KR101805945B1 - 올레핀 중합용 지지 촉매계의 제조방법, 상기 촉매계 및 이의 용도 - Google Patents

올레핀 중합용 지지 촉매계의 제조방법, 상기 촉매계 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 건식 다공성 지지체 성분에 하나 이상의 예비촉매, 하나 이상의 조촉매 및 제 1 용매를 함유하는 혼합물을, 혼합물의 전체 용적이 지지체 성분의 전체 세공 용적의 0.8 내지 2.0 배가 되도록 함침시키는 단계, 및 B) 그 후, 제 2 용매를 지지체 성분의 전체 세공 용적의 1.5 배 초과의 양으로 첨가하는 단계를 포함하는, 지지체 상에 하나 이상의 활성 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합용 지지 촉매계의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조되는 촉매계 및 올레핀의 중합 또는 공중합에 대한 상기 촉매계의 용도에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 지지 촉매계의 제조방법, 상기 촉매계 및 이의 용도 {PROCESS FOR PREPARING A SUPPORTED CATALYST SYSTEM FOR OLEFIN POLYMERIZATION, THE CATALYST SYSTEM AND ITS USE}
본 발명은 올레핀 중합용 지지 촉매계의 제조 방법, 이러한 방법으로 수득되는 지지 촉매계 및 상기 지지 촉매계의 존재 하에서 올레핀의 중합 또는 공중합에 의한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
지지체에 대한 적용이 수행될 수 있는 많은 방법이 있고, 즉 예비촉매(들) 및 조촉매가 적용되는 순서 및 이것이 적용되는 조건이 폭넓게 변화될 수 있다. 따라서 모출원 WO 95/12622 A1 은 다공성 촉매의 전체 세공 용적을 초과하지 않는 용매 용적에서의 메탈로센 및 알루미녹산의 혼합물을 무기 산화물에 접촉시킴으로써 제조되는 불균일계 중합 촉매 조성물을 개시하고 있다. 이러한 방법으로 수득되는 촉매는 중합체의 개선된 형태를 부여하는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 상기 방법은 작업성에서의 문제, 예를 들어 중합 플랜트에서의 침착을 초래하는 단점을 갖는다.
한편, EP 0 789 623 B1 은 감소된 반응기 파울링을 초래하는 지지 촉매의 제조 방법을 개시하고 있고, 이에서 메탈로센 및 알루미녹산을 포함하는 용액의 용적은 샘플의 전체 세공 용적을 초과하고, 샘플의 전체 세공 용적의 2 배 보다 적다. 그러나, 이들 촉매는 감소된 활성을 가진다.
따라서, 선행 기술에서 기재한 올레핀 중합용 지지 촉매의 제조 방법은 상이한 문제를 초래한다. 다량의 용매의 사용은 일반적으로 지지체 상의 촉매 성분의 균일한 분포를 초래하고, 기술적 플랜트에서의 양호한 작업성을 갖는다. 그러나, 이러한 방법을 사용하는 경우 활성 성분이 씻겨질 수 있고, 활성 금속의 비가 정확하게 결정되어야 하는 경우 이는 매우 중요한 것이다. 한편, 지지되는 동안 소량의 용매의 사용은 촉매의 양호한 활성을 초래하나, 지지체 상의 촉매 성분의 불균일한 분포의 문제를 갖고, 이에 따라 제조 플랜트에서의 폴리올레핀 제조 동안 작업성 문제를 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 상업용 폴리올레핀 제조 플랜트의 관점에서 촉매계의 작업성을 개선하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 지지체 상의 촉매 성분의 균일한 분포 하기에 기재하는 신규의 본 발명의 지지 방법에 의해 개선될 수 있다는 것을 밝혀내었다
본 발명자들은 하기 단계를 포함하는, 지지체 상에 하나 이상의 활성 촉매 성분을 함유하는 올레핀 중합용 지지 촉매계의 제조 방법을 발견하였다:
A) 건식 다공성 지지체 성분에 하나 이상의 예비촉매, 하나 이상의 조촉매 및 제 1 용매를 함유하는 혼합물을, 혼합물의 전체 용적이 지지체 성분의 전체 세공 용적의 0.8 내지 2.0 배가 되도록 함침시키는 단계, 및
B) 그 후, 지지체 성분, 하나 이상의 예비촉매, 하나 이상의 조촉매, 및 제 1 용매를 함유하는 단계 A) 에서 제조된 혼합물에 제 2 용매를 지지체 성분의 전체 세공 용적의 1.5 배 초과의 양으로 첨가하는 단계.
또한, 본 발명자들은 상기 방법으로 제조된 지지 촉매계 및 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 상기 촉매계의 용도를 발견하였다.
예비촉매는 올레핀 중합에서 활성 촉매를 형성할 수 있는 유기 전이 금속 화합물이다. 이들은 원칙적으로 유기 기를 함유하며 바람직하게는 가수분해 유기알루미늄 화합물과의 반응 후에 올레핀 중합에 활성인 촉매를 형성하는 원소 주기율표의 3 내지 12 족의 전이 금속 또는 란탄족의 모든 화합물이다. 이들은 통상적으로 하나 이상의 한자리 또는 다자리 리간드가 σ 또는 π 결합을 통해 중심 원자에 결합한 화합물이다. 가능한 리간드는 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하는 리간드 및 시클로펜타디에닐 라디칼을 함유하지 않는 리간드를 모두 포함한다.
상기 방법은 앞 전이 금속 화합물 및 뒷 전이 금속 화합물을 포함하는 지지 혼성 촉매계의 제조에 특히 적합하다. 메탈로센, 특히 앞 전이 금속 착물로서 바람직한 지르코노센 또는 하프노센 및 철 또는 코발트 함유된 뒷 전이 금속 착물 (가장 바람직한 철 착물은 세자리 리간드를 가짐) 을 포함하는 촉매계의 제조방법이 바람직하다. 올레핀 중합에 적합한 뒷 전이 금속 착물의 수많은 예가 문헌 [Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4, 1169 ff.] 에 기재되어 있다.
상기 방법은 특히 하나 이상의 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 유기 전이 금속 화합물에 매우 적합하다. 특히 유용한 상기 유형의 착물은 하기 화학식 (I) 의 것이다:
Figure 112012098813804-pct00001
[식 중, 치환기 및 지수는 하기 의미를 가진다:
MI1 은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 주기율표의 3 족 원소 또는 란탄족 원소이고;
XI 는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -NRI6 2, -ORI6, -SRI6, -SO3RI6, -OC(O)RI6, -CN, -SCN, β-디케토네이트, -CO, BF4 -, PF6 _ 또는 벌크한 비배위 음이온이며, 유기 라디칼 XI 는 또한 할로겐 및/또는 하나 이상의 라디칼 RI6 으로 치환될 수 있고, 라디칼 XI 는 임의로 서로 결합하며;
EI1-EI5 는 각각 독립적으로 탄소, 인 또는 질소이고, EI1 내지 EI5 의 하나 이하는 인 또는 질소이며, 바람직하게는 각각의 EI1 내지 EI5 는 탄소이고;
w 는 1, 2 또는 3 이며, MI1 의 원자가에 따라서, 화학식 (I) 의 착물이 비하전된 값을 가지고;
RI1 내지 RI5 는 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C20-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 할로겐, -NRI7 2, -ORI7 또는 -SiRI8 3 이며, 유기 라디칼 RI1 내지 RI5 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 인접한 라디칼 RI1 내지 RI5 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/거나, 2 개의 인접한 라디칼 RI1 내지 RI5 는 결합하여, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하고;
RI6 및 RI7 은 서로 독립적으로, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiRI8 이며, 유기 라디칼 RI6 및 RI7 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI6 및 RI7 은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고;
라디칼 RI8 은 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 유기 라디칼 RI8 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI8 은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며;
ZI 는 XI 또는
Figure 112012098813804-pct00002
이고:
(식 중, 라디칼
RI9 내지 RI13 은 각각 서로 독립적으로, 수소, C1-C20-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 할로겐, -NRII14 2, -ORII14 또는 -SiRII15 3 이며, 유기 라디칼 RI9 내지 RI13 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 인접한 라디칼 RI9 내지 RI13 은 또한 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/거나, 2 개의 인접한 라디칼 RI9 내지 RI13 은 결합하여, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하고;
RI14 는 동일 또는 상이하며, 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시 또는 SiRI15 이고, 유기 라디칼 RI14 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI14 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며; 또는
RI15 는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있으며, 유기 라디칼 RI15 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI15 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고;
EI6-EI10 은 각각 독립적으로 탄소, 인 또는 질소이며, EI1 내지 EI5 의 하나 이하는 인 또는 질소이고, 바람직하게는 각각의 EI1 내지 EI5 는 탄소이다);
또는 라디칼 RI4 및 ZI 은 함께 -LI v-AI- 기를 형성하며:
(LI 는
Figure 112012098813804-pct00003
=BRI16, =BNRI16RI17, =AlRI16, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NRI16, =CO,　=PRI16 또는 =P(O)RI16 이고,
RI16-RI21 은 동일 또는 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 트리메틸실릴기, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시이고, 유기 라디칼 RI16-RI21 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI16-RI21 은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
MI2-MI4 는 각각 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소이며,
AI 는
Figure 112012098813804-pct00004
또는 비치환, 치환 또는 융합 헤테로시클릭 고리계이고,
라디칼 RI22 는 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 Si(RI23)3 이며, 유기 라디칼 RI22 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI22 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고,
RI23 은 수소, C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴이며, 유기 라디칼 RI23 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI23 은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고,
v 는 1 이거나, 또는 AI 가 비치환, 치환 또는 융합 헤테로시클릭 고리계인 경우는 또한 0 일 수 있다),
또는 라디칼 RI4 및 RI12 는 함께 -L- 기를 형성한다].
이러한 착물은 자체 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 적절히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온과 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 크롬의 할로겐화물을 반응시키는 것이 바람직하다.
AI 는, 예를 들어 브릿지 LI 와 함께 아민, 에테르, 티오에테르 또는 포스핀을 형성할 수 있다. AI 는 또한 고리 탄소 이외에, 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 함유할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합, 헤테로시클릭 방향족 고리계일 수 있다. 탄소 원자 이외에, 고리 원자로서 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 및 1,2,4-트리아졸-3-일이다. 1 내지 4 개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 및 1,2,4-트리아진-6-일이다. 5-원 및 6-원 헤테로아릴기는 또한 C1-C10-알킬, C6-C10-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, 트리알킬실릴, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 치환될 수 있거나, 또는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족과 융합될 수 있다. 벤조-융합 5-원 헤테로아릴기의 예는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티오나프테닐, 7-티오나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이다. 벤조-융합 6-원 헤테로아릴기의 예는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라질, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이다. 헤테로사이클의 명명 및 번호화는 문헌 [L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957] 로부터 취해진다.
화학식 (I) 중의 라디칼 XI 는 바람직하게는 동일하며, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, C1-C7-알킬 또는 아르알킬, 특히 염소, 메틸 또는 벤질이다.
이러한 유형의 화학식 (I) 의 착물은 또한 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐 및 융합-온 (fused-on) 헤테로사이클에 의해 형성되는 하나 이상의 리간드를 갖는 화합물을 포함하며, 상기 헤테로사이클은 바람직하게는 방향족이고, 바람직하게는 질소 및/또는 황을 함유한다. 이러한 화합물은, 예를 들어 WO 98/22486 에 기재되어 있다. 이들은 특히 디메틸-실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드 또는 (인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드이다.
화학식 (I) 의 착물 중에서, 하기의 것이 바람직하다:
Figure 112012098813804-pct00005
(식 중, 변수는 화학식 (I) 에서와 같은 의미를 가진다).
화학식 (Ia) 의 착물 중에서, 하기의 것이 바람직하다:
MI1 은 지르코늄, 하프늄 또는 크롬이고,
XI 는 불소, 염소, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 2 개의 라디칼 XA 는 치환 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하며;
t 는 크롬의 경우는 0 이고, 그렇지 않으면 1 또는 2, 바람직하게는 2 이며;
RI1 내지 RI5 는 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C10-아릴, NRI8 2, OSiRI8 3 또는 Si(RI8)3 이고;
RI9 내지 RI13 은 각각 수소, C1-C8-알킬 또는 C6-C10-아릴, NRI14 2, OSiRI14 3 또는 Si(RI14)3 이며;
RI8 내지 RI14 는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C6-C22-아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있으며, 유기 라디칼 RI8 및 RI14 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI8 또는 RI14 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고,
또는 2 개의 라디칼 RI1 내지 RI5 및/또는 RI9 내지 RI13 은 시클로펜타디에닐 고리와 함께 인데닐, 플루오레닐 또는 치환된 인데닐 또는 플루오레닐계를 형성한다.
특히 유용한 화학식 (Ia) 의 착물은 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 것이다.
특히 유용한 화학식 (Ia) 의 착물의 예는 하기의 것이다:
MI1 은 지르코늄 또는 하프늄이고,
XI 는 불소, 염소, C1-C4-알킬 또는 벤질이거나, 또는 2 개의 라디칼 XI 는 치환 또는 비치환된 부타디엔 리간드를 형성하며,
t 는 2 이고,
RI1 내지 RI5 는 동일 또는 상이하며, 각각 수소, C1-C8-알킬, C6-C10-아릴이고,
RI9 내지 RI13 은 동일 또는 상이하며, 각각 수소, C1-C8-알킬 또는 C6-C10-아릴이고,
RI8 및 RI14 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C6-C22-아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있고, 유기 라디칼 RI8 및 RI14 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RI8 또는 RI14 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며,
또는 2 개의 라디칼 RI1 내지 RI5 및/또는 RI9 내지 RI13 은 C5 고리와 함께 인데닐, 플루오레닐 또는 치환된 인데닐 또는 플루오레닐계를 형성한다.
그 구체예는 다음과 같다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메톡시실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(tert-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸 시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(페닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(N,N-디메틸 아미노메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐) (메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라히드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸 시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(트리메톡시실릴시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(이소부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(3-부테닐시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-tert-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, 비스(트리플루오로-메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(tert-부틸 시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(페닐 시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(N,N-디메틸아미노메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, (메틸시클로펜타디에닐)(n-부틸 시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드, (시클로펜타디에닐)(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄 및 디메틸하프늄 화합물.
또다른 바람직한 화학식 (Ib) 의 착물은 라세미 또는 유사라세미형의 가교 비스인데닐 착물이며, 상기 유사라세미는 2 개의 인데닐 리간드가, 착물의 다른 치환기를 무시할 때 서로에 대해서 라세미 배열로 있는 착물을 의미한다.
특히 유용한 착물 (Ib) 의 또다른 예는 다음과 같다:
디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸-페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-(1-나프틸) 인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,7-디메틸-4-이소프로필인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4[p-트리플루오로-메틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[3',5'-디메틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸-페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-[4'-tert-부틸 페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-프로필-4-[4'-tert-부틸페닐] 인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-n-부틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-헥실-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-(1-나프틸)인데닐)(2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-에틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[3',5'-비스-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[1'-나프틸]인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌(2-이소프로필-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)(2-메틸-4-[4'-tert-부틸페닐]인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및 또한 상응하는 디메틸지르코늄, 모노클로로모노(알킬아릴옥시)지르코늄 및 디(알킬아릴옥시)지르코늄 화합물. 착물은 라세미형으로 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 계의 제조는, 예를 들어 WO 97/28170 A1 에 기재되어 있다.
이러한 착물은 자체 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 적절히 치환된 시클릭 탄화수소 음이온과 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨 또는 크롬의 할로겐화물을 반응시키는 것이 바람직하다. 적절한 제조 방법의 예는 특히 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370] 에 기재되어 있다.
제 2 의 활성 촉매 성분으로서는 하기 화학식 (II) 의 뒷 전이 금속 착물이 적합하다:
Figure 112012098813804-pct00006
(식 중, 각 변수는 하기 의미를 가진다:
EII1 - EII3 은 서로 독립적으로 탄소, 질소 또는 인, 바람직하게는 탄소이고,
RII1 - RII3 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C1-C10-알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로-알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -NRII11 2, -ORII11 또는 -SiRII12 3, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클이며, 라디칼 RII1 내지 RII3 은 또한 할로겐, -NRII11 2, -ORII11 또는 -SiRII12 3 으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RII1 내지 RII3, 특히 인접한 라디칼은 이들을 연결하는 원자와 함께 결합하여, 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리, 또는 바람직하게는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고,
RII11 은 각각 서로 독립적으로 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 또는 SiRII12 이며, 유기 라디칼 RII11 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RII11 은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고,
RII12 는 동일 또는 상이할 수 있으며, 각각 C1-C10-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C22-아릴, 알킬 부분에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴, C1-C10-알콕시 또는 C6-C10-아릴옥시일 수 있고, 유기 라디칼 RII12 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RII12 는 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있으며;
u 는 서로 독립적으로, 각각의 라디칼이 질소 또는 인에 결합하는 경우에는 0 이고, 각각의 라디칼이 탄소에 결합하는 경우에는 1 이며,
RII4, RII5 는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -NRII11 2 또는 -SiRII12 3 이고, 라디칼 RII4 및 RIi5 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 라디칼 RIi4 및 RII5 는 결합하여, 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리, 또는 바람직하게는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있으며,
v 는 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, v 가 0 인 경우, N 과 라디칼 RII4 를 가지는 탄소 원자와의 결합은 이중 결합이며,
RII6 내지 RII10 은 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, 5- 내지 7-원 시클로알킬 또는 시클로알케닐, C2-C22-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자 및 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, 할로겐, -NRII11 2, -ORII11 또는 -SiRII12 3 이고, 유기 라디칼 RII6 내지 RII10 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나 2 개의 인접한 라디칼 RII6 내지 RII10 은 또한 결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성할 수 있고/거나, 2 개의 인접한 라디칼 RII6 내지 RII10 은 결합하여, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하며,
MII 는 철 또는 코발트, 바람직하게는 철이고,
XII 는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C2-C10-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬, -NRII13 2, -ORII13, -SRIi13, -SO3RII13, -OC(O)RII13, -CN, -SCN, β-디케토네이트, -CO, BF4 -, PF6 - 또는 벌크한 비배위 음이온이며, 유기 라디칼 XII 는 또한 할로겐 및/또는 하나 이상의 라디칼 RII13 으로 치환될 수 있고, 라디칼 XII 는 임의로 서로 결합하며,
RII13 은 서로 독립적으로 수소, C1-C22-알킬, C2-C22-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬 또는 SiRII14 3 이고, 유기 라디칼 RII13 은 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나, 각 경우 2 개의 라디칼 RII13 은 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,
RII14 는 서로 독립적으로 수소, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐, C6-C40-아릴, 알킬 부분에 1 내지 16 개의 탄소 원자 및 아릴 부분에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬이고, 유기 라디칼 RII14 는 또한 할로겐으로 치환될 수 있고/거나, 각 경우 2 개의 라디칼 RII14 는 또한 서로 결합하여 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있으며,
s 는 1, 2, 3 또는 4 이고,
DII 는 비하전된 공여체이며,
t 는 0 내지 4 이다).
치환기 RII1-RII3 은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 가능한 카르보유기 치환기 RII1-RII3 은, 예를 들어, 다음과 같다: 선형 또는 분지형일 수 있는 C1-C22-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 5- 내지 7-원 시클로알킬 (이는 순서대로 치환기로서 C1-C10-알킬기를 가질 수 있음), 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, C2-C22-알케닐 (이는 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있고, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있음), 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, C6-C40-아릴 (이는 또다른 알킬기에 의해 치환될 수 있음), 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 아릴알킬 (이는 또다른 알킬기에 의해 치환될 수 있음), 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 2 개의 인접한 라디칼 RII1 내지 RII3 은 임의로 결합하여 N, P, O 및 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 탄소 고리 또는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하고/거나 유기 라디칼 RII1-RII3 은 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 비치환되거나 치환된다. 또한, RII1-RII3 은 또한 아미노 NRII11 2 또는 N(SiRII12 3)2, 알콕시 또는 아릴옥시 ORII11, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐일 수 있다.
바람직한 라디칼 RII1-RII3 은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 -디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 특히 바람직한 유기규소 치환기는 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 트리알킬실릴기, 특히 트리메틸실릴기이다.
치환기 RII4 및 RII5 는 또한 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 가능한 카르보유기 치환기 RII4 및 RII5 는, 예를 들어, 다음과 같다: 수소, C1-C22-알킬 (이는 선형 또는 분지형임), 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 5- 내지 7-원 시클로알킬 (이는 비치환되거나 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 가짐), 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, C2-C22-알케닐 (이는 선형, 시클릭 또는 분지형이고, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있음), 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, C6-C22-아릴 (이는 또다른 알킬기로 치환될 수 있음), 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 아릴알킬 (이는 또다른 알킬기로 치환될 수 있음), 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 유기 라디칼 RII4 및 RII5 는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 비치환되거나 치환될 수 있다 . 또한, RII4 및 RII5 는 아미노 NRII11 2 또는 N(SiRII12 3)2, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐 또는 피콜리닐일 수 있다. 유기규소 치환기 SiRII12 3 에서의 가능한 라디칼 RII12 는 화학식 (II) 에서의 RII1-RII3 에 대해 상술한 바와 같은 동일한 카르보유기 라디칼이고, 2 개의 라디칼 RII12 는 또한 결합되어 5- 또는 6-원 고리, 예를 들어 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리tert-부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 형성할 수 있다. 이들 SiRII12 3 라디칼은 또한 질소를 통해 이들을 갖는 탄소에 결합될 수 있다.
바람직한 라디칼 RII4 는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 또는 벤질, 특히 수소 또는 메틸이다.
변수 v 는 RII5 라디칼의 수를 나타낸다. v 는 0 이고, RII5 가 아릴 치환기를 갖는 질소 원자에의 이중 결합을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
치환기 RII6-RII10 은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 가능한 카르보유기 치환기 RII6-RII10 은, 예를 들어, 다음과 같다: C1-C22-알킬 (이는 선형 또는 분지형일 수 있음), 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 5- 내지 7-원 시클로알킬 (이는 순서대로 치환기로서 C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C10-아릴기를 가질 수 있음), 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, C2-C22-알케닐 (이는 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있고, 이중 결합이 내부 또는 말단에 있을 수 있음), 예를 들어 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, C6-C22-아릴 (이는 또다른 알칼기에 의해 치환될 수 있음), 예를 들어 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 아릴알킬 (이는 또다른 알칼기에 의해 치환될 수 있음), 예를 들어 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐, 2 개의 인접한 라디칼 RII6-RII10 은 임의로 결합되어 N, P, O 및 S 로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 원자를 함유하는 5-, 6- 또는 7-원 고리 및/또는 5-, 6- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성하고/거나 유기 라디칼 RII6-RII10 은 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐으로 비치환되거나 치환된다. 또한, RII6-RII10 은 또한 아미노 NRII11 2 또는 N(SiRII12 3)2, 알콕시 또는 아릴옥시 ORII11, 예를 들어 디메틸아미노, N-피롤리디닐, 피콜리닐, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐일 수 있다. 유기규소 치환기 SiRII12 3 에서의 가능한 라디칼 RII12 는 화학식 (II) 에서의 RII1-RII3 에 대해 상술한 바와 같은 동일한 카르보유기 라디칼이다.
바람직한 라디칼 RII6, RII7 은 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬이다. 특히, RII6 은 각각 C1-C22-알킬 (이는 또한 할로겐으로 치환될 수 있음), 특히 C1-C22-n-알킬 (이는 또한 할로겐으로 치환될 수 있음), 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 또는 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이고, RII7 은 각각 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이다. RII6 각각은 C1-C22-알킬 (이는 또한 할로겐으로 치환될 수 있음), 특히 C1-C22-n-알킬 (이는 또한 할로겐으로 치환될 수 있음), 예를 들어 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐이고, RII7 각각은 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐인 것이 특히 바람직하다.
라디칼 RII8-RII10 은 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 및 브롬, 특히 수소이다. RII9 는 각각 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 불소, 염소 또는 브롬이고, RII8 및 RII10 은 각각 수소인 것이 바람직하다.
가장 바람직한 구현예에 있어서, 라디칼 RII8 및 RII10 은 동일하고, RII6 은 동일하며, RII9 는 동일하고, RII10 은 동일하다.
리간드 XII 는, 예를 들어, 코발트 또는 철 착물의 합성에 사용되는 적절한 출발 금속 화합물의 선택으로부터 생성되나, 이는 또한 이후 변화될 수 있다. 가능한 리간드 XII 는 특히 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐, 특히 염소이다. 또한, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 또는 벤질과 같은 알킬 라디칼도 사용 가능한 리간드 XII 이다. 또다른 리간드 XII 로서는, 순수하게 예로서, 결코 전부는 아니지만 트리플루오로아세테이트, BF4 -, PF6 - 및 약 배위 또는 비배위 음이온 (예를 들어, 문헌 [S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942] 참조), 예를 들어 B(C6F5)4 - 를 언급할 수 있다. 아미드, 알콕시드, 술포네이트, 카르복실레이트 및 □-디케토네이트는 또한 특히 유용한 리간드 XII 이다. 일부의 이들 치환 리간드 XII 는 특히 바람직하게 사용되고, 이는 이들은 저렴하고 용이하게 이용가능한 출발 물질로부터 얻을 수 있기 때문이다. 따라서, 특히 바람직한 구현예는 XII 가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트인 것이다.
리간드 XII 의 수 s 는 MII 의 산화 상태에 좌우된다. 따라서 수 s 는 일반 용어로 주어지지 않을 수 있다. 촉매적인 활성 착물에서의 MII 의 산화 상태는 통상적으로 당업자에게 공지된 것이다. 그러나, 또한 산화 상태가 활성 촉매의 것과 상응하지 않는 착물을 사용할 수 있다. 이러한 착물은 이후에 적합한 활성화제를 이용하여 적절히 환원 또는 산화시킬 수 있다. 산화 상태 +3 또는 +2 의 철 착물을 사용하는 것이 바람직하다.
DII 는 비하전된 공여체, 특히 비하전된 루이스 염기 또는 루이스 산, 예를 들어 아민, 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 술파이드 또는 포스핀이고, 이는 철 중심에 결합될 수 있고, 그렇지 않으면 철 착물의 제조로부터의 잔류 용매로서 존재할 수 있다.
리간드 DII 의 수 t 는 0 내지 4 일 수 있으며, 이는 대개 철 착물이 제조되는 용매 및 생성된 착물이 건조된 시간에 좌우되고, 따라서 이는 또한 0.5 또는 1.5 와 같은 비정수일 수 있고, 특히, t 는 0, 1 내지 2 이다.
조촉매로서 적합한 화합물은 전이 금속 착물과 반응하여 촉매적 활성 또는 보다 활성적인 화합물로 전환될 수 있는 활성화 화합물이다. 이러한 활성화 화합물은, 예를 들어, 알루미녹산, 강한 비하전된 루이스 산, 루이스 산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물이다. 2 개 이상의 활성 촉매 화합물의 활성화를 위해 동일한 종류의 조촉매가 사용될 수 있고, 또는 상이한 조촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 및 3자리 철 착물의 경우, 알루미녹산이 특히 바람직하다.
특히 유용한 알루미녹산은 화학식 (IIIA) 또는 (IIIB) 의 열린-사슬 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이다:
Figure 112012098813804-pct00007
(식 중, RIII 는 각각 서로 독립적으로 C1-C6-알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸기이고, l 는 1 내지 40, 바람직하게는 4 내지 25 의 정수이다).
특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸 알루미녹산 (MAO) 이다.
또한, 탄화수소 라디칼의 일부가 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드 라디칼로 대체된 개질된 알루미녹산은 또한 활성화 화합물로서 화학식 (IIIA) 또는 (IIIB) 의 알루미녹산 화합물 대신 사용될 수 있다.
활성화 화합물로서는, 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신과 같은 보란 및 보록신이 특히 유용하다. 2 개 이상의 퍼플루오르화 아릴 라디칼을 가지는 보란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란으로 이루어진 목록에서 선택되는 화합물이 사용되며, 가장 바람직하게는 활성화 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 특히 또한 퍼플루오르화 아릴 라디칼을 갖는 보린산, 예를 들어 (C6F5)2BOH 가 언급된다. 본원에서 참조로서 포함되는 WO　97/36937 A1 에 기술된 음이온성 붕소 헤테로사이클을 함유하는 화합물 예를 들어 디메틸 아닐리노 보레이토 벤젠 또는 트리틸 보레이토 벤젠이 또한 활성화 화합물로서 적합하게 사용될 수 있다.
또다른 적합한 활성화 화합물은 WO　00/31090 A1 및 WO　99/06414 A1 에 기재되어 있다.
이러한 활성화 화합물, 강한 비하전된 루이스 산, 루이스 산 양이온을 갖는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 함유하는 이온성 화합물의 예는 예를 들어 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄의 염이다.
활성화 화합물로서 또다른 금속 화합물 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸-마그네슘, 바람직하게는 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸-알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 알루미늄 알킬과 알코올의 부분 가수분해 생성물도 사용할 수 있다.
지지 촉매계의 제조 동안 예비촉매(들) 및 활성화 화합물(들)은 동시에 고정화된다. 따라서, 지지체 성분은 활성화 화합물 또는 예비촉매를 갖는 화합물과 동시에 접촉된다. 서로 혼합되기 전에 하나 이상의 활성화 화합물에 의한 예비촉매의 예비활성화가 또한 가능하다.
고정화는 일반적으로 불활성의 비극성 용매에서 수행된다. 적합한 비극성 용매는 예비촉매 및 조촉매가 적어도 부분적으로 가용성인 모든 용매이다. 바람직한 비극성 용매는 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족, 시클로헥산 및 시클로펜탄과 같은 시클로알칸, 및 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 알칸이다. 제 2 단계에서 보다 제 1 지지 단계에서 전이 금속에 대해 더 나은 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이는 제 1 단계에서 바람직하게는 방향족 또는 시클로알칸 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 시클로헥산 및 시클로펜탄이 사용되고, 한편 제 2 단계에서 바람직하게는 알칸 용매가 사용되는 것을 의미하고, 즉, 제 1 단계에서 바람직한 용매는 C6 -16-방향족 탄소 화합물 또는 C5 -20-시클로알칸 (이는 둘다 C1 -10-알킬기로 치환될 수 있음) 이고, 제 2 단계에서 바람직한 용매는 C5 -16-알칸 (이는 선형 또는 분지형일 수 있음) 이다. 제 1 용매로서는 톨루엔이 특히 바람직하고, 제 2 용매로서는 헥산 및 헵탄이 특히 바람직하다.
제 1 용매의 용적은 혼합물의 전체 용적이 지지체 성분의 전체 세공 용적의 0.8 배, 바람직하게는 1.0 배 초과 내지 2 배, 바람직하게는 1.5 배가 되도록 첨가된다. 혼합물의 전체 용적은 특별하게는 지지체 성분의 전체 세공 용적의 1.05 내지 1.15 배이다. 이후 제 2 용매는 지지체 성분의 전체 세공 용적의 1.5 배 초과, 바람직하게는 지지체 성분의 전체 세공 용적의 2.0 배 초과의 양으로 첨가된다.
용매는 고정화 이후 여과 또는 증발에 의해 제거될 수 있다. 각각의 공정 단계 이후, 고체가 건조될 수 있다. 그러나, 젖은 지지 촉매의 사용이 또한 가능하다.
지지 촉매계를 제조하는 바람직한 방법에 있어서, 화학식 (I) 의 하나 이상의 메탈로센이 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔에서 활성화 화합물과 접촉된다. 화학식 (II) 의 철 착물은 마찬가지로 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔에서 하나 이상의 활성화 화합물, 바람직하게는 MAO 와 접촉된다. 모든 용액이 조합되고, 후속하여 탈수되고 패이베이션된 지지체 물질과 혼합된다. 생성된 지지 촉매계에 추가 양의 용매, 바람직하게는 2 개의 예비촉매의 관점에서 더 낮은 용해도를 갖는 용매, 예를 들어 헵탄을 첨가한다. 후속하여 촉매는 바람직하게는 건조되어 대부분의 용매가 지지체 물질의 기공으로부터 제거되는 것이 보장된다. 지지 촉매는 바람직하게는 자유 유동 분말로서 얻어진다. 상기 공정의 산업적 실행의 예는 WO　96/00243 A1, WO　98/40419 A1 또는 WO　00/05277 A1 에 기재되어 있다.
메탈로센은 바람직하게는 최종 촉매계에서의 메탈로센의 농도가 지지체의 g 당 1 내지 200 μmol, 바람직하게는 5 내지 100　μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 70　μmol 인 양으로 적용된다. 철 착물은 바람직하게는 최종 촉매계에서의 철 착물의 농도가 지지체의 g 당 0.1 내지 20 μmol, 바람직하게는 0.5 내지 10　μmol, 특히 바람직하게는 1 내지 7　μmol 인 양으로 적용된다.
바람직하게는, 활성화 및 지지 단계는 적합한 용매 중에서 수행된다. 적합한 용매는 비양성자성 용매, 특히 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌 또는 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 예를 들어 n-헥산 또는 이소헥산과 같은 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 데칼린과 같은 탄화수소, 또는 여러가지 탄화수소의 혼합물이다. 활성화 화합물은 용액 중에서, 바람직하게는 탄화수소 중에서 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 지지 단계에 있어서, 제 1 양의 용매에 존재하는 예비촉매 및 조촉매가 다공성 지지체의 용적의 1.05 내지 1.15 배, 바람직하게는 1.05 내지 1.10 배의 용적으로 첨가된다. 지지체의 세공 용적은 "실시예" 에서 하기 기재된 방법에 의해 결정된다. 후속하여 제 2 단계에서 지지체의 세공 용적의 1.5 초과, 바람직하게는 2.0 배 초과인 제 2 양의 용매가 첨가된다. 임의의 경우에 있어서, 지지체의 세공 용적은 건식 지지체 물질에 대해 측정한 세공 용적을 지칭한다.
예비촉매의 각각은 혼합이 완료된 후 30 분 내지 8 시간, 특히 바람직하게는 30 분 내지 3 시간의 기간 동안 각각의 활성화 화합물을 이용하여 활성화될 수 있다. 예비촉매는 별도로 또는 바람직하게는 동일한 용액에서 활성화될 수 있다. 예비촉매가 별개의 용액에서 활성화되는 경우, 용액은 지지체 성분에 첨가되기 전에 조합된다. 하기에서 활성화는 혼합물에서의 활성 촉매 화합물 또는 예비 촉매 및 활성화 화합물이 일정 시간 서로 반응하게 하는 것을 의미한다. 혼합물은 바람직하게는 이러한 시간 동안 교반된다.
지지체 물질은 고체, 미립자, 다공성, 유기 또는 무기 물질이다. 지지체 물질은 건조 분말의 형태로 사용되고, 즉 이는 용매에 현탁되지 않고, 잔류 수분 함량이 젖은 지지체 성분에 기초하여 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
가능한 유기 지지체 물질은 폴리올레핀 분말 (예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌) 로 미분화되고, 바람직하게는 이는 사용하기 이전에 적절한 정제 및 건조 작업에 의해 접착된 수분, 용매 잔류물 또는 기타 불순물이 없다. 또한 작용성화 중합체 지지체, 예를 들어 이의 작용성기, 예를 들어 암모늄 또는 히드록시기를 통해 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부틸렌에 기초한 것들을 사용하는 것이 가능하고, 하나 이상의 촉매 성분이 고정화될 수 있다. 중합체 혼화물이 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 지지체 물질은 무기성이다. 바람직한 무기 지지체의 예는 이산화규소, 산화알루미늄 및 원소 칼슘, 알루미늄, 규소, 마그네슘 또는 티타늄의 혼합 산화물 및 또한 상응하는 산화물 혼합물을 포함한다. 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 상술한 바람직한 산화물 지지체와 병용할 수 있는 기타 무기 산화물은, 예를 들어 MgO, CaO, AlPO4, ZrO2, TiO2, B2O3 또는 이들의 혼합물이다. 다른 바람직한 무기 지지체 물질은 MgCl2 와 같은 무기 할로겐화물 또는 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3 와 같은 탄산염, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4 와 같은 황산염, KNO3, Mg(NO3)2 또는 Al(NO3)3 와 같은 질산염이다.
무기 지지체가 열처리, 예를 들어 흡수된 물이 제거될 수 있다. 이러한 건조 처리는 일반적으로 50 내지 1000 ℃, 바람직하게는 100 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 수행되고, 바람직하게는 감압 및/또는 불활성 기체 (예를 들어 질소) 의 블랭킷 하에 100 내지 200 ℃ 에서 건조된다. 한편 무기 지지체는 200 내지 1000 ℃ 의 온도로 소성되어 고체의 원하는 구조를 제조하고/거나 표면에서 바람직한 OH 농도를 고정할 수 있다. 지지체는 또한 통상적인 건조제 예컨대 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 클로로실란 또는 SiCl4, 그렇지 않으면 메틸알루미녹산을 사용하여 화학적으로 처리될 수 있다. NH4SiF6 또는 기타 불소화제에 의한 실리카 겔의 처리는, 예를 들어 실리카 겔 표면을 불소화시키거나, 또는 질소-, 불소- 또는 황-함유 기를 함유하는 실란에 의한 실리카 겔의 처리는 실리카 겔 표면을 상응하게 개질시킨다.
고체 지지체 성분으로 실리카 겔을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 이는 올레핀 중합을 위한 지지체로서 특히 적합하게 하는 크기 및 구조의 입자가 이러한 물질로부터 제조될 수 있기 때문이다. 특히 더 작은 과립 입자의 구형의 응집체를 함유하는 분무-건조된 실리카 겔, 즉 1 차 입자가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 실리카 겔은 사용전에 건조 및/또는 소성될 수 있다.
사용되는 실리카 겔은 일반적으로 5 내지 200　μm, 바람직하게는 10 내지　150　μm, 특히 바람직하게는 15 내지　100　μm, 특히 20 내지　70　μm 의 평균 입자 직경 D50을 갖는 미분화된 분말로서 사용되고, 통상적으로 0.1 내지 10　cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지　5　cm3/g 의 세공 용적 및 30 내지 1000　m2/g, 바람직하게는 50 내지 800　m2/g, 특히 100 내지 600　m2/g 의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 방법에 적합한 대표적인 실리카 겔은 시장에서 예를 들어 W. R. Grace & Co, Maryland, USA 로부터 구입할 수 있다.
예비촉매 화합물(들)은 바람직하게는 예비촉매 화합물의 합계 농도가 지지체 성분의 g 당 1 내지 200　μmol, 바람직하게는 10 내지 150　μmol, 특히 바람직하게는 10 내지 80　μmol 인 양으로 적용된다.
지지체 성분은 또한 단계 A) 의 혼합물과 접촉시키기 전에 유기금속 화합물과 접촉시킬 수 있다. 바람직한 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 특히 n-부틸-n-옥틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄 및 이들의 혼합물이다.
또한 촉매계가 우선 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C2-C10-1-알켄 및 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 함께 예비중합되고, 이후 생성된 예비중합된 촉매 고체를 실제 중합에 사용되는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매계는 올레핀의 중합, 특히 α-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소의 중합에 적합하다. 적합한 단량체는 또한 작용성화 올레핀성 불포화 화합물, 예컨대 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴, 또는 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다. 아릴-치환된 α-올레핀을 비롯한 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 α-올레핀은 선형 또는 분지형 C2-C12-1-알켄, 특히 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 선형 C2-C10-1-알켄 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지형 C2-C10-1-알켄, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔과 같은 공액 및 비공액 디엔 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌과 같은 비닐방향족 화합물이다. 또한, 여러가지 α-올레핀의 혼합물을 중합시키는 것도 가능하다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다. 적합한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리계를 가질 수 있는 시클릭 구조의 부분인 것을 포함한다. 그 예는 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 메틸노르보르넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔과 같은 디엔이다.
또한, 2 종 이상의 올레핀의 혼합물도 중합시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매계는 에텐 또는 프로펜의 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다. 에텐의 중합에서의 공단량체로서는, C3-C8-α-올레핀 또는 노르보르넨, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다. 에텐 50　몰% 이상을 함유하는 단량체 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에텐의 중합에서 바람직한 공단량체는 1-프로펜 및/또는 1-부텐이다.
중합은 올레핀의 중합에 사용되는 통상적인 반응기에서 벌크, 현탁, 기상 또는 초임계 매질에서 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 이는 하나 이상의 단계에서 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 튜브 반응기 또는 오토클레이브에서의 고압 중합 공정, 용액 중합, 현탁 중합, 교반된 기상 중합 또는 기상 유동층 공정이 모두 가능하다.
중합은 통상적으로 -60 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 및 0.5 내지 4000　bar 의 압력하에서 수행된다. 평균 체류 시간은 통상적으로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 중합을 수행하는데 유리한 압력 및 온도 범위는 통상적으로 중합 방법에 의존한다. 통상적으로 1000 내지 4000 bar, 특히 2000 내지 3500 bar 의 압력에서 수행되는 고압 중합 방법의 경우에는, 또한 일반적으로 높은 중합 온도를 설정한다. 이들 고압 중합 방법에 유리한 온도 범위는 200 내지 320 ℃, 특히 220 내지 290 ℃ 이다. 저압 중합 방법의 경우에서, 중합체의 연화 온도보다 적어도 수도 낮은 온도가 일반적으로 설정된다. 특히, 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도가 이들 중합 방법에서 설정된다. 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 115 ℃ 범위이고, 압력은 일반적으로 1 내지 100　bar 범위이다. 현탁액의 고형분은 일반적으로 10 내지 80% 범위이다. 중합은 예를 들어 교반 오토클레이브에서 배치식으로 또는 튜브 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 연속식으로 수행될 수 있다. US-A　3　242　150 및 US-A　3　248 179 에 기재된 Phillips PF 공정을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 기상 중합은 일반적으로 30 내지 125 ℃의 범위에서 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 전이 금속 착물 및 이들이 존재하는 촉매계가 또한 방법의 조합에 의해 제조될 수 있고, 또는 이들의 중합 활성이 이러한 조합된 방법의 도움으로 시험될 수 있다.
본 발명의 방법은 올레핀 중합체의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 설명에서 사용되는 용어 "중합" 은 중합 및 올리고머화 모두를 포괄하고, 즉, 약 56 내지 10　000　000　g/mol 범위의 몰 질량 Mw 을 갖는 올리고머 및 중합체가 이러한 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 올레핀의 중합에 있어서 매우 높은 생산성을 부여하고, 중합 반응기로 촉매계를 계량하는 장점을 제공하고, 중합체에서의 촉매 잔류물과 관련하여 유의하게 더 적은 문제를 초래한다. 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조되는 중합체는 특히 높은 생성물 순도를 요구하는 응용에 유용하다. 또한, 본 발명의 촉매계는 알루미녹산과 유기 전이 금속 화합물의 몰비가 비교적 낮은 경우에서도 매우 양호한 활성을 나타낸다.
실시예:
시약
폴리올레핀 촉매 담체 XPO-2326, Grace 로부터의 분무-건조된 실리카 겔을 600 ℃ 에서 6 시간 동안 소성하였다. 지지체의 세공 용적을 1.54 ml/g 로 결정하였다.
세공 용적의 측정
전체 응용에 걸쳐 세공 용적은 하기와 같이 측정된 값을 지칭한다:
물을 가루 물질 나누어 첨가하여, 모든 기공이 액체로 포화될 때까지 일정하게 혼합하여 시험하였고, 이는 분말의 유동성을 잃고 덩어리를 형성하기 시작하는 분말로부터 확인된다. 샘플의 그램 당 요구되는 액체의 용적은 샘플의 세공 용적에 해당한다. 본 발명의 목적을 위해, 세공 용적을 하기와 같이 결정하였다: 시험되는 5 g 의 물질을 스크류 캡을 가진 건조 분말 병 (150 ml) 으로 칭량하여 투입하였다. 증류수를 뷰렛으로부터 나누어 (초기 2 ml, 이후 더 조금) 첨가하고, 병을 스크류 캡으로 밀봉하고, 내용물을 강하게 흔들어 혼합하였다. 병을 이후 코르크 매트 상에 배치시키고 후속하여 회전시켰다. 샘플의 약 1/3 이 이러한 작업 동안 병의 바닥에 부착되어 잔류되는 경우 기공이 포화된다. 물 소비량을 파악하여 1 g 의 샘플로 전환시켰다. 기공 측정값의 표준 편차는 ±0.02 ml/g 이었다.
메틸알루목산 (MAO) 를 30% wt/wt 톨루엔 용액으로서 Chemtura 로부터 받았다.
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드는 Crompton 에서 시판된다.
Figure 112012098813804-pct00008
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드는 Albemarle Inc. 에서 시판된다.
Figure 112012098813804-pct00009
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐라닐)철 디클로라이드를 Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321 의 방법에 의해 제조하였다. 65.6　g 의 2,6-디아세틸피리딘 (0.4　mol), 170　g 의 2,4,6-트리메틸아닐린 (0.483　mol), 32　g 의 실리카 겔 유형 135 및 160　g 의 분자체 (4Å) 를 1500　ml 의 톨루엔 중에서 80 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였고, 추가 32　g 의 실리카 겔 유형 135 및 160　g 의 분자체 (4Å) 를 후속하여 첨가하였다. 혼합물을 80 ℃ 에서 8 시간 동안 교반하였고, 불용성 고체를 여과하고 톨루엔으로 2 회 세척하였다. 고체를 수득된 여과액으로부터 증류시키고, 잔류물을 200　ml 의 메탄올과 혼합하고 후속하여 55 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이러한 방법으로 형성된 현탁액을 여과하고 수득된 고체를 메탄올로 세척하고, 용매를 제거하였다. 이로써 95　g 의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐라닐) 을 47% 의 수율로 얻었다. 염화철(II) 와의 반응을 Qian et al., Organometallics 2003, 22, 4312-4321 에 기재된 바와 같이 수행하였다.
Figure 112012098813804-pct00010
2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐라닐)철 디클로라이드를 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐라닐)철 디클로라이드과 유사한 방법으로 제조하였다.
촉매에서의 단일 성분의 결정을 "라인스캔" 방법에 의해, 즉 전자 미세탐침 분석 (EMPA) 수행하였다:
촉매 샘플을 조형 수지로 혼합시켰다. 조형 수지를 경화시킨 후, 생성물을 분쇄하고 연마하였다. 따라면 촉매 입자의 측면 절단을 얻었다. 샘플의 전도성 표면을 얻기 위해, 샘플을 금으로 스퍼터링 코팅하였다. 1 ㎛ 미만의 공간 분해능으로 성분의 농도를 측정하기 위해 미세 초점된 전자빔 (대략 1 미크론) 을 평편하게 연마된 시편에 대해 겨냥하였다. 후속하여 전자 미세탐침 분석기의 초점된 전자빔을 일정 속도로 샘플을 따라 선형적으로 이동시켰다. 샘플에서의 타겟 성분의 내부 쉘을 이온화시키는 고에너지 전자에 의해 단일 성분을 결정하였다. 이온화된 상태의 붕괴는 특정 x-레이의 방출을 일으켰다. ㅂ브래드 및 모즐리의 법칙 (Bragg's and Moseley's law) 을 사용하여 촉매 샘플의 성분의 파장의 확인하기 위해 x-레이의 에너지 스펙트럼을 결정하였다. 샘플에서의 각각의 성분에 대한 특정 파장의 강도를 측정함으로써 정량적 분석을 달성하였다. 미지의 샘플 강도를 이후 공지된 성분의 표준 참조 물질에 대해 측정된 강도에 대해 비교하였다.
성분 특이적 x-레이의 검정으로 가능한 전자 균일성의 상대적인 특성화를 이루었다. 샘플의 스캐닝에 의해 연관된 국부적인 마이크로분석을 얻었고, 이는 총 입자의 측면 절단에 따른 성분의 농도의 기울기를 보여준다. 얻어진 국부적인 성분 분포의 비교 및 각각의 전자 광학 사진은 입자의 측면 절단에 따른 형태상의 변화에 대한 양호한 상관관계를 보여주었다.
실시예 1
비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 2587.8 mg 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐라닐)철 디클로라이드 261.4 mg 의 MAO 122.9 ml 및 톨루엔 28.3 ml 용액을 제조하였다. 이 용액을 전처리한 지지체 물질 99.7　g 에 0 ℃ 에서 첨가하였다. 첨가한 용액의 전체 용적과 지지체의 세공 용적의 비율은 1.05 였다.
유동이 자유롭지 않은 습식 분말을 수득하였다. 촉매를 10 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 헵탄 275 ml 를 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 용액을 아르곤하에서 여과하고, 아르곤 유동하에서 건조시켰다. 촉매 198.5 g 을 수득하였다. 분말은 연한 아이보리색을 가졌다. 비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 공급량은 60 μmol/g 이고, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐라닐)철 디클로라이드의 공급량은 5 μmol/g 이며, Al/(비스(1-n-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 + 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐라닐)철 디클로라이드) 몰비는 95 :1 이었다.
도 1 에 라인스캔으로 측정한 지지체 상의 단일 원소의 분포를 나타냈다.
실시예 2
비스(1-n-부틸-시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 2759.0 mg 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐라닐)철 디클로라이드 301.2 mg 의 MAO 122.9 ml 및 톨루엔 28.3 ml 용액을 제조하였다. 이 용액을 전처리한 지지체 물질 93.5　g 에 0 ℃ 에서 첨가하였다. 첨가한 용액의 전체 용적과 지지체의 세공 용적의 비율은 1.05 이었다.
유동이 자유롭지 않은 습식 분말을 수득하였다. 촉매를 10 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 헵탄 275 ml 를 첨가하고 촉매를 가진 슬러리를 형성하고 약 1 시간 동안 교반하였다. 슬러리를 아르곤하에서 여과하고, 아르곤 유동하에서 건조시켰다. 촉매 168.0 g 을 수득하였다. 분말은 연한 아이보리색을 가졌다. 비스(1-n-부틸-시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드의 공급량은 60 μmol/g 이고, 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐라닐) 철 디클로라이드의 공급량은 5.7 μmol/g 이며, Al/(비스(1-n-부틸-시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 + 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐라닐)철 디클로라이드) 몰비는 95:1 이었다. 수득한 촉매를 라인스캔으로 분석하였다. 도 2 에 라인스캔으로 측정한 지지체 상의 단일 원소의 분포를 나타냈다.
비교예 C1
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 472.1 mg 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐라닐)철 디클로라이드 49.7 mg 의 MAO 19.9 ml (톨루엔 중 4.75　M) 용액을 제조하였다. 이 용액을 전처리한 지지체 물질 16.0　g 에 0 ℃ 에서 첨가하였다. 첨가한 용액의 전체 용적과 지지체의 세공 용적의 비율은 0.9 이었다. 건조 분말을 수득하고, 10 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 촉매를 연한 아이보리색의 건조 분말로서 수득하였다. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드의 공급량은 60 μmol/g 이고, 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐라닐)철 디클로라이드의 공급량은 5.5 μmol/g 이며, Al/(비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 + 2,6-디아세틸피리딘비스(2-클로로-4,6-디메틸페닐라닐)철 디클로라이드) 몰비는 90:1 이었다. 수득한 촉매를 라인스캔으로 분석하였다. 도 3 에 라인스캔으로 측정한 지지체 상의 단일 원소의 분포를 나타냈다.
중합
1.7-l-스틸오토클레이브에 아르곤하에서 입자 크기 1mm 초과의 폴리에틸렌 분말 (이미 80 ℃ 에서 8 시간 동안 진공하에서 건조시키고, 아르곤 분위기하에서 보관함) 100g 을 70 ℃ 에서 충전하였다. 트리이소부틸알루미늄 (헵탄중 TiBAl 50 mg/ml) 125 mg, 헵탄 6.5 ml 및 Costelan AS 100 (헵탄중 Costelan 50 mg/ml) 50 mg 을 첨가하였다. 5 분간 교반한 후, 촉매를 첨가하고, 촉매 투입 장치를 헵탄 2 ml 로 헹궜다. 질소를 이용하여 첫번째 압력을 70 ℃ 에서 10 bar 까지 상승시키고, 그 후 에틸렌 및 헥센을 이용하여 압력을 20 bar 로 조정하고, 헥센을 일정한 비율로 에틸렌 0.1 ml/g 에 공급하였다. 70 ℃ 에서 20 bar 의 압력을 추가적인 에틸렌 및 헥센을 첨가하여 1 시간 동안 일정하여 유지하였고, 중합 동안 일정한 비율로 에틸렌 0.1 ml/g 에 공급하였다. 1 시간 이후 압력을 해제시켰다. 중합체를 오토클레이브로부터 제거하고, 체질하여 중합체층을 제거하였다. 중합 결과를 하기 표에 나타내었다. 촉매의 지지방법의 중합체 생성물은 독립적으로 매우 유사하다는 것은 명백하였다. 그러나, 실시예 3 의 비교 촉매 1의 중합 동안 침착이 반응기 벽면에서 나타났고, 이는 생산 플렌트에서 작업성 문제를 초래한다.
Figure 112012098813804-pct00011

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는 올레핀 중합용 지지 촉매계의 제조 방법:
    A) 건식 다공성 지지체 성분에 하프노센 또는 지르코노센과, 철 착물; 하나 이상의 조촉매; 및 제 1 용매를 함유하는 혼합물을, 혼합물의 전체 용적이 지지체 성분의 전체 세공 용적의 0.8 내지 2.0 배가 되도록 함침시키는 단계, 및
    B) 그 후, 지지체 성분; 하프노센 또는 지르코노센과, 철 착물; 하나 이상의 조촉매; 및 제 1 용매를 함유하는 단계 A) 에서 제조된 혼합물에 제 2 용매를 지지체 성분의 전체 세공 용적의 1.5 배 초과의 양으로 첨가한 후, 여과 또는 증발에 의해 용매들을 제거하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 하프노센 또는 지르코노센과, 철 착물이 제 2 용매보다 제 1 용매에 더 가용성인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매가 톨루엔이고, 제 2 용매가 헵탄인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매가, 혼합물의 전체 용적이 지지체 성분의 전체 세공 용적의 1.0 배를 초과하도록 첨가되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 지지체 성분이 실리카 겔인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 조촉매가 알루미녹산인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득되는 촉매계.
  8. 삭제
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