JP3919837B2 - 架橋メタロセンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として使用できる架橋メタロセンのその場での製造方法(in-situ process for preparing bridged metallocenes)に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
架橋メタロセンは、特にアルミノキサンとともに、オレフィン重合における非常に活性の高い触媒成分として使用される(EP 129 368)。この場合、特にケイ素架橋及びゲルマニウム架橋メタロセンが使用される(EP 336 127, EP 336 128, EP 485 823)。これらのメタロセンの合成は、文献に記載されたように二段階の合成により行われる(Organomet. 1994, 13, 954-963、同, 964-970)。最初の段階で、２当量の非置換または置換シクロペンタジエンを、例えばジアルキルジクロロシラン、ジアルキルジクロロゲルマンあるいは1,2-ジブロムエタンのような架橋剤と反応させて架橋リガンド系を製造する。これを単離し、その後の第２段階で、強塩基により脱プロトン化した後、TiCl4 、ZrCl4 、Zr(NMe2)4 等のような金属化合物と反応させて架橋メタロセンを得る。この二段階合成の欠点は、架橋リガンド系を単離するために、反応混合物を製造する必要があり、その後架橋リガンド系を結晶化またはクロマトグラフィーで精製する必要があり、これは余分な作業とコストを必要とするということである。
【０００３】
ケイ素架橋メタロセンの製造方法がEP 344 887に記載されているが、これは３つの異なる反応容器中で行う反応によるものである。さらに遷移金属成分ZrCl4・2THFを非常に低い温度で別に製造しなければならない。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、従来技術において知られる欠点を解消する、架橋メタロセンの簡単かつ安価な製造方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、置換シクロペンタジエンをその場で反応させて架橋メタロセンを得る、技術的に取り扱いが簡単なその場での方法（in situ process）により上記目的が達成されることが見出された。
従って、本発明は架橋メタロセンのその場での製造方法を提供するものであり、該方法は、置換シクロペンタジエンＡ、所望によりシクロペンタジエニル化合物Ｂ、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の架橋剤、及び少なくとも１種の金属成分を互いに反応させることを含む。
【０００６】
本発明のその場での方法においては、好ましくは以下の段階が連続的に行われる：
a) 置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化し、次いで架橋剤と反応させる。
b) 所望により、第２の非置換のまたは前記シクロペンタジエンＡと異なる置換パターンを有する置換されたシクロペンタジエニル化合物Ｂを加える。
c) 再度塩基を加え、金属成分を加える。
同一のシクロペンタジエニルリガンドを有する架橋メタロセンを製造するためには、本発明のその場での方法の好ましい態様は、置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化し、次いで架橋剤と反応させて架橋リガンド系を得、その後この架橋リガンド系を単離することなく塩基で再度脱プロトン化し、金属成分と反応させて架橋メタロセンを得ることを含む。
【０００７】
本発明の方法において使用される置換シクロペンタジエンＡは好ましくは式Iaを有する。
【化２】
式中、基R1は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えば直鎖、分岐、環状もしくは置換された環状のものであってよいC1-C25-アルキル基、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリールまたはC7-C30-アリールアルキル基、もしくはC1-C12-アルコキシ基、もしくは２以上の隣接する基R1は置換されていてもよいC4-C24環系を形成してもよく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40- アリールアルケニル基であり、少なくとも２の基R1は水素原子であり、少なくとも１のR1は水素原子でない。
【０００８】
式Iaの置換シクロペンタジエンＡは好ましくは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基として有する。そのような式IaのシクロペンタジエンＡの例は、2-メチルシクロペンタジエン、メチル-tert-ブチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルエチルシクロペンタジエン、5-フェニルシクロペンタジエン、ジフェニルシクロペンタジエン、インデン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、3-メチルインデン、3-tert-ブチルインデン、2-メチル-4-フェニルインデン、2-エチル-4-フェニルインデン、2-メチル-4-ナフチルインデン、2-メチル-4-イソロピルインデン、ベンゾインデン、2-メチル-4,5-ベンゾインデン、2-メチル-α-アセナフトインデン、2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデン、フルオレン、4-メチルフルオレンまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレンである。特に好ましいのはインデン誘導体である。好ましくは、インデン誘導体はC1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位（the 2 position）に有し、６員環上は非置換であるかまたは１以上のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール（例えばフェニルもしくはナフチル）を有し、２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
【０００９】
所望により使用してもよい非置換または置換シクロペンタジエニル化合物Ｂは好ましくは式Ibを有する。
【化３】
式中、基R1'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えば直鎖、分岐、環状もしくは置換された環状のものであってよいC1-C25-アルキル基、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリールまたはC7-C30-アリールアルキル基、もしくはC1-C12-アルコキシ基、もしくは２以上の隣接する基R1'は置換されていてもよいC4-C24環系を形成してもよく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-アリールアルケニル基であり、少なくとも１の基R1'は水素原子であり、
Meは、n 価の金属であり、n は１または２である。Meは好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、あるいはマグネシウムのようなアルカリ土類金属である。
【００１０】
式Ibのシクロペンタジエニル化合物Ｂのシクロペンタジエニル基は好ましくは置換されたものであり、好ましくは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基として有する。そのようなシクロペンタジエニル基の例は、2-メチルシクロペンタジエニル、メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、5-フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、2-メチルインデニル、2-エチルインデニル、3-メチルインデニル、3-tert-ブチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-エチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフチルインデニル、2-メチル-4-イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニル、2-メチル-α-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4-メチルフルオレニルまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルである。特に好ましいのはインデニル誘導体である。好ましくは、インデニル誘導体はC1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位（the 2 position）に有し、６員環上は非置換であるかまたは１以上のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール (例えばフェニルもしくはナフチル) を有し、２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
【００１１】
使用される架橋剤は、好ましくは式ZYn の化合物であり、式中Z は、
【化４】
=BR2、=AlR2 、-Ge-、-O- 、-S- 、=SO 、=SO2、=NR2、=CO 、=PR2または=P(O)R2 であり、R2及びR3は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-アリールアルケニル基であり、あるいは２以上の基R2及びR3はそれらを結合する原子と共に１以上の環を形成し、
M2は同一であるかまたは異なり、それぞれケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、x は0 〜18の整数であり、
Y は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン原子またはトシレートのような脱離基(leaving group) であり、
n は２または４である。
【００１２】
好ましく使用される塩基は、例えば、メチルリチウム及びブチルリチウムのようなアルキルリチウム化合物等のアルキルアルカリ金属化合物であるが、リチウム、ナトリウム等のような純粋な金属を使用することも可能である。原理的には、CH酸シクロペンタジエン類またはシクロペンタジエニル類、例えば置換シクロペンタジエン／シクロペンタジエニル、置換もしくは非置換インデン／インデニル、、置換もしくは非置換フルオレン／フルオレニル等を脱プロトン化できるあらゆる塩基を使用することができる。
【００１３】
本発明の方法に好ましく使用される金属成分は式MXp の化合物であり、式中、 M は、元素周期律表のIIIb、IVb 、Vb、VIb 族の金属であり、
X は、ハロゲン原子またはNR"2基であり、R"は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1-C40-炭素含有基、例えばC1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-アリールアルケニル基であり、
p は２〜６の整数である。
【００１４】
本発明のその場における方法においては、式IIの架橋メタロセンを製造することが好ましい。
【化５】
式中、
R4及びR4'は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えばさらにC1-C12-アルキルを置換基として有していてもよいC1-C25-アルキル、例えばC4-C12-シクロアルキル、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリール、C7-C30-アリールアルキル、もしくはC1-C12-アルコキシ、もしくは２以上の隣接する基は共に置換されていてもよいC4-C24環系を形成してもよく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリール、またはC8-C40-アリールアルケニル基であり、R4及びR4'はZ'に結合されてもよく、
Z'は、
【化６】
=BR2、=AlR2 、-Ge-、-O- 、-S- 、=SO 、=SO2、=NR2、=CO 、=PR2または=P(O)R2 であり、R2及びR3は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-アリールアルケニル基であり、あるいは２以上の基R2及びR3はそれらを結合する原子と共に１以上の環を形成し、
M2は同一であるかまたは異なり、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、xは0 〜18の整数であり、
M はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、X は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン原子またはC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルである。
【００１５】
R4及びR4'が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C12-アルコキシ、直鎖もしくは分岐C1-C15-アルキル、C4-C12-シクロアルキル (これらはさらにC1-C12-アルキルを置換基として有していてもよい) 、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリールもしくはアリールアルキル、ここで２の隣接する基は置換されていてもよいC4-C24-環系を形成してもよく、またはR'3Si基であり、R'がC1-C10-アルキル基であり、R4及びR4'がZ'に環状に結合されていてもよく、
Z'が２つのメタロセンフラグメントを互いに結合する SiR2R3または単位Si-(CR2R3)x-Si であり、R2及びR3は同一であるかまたは異なり、それぞれC1-C10-アルキルまたはC6-C10-アリールであり、x が好ましくは0、2 または6 であり、
M がジルコニウムであり、X が塩素原子である式IIのメタロセンを製造することが特に好ましい。
【００１６】
２つのシクロペンタジエニル基が同一であり置換されている式IIのメタロセンを製造することが特に好ましい。置換基として、シクロペンタジエニル基が１以上のC1-C30-炭化水素基を有することが好ましい。そのようなシクロペンタジエニル基の例は、2-メチルシクロペンタジエニル、メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、5-フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、2-メチルインデニル、2-エチルインデニル、3-メチルインデニル、3-tert-ブチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-エチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフチルインデニル、2-メチル-4-イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニル、2-メチル-α-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4-メチルフルオレニルまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルである。特に好ましいのはインデニル誘導体である。インデニル誘導体は好ましくは、C1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位 (架橋Z のとなり) に有し、６員環上は非置換または１以上のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール (例えばフェニルもしくはナフチル) を有し、または２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
【００１７】
本発明の方法により得られるメタロセン、特に式IIのものの例は以下のものである：
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビスインデニルZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル) ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル) ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビスインデニルZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
【００１８】
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；
エチレンビスインデニルZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)ZrCl2；
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレン(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ZrCl2；
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2] ヘキサン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2] エタン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2] エタン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2] エタン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2] エタン;
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2] エタン：
【００１９】
本発明の方法においては、好ましくは非プロトン性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、あるいはジ-(C1-C10)-アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びテトラヒドロフラン等を使用する。特に好ましくは、非極性非プロトン性溶媒 (例えばトルエンまたは非極性ジ-(C1-C10)-アルキルエーテル、例えばメチル-tert-ブチルエーテルまたはジイソプロピルエーテル) と、極性エーテル (例えばテトラヒドロフラン) との混合物を使用する。反応は、-70〜+100℃、好ましくは-40〜+50 ℃、特に-20 〜+30 ℃の温度範囲で行う。反応は1〜500 バールの圧力範囲で行うことができ、好ましくは大気圧で行うことができる。
【００２０】
架橋メタロセン、特に２つのシクロペンタジエニルリガンドが同一の置換パターンを有する式IIのものを製造するためには、１当量のシクロペンタジエン誘導体を、0.9〜1.2 当量の塩基、0.4〜0.6 当量の架橋剤、0.9〜1.2 当量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属化合物と好ましくは連続的に反応させることができる。
メタロセン、特に２つのシクロペンタジエニルリガンドが異なる置換パターンを有する式IIのものを製造するためには、好ましくは0.5 当量のシクロペンタジエンＡを、0.4〜0.6 当量の塩基、次いで0.9〜1.2 当量の架橋剤と反応させ、この混合物に、好ましくは連続的に、0.5 当量のシクロペンタジエンＡとは異なる置換パターンを有するシクロペンタジエニル化合物Ｂ、0.9〜1.2 当量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属化合物を加えることができる。
【００２１】
本発明のその場での方法は、単一の反応容器中で行うことができ、中間生成物の単離をする必要が全くないという利点を有する。さらに、エネルギーと時間を消費する冷却及び加熱時間が不要であり、高い反応収率が得られる。
本発明のメタロセンの製造方法を使用して得られる架橋メタロセンは、共触媒(cocatalyst)とともに、例えばオレフィンポリマー製造用の非常に活性の高い触媒成分として使用することができる。
【００２２】
重合することができるオレフィンは、特に式 Ra-CH=CH-Rb を有するものであり、式中 Ra 及び Rb は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子または１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。 Ra 及び Rb はまたそれらを結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このようなオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、1,3-ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレンまたはノルボルナジエンである。特に、プロピレン及びエチレンはホモ重合することができ、エチレンはC3-C20-オレフィン及び／またはC4-C20-ジエンと共重合することができ、あるいはエチレンはシクロオレフィンと共重合することができる。
【００２３】
重合はホモ重合あるいは共重合であってよく、溶液、懸濁液あるいは気相中で、連続的にあるいはバッチ式に、0〜200 ℃、好ましくは30〜100 ℃の温度で１以上の工程で行うことができる。
原則として、重合における共触媒は、そのルイス酸性により中性のメタロセンをカチオンに変換し、それ（不安定な配位）を安定化させることができる任意の化合物とすることができる。さらに、共触媒またはそれから形成されたアニオンは、形成されたカチオンとさらに反応してはならない(EP 427 697)。使用される共触媒は、好ましくはアルミニウム化合物及び／またはホウ素化合物である。
【００２４】
使用される共触媒は、好ましくはアルミノキサン類(EP-A 129 368, Polyhedron 1990, 9, 429)である。アルミノキサンの代わりに、あるいはそれに加えてホウ素化合物、特に式 RxNH4-xBR'4、 RxPH4-xBR'4、R3CBR'4 またはBR'3のものを共触媒として使用することができる。これらの式中、x は1〜4 の整数であり、好ましくは3 であり、基R は同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であって、C1-C10-アルキル、C6-C18-アリール、または２つの基R がそれらを結合する原子と共に環を形成するものであり、基R'は同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、C6-C18-アルキルまたはC6-C18-アリールであり、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよい(EP-A 277 003, 277 004, 426 638, 427 697) 。
【００２５】
共触媒、特にアルミノキサンを使用して、重合反応に使用する前にメタロセンを予備活性化しておくことができる。これにより、重合活性をかなり増加させることができる。メタロセンの予備活性化は好ましくは溶液中で行う。この場合、メタロセンは好ましくは不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解する。適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。好ましくはトルエンを使用する。
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合物、好ましくはアルキルアルムニウム、例えば、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを使用して精製することが有利である。この精製は、重合系そのものにおいて行うこともでき、あるいは重合系に添加する前にオレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次いで再度分離する。
【００２６】
分子量調整剤として及び／または触媒活性を増強するために、重合過程に水素を添加することができる。これにより、ワックスのような低分子量ポリオレフィンを得ることができる。
メタロセンは好ましくは別の段階で、重合反応器の外で適当な溶媒を使用して共触媒と反応させる。この段階において支持体へ塗布することができる。
上記方法においては、メタロセンにより予備重合を行うことができる。予備重合は好ましくは重合において使用される前記オレフィン（またはその１種）を用いて行う。
【００２７】
オレフィン重合に使用される触媒は支持体上のものであってもよい。支持体に塗布することにより、例えば、製造されるポリマーの粒子形態を制御することができる。この場合、メタロセンを最初に支持体と反応させ、次いで共触媒と反応させることができるが、共触媒を最初に支持体上のものとし、その後にメタロセンと反応させることもできる。メタロセンと共触媒との反応物を支持体の上のものとすることもできる。適当な支持体材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンあるいはその他の無機支持体材料、例えば、塩化マグネシウム等である。細かく粉砕した形態のポリオレフィン粉末も適した支持体材料である。支持体上の共触媒の製造は、例えば、EP 567 952に記載されるように行うことができる。
【００２８】
好ましくは、共触媒、例えばアルミノキサンを、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンあるいはその他の無機支持体材料、例えば、塩化マグネシウム等、あるいは細かく粉砕した形態のポリオレフィン粉末に塗布し、その後メタロセンと反応させる。
重合を懸濁重合または溶液重合で行う場合には、チーグラー低圧法に慣用される不活性溶媒を使用する。例えば、脂肪族あるいは環式脂肪族炭化水素中で行うものであり、そのような炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等が挙げられる。石油留分、あるいは水素化ディーゼルオイル留分を使用することもできる。トルエンも使用することができる。液体モノマー中で重合を行うことが好ましい。
【００２９】
水素の使用、あるいは重合温度を上昇させることにより、低分子量のポリオレフィン、例えばワックスを製造することができ、これらの硬度や融点はコモノマーの含有量により変化させることができる。重合法及びコモノマーの種類及び量を選択することにより、弾性を有するオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン／1,4-ヘキサジエンターポリマーを製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を説明する。
一般事項: 有機金属化合物の製造及び取り扱いは、空気及び水分を除去し、保護ガス雰囲気下（窒素、アルゴン）で行った。
【００３１】
実施例１
3.50 g (19.4 mmol)の2-メチル-4,5-ベンゾインデンを最初に500 mlのトルエン/25 mlのTHF 中に入れ、室温で7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウム (トルエン中の2.68Ｍ) と混合する。１時間さらに攪拌した後、1.25 g (9.7 mmol) のジメチルジクロロシランを加え、その後さらに7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウムを室温で加える。-40 ℃において、2.2 g (9.4 mmol)の四塩化ジルコニウムを少しずつ加える。一晩かけて懸濁液の温度を室温まで上昇させ、懸濁液を濾過し、50 ml の塩化メチレンでメソ形を抽出する。残留物を塩化メチレンでさらに抽出し、-30 ℃において貯蔵することにより濾液を蒸発させ、結晶化する。これにより、1.75 gの rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドが得られる。
全収率: 31% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド (使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
【００３２】
実施例２（比較例）
a) 4.68 g (26 mmol)の2-メチル-4,5-ベンゾインデンを最初に50 ml のTHF 中に入れ、室温でヘキサン中の2.5 Ｍブチルリチウム溶液の10.3 ml (26 mmol)と混合する。混合物を１時間室温で攪拌した後、10 ml のTHF 中の1.67 g (13 mmol)のジメチルジクロロシランの溶液に室温で加える。添加の終了後、混合物を５時間攪拌し、次いで100 mlの氷水中に注ぐ。混合物をジエチルエーテルで何回か抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去する。シリカゲルでのクロマトグラフィー (ヘキサン／酢酸エチル 20:1)の後、2.38 g (44%)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) シランが得られる。
【００３３】
b) 4.0 ml (10 mmol)のヘキサン中の2.5 Ｍブチルリチウム溶液を、室温で20 ml のTHF 中の1.7 g (4 mmol)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) シランの溶液に加える。混合物を２時間攪拌し、次いで溶媒を真空下で除去する。残留物を10 ml のヘキサン中にスラリー化し、濾過し乾燥する。乾燥したジリチウム塩を次に-78 ℃で25 ml の塩化メチレン中の0.93 g (4 mmol) の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加える。一晩かけて混合物の温度を室温に上昇させ、黄色の懸濁液を濾過し、トルエンでメソ形を抽出する。残留物を40 ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を-30 ℃で貯蔵することにより蒸発させ結晶化する。これにより0.97 g (42%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリドが得られる。
全収率: 18.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド (使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
【００３４】
実施例３
300 mlのメチル-tert-ブチルエーテル/5 ml のテトラヒドロフラン中の5.00 g (38.4 mmol)の2-メチリデンの溶液に、14.9 ml (40 mmol) のブチルリチウム (トルエン中の2.68Ｍ) を室温で滴下した。添加の終了後、反応混合物を１時間攪拌し、その後2.50 g (19.4 mmol)のジメチルジクロロシランで処理した。溶液をトルエン中の別の量のブチルリチウム(14.9 ml, 40 mmol)で処理した。-20 ℃で、4.40 g (18.8 mmol)の四塩化ジルコニウムを少しずつ加えた。一晩で懸濁液の温度を室温にゆっくりと上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、残留物を65 ml の塩化メチレンで抽出し、メソ形を除去した。残留物を全部塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、-30 ℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により、2.74 gの rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリドを得た。
全収率: 30% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-メチリデンについて) 。
【００３５】
実施例４（比較例）
a) 10 g (76.8 mmol)の2-メチリデンを100 mlのテトラヒドロフラン中に溶解し、室温でヘキサン中の2.5 Ｍブチルリチウム溶液の30.7 ml (76.8 mmol) で処理する。混合物を１時間攪拌した後、40 ml のテトラヒドロフラン中の4.93 g (38.4 mmol)のジメチルジクロロシランの溶液に滴下した。添加の終了後、溶液を４時間攪拌し、次いで溶液を250 mlの氷水に加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。SiO2でのクロマトグラフィー (ヘキサン/ 酢酸エチル 35:1)の後、6.07 g (50%)のジメチルビス(2-メチルインデニル) シランが得られた。
【００３６】
b) 15.3 ml (38.4 mmol) の2.5 Ｍブチルリチウムヘキサン溶液を、80 ml のテトラヒドロフラン中の6.07 g (19.2 mmol)のジメチルビス(2-メチルインデニル)シランの溶液に加えた。混合物を２時間還流させ、次いで溶媒を蒸発させた。残留物を30 ml のヘキサン中に懸濁させ、懸濁液を濾過しジリチオ化合物を真空下で乾燥した。ジリチオ化合物を次に-78 ℃で50 ml の塩化メチレン中の4.47 g (19.2 mmol)の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加えた。懸濁液の温度を一晩でゆっくりと室温に上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、トルエンで抽出することによりメソ化合物を除去した。残留物を70 ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、-30 ℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により3.20 g (35%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリドが得られた。
全収率: 17.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-メチリデンについて) 。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として使用できる架橋メタロセンのその場での製造方法(in-situ process for preparing bridged metallocenes)に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
架橋メタロセンは、特にアルミノキサンとともに、オレフィン重合における非常に活性の高い触媒成分として使用される(EP 129 368)。この場合、特にケイ素架橋及びゲルマニウム架橋メタロセンが使用される(EP 336 127, EP 336 128, EP 485 823)。これらのメタロセンの合成は、文献に記載されたように二段階の合成により行われる(Organomet. 1994, 13, 954-963、同, 964-970)。最初の段階で、２当量の非置換または置換シクロペンタジエンを、例えばジアルキルジクロロシラン、ジアルキルジクロロゲルマンあるいは1,2-ジブロムエタンのような架橋剤と反応させて架橋リガンド系を製造する。これを単離し、その後の第２段階で、強塩基により脱プロトン化した後、TiCl4 、ZrCl4 、Zr(NMe2)4 等のような金属化合物と反応させて架橋メタロセンを得る。この二段階合成の欠点は、架橋リガンド系を単離するために、反応混合物を製造する必要があり、その後架橋リガンド系を結晶化またはクロマトグラフィーで精製する必要があり、これは余分な作業とコストを必要とするということである。
【０００３】
ケイ素架橋メタロセンの製造方法がEP 344 887に記載されているが、これは３つの異なる反応容器中で行う反応によるものである。さらに遷移金属成分ZrCl4・2THFを非常に低い温度で別に製造しなければならない。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、従来技術において知られる欠点を解消する、架橋メタロセンの簡単かつ安価な製造方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、置換シクロペンタジエンをその場で反応させて架橋メタロセンを得る、技術的に取り扱いが簡単なその場での方法（in situ process）により上記目的が達成されることが見出された。
従って、本発明は架橋メタロセンのその場での製造方法を提供するものであり、該方法は、置換シクロペンタジエンＡ、所望によりシクロペンタジエニル化合物Ｂ、少なくとも１種の塩基、少なくとも１種の架橋剤、及び少なくとも１種の金属成分を互いに反応させることを含む。
【０００６】
本発明のその場での方法においては、好ましくは以下の段階が連続的に行われる：
a) 置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化し、次いで架橋剤と反応させる。
b) 所望により、第２の非置換のまたは前記シクロペンタジエンＡと異なる置換パターンを有する置換されたシクロペンタジエニル化合物Ｂを加える。
c) 再度塩基を加え、金属成分を加える。
同一のシクロペンタジエニルリガンドを有する架橋メタロセンを製造するためには、本発明のその場での方法の好ましい態様は、置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化し、次いで架橋剤と反応させて架橋リガンド系を得、その後この架橋リガンド系を単離することなく塩基で再度脱プロトン化し、金属成分と反応させて架橋メタロセンを得ることを含む。
【０００７】
本発明の方法において使用される置換シクロペンタジエンＡは好ましくは式Iaを有する。
【化２】
【０００８】
式Iaの置換シクロペンタジエンＡは好ましくは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基として有する。そのような式IaのシクロペンタジエンＡの例は、2-メチルシクロペンタジエン、メチル-tert-ブチルシクロペンタジエン、tert-ブチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルエチルシクロペンタジエン、5-フェニルシクロペンタジエン、ジフェニルシクロペンタジエン、インデン、2-メチルインデン、2-エチルインデン、3-メチルインデン、3-tert-ブチルインデン、2-メチル-4-フェニルインデン、2-エチル-4-フェニルインデン、2-メチル-4-ナフチルインデン、2-メチル-4-イソロピルインデン、ベンゾインデン、2-メチル-4,5-ベンゾインデン、2-メチル-α-アセナフトインデン、2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデン、フルオレン、4-メチルフルオレンまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレンである。特に好ましいのはインデン誘導体である。好ましくは、インデン誘導体はC1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位（the 2 position）に有し、６員環上は非置換であるかまたは１以上のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール（例えばフェニルもしくはナフチル）を有し、２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
【０００９】
所望により使用してもよい非置換または置換シクロペンタジエニル化合物Ｂは好ましくは式Ibを有する。
【化３】
Meは、n 価の金属であり、n は１または２である。Meは好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、あるいはマグネシウムのようなアルカリ土類金属である。
【００１０】
式Ibのシクロペンタジエニル化合物Ｂのシクロペンタジエニル基は好ましくは置換されたものであり、好ましくは１以上のC1-C30-炭化水素基を置換基として有する。そのようなシクロペンタジエニル基の例は、2-メチルシクロペンタジエニル、メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、5-フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、2-メチルインデニル、2-エチルインデニル、3-メチルインデニル、3-tert-ブチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-エチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフチルインデニル、2-メチル-4-イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニル、2-メチル-α-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4-メチルフルオレニルまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルである。特に好ましいのはインデニル誘導体である。好ましくは、インデニル誘導体はC1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位（the 2 position）に有し、６員環上は非置換であるかまたは１以上のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール (例えばフェニルもしくはナフチル) を有し、２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
【００１１】
使用される架橋剤は、好ましくは式ZYn の化合物であり、式中Z は、
【化４】
M2は同一であるかまたは異なり、それぞれケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、x は0 〜18の整数であり、
Y は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン原子またはトシレートのような脱離基(leaving group) であり、
n は２または４である。
【００１２】
好ましく使用される塩基は、例えば、メチルリチウム及びブチルリチウムのようなアルキルリチウム化合物等のアルキルアルカリ金属化合物であるが、リチウム、ナトリウム等のような純粋な金属を使用することも可能である。原理的には、CH酸シクロペンタジエン類またはシクロペンタジエニル類、例えば置換シクロペンタジエン／シクロペンタジエニル、置換もしくは非置換インデン／インデニル、、置換もしくは非置換フルオレン／フルオレニル等を脱プロトン化できるあらゆる塩基を使用することができる。
【００１３】
本発明の方法に好ましく使用される金属成分は式MXp の化合物であり、式中、 M は、元素周期律表のIIIb、IVb 、Vb、VIb 族の金属であり、
X は、ハロゲン原子またはNR"2基であり、R"は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子またはC1-C40-炭素含有基、例えばC1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリールまたはC8-C40-アリールアルケニル基であり、
p は２〜６の整数である。
【００１４】
本発明のその場における方法においては、式IIの架橋メタロセンを製造することが好ましい。
【化５】
R4及びR4'は、同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C30-炭化水素基、例えばさらにC1-C12-アルキルを置換基として有していてもよいC1-C25-アルキル、例えばC4-C12-シクロアルキル、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリール、C7-C30-アリールアルキル、もしくはC1-C12-アルコキシ、もしくは２以上の隣接する基は共に置換されていてもよいC4-C24環系を形成してもよく、またはR'3Si 基であり、R'は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C20-アルキル、C1-C10-フルオロアルキル、C1-C10-アルコキシ、C6-C14-アリール、C6-C10-フルオロアリール、C6-C10-アリールオキシ、C2-C10-アルケニル、C7-C40-アリールアルキル、C7-C40-アルキルアリール、またはC8-C40-アリールアルケニル基であり、R4及びR4'はZ'に結合されてもよく、
Z'は、
【化６】
M2は同一であるかまたは異なり、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、xは0 〜18の整数であり、
M はチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、X は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン原子またはC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルである。
【００１５】
R4及びR4'が同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、C1-C12-アルコキシ、直鎖もしくは分岐C1-C15-アルキル、C4-C12-シクロアルキル (これらはさらにC1-C12-アルキルを置換基として有していてもよい) 、C1-C15-アルキルアルケニル、C6-C24-アリールもしくはアリールアルキル、ここで２の隣接する基は置換されていてもよいC4-C24-環系を形成してもよく、またはR'3Si基であり、R'がC1-C10-アルキル基であり、R4及びR4'がZ'に環状に結合されていてもよく、
Z'が２つのメタロセンフラグメントを互いに結合する SiR2R3または単位Si-(CR2R3)x-Si であり、R2及びR3は同一であるかまたは異なり、それぞれC1-C10-アルキルまたはC6-C10-アリールであり、x が好ましくは0、2 または6 であり、
M がジルコニウムであり、X が塩素原子である式IIのメタロセンを製造することが特に好ましい。
【００１６】
２つのシクロペンタジエニル基が同一であり置換されている式IIのメタロセンを製造することが特に好ましい。置換基として、シクロペンタジエニル基が１以上のC1-C30-炭化水素基を有することが好ましい。そのようなシクロペンタジエニル基の例は、2-メチルシクロペンタジエニル、メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、5-フェニルシクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニル、インデニル、2-メチルインデニル、2-エチルインデニル、3-メチルインデニル、3-tert-ブチルインデニル、2-メチル-4-フェニルインデニル、2-エチル-4-フェニルインデニル、2-メチル-4-ナフチルインデニル、2-メチル-4-イソプロピルインデニル、ベンゾインデニル、2-メチル-4,5-ベンゾインデニル、2-メチル-α-アセナフトインデニル、2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル、フルオレニル、4-メチルフルオレニルまたは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニルである。特に好ましいのはインデニル誘導体である。インデニル誘導体は好ましくは、C1-C10-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキルを５員環上、特に２位 (架橋Z のとなり) に有し、６員環上は非置換または１以上のC1-C20-炭化水素基、例えばC1-C10-アルキル、C6-C20-アリール (例えばフェニルもしくはナフチル) を有し、または２以上のC1-C20-炭化水素基は環系を形成してもよい。
【００１７】
本発明の方法により得られるメタロセン、特に式IIのものの例は以下のものである：
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビスインデニルZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル) ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2-エチル-4-ナフチルインデニル) ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビスインデニルZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイル(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイル(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2；
フェニルメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
【００１８】
ジフェニルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチルインデニル)ZrCl2；
エチレンビスインデニルZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2；
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチルインデニル)ZrCl2；
エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレン(2-メチルインデニル)(4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2；
エチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2；
ジメチルシランジイルビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ZrCl2；
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2]ヘキサン;
1,6-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2] ヘキサン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2] エタン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-エチル-4-フェニルインデニル)ZrCl2] エタン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ZrCl2] エタン；
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ZrCl2] エタン;
1,2-ビス[メチルシリルビス(2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル)ZrCl2] エタン：
【００１９】
本発明の方法においては、好ましくは非プロトン性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、あるいはジ-(C1-C10)-アルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びテトラヒドロフラン等を使用する。特に好ましくは、非極性非プロトン性溶媒 (例えばトルエンまたは非極性ジ-(C1-C10)-アルキルエーテル、例えばメチル-tert-ブチルエーテルまたはジイソプロピルエーテル) と、極性エーテル (例えばテトラヒドロフラン) との混合物を使用する。反応は、-70〜+100℃、好ましくは-40〜+50 ℃、特に-20 〜+30 ℃の温度範囲で行う。反応は1〜500 バールの圧力範囲で行うことができ、好ましくは大気圧で行うことができる。
【００２０】
架橋メタロセン、特に２つのシクロペンタジエニルリガンドが同一の置換パターンを有する式IIのものを製造するためには、１当量のシクロペンタジエン誘導体を、0.9〜1.2 当量の塩基、0.4〜0.6 当量の架橋剤、0.9〜1.2 当量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属化合物と好ましくは連続的に反応させることができる。
メタロセン、特に２つのシクロペンタジエニルリガンドが異なる置換パターンを有する式IIのものを製造するためには、好ましくは0.5 当量のシクロペンタジエンＡを、0.4〜0.6 当量の塩基、次いで0.9〜1.2 当量の架橋剤と反応させ、この混合物に、好ましくは連続的に、0.5 当量のシクロペンタジエンＡとは異なる置換パターンを有するシクロペンタジエニル化合物Ｂ、0.9〜1.2 当量の塩基、そして0.3〜0.7 当量の金属化合物を加えることができる。
【００２１】
本発明のその場での方法は、単一の反応容器中で行うことができ、中間生成物の単離をする必要が全くないという利点を有する。さらに、エネルギーと時間を消費する冷却及び加熱時間が不要であり、高い反応収率が得られる。
本発明のメタロセンの製造方法を使用して得られる架橋メタロセンは、共触媒(cocatalyst)とともに、例えばオレフィンポリマー製造用の非常に活性の高い触媒成分として使用することができる。
【００２２】
重合することができるオレフィンは、特に式 Ra-CH=CH-Rb を有するものであり、式中 Ra 及び Rb は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子または１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基である。 Ra 及び Rb はまたそれらを結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。このようなオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン、1,3-ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタレンまたはノルボルナジエンである。特に、プロピレン及びエチレンはホモ重合することができ、エチレンはC3-C20-オレフィン及び／またはC4-C20-ジエンと共重合することができ、あるいはエチレンはシクロオレフィンと共重合することができる。
【００２３】
重合はホモ重合あるいは共重合であってよく、溶液、懸濁液あるいは気相中で、連続的にあるいはバッチ式に、0〜200 ℃、好ましくは30〜100 ℃の温度で１以上の工程で行うことができる。
原則として、重合における共触媒は、そのルイス酸性により中性のメタロセンをカチオンに変換し、それ（不安定な配位）を安定化させることができる任意の化合物とすることができる。さらに、共触媒またはそれから形成されたアニオンは、形成されたカチオンとさらに反応してはならない(EP 427 697)。使用される共触媒は、好ましくはアルミニウム化合物及び／またはホウ素化合物である。
【００２４】
使用される共触媒は、好ましくはアルミノキサン類(EP-A 129 368, Polyhedron 1990, 9, 429)である。アルミノキサンの代わりに、あるいはそれに加えてホウ素化合物、特に式 RxNH4-xBR'4、 RxPH4-xBR'4、R3CBR'4 またはBR'3のものを共触媒として使用することができる。これらの式中、x は1〜4 の整数であり、好ましくは3 であり、基R は同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であって、C1-C10-アルキル、C6-C18-アリール、または２つの基R がそれらを結合する原子と共に環を形成するものであり、基R'は同一であるかまたは異なり、好ましくは同一であり、C6-C18-アルキルまたはC6-C18-アリールであり、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよい(EP-A 277 003, 277 004, 426 638, 427 697) 。
【００２５】
共触媒、特にアルミノキサンを使用して、重合反応に使用する前にメタロセンを予備活性化しておくことができる。これにより、重合活性をかなり増加させることができる。メタロセンの予備活性化は好ましくは溶液中で行う。この場合、メタロセンは好ましくは不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解する。適当な不活性炭化水素は、脂肪族または芳香族炭化水素である。好ましくはトルエンを使用する。
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合物、好ましくはアルキルアルムニウム、例えば、トリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを使用して精製することが有利である。この精製は、重合系そのものにおいて行うこともでき、あるいは重合系に添加する前にオレフィンをアルミニウム化合物と接触させ、次いで再度分離する。
【００２６】
分子量調整剤として及び／または触媒活性を増強するために、重合過程に水素を添加することができる。これにより、ワックスのような低分子量ポリオレフィンを得ることができる。
メタロセンは好ましくは別の段階で、重合反応器の外で適当な溶媒を使用して共触媒と反応させる。この段階において支持体へ塗布することができる。
上記方法においては、メタロセンにより予備重合を行うことができる。予備重合は好ましくは重合において使用される前記オレフィン（またはその１種）を用いて行う。
【００２７】
オレフィン重合に使用される触媒は支持体上のものであってもよい。支持体に塗布することにより、例えば、製造されるポリマーの粒子形態を制御することができる。この場合、メタロセンを最初に支持体と反応させ、次いで共触媒と反応させることができるが、共触媒を最初に支持体上のものとし、その後にメタロセンと反応させることもできる。メタロセンと共触媒との反応物を支持体の上のものとすることもできる。適当な支持体材料は、例えば、シリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンあるいはその他の無機支持体材料、例えば、塩化マグネシウム等である。細かく粉砕した形態のポリオレフィン粉末も適した支持体材料である。支持体上の共触媒の製造は、例えば、EP 567 952に記載されるように行うことができる。
【００２８】
好ましくは、共触媒、例えばアルミノキサンを、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンあるいはその他の無機支持体材料、例えば、塩化マグネシウム等、あるいは細かく粉砕した形態のポリオレフィン粉末に塗布し、その後メタロセンと反応させる。
重合を懸濁重合または溶液重合で行う場合には、チーグラー低圧法に慣用される不活性溶媒を使用する。例えば、脂肪族あるいは環式脂肪族炭化水素中で行うものであり、そのような炭化水素の例としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等が挙げられる。石油留分、あるいは水素化ディーゼルオイル留分を使用することもできる。トルエンも使用することができる。液体モノマー中で重合を行うことが好ましい。
【００２９】
水素の使用、あるいは重合温度を上昇させることにより、低分子量のポリオレフィン、例えばワックスを製造することができ、これらの硬度や融点はコモノマーの含有量により変化させることができる。重合法及びコモノマーの種類及び量を選択することにより、弾性を有するオレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン／1,4-ヘキサジエンターポリマーを製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を説明する。
一般事項: 有機金属化合物の製造及び取り扱いは、空気及び水分を除去し、保護ガス雰囲気下（窒素、アルゴン）で行った。
【００３１】
実施例１
3.50 g (19.4 mmol)の2-メチル-4,5-ベンゾインデンを最初に500 mlのトルエン/25 mlのTHF 中に入れ、室温で7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウム (トルエン中の2.68Ｍ) と混合する。１時間さらに攪拌した後、1.25 g (9.7 mmol) のジメチルジクロロシランを加え、その後さらに7.46 ml (20 mmol) のブチルリチウムを室温で加える。-40 ℃において、2.2 g (9.4 mmol)の四塩化ジルコニウムを少しずつ加える。一晩かけて懸濁液の温度を室温まで上昇させ、懸濁液を濾過し、50 ml の塩化メチレンでメソ形を抽出する。残留物を塩化メチレンでさらに抽出し、-30 ℃において貯蔵することにより濾液を蒸発させ、結晶化する。これにより、1.75 gの rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドが得られる。
全収率: 31% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド (使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
【００３２】
実施例２（比較例）
a) 4.68 g (26 mmol)の2-メチル-4,5-ベンゾインデンを最初に50 ml のTHF 中に入れ、室温でヘキサン中の2.5 Ｍブチルリチウム溶液の10.3 ml (26 mmol)と混合する。混合物を１時間室温で攪拌した後、10 ml のTHF 中の1.67 g (13 mmol)のジメチルジクロロシランの溶液に室温で加える。添加の終了後、混合物を５時間攪拌し、次いで100 mlの氷水中に注ぐ。混合物をジエチルエーテルで何回か抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去する。シリカゲルでのクロマトグラフィー (ヘキサン／酢酸エチル 20:1)の後、2.38 g (44%)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) シランが得られる。
【００３３】
b) 4.0 ml (10 mmol)のヘキサン中の2.5 Ｍブチルリチウム溶液を、室温で20 ml のTHF 中の1.7 g (4 mmol)のジメチルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) シランの溶液に加える。混合物を２時間攪拌し、次いで溶媒を真空下で除去する。残留物を10 ml のヘキサン中にスラリー化し、濾過し乾燥する。乾燥したジリチウム塩を次に-78 ℃で25 ml の塩化メチレン中の0.93 g (4 mmol) の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加える。一晩かけて混合物の温度を室温に上昇させ、黄色の懸濁液を濾過し、トルエンでメソ形を抽出する。残留物を40 ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を-30 ℃で貯蔵することにより蒸発させ結晶化する。これにより0.97 g (42%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリドが得られる。
全収率: 18.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4,5-ベンゾインデニル) ジルコニウムジクロリド (使用した2-メチル-4,5-ベンゾインデンに基づいて) 。
【００３４】
実施例３
300 mlのメチル-tert-ブチルエーテル/5 ml のテトラヒドロフラン中の5.00 g (38.4 mmol)の2-メチリデンの溶液に、14.9 ml (40 mmol) のブチルリチウム (トルエン中の2.68Ｍ) を室温で滴下した。添加の終了後、反応混合物を１時間攪拌し、その後2.50 g (19.4 mmol)のジメチルジクロロシランで処理した。溶液をトルエン中の別の量のブチルリチウム(14.9 ml, 40 mmol)で処理した。-20 ℃で、4.40 g (18.8 mmol)の四塩化ジルコニウムを少しずつ加えた。一晩で懸濁液の温度を室温にゆっくりと上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、残留物を65 ml の塩化メチレンで抽出し、メソ形を除去した。残留物を全部塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、-30 ℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により、2.74 gの rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリドを得た。
全収率: 30% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-メチリデンについて) 。
【００３５】
実施例４（比較例）
a) 10 g (76.8 mmol)の2-メチリデンを100 mlのテトラヒドロフラン中に溶解し、室温でヘキサン中の2.5 Ｍブチルリチウム溶液の30.7 ml (76.8 mmol) で処理する。混合物を１時間攪拌した後、40 ml のテトラヒドロフラン中の4.93 g (38.4 mmol)のジメチルジクロロシランの溶液に滴下した。添加の終了後、溶液を４時間攪拌し、次いで溶液を250 mlの氷水に加えた。生成物をジエチルエーテルで抽出し、有機相を合わせて硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。SiO2でのクロマトグラフィー (ヘキサン/ 酢酸エチル 35:1)の後、6.07 g (50%)のジメチルビス(2-メチルインデニル) シランが得られた。
【００３６】
b) 15.3 ml (38.4 mmol) の2.5 Ｍブチルリチウムヘキサン溶液を、80 ml のテトラヒドロフラン中の6.07 g (19.2 mmol)のジメチルビス(2-メチルインデニル)シランの溶液に加えた。混合物を２時間還流させ、次いで溶媒を蒸発させた。残留物を30 ml のヘキサン中に懸濁させ、懸濁液を濾過しジリチオ化合物を真空下で乾燥した。ジリチオ化合物を次に-78 ℃で50 ml の塩化メチレン中の4.47 g (19.2 mmol)の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加えた。懸濁液の温度を一晩でゆっくりと室温に上昇させ、一晩攪拌した。懸濁液を濾過し、トルエンで抽出することによりメソ化合物を除去した。残留物を70 ml の塩化メチレンで抽出し、濾液を濃縮し、-30 ℃で貯蔵して結晶化した。懸濁液の濾過により3.20 g (35%)の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリドが得られた。
全収率: 17.5% の rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル) ジルコノセンジクロリド (使用した2-メチリデンについて) 。
Claims (2)
- 式Iaの置換シクロペンタジエンＡ：
少なくとも１種の塩基、
少なくとも１種の架橋剤ＺＹ n ：
［式中 Z は、
M 2 は同一であるかまたは異なり、それぞれケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、 x は 0 〜 18 の整数であり、
Y は同一であるかまたは異なり、それぞれハロゲン原子またはトシレートのような脱離基 (leaving group) であり、
n は２または４である。］、
少なくとも１種の金属成分ＭＸ p ：
［式中、
M は、元素周期律表の IIIb 、 IVb 、 Vb 、 VIb 族の金属であり、
X は、ハロゲン原子または NR" 2 基であり、 R" は同一であるかまたは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子または C 1 -C 40 - 炭素含有基、例えば C 1 -C 20 - アルキル、 C 1 -C 10 - フル オロアルキル、 C 1 -C 10 - アルコキシ、 C 6 -C 14 - アリール、 C 6 -C 10 - フルオロアリール、 C 6 -C 10 - アリールオキシ、 C 2 -C 10 - アルケニル、 C 7 -C 40 - アリールアルキル、 C 7 -C 40 - アルキルアリールまたは C 8 -C 40 - アリールアルケニル基であり、
p は２〜６の整数である。］、
及び所望により非置換または置換シクロペンタジエニル化合物Ｂを互いに単一の反応容器中で反応させることを含む架橋メタロセンのその場での製造方法であって、
前記方法が−４０℃〜＋５０℃の温度範囲、および１〜５００バールの圧力範囲で、かつ非極性非プロトン性溶媒あるいは非極性ジ−（Ｃ 1 −Ｃ 10 ）−アルキルエーテルおよび極性エーテルの溶媒混合物中で行われ、
以下の、
a) 前記置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化し、次いで前記架橋剤ＺＹ n と反応させ、
b) 所望により、第２の非置換のまたは前記シクロペンタジエンＡと異なる置換パターンを有する置換されたシクロペンタジエニル化合物Ｂを加え、そして
c) 再度塩基を加え、前記金属成分ＭＸ p を加える、
段階を連続的に行う、
その場での方法。 - 置換シクロペンタジエンＡを塩基で脱プロトン化し、次いで架橋剤と反応させて架橋リガンド系を得、その後この架橋リガンド系を単離することなく塩基で再度脱プロトン化し、金属成分と反応させることにより同一のシクロペンタジエニルリガンドを有する架橋メタロセンを得る、同一のシクロペンタジエニルリガンドを有する架橋メタロセンを製造するための請求項１に記載のその場での方法。
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