基である;mは1または2であり;oは0または1であり;nは、橋かけBが存在しないかまたはBが2つのIndY配位子の間の橋かけ原子または基であるときには4−mであり、Bが1つのIndY配位子と遷移金属Mとの間の橋かけ原子または基であるときには4−m−oである〕のインデニル化合物に関するものである。
モノまたはポリ置換とは、該置換基Yに加えて、該配位子IndYの環に他の置換基があってもよいことを意味する。
縮合または非縮合とは、該配位子IndYの任意の環が少なくとも1つの別の環と縮合していてもしていなくてもよいこと、すなわち、2つの原子を共有していてもいなくてもよいことを意味する。
単素環式および複素環式とは、該配位子IndYの任意の環が炭素環原子のみを有していても(単素環式または同素環式)、炭素以外の他の環原子を有していてもよいことを意味する。
式(I)のインデニル化合物はつぎの式(III)を有していることが好ましい:
ここに、
Mはジルコニウム、チタンまたはハフニウムのうちから選ばれた金属であり、Dは珪素(Si)またはゲルマニウム(Ge)のうちから選ばれた元素であり、Bは−(CH2)n−、−Si(R3)2−またはGe(R3)2−の少なくとも1つからなる橋かけである。
R1およびR2は、水素原子、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C10アリールアルキル基、C2−C10アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基、好ましくはC1−C10アルキル基および/またはハロゲン原子である。
R3'、R3〜R6は水素、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C10アリールアルキル基、C2−C10アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基である。R3およびR3'基はまた、互いに結合して環構造を形成することもでき、R4は環構造の一部であってもよい。
M1はジルコニウムであることが好ましい。
R1およびR2は同一であることが好ましく、それらがハロゲン原子、たとえば塩素原子であることがとくに好ましい。
R3はC1−C10アルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基であることがとくに好ましい。
R4もC1−C10アルキル基またはアリール基、たとえば第三級ブチル基、第三級ヘキシル基またはシクロヘキシル基であることが好ましい。
とくに好ましいのは、DがSiであり、Bが−CH2CH2−であり、R1=R2で、塩素であり、R3がCH3であり、R5−R6が芳香族または縮合芳香族またはアルキルまたは水素である場合である。
本発明は、一般式:
〔式中:Dは珪素およびゲルマニウムのいずれかであり;R3、R3'およびR4は同一または異なって、水素原子、C1−C10ヒドロカルビル基またはC1−C10ヒドロカルビルオキシ基のいずれかであるかまたはR3、R3'およびR4の少なくとも2つが一緒になってC2−C20環構造を形成する;R7は無置換または置換された、さらに縮合していないまたはさらに縮合している単素環式(=同素環式)または複素環式の不飽和または飽和脂肪族または芳香族6員環を形成する4原子鎖であり;R8、R9およびR10は同一または異なって、水素原子、C1−C10ヒドロカルビル基、C1−C10ヒドロカルビルオキシ基、トリC1−C10ヒドロカルビルシリル基またはトリC1−C10ヒドロカルビルオキシシリル基のいずれかであるかまたはR8およびR9はシクロペンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル基への橋かけ原子または基Bであってもよい〕の2−トリヒドロカルビルおよび2−トリヒドロカルビルオキシシロキシインデンおよびゲルミルオキシインデン化合物に関するものでもある。それらは、好ましくは、つぎの式を有するものである:
〔式中:R3'、R3−R6は同一または異なって、水素原子、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C2−C10アルケニル基、C7−C22アリールアルキル基、C7−C22アルキルアリール基、C8−C23アリールアルケニル基またはハロゲン原子のいずれかであるかまたはR3'、R3およびR4の少なくとも2つが一緒になってC2−C10環構造を形成し、R8、R9およびR10は上記と同じであるかもしくは式:
〔式中:R3、R3'、R4−R6、R8、R10およびDは上記と同じであり;Bは−(CH2)n−、−SiR3 2−または−GeR3 2−(ここに、nは1−8であり、R3は上記と同じである)の少なくとも1つの橋かけである〕〕。DはSiであることが好ましい。
本発明に従った触媒化合物は、2−インダノンから調製することができる。この化合物を、適当な溶媒中、塩基およびクロロシランと反応させて、80%を越える収率で、2−シロキシインデンを形成させることができる。好適な溶媒は、たとえばジメチルホルムアミド(DMF)およびテトラヒドロフラン(THF)である。好適な塩基は、たとえばイミダゾール、トリエチルアミン(TEA)および1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデク−7−エンである。好適なクロロシランは、たとえば第三級ブチルジメチルクロロシラン、第三級ヘキシルジメチルクロロシランおよびシクロヘキシルジメチルクロロシランである。反応はつぎの反応式(VII)に従って生起する:
本発明の一具体化態様に従えば、2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジメチルジクロロシラン(Me2SiCl2)と反応させて、ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)シランを生成させる。ブチルリチウムに代えて、メチルリチウム、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを用いてもよい。同様に、ジメチルジクロロシランに代えて、任意のジアルキルまたはジアリールシランを用いてもよい。珪素をゲルマニウムで置き換えることもできる。
ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)シランをブチルリチウムと反応させて、対応するビスリチウム塩を得ることができる。この生成物は四塩化ジルコニウムと反応させて、二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウムをラセミおよびメソジアステレオマーの混合物として生成させることができる。先に記載した通りに、ブチルリチウムを置き換えることができる。四塩化ジルコニウムは、四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換えて、相当するチタンおよびハフニウム錯体を得ることができる。反応はつぎの反応式(VIIIおよびIX)に従って生起する:
本発明の別の具体化態様に従えば、2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジブロモメタンと反応させて、ビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)エタンを生成させる。この化合物は2当量のブチルリチウムと反応させることができ、相当するビスリチウム塩を与える。これを四塩化ジルコニウムと反応させて、二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウムを生成させることができる。後者のラセミジアステレオマーが大過剰に生成され、分別晶出によりメソ異性体から容易に分離される。ラセミ二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウムを接触水素化すると、対応するテトラヒドロインデニル錯体が生じる。反応はつぎの反応式(X)に従って生起する:
上記の反応において、ブチルリチウムは先に記載した通りに置き換えることができる。四塩化ジルコニウムは四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換えて、対応するチタンおよびハフニウム錯体を得ることもできる。
本発明のさらに別の具体化態様に従えば、2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデンをまずブチルリチウムと反応させ、つぎにジブロモメタンと反応させて、ビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)エタンを生成させる。この化合物を2当量のブチルリチウムと反応させて、対応するビスリチウム塩を得ることができる。これをつぎに四塩化ジルコニウムと反応させ、二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウムを生成させることができる。後者のラセミジアステレオマーが大過剰に生成され、分別晶出によりメソ異性体から容易に分離される。反応はつぎの反応式(XI)に従って生起する:
上記の反応において、ブチルリチウムを先に記載した通りに置き換えることができる。四塩化ジルコニウムは四塩化チタンまたは四塩化ハフニウムで置き換えて、対応するチタンおよびハフニウム錯体を得ることができる。二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウムを水素化すると、対応するテトラヒドロインデニル錯体が生成する。
本発明の化合物の具体的な、しかし限定を意味するものではない例としては、とりわけ、2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデン、2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデン、2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデン、2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデン、ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデン)、ジフェニルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデン)、ジメチルシリルビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデン)、ジフェニルシリルビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデン)、ジメチルシリルビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデン)、ジフェニルシリルビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデン)、ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデン)、ジフェニルシリルビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデン)、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデニル〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジメチルシリルビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔ジフェニルシリルビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)エタン、ビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)エタン、ビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデニル)エタン、ビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)エタン、二塩化〔ラセミ−エチレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム、二塩化〔ラセミ−エチレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ラセミおよびメソ二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム、ビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)エタンおよび二塩化〔ラセミ−エチレンビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウムが挙げられる。ジルコニウムに代えて、チタンまたはハフニウムを対応する錯体に使用することもできる。
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン類の重合または共重合のための触媒成分として使用できる。該オレフィン類は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンまたはそれらの混合物のうちから選ぶことができる。とくに、該オレフィンを、エチレン、プロピレンおよびそれらの混合物またはこれらと他のα−オレフィンとの混合物のうちから選ぶことができる。
触媒は担持されていてもいなくてもよい。担持触媒は主としてスラリー法および気相法に用いられる。担体は、メタロセンおよび他のタイプの触媒について既知の任意の担体であってよい。好ましい担体はシリカおよびアルミナである。
本発明の化合物は、活性化剤化合物と組合せて使用してもよい。活性化剤化合物はメタロセン化合物と併用される有機金属化合物または他の任意の化合物である。好適な助触媒は、たとえば、アルキルアルミニウム化合物、アルミノキサン類、メチルアルミノキサン、または変性メチルアルミノキサンである。好ましい助触媒はメチルアルミノキサン(MAO)である。他の使用可能な助触媒としては、アルキルアルミニウム化合物の存在下または不存在下でカチオン性メタロセンおよび両立可能な非配位性アニオンを生成させる(B(C6F5)3や〔PhNMe2H〕1B(C6H5)4などのルイス酸またはプロトン酸が挙げられる。とくに好適な活性化剤は、たとえば、式R−(Al(R)−O)m−AlR2(ここに、nは1−40、mは3−40、RはC1−C8アルキル基である)を有するアルモキサン化合物である。Rはメチル基であることが好ましく、好ましい活性化剤はメチルアルモキサン(MAO)である。活性化剤は当該技術において既知の方法に従って適用できる。
実験の部
すべての操作は、アルゴンまたは窒素雰囲気中で、シュレンク、真空またはグローブボックス手法を用いて実施した。使用した溶媒は、使用前に乾燥し、アルゴン下で蒸留した。1Hおよび13C NMRスペクトルは、CDCl3またはCD2Cl2溶液中、JEOL JNM−LA400またはJEOL JNM−A500 NMR分光計を用い、テトラメチルシラン(TMS)または重水素化溶媒の残留プロトンを基準として、記録した。直接電子衝撃イオン化質量スペクトル(EIMS)は、ヴァリアンVG−7070Eまたはヴァリアン−8000質量分析計を用いて得た。
触媒調製
実施例1
2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデン
第三級ブチルジメチルクロロシラン(248.69g、1.65モル)とイミダゾール(112.33g、1.65モル)とのDMF(900mL)溶液を2−インダノン(198.24g、1.50モル)と反応させ、一夜室温で攪拌した。反応混合物を水(800mL)で処理し、ジエチルエーテル(3x400mL)で抽出した。有機相を合わせ、水(2x400mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒を除去すると、橙色油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物331.2g(89.6%)を黄色油状物として得た(沸点105−107℃/0.1ミリバール)。1H NMR(CDCl3,δ):7.19−7.07(m,3H);6.97(td,3J=7.3Hz,4J=1.4Hz,1H);5.72(dd,4J=1.9Hz,1.1Hz,1H);3.24(dd,4J=1.7Hz,1.1Hz,2H);0.96(s,9H);0.23(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):162.44;145.14;136.53;126.44;123.01;122.39;118.92;106.58;39.46;25.59;18.14;−4.68。
実施例2
2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデン
第三級ヘキシルジメチルクロロシラン(100.0g、559.3ミリモル)とイミダゾール(38.08g、559.3ミリモル)とのDMF(350mL)溶液を2−インダノン(67.40g、510.0ミリモル)と反応させ、室温で2日間攪拌した。反応混合物を水(300mL)で処理し、Et2O(3x200mL)で抽出した。有機相を合わせ、水(2x200mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、赤色の油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物116.89g(83.5%)を黄色油状物として得た(沸点128−130℃/0.4ミリバール)。1H NMR(CDCl3,δ):7.24−7.10(m,3H);7.00(td,3J=7.3Hz,4J=1.3Hz,1H);5.74(d,4J=0.6Hz,1H);3.28(s,2H);1.70(sept,3J=6.8Hz,1H);0.93(s,6H);0.92(d,3J=6.8Hz,6H);0.29(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):162.82;145.71;137.03;126.86;123.45;122.73;119.29;106.92;40.00;34.49;25.51;20.51;18.89;−2.26。
実施例3
2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデン
シクロヘキシルジメチルクロロシラン(84.62g、478.7ミリモル)とイミダゾール(32.59g、478.7ミリモル)とのDMF(300mL)溶液を2−インダノン(57.62g、436.0ミリモル)と反応させた。反応混合物を室温で一夜攪拌し、水(300mL)で処理し、Et2O(3x200mL)で抽出した。有機相を合わせ、水(3x300mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去すると、橙色の油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物81.67g(68.8%)を黄色油状物として得た(沸点140−142℃/0.2ミリバール)。1H NMR(CDCl3,δ):7.25−7.11(m,3H);7.01(td,3J=7.3Hz,4J=1.4Hz,1H);5.76(d,4J=0.7Hz,1H);3.29(s,2H);1.77−1.74(m,5H);1.27−1.13(m,5H);0.90(m,1H);0.24(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):162.44;145.24;136.60;126.47;123.07;122.37;118.91;106.32;39.52;27.69;26.77;26.46;26.33;−3.55。
実施例4
2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデン
第三級ブチルジフェニルクロロシラン(42.43g、154.4ミリモル)とDBU(25.64g、168.4ミリモル)とのベンゼン(200mL)溶液に2−インダノン(18.38g、139.1ミリモル)を一挙に加えた。反応混合物を一夜攪拌し、Et2O(200mL)を加え、10%HCl(2x200mL)および(2x200mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させると、暗褐色油状物が残った。減圧下に蒸留して、表題化合物38.22g(74.1%)を黄色油状物として得た(沸点172−175℃/0.05ミリバール)。1H NMR(CDCl3,δ):7.77−7.74(m,4H);7.46−7.36(m,6H);7.18−7.16(m,1H);7.11−7.07(m,1H);6.98−6.94(m,2H);5.48(d,4J=0.7Hz,1H);3.29(s,2H);1.09(s,9H)。13C NMR(CDCl3,δ):162.13;145.17;136.75;135.53;132.43;130.20;127.99;126.51;123.15;122.49;119.24;107.91;39.43;26.60;19.46。
実施例5
2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)ビスベンゾ〔e,g〕インデン
ビスベンゾ〔e,g〕−2−インダノン(35.90g、154.5ミリモル)と第三級ブチルジメチルクロロシラン(28.00g、185.5ミリモル)とのベンゼン(300mL)中懸濁液に、氷浴で反応混合物を冷却しながら、DBU(30.60g、201.0ミリモル)を滴下した。室温で1時間攪拌を続けた。有機相を水(200mL)、5%HCl(2x200mL)、水(200mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留物をMeOH(3x200mL)で洗って、表題化合物(38.35g、110.7ミリモル、71.6%)をわずかに桃色の粉末として得た。EIMS(計算/実測):346.1753/346.1744。1H NMR(CDCl3,δ):8.72−8.67(m,1H);8.66−8.62(m,1H);8.02−7.96(m,1H);7.82−7.99(m,1H),7.62−7.57(m,2H);7.56−7.50(m,1H);7.49−7.44(m,1H);6.32(m,1H);3.73(m,2H);1.03(s,9H);0.33(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):163.16;139.79;130.11;129.41;128.34;127.73;127.21;126.67;126.07;125.53;124.42;123.91;123.38;123.24;122.96;104.55;39.81;25.68;18.29;−4.50。
実施例6
2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)−4,7−ジメチルインデン
第三級ブチルジメチルクロロシラン(2.85g、18.9ミリモル)と4,7−ジメチル−2−インダノン(2.53g、15.8ミリモル、4,7−ジメチルインデンの酸化によって得たもの)とのベンゼン(30mL)溶液に、DBU(3.13g、20.5ミリモル)を加え、反応混合物を室温で2時間攪拌した。混合物をEt2O(50mL)で希釈し、水(2x50mL)、5%HCl(50mL)、水(2x50mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した暗色油状物をペンタン(30mL)に溶解させた。−15℃で未反応原料を晶出させ、濾過により除去した。溶媒を蒸発させて、かなり純粋な表題化合物3.03g(69.9%)を橙色油状物として得た。1H NMR(CDCl3,δ):6.94(dq,3J=7.7Hz,4J=0.3Hz,1H);6.78(dq,3J=7.7Hz,4J=0.3Hz,1H);5.84(t,4J=1.1Hz,1H);3.20(m,2H);2.30(s,3H);2.25(s,3H);1.00(s,9H);0.27(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):162.08;143.39;134.89;129.45;127.78;125.49;123.84;105.28;38.80;25.65;18.29;18.21;−4.57。
実施例7
ビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)エタン
2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデン(36.96g、150.0ミリモル)のTHF(150mL)溶液に、0℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液60.0mL、150.0ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた溶液をつぎに−80℃に冷却し、ジブロモエタン(14.09g、75.0ミリモル)のTHF(50mL)溶液を滴下処理した。滴下終了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液(300mL)で洗った。有機相から溶媒を蒸発させ、生成物をEt2O(300mL)に溶解させ、水(2x200mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。−15℃で晶出を反復して、表題化合物22.54g(57.9%)を灰色がかった白色固体として得た。最初の結晶画分はジアステレオマーとしては純粋な物質(融点108−110℃)からなっていた。EIMS(計算/実測):518.3036/518.3028。1H NMR(CDCl3,δ,主ジアステレオマー):7.18−7.07(m,6H);6.97(td,3J=7.4Hz,4J=1.3Hz,2H);5.66(s,2H);3.17(m,2H);1.89−1.84(m,AA’,2H);1.59−1.54(m,BB’,2H);0.94(s,18H);0.23(s,6H);0.21(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ,主ジアステレオマー):164.96;144.39;140.62;126.50;122.58;122.41;118.74;104.97;49.18;25.67;24.34;18.12;−4.68;−4.88。1H NMR(CDCl3,δ,少量ジアステレオマー):7.17−7.05(m,6H);6.97(td,3J=7.4Hz,4J=1.2Hz,2H);5.63(s,2H);3.21(m,2H);1.76−1.75(m,4H);0.94(s,18H);0.22(s,6H);0.20(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ,少量ジアステレオマー):165.18;144.35;140.68;126.53;122.71;122.35;118.74;104.87;49.04;25.67;25.30;18.14;−4.77。
実施例8
ビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)エタン
2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデン(68.62g、250.0ミリモル)のTHF(250mL)溶液に、0℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液100.0mL、250.0ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた溶液をつぎに−80℃に冷却し、ジブロモエタン(23.48g、125.0ミリモル)のTHF(100mL)溶液を滴下処理した。滴下終了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液(350mL)で洗った。有機相から溶媒を蒸発させ、生成物をEt2O(350mL)に溶解させ、水(2x300mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。−15℃で晶出を反復して、表題化合物37.48g(52.2%)を灰色がかった白色結晶として得た。最初の結晶画分はジアステレオマーとしては純粋な物質からなっており、これを用いてスペクトルキャラクタリゼーションを行った。EIMS(計算/実測):m/e 574.3662/574.3659。1H NMR(CDCl3,δ):7.22−7.07(m,6H);6.97(td,3J=7.4Hz,4J=1.2Hz,2H);5.65(s,2H);3.15(m,2H);1.91−1.84(m,AA’,2H);1.67(sept,3J=6.8Hz,2H);1.57−1.50(m,BB’,2H);0.89(m,24H);0.27(s,6H);0.24(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):164.75;144.45;140.58;126.46;122.60;122.33;118.68;104.96;49.24;33.93;25.03;24.32;20.14;20.02;18.51;18.47;−2.66;−2.95。
実施例9
ビス(2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)エタン
氷冷した2−(シクロヘキシルジメチルシロキシ)インデン(13.62g、50.0ミリモル)のTHF(50mL)溶液に、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液20.0mL、50.0ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。つぎに、生じた溶液を−80℃に冷却し、ジブロモエタン(4.70g、25.0ミリモル)のTHF(30mL)溶液を滴下処理した。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液(150mL)で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留油状物をEt2O(100mL)に溶解させた。晶出を反復して、表題化合物計4.03g(28.2%)を灰色がかった白色結晶として得た。最初の結晶画分を用いてスペクトルキャラクタリゼーションを行った。EIMS(計算/実測):m/e 570.3349/570.3342。1H NMR(CDCl3,δ):7.19−7.07(m,6H);6.99(td,3J=7.3Hz,4J=1.3Hz,2H);5.65(s,2H);3.17(m,2H);1.84−1.79(m,AA’,2H);1.73(m,10H);1.59−1.54(m,BB’,2H);1.20(m,10H);0.84(m,2H);0.22(s,6H);0.22(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):164.98;144.47;140.65;126.51;122.52;122.33;118.72;104.64;49.09;27.72;26.80;26.48;26.37;24.29;−3.60。
実施例10
ビス(2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデニル)エタン
2−(第三級ブチルジフェニルシロキシ)インデン(32.6g、88.0ミリモル)のTHF(200mL)溶液に、0℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液35.5mL、88.8ミリモル))を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。つぎに、生じた溶液を−80℃に冷却し、ジブロモエタン(8.26g、44.0ミリモル)のTHF(50mL)溶液を滴下処理した。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液(2x300mL)で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留褐色油状物を沸騰Et2O(300mL)に溶解させた。−15℃に冷却して、表題化合物13.7g(40.7%)をジアステレオマーとして純粋な白色微結晶性粉末として得た。EIMS(計算/実測):m/e 766.3662/766.3641。1H NMR(CDCl3,δ):7.78−7.75(m,4H);7.71−7.68(m,4H);7.48−7.33(m,12H);7.22−7.20(m,2H);7.09−7.05(m,2H);6.93−6.88(m,4H);5.28(s,2H);3.36(m,2H);2.21−2.15(m,AA’,2H);1.85−1.79(m,BB’,2H);1.06(s,18H)。13C NMR(CDCl3,δ):164.06;144.19;140.54;135.45;132.28;131.91;130.06;129.99;127.84;127.79;126.45;122.65;122.54;119.06;106.81;49.25;26.61;25.10;19.38。母液を蒸発乾固し、沸騰ペンタン(150mL)に溶解させた。濃縮し、−15℃に冷却して、表題化合物の第二結晶1.62g(4.8%)を少量ジアステレオマーに富む褐色粉末として得た(合計収率45.5%)。
実施例11
ビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)ビスベンゾ〔e,g〕インデニル)エタン
氷冷した2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)ビスベンゾ〔e,g〕インデン(20.00g、63.48ミリモル)のTHF(80mL)溶液に、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液25.4mL、63.50ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で1時間攪拌した。溶媒を減圧下に除去し、トルエン(200mL)を加えた。生じた溶液を−80℃に冷却し、トルエン(20mL)中のジブロモエタン(5.95g、31.67ミリモル)を滴下した。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液(2x100mL)で洗った。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮し、−15℃に冷却することにより、表題化合物(900mg、1.25ミリモル、3.9%)を灰色がかった白色固体として得た。EIMS(計算/実測):m/e 718.3662/718.3659。1H NMR(CDCl3,δ):8.73−8.69(m,2H);8.66(dt,3J=8.2Hz,4J=0.6Hz,2H);8.02−7.98(m,2H);7.63−7.58(m,6H);7.42(ddd,3J=8.2Hz,3J=6.9Hz,4J=1.3Hz,2H);7.34(ddd,3J=8.2Hz,3J=6.9Hz,4J=1.2Hz,2H);6.17(d,4J=0.4Hz,2H);3.57−3.54(m,2H);2.09−2.06(m,2H);1.76−1.73(m,2H);0.72(s,18H);0.11(s,6H);0.03(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):166.68;139.37;131.67;130.32;129.25;127.93;127.04;126.70;125.91;125.46;124.54;123.61;123.43;123.20;122.97;102.67;49.93;25.48;23.68;18.04;−4.82;−5.03。
実施例12
ビス(1−(トリメチルシリル)−2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)−3−インデニル)エタン
ビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)エタン(10.38g、20.0ミリモル)のTHF(100mL)溶液に、−20℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液16.1mL、40.2ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で3時間攪拌した。生じた溶液に、0℃で、クロロトリメチルシラン(6.85g、63.0ミリモル、8.0mL)を滴下した。添加終了後、反応混合物を室温で一夜攪拌し、溶媒を蒸発させた。残留した橙色固体をCH2Cl2で抽出し、セライトを通して濾過した。溶媒を蒸発させ、生成物をEt2O(150mL)に溶解させた。濃縮し、0℃に冷却して、表題化合物の2:1ジアステレオマー混合物10.29g(77.6%)を灰色がかった白色固体として得た。EIMS(計算/実測):m/e 662.3827/662.3834。1H NMR(CD2Cl2,δ,主/従(少量)ジアステレオマー):7.51−7.49(m,2H,主);7.42−7.40(m,2H,従);7.29−7.24(m,4+2H,主/従);7.22−7.17(m,2H,従);7.08−7.02(m,2+2H,主/従);3.29(s,1H,従);3.27(s,1H,主);3.00−2.96(m,AA’,2H,従);2.72−2.65(m,AA’BB’,4H,主);2.44−2.40(m,BB’,2H,従);1.02(s,18H,主);1.01(s,18H,従);0.20(s,6H,従);0.19(s,6H,主);0.10(s,6H,従);0.05(s,6H,主);0.02(s,18H,従);0.01(s,18H,主)。13C NMR(CD2Cl2,δ,主ジアステレオマー):158.32;144.56;139.24;125.09;122.74;121.98;119.89;118.08;45.08;26.14;24.06;18.52;−2.39:−3.40;−4.66。13C NMR(CDCl3,δ,従ジアステレオマー):158.08;144.50;139.14;124.97;122.62;121.95;119.95;118.50;45.13;26.14;23.86;18.47;−2.29;−3.40;−4.24。
実施例13
ジメチルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)シラン
2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデン(12.32g、50.0ミリモル)のEt2O(50mL)溶液に、0℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液20.0mL、50.0ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた溶液をつぎにジメチルジクロロシラン(3.03mL、25.0ミリモル)のEt2O(25mL)溶液に、0℃で滴下した。反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液(150mL)、水(3x100mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した赤色油状物をMeOHとアセトンとの1:1混合物に溶解させた。濃縮し、−30℃に冷却して、表題化合物5.78g(42.1%)を淡黄色結晶として得た。第一結晶はもっぱらラセミジアステレオマーからなっていた。EIMS(計算/実測):m/e 548.2962/548.2958。融点:92−94℃。1H NMR(CDCl3,δ):7.22−7.14(m,6H);6.98(td,3J=7.3Hz,4J=1.4Hz,2H);5.85(s,2H);3.99(s,2H);0.97(s,18H);0.34(s,6H);0.28(s,6H);−0.23(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):164.96;144.44;137.55;125.13;122.75;121.41:118.83;104.00;43.06;25.77;18.20;−4.34;−4.88;−6.99。油状残留物を冷MeOH(3x50mL)、冷ペンタン(50mL)で十分に洗い、減圧下で乾燥して、かなり純粋なメソジアステレオマー3.47g(24.8%)を赤色油状物として得た(合計収率66.9%)。
実施例14
ジメチルビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)シラン
2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデン(35.58g、129.6ミリモル)のEt2O(120mL)溶液に、0℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液52.4mL、130.9ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。つぎに、生じた溶液をジメチルジクロロシラン(7.9mL、64.8ミリモル)のEt2O(50mL)溶液に、0℃で滴下した。反応混合物を室温で一夜攪拌し、飽和塩化アンモニウム溶液(300mL)、水(2x200mL)で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を蒸発させ、残留した赤色油状物をMeOHとアセトンとの4:1混合物に溶解させた。濃縮し、−30℃に冷却して、表題化合物11.67g(29.7%)を白色粉末として得た。第一結晶はもっぱらラセミジアステレオマーからなっていた。EIMS(計算/実測):m/e 604.3588/604.3585。1H NMR(CDCl3,δ):7.22−7.13(m,6H);6.98(td,3J=7.3Hz,4J=1.4Hz,2H);5.85(s,2H);3.99(s,2H);1.72(sept,3J=6.9Hz,2H);0.94(s,6H);0.94(s,6H);0.90(d,3J=6.9Hz,6H);0.89(d,3J=6.9Hz,6H);0.38(s,6H);0.34(s,6H);−0.23(s,6H)。13C NMR(CDCl3,δ):164.87;144.49;137.53;125.13;122.86;121.38;118.84;104.26;43.15;33.76;25.19;20.17;20.08;18.54;18.45;−2.30;−2.75;−6.73。油状残留物を冷MeOH(3x100mL)で洗い、減圧下で乾燥して、かなり純粋なメソジアステレオマー14.02g(35.8%)を赤色油状物として得た(合計収率65.5%)。
実施例15
二塩化〔ビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)ビスベンゾ〔e,g〕インデニル)〕ジルコニウム
2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)ビスベンゾ〔e,g〕インデン(6.83g、19.7ミリモル)のTHF(50mL)溶液に、−20℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液7.9mL、19.7ミリモル)を滴下した。生じた赤色溶液を室温まで上昇するにまかせ、カニューレを通して、ZrCl4(2.24g、9.6ミリモル)のTHF(50mL)溶液に加えた。反応混合物を20時間還流下に加熱した。THFを蒸発させ、残留固体をCH2Cl2(50mL)で抽出し、セライトを通して濾過し、塩化リチウムを除去した。CH2Cl2を蒸発させ、残留した赤色油性固体をEt2O(2x50mL)で洗い、表題化合物2.97g(34.0%)を淡緑色粉末として得た。表題化合物のEIMS質量スペクトルにおいて、組成C46H50Si2O2ZrCl2 +の親イオンが、m/e=850−859においてほぼ同位体比で観測された。1H NMR(CDCl3,δ):8.45(m,4H);7.66(m,4H);7.50−7.41(m,8H);6.24(s,4H);1.08(s,18H);0.34(s,12H)。13C NMR(CDCl3,δ):153.11;129.88;129.02;128.21;128.13;126.95;126.82;124.25;123.37;118.32;97.22;25.80;18.48;−4.12。
実施例16
ラセミ−二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム
氷冷したビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)エタン(5.37g、10.3ミリモル)のTHF(50mL)溶液に、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液8.3mL、20.7ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた黄味がかった懸濁液をつぎにカニューレを介して、−80℃で、ZrCl4(2.41g、10.3ミリモル)のTHF(20mL)中懸濁液に加えた。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留した黄色固体をCH2Cl2(150mL)で抽出し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−30℃に冷却して、表題化合物1.47g(21.0%)を黄色の微結晶性固体として得た。表題化合物のEIMS質量スペクトルにおいて、組成C32H44Si2O2ZrCl2 +の親イオンが、m/e=676−684においてほぼ同位体比で観測された。1H NMR(CD2Cl2,δ):7.64(dq,J=8.6Hz,1.9Hz,0.9Hz,2H);7.31−7.27(m,4H);7.07−7.03(m,2H);5.93(d,J=0.8Hz,2H);4.01−3.90(m,AA’,2H);3.58−3.47(m,BB’,2H);1.00(s,18H);0.20(s,6H);0.19(s,6H)。13C NMR(CD2Cl2,δ):150.12;126.17;125.14;124.86;124.79;123.35;116.99;108.54;98.61;26.30;25.80;18.61;−3.94;−4.27。
実施例17
ラセミ−二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)〕ジルコニウム
ラセミ−二塩化〔エチレンビス((2−第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム(1.00g、1.47ミリモル)とPtO2(20mg)とのCH2Cl2(150mL)中混合物を、攪拌反応器中、70バールで16時間水素化した。うす緑色の懸濁液をセライトを通して濾過し、溶媒を蒸発させた。残留物をヘキサン(50mL)に溶解させ、0℃に冷却して、表題化合物0.80g(79.2%)をうす緑色の微結晶性固体として得た。表題化合物のEIMS質量スペクトルにおいて、組成C32H52Si2O2ZrCl2 +の親イオンが、m/e=684−692においてほぼ同位体比で観測された。1H NMR(CD2Cl2,δ):5.69(s,2H);3.39−3.29(m,AA’,2H);3.04−2.97(m,2H);2.85−2.77(m,2H);2.73−2.64(m,BB’,2H);2.48−2.34(m,4H);1.90−1.70(m,4H);1.59−1.42(m,4H);0.92(s,18H);0.20(s,6H);0.16(s,6H)。13C NMR(CD2Cl2,δ):142.24;127.66;117.29;114.18;106.45;25.46;24.46;23.80;22.05;21.92;21.75;18.10;−4.09;−4.65。
実施例18
ラセミ−二塩化エチレンビス(2−第三級ブチルジメチルシロキシ−1−インデニル)ハフニウム
ビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)エタン(10.38g、20.0ミリモル)のTHF(80mL)溶液に、0℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液16.1mL、40.2ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、生じた灰色がかった白色粉末をHfCl4(6.41g、20.0ミリモル)と混合した。混合物を−80℃に冷却し、予冷したCH2Cl2(150mL)を加えた。うすい黄色の懸濁液を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−30℃に冷却して、表題化合物1.96g(12.8%)をうす黄色微結晶性固体として得た。表題化合物のEIMS質量スペクトルにおいて、組成C32H44Si2O2HfCl2 +の親イオンが、m/e=760−774においてほぼ同位体比で観測された。1H NMR(CD2Cl2,δ):7.64(dq,J=8.5Hz,1.8Hz,1.0Hz,2H);7.34−7.25(m,4H);7.05−7.01(m,2H);5.86(d,4J=0.7Hz,2H);4.02−3.92(AA’,2H);3.71−3.61(BB’,2H);1.02(s,18H);0.22(s,6H);0.21(s,6H)。13C NMR(CD2Cl2,δ):148.64;126.19;124.97;124.35;124.30;123.49;115.47;105.37;96.46;25.84;25.52;18.62;−3.92;−4.26。
実施例19
ラセミ−二塩化〔エチレンビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム
氷冷したビス(2−(第三級ヘキシルジメチルシロキシ)インデニル)エタン(11.50g、20.0ミリモル)のTHF(100mL)溶液に、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液16.0mL、40.0ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。生じた黄味がかった懸濁液をつぎにカニューレを通して、−80℃で、ZrCl4(4.66g、20.0ミリモル)のTHF(25mL)中懸濁液に加えた。反応混合物を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌した。溶媒を蒸発させ、残留黄色固体をCH2Cl2(150mL)で抽出し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−30℃に冷却して、表題化合物3.25g(22.1%)を黄色微結晶性固体として得た。外界温度の飽和トルエン溶液からX線回折用単結晶を得た。表題化合物のEIMS質量スペクトルにおいて、組成C36H52Si2O2ZrCl2 +の親イオンが、m/e=732−740においてほぼ同位体比で観測された。1H NMR(CD2Cl2,δ):7.66(dq,J=8.6Hz,1.8Hz,1.0Hz,2H);7.35−7.29(m,4H);7.08−7.04(m,2H);5.95(d,4J=0.6Hz,2H);4.04−3.94(m,AA’,2H);3.56−3.46(m,BB’,2H);1.74(sept,3J=6.8Hz,2H);0.99(s,6H);0.97(s,6H);0.95(d,3J=6.8Hz,6H);0.94(d,3J=6.8Hz,6H);0.26(s,6H);0.25(s,6H)。13C NMR(CD2Cl2,δ):150.48;126.13;125.18;125.10;124.85;123.32;116.94;98.53;34.22;26.41;25.84;20.14;18.80;18.64;−1.62;−2.01。
実施例20
ラセミ−およびメソ二塩化〔ジメチルシリレンビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)〕ジルコニウム
ジメチルビス(2−(第三級ブチルジメチルシロキシ)インデニル)シラン(10.98g、20.0ミリモル)のEt2O(40mL)溶液に、0℃で、n−BuLi(2.5Mヘキサン溶液16.0mL、40.0ミリモル)を滴下し、反応混合物を室温で一夜攪拌した。減圧下で溶媒を除去し、残留した灰色がかった白色粉末をZrCl4(4.66g、20ミリモル)と混合した。混合物を−80℃に冷却し、予冷したCH2Cl2(150mL)を加えた。うす黄色の懸濁液を徐々に室温まで加温し、一夜攪拌し、セライトを通して濾過して、塩化リチウムを除去した。濃縮し、−30℃に冷却して、かなり純粋な表題化合物のラセミ/メソ比約2:1の混合物7.95g(56.0%)をあざやかな黄色の粉末として得た。表題化合物のEIMS質量スペクトルにおいて、組成C32H46Si3O2ZrCl2 +の親イオンが、m/e=706−714においてほぼ同位体比で観測された。反応をTHF溶液中で実施し、続いてLiClを除去し、Et2Oから結晶化させることにより、表題化合物のかなり純粋なラセミジアステレオマーの少量を得た。1H NMR(CD2Cl2,δ,ラセミ体):7.47−7.44(m,2H);7.37−7.27(m,4H);6.91−6.87(m,2H);6.22(d,4J=0.8Hz,2H);1.19(s,6H);0.92(s,18H);0.27(s,6H);0.21(s,6H)。13C NMR(CD2Cl2,δ,ラセミ体):155.89;128.69;127.13;126.84;125.07;124.94;119.69;104.50;73.22;26.12;19.23;1.04;−3.36;−3.87。
重合試験
実施例21
ガラス製の0.5Lビュヒオートクレーブを用い、200mLのトルエン中で重合を実施した。代表的な操作では、MAO/トルエン溶液の半量を反応器に加え、5分間攪拌して、反応器内に存在するかもしれない不純物を還元した。並行して、10−15マイクロモルのメタロセンを残りの半量のMAO/トルエン溶液に溶解させ、25℃で5分間予備活性化させた。触媒/活性化剤混合物を反応器に仕込み、オレフィン単量体を導入して、重合を開始させた。20または60分後にエタノールまたはメタノールを添加して、重合を停止させた。重合体を、エタノール/HClまたはメタノール/HClで洗ったのち、分析した。
メチルアルミノキサン(MAO)は、29.3重量%トルエン溶液(総Al=13.1%(w/w)、TMAとしてのAl=3.50%(w/w))として用いた。単量体として、高純度のエチレンおよびプロピレン(99.5%)を用いた。
結果を下記の表1に示す。
実施例22
実施例21に従ってプロピレンを重合させた。条件および結果を下記の表2に示す。
実施例23
〔メタロセン〕+〔B(C6F6)4〕-触媒系を用いての重合を、不純物スカベンジャーとしてトリエチルアルミニウム(TEA)を用い、−20℃および2.0バールのプロピレン圧のもとで実施した。代表的な操作では、TEA0.3gをトルエン50mLとともに攪拌し、続いてメタロセン5μモルを加えた。注射器を介してカチオン形成剤(14μモル)を加えた。60分後にエタノールまたはメタノールを加えて重合を停止させた。エタノール/HClまたはメタノール/HClで洗ったのち、重合体を分析した。
条件および結果を下記の表3に示す。
実施例24
エチレンを上記の通りに重合させた。結果を下記の表4に示す。
実施例25
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。ÅBO3(ラセミ−Et〔2−(t−BuMe2SiO)Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=200)を反応器に導入した。メタロセンの量は2.5μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体120gで、触媒活性は526kgHD−PE/g・Zr・hであった。
実施例26
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。ÅBO3(ラセミ−Et〔2−(t−BuMe2SiO)Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=200)を反応器に導入した。メタロセンの量は1.25μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体103gで、触媒活性は903kgHD−PE/g・Zr・hであった。
実施例27
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。ÅBO3(ラセミ−Et〔2−(t−BuMe2SiO)Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=100)を反応器に導入した。メタロセンの量は0.63μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体96gで、触媒活性は1670kgHD−PE/g・Zr・hであった。
実施例28
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。ÅBO3(ラセミ−Et〔2−(t−BuMe2SiO)Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=100)を反応器に導入した。メタロセンの量は0.6μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体12gで、触媒活性は435kgHD−PE/g・Zr・hであった。
実施例29
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。ÅBO3(ラセミ−Et〔2−(t−BuMe2SiO)Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=200)を反応器に導入した。メタロセンの量は0.6μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体27gで、触媒活性は936kgHD−PE/g・Zr・hであった。
実施例30
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。ÅBO3(ラセミ−Et〔2−(t−BuMe2SiO)Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=500)を反応器に導入した。メタロセンの量は0.6μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体73gで、触媒活性は2534kgHD−PE/g・Zr・hであった。
比較例1
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。TA2677(Et〔1−Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=100)を反応器に導入した。メタロセンの量は0.65μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体9gで、触媒活性は151kgHD−PE/g・Zr・hであった。
比較例2
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。TA2677(Et〔1−Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=200)を反応器に導入した。メタロセンの量は0.65μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体27gで、触媒活性は455kgHD−PE/g・Zr・hであった。
比較例3
2.0Lビュヒオートクレーブを用い、ペンタン1300mL中で重合を実施した。TA2677(Et〔1−Ind〕2ZrCl2)およびMAOのトルエン中錯体溶液(Al/Zr=500)を反応器に導入した。メタロセンの量は0.65μモルであった。触媒錯体溶液供給後、重合反応器を重合温度の70℃に加熱した。反応の開始に当たって、分圧5バールのエチレンを重合反応器に導入し、反応を開始させた。30分間の重合後、エチレンバルブを閉じ、過圧を反応器から放出させて、反応を停止させた。
30分間の重合後、重合体の収量は、重合体25gで、触媒活性は421kgHD−PE/g・Zr・hであった。
実験に用いた化学物質の説明
重合28−30を先行技術の比較例1−3と比較した。結果を表5に示す。
実施例の説明
実施例25−27は、重合に及ぼすメタロセン濃度の影響を記述している。高すぎる濃度を使用することにより、金属活性が低くなりすぎる。これらの実施例から、触媒量を2.5μモルから0.6μモルへ減少させるとき、金属活性が上昇することがわかる。
実施例28−30および比較例1−3は、触媒活性に対する2−シロキシ置換基の重要性を示している。二塩化エチレンビスインデニルジルコニウムがシロキシ置換基を有するとき、とくにメタロセンとMAOとの容易な錯体形成を意味する低いAl/Zr比において、触媒活性が上昇し、ジルコニウムの活性も増大する。上記の図1に、その差をもっともよく見ることができる。
Claims (12)
- 式(I): (IndY)mMRnBo (I)
〔式中:各々のIndYは同一または異なって、モノまたはポリ置換、非縮合、単素環式のインデニル配位子、ジヒドロインデニル配位子またはテトラヒドロインデニル配位子のいずれかであって、そのインデニル構造の2位に基Yが置換しており、基Yはつぎの構造(II)を有する:
〔式中、Dは珪素であり、R3、R3'およびR4は同一または異なって、水素原子、C1−C10ヒドロカルビル基またはC1−C10ヒドロカルビルオキシ基のいずれかである〕;Mは周期律表第4族の遷移金属であり、少なくともη5の結合様式で配位子IndYに結合している;各々のRは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、C1−C10ヒドロカルビル基、C1−C10ヒドロカルビルオキシ基、トリ−ヒドロカルビルシリル基のいずれかであるかまたは2つのRがC2−C20の環構造を形成する;Bは−(CH 2 ) n −(ここに、nは1−8である)、−Si(R 3 ) 2 −またはGe(R 3 ) 2 −の少なくとも1つからなる橋かけである(ここに、R 3 は上記と同じである);mは1または2であり;oは0または1であり;nは、橋かけが存在しないかまたはBが2つのIndY配位子の間の橋かけ原子または基であるときには4−mであり、Bが1つのIndY配位子と遷移金属Mとの間の橋かけ原子または基であるときには4−m−oである〕の触媒前駆物質。 - 式(III):
〔ここに、
Mはジルコニウム、チタンまたはハフニウムのうちから選ばれた金属であり、Dは珪素(Si)であり、Bは−(CH2)n−、−Si(R3)2−またはGe(R3)2−の少なくとも1つからなる橋かけであり(ここに、nは1−8である)、
R1およびR2は、水素、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C2−C10アリールアルキル基、C2−C10アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基またはハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基であり、
R3'、R3〜R6は水素、C1−C10アルキル基、C1−C10アルコキシ基、C6−C10アリール基、C6−C10アリールオキシ基、C2−C10アルケニル基、C7−C22アリールアルキル基、C7−C22アルキルアリール基、C8−C40アリールアルケニル基およびハロゲン原子のうちから選ばれた同一または異なる基である〕の触媒前駆物質。 - Mがジルコニウムであり、Dが珪素であることを特徴とする請求項1または2の触媒前駆物質。
- R1とR2とが同一であることを特徴とする請求項2の触媒前駆物質。
- R3'および/またはR3がC1−C10アルキルまたはC 6 −C 10 アリール基であり、R4がC1−C10アルキルまたはC 6 −C 10 アリール基であることを特徴とする請求項1−4のいずれかの触媒前駆物質。
- DがSiであり、Bが−CH2CH2−であり、R=R1=R2であって、塩素であり、R3がCH3であり、R5−R6が芳香族または縮合芳香族またはアルキルまたは水素であることを特徴とする請求項1−5のいずれかの触媒前駆物質。
- 一般式(VI)
〔式中:Dは珪素であり;
R 3 、R 3' およびR 4 は同一または異なって、C 1 −C 10 ヒドロカルビル基またはC 1 −C 10 ヒドロカルビルオキシ基のいずれかであり;R 5 およびR 6 は同一または異なって、水素原子、C 1 −C 10 アルキル基、C 1 −C 10 アルコキシ基、C 6 −C 10 アリール基、C 6 −C 10 アリールオキシ基、C 2 −C 10 アルケニル基、C 7 −C 22 アリールアルキル基、C 7 −C 22 アルキルアリール基、C 8 −C 40 アリールアルケニル基またはハロゲン原子のいずれかであり;R 8 およびR 10 は同一または異なって、水素原子、C 1 −C 10 ヒドロカルビル基、C 1 −C 10 ヒドロカルビルオキシ基、トリC 1 −C 10 ヒドロカルビルシリル基またはトリC 1 −C 10 ヒドロカルビルオキシシリル基のいずれかであり;Bは−(CH2)n−、−SiR3 2−または−GeR3 2−(ここに、nは1−8であり、R3は上記と同じである)の少なくとも1つの橋かけである〕を有することを特徴とする2−トリ−ヒドロカルビルシロキシインデン。 - オレフィンの重合または共重合用重合触媒成分としての請求項1−5の触媒前駆物質の使用。
- メチルアルモキサン(MAO)を助触媒として使用することを特徴とする請求項11の使用。
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