KR20000016125A - 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_ - Google Patents

메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_

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KR20000016125A
KR20000016125A KR1019980709692A KR19980709692A KR20000016125A KR 20000016125 A KR20000016125 A KR 20000016125A KR 1019980709692 A KR1019980709692 A KR 1019980709692A KR 19980709692 A KR19980709692 A KR 19980709692A KR 20000016125 A KR20000016125 A KR 20000016125A
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루이기 레스코니
다비드 발보니
부 안 당
린-첸 유
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간디 지오프레이 에이치.
몬텔 테크놀로지 캄파니 비이부이
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 Ⅰ을 가지는 새로운 부류의 브릿징된 메탈로센 화합물 및 나아가, 상기 화합물에 기초한 올레핀 중합용 촉매 및 이들의 제조를 위한 리간드에 관한 것이다:
[화학식 Ⅰ]
[식 중, R1및 R2는 수소, 알킬, 환상알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기이고; R3및 R4는 축합된, 5- 내지 8-원의, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클 고리이고; M은 3, 4 , 5족, 란타니드 또는 악티니드 계열의 전이 금속이고;
X는 수소, 할로겐, -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR-, SR, -NR2및 PR2기이며, 이 때, R 이 탄화수소 치환체이고;
p는 0 내지 3이다]

Description

메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매
메탈로센 화합물은 브릿징된 2개의 사이클로펜타디에닐기를 가진 올레핀 중합용 촉매 성분으로 알려져 있다.
예를 들면, 유럽 특허 출원 EP 0 129 368은 전위금속과 비스-사이클로펜타디에닐의 배위 복합체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매 시스템을 개시하고 있는데, 여기서 2개의 사이클로펜타디에닐기는 브릿징 기(bridging group)에 의해 연결될 수 있다. 이런 종류의 메탈로센 화합물에 있어 2개의 사이클로펜타디에닐기는 일반적으로 에틸렌기와 같이 2 이상의 탄소 원자를 가지는 2가의 기 또는 탄소 원자 이외의 원소를 가지는 2가의 기 예를 들면 디메틸-실란디일기(dimethyl-silanediyl group)에 의해 브릿징된다.
단일 탄소 원자에 의해 브릿징된 2개의 사이클로펜타디에닐기를 가지는 메탈로센 화합물 또한 공지되어 있다. 특히, 이런 형태의 메탈로센 화합물로서 2개의 상이한 2개의 사이클로펜타디에닐기를 가진 것이 공지되어 있다.
예를 들면, 유럽 특허 출원 EP 0 351 392는 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리올레핀의 제조에 사용될 수 있고, 양자간의 브리지에 의해 연결된 2개의 사이클로펜타디에닐 기를 가진 메탈로센 화합물을 함유한 촉매를 기재하고 있는데, 이 때 2개의 사이클로펜타디에닐 기 중 하나는 다른 하나와 상이한 형태로 치환되어 있다. 바람직한 것으로 예시된 화합물은 이소프로필리덴(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드이다.
단일 탄소원자에 의해 브릿징된, 동일하게 치환된 2개의 사이클로펜타디에닐 기를 가진 메탈로센 화합물에 대하여, 유럽 특허 출원 EP 0 416 566은 알럼옥산(alumoxane) 및, 서로 같거나 다른 2개의 사이클로펜타디에닐 고리가 2가의 기인 -CR2- [식 중, R은 광범위하게 정의되며, 바람직하게는 알킬 또는 아릴기이다]에 의해 브릿징된 메탈로센 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에, 액상의 단량체내에서 수행되는 α-올레핀의 중합 방법을 기재하고 있다. 바람직한 것으로 예시된 2종의 화합물은 Ph2C-비스(인데닐)-ZrCl2및 (CH3)2C-비스(인데닐)-ZrCl2인데, 이때 후자의 화합물만이 본 출원에 있어 실질적으로 합성되어 저분자량의 폴리프로필렌 왁스를 제조하기 위한 프로필렌의 중합에서 사용되었다.
국제 출원 WO 96/22995에는 -CR2- 2가 기에 의해 브릿징된, 동일하게 치환된 사이클로펜타디에닐기 2개를 가지는 메탈로센 화합물의 한 부류가 개시되어 있다. 치환체 R 에 대해서 주어진 정의에서는 두 개의 R이 모두 수소인 경우를 포함하지 않고 있다. 상기 메탈로센에 기초한 촉매의 존재하에 프로필렌을 중합하면, 분자량이 크고 규칙도가 높은 이소탁틱 폴리프로필렌(highly isotactic polypropylene)이 수득된다. 그러나, 공업적으로 유용한 중합온도에서 얻을 수 있는 분자량은 각종 용도, 예를 들면, 파이프와 같이 두꺼운 제품(thick article)의 압출에 의한 제조를 위해서는 여전히 너무 낮다.
그러므로, 올레핀의 중합용 촉매의 사용시 수득 가능한 분자량의 범위를 확장시킬 수 있는 신규한 화합물을 제공함에 의해 단일-탄소-브릿징된 메탈로센의 부류를 향상시키는 것은 바람직한 일이다.
J.A. Ewen 등은 (Macromol. Chem. ; Macromol. Symp. 48/49, 253∼295, 1991) 구조와 입체 특이성 간에, 특히 프로필렌 중합에 있어 이들의 이소탁티시티(isotacticity)에서 존재하는 관계를 평가하게 위해 키랄 리간드 환경을 가지는 일련의 Ⅳ족 메탈로센의 특성을 기술하였다. 여기에 사용된 메탈로센 중, 메틸렌-비스(인데닐) 하프늄 디클로라이드가 있는데, 이는 낮은 이소탁티시티를 가진 폴리프로필렌을 제공한다.
유럽 특허 출원 EP 0 751 143은 2 이상의 상(phase)시스템에서 염기 및 상-이동 촉매(phase-transfer catalyst)의 존재하에 1 이상의 사이클로펜타디에닐 화합물을 카르보닐 화합물과 반응시켜서 탄소-브릿징된 비스-사이클로펜타디에닐 화합물을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 수많은 브릿징된 메탈로센 중에서 메틸렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸렌-비스(4-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸렌-비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 설명의 예로서 언급하였으나; 이들의 합성 또는 올레핀 중합에서 상기의 용도에 대하여는 보고되어 있지 않다.
발명의 요약
출원인들은 최근 놀랍게도 메틸렌 기에 의해 서로 연결된 동일한 사이클로펜타디에닐 기 2개를 가지는 메탈로센의 신규한 종류를 발견하였다; 상기 메탈로센은 올레핀의 중합을 위한 촉매 조성물로서 유리하게 사용될 수 있다.
그러므로, 제 1의 양상에 따라, 본 발명은 하기의 화학식 Ⅰ을 가지는 브릿징된 메탈로센 화합물을 제공한다.
[식 중, R1및 R2는 서로 같거나 다르고, 수소 원자, 선형 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 이들은 Si 또는 Ge 원자를 포함할 수 있다;
치환체 R3및 R4는 축합된(condensed), 5- 내지 8-원의, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클 고리로서, 임의로 치환되고, 단, R1및 R2가 수소원자이고 상기 축합된 환이 벤젠고리인 경우, R4에 연결된 사이클로펜타디에닐기의 탄소 원자에 대하여 벤젠이 오르쏘 또는 메타위치에 치환된다;
M은 원소 주기율 표(새로운 IUPAC 기호법)에 있어 3, 4 또는 5에 속하거나, 란타니드(lanthanide) 또는 악티니드(actinide)군에 속하는 전이 금속이다;
기 X는 서로 같거나 다르고, 수소, 할로겐, -R, -OR, -OSO2CF3, OCOR, -SR, -NR2및 PR2기로 구성된 군으로부터 선택된 단일 음이온 시그마 리간드이며, 여기서 R은 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C2∼C20알케닐, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로, 이들은 Si 또는 Ge 원자를 포함할 수 있다; 및
p는 0 내지 3의 정수이며 금속 M의 산화상태에서 2를 뺀 값과 동일하다.
본 발명의 또다른 목적은 화학식 Ⅱ의 리간드 및, 비스(3-t-부틸-인데닐)메탄을 제외한, 이들의 이중결합 이성질체를 제공하는 것으로, 상기 리간드는 화학식 Ⅰ의 상기 브릿징된 메탈로센 화합물의 제조에 유용하다:
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 상기에서 보고된 의미를 가진다]
나아가, 본 발명은 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물을 제조하는 방법 뿐만 아니라, 상기한 (A) 화학식 Ⅰ의 브릿징된 메탈로센 화합물 1 이상, 및 (B) 적절한 활성화 공촉매를 접촉시킴에 의해 수득되는 제품을 함유하는, 올리핀 중합용 촉매 시스템에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 앞서 언급한 촉매 시스템의 존재하에 1 이상의 올레핀성 단량체를 중합 반응시키는 것으로 이루어진 올레핀의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 새로운 부류의 브릿징된 메탈로센 화합물(bridged metallocene compound)과 이들의 제조 방법 및 이들을 함유한 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 메탈로센의 합성에 중간체로서 유용한 신규한 부류의 리간드와 관련 되어 있다.
본 발명에 따라, 화학식 Ⅰ의 브릿징된 메탈로센 화합물의 특징 및 잇점, 이들의 제조 방법, 이들을 함유한 촉매 시스템, 올레핀 중합에서 이들의 용도 및 화학식 Ⅱ의 리간드에 대하여 하기의 상세한 설명에서 더욱 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 브릿징된 메탈로센 화합물에 있어, 치환체 R3및 R4는 바람직하게는 축합된 벤젠고리를 형성하며 이는 치환될 수 있다; 전이 금속 M은 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf 이고; 치환체 X는 바람직하게는 염소 또는 메틸이며; p는 바람직하게는 2 이다.
본 발명에서의 브릿징된 메탈로센 화합물의 특히 흥미로운 하위 부류(하위부류(a))는 식 중 치환체 R3및 R4가 3의 위치에 치환된 축합된 벤젠 고리를 형성하는 화학식 Ⅰ의 화합물로서 나타나는데, 더욱 상세하게 상기 화합물은 화학식 Ⅲ의 브릿징된 비스-인데닐 화합물이다:
[식 중, R2가 수소가 아니라면, R1, R2, M, X 및 p는 상기에서 보고된 의미를 가지고;
치환체 R5는 서로 같거나 다르며, 선형 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들은 Si 또는 Ge 원자를 포함할 수 있으며, 또는 2개의 비시날(vicinal) 위치인 치환체 R5가 5 내지 8, 바람직하게는 6원 환을 형성하고; n은 0 내지 4의 정수이다]
하위 부류(a)에 속하는 화합식 Ⅲ의 화합물의 적절한 예는 하기와 같다:
메틸렌-비스(3-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-이소프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-디메틸실릴-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-디에틸실릴-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, 및
메틸렌-비스(3-페닐-4,6-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸.
화학식 Ⅲ의 특히 흥미로운 메탈로센 화합물은 식 중 R2가 3개의 선형 또는 측쇄, 포화 또는 불포화된 C1∼C10알킬, C5∼C12사이클로알킬, C6∼C12아릴, C7∼C12알킬아릴 및 C7∼C12아릴알킬기로 치환된 C, Si 또는Ge 원자이고, R1, R5, M, X, n 및 p는 상기에서 보고된 의미를 가지는 화합물이다. 이런 종류의 적절한 치환체 R2는 tert-부틸, 트리메틸시릴, 트리메틸실릴, 트리메틸제르밀, 2,2-디메틸-프로필 및 2-메틸-2-페닐-에틸기들이고, 이들 중, tert-부틸이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 하위 부류(a)에 속하는 브릿징된 메탈로센 화합물의 예는 다음과 같다:
메틸렌-비스(3-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-트리메틸실릴-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-트리메틸제르밀-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-메틸-3-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-메틸-3-트리메틸실릴-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-메틸-3-트리메틸제르밀-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3-t-부틸-5,6-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(3,6-디-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스[3-(2,2-디메틸-프로필)-1-인데닐]지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, 및
메틸렌-비스[3-(2-메틸-2-페닐-에틸)-1-인데닐]지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸.
특히 바람직한 메탈로센은 rac-메틸렌-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
부피가 큰 R2치환체를 가진 화학식 Ⅲ의 메탈로센인 상기 특정 부류에 있어 유리한 특성은 메소 이성질체 형태가 존재할 경우 상기 이성질체가 일반적으로 올레핀의 중합에 활성을 지니지 않으므로 라세믹 형태로부터 분리할 필요가 없다는 것이다. 나아가, 상기 메탈로센은 하기에 설명되는 바와 같이 프로필렌의 중합에 있어 놀라울 정도로 유리한 결과를 가져온다.
본 발명에서의 브릿징된 메탈로센 화합물의 또다른 유용한 하위 부류(하위부류(b))는 상기 언급한 화학식 Ⅲ의 비스-인데닐 메탈로센 화합물로 나타내어 지며, 이 경우, R2는 수소이고, R1, R5, M, X , p 및 n은 상기에서 보고된 의미를 가진다. 하위부류(b)에 속하는 메탈로센 화합물의 적절한 예는 다음과 같다:
메틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스[2-에틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐]지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(6-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스[2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐]지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-메틸-아세나프틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-에틸-아세나프틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸,
메틸렌-비스(2-에틸-4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸.
특히 바람직한 하위 부류(b)는 R2가 수소이고, 인데닐 잔기의 4 및 7위치에 R5기가 수소가 아닌 것으로 특징지워진다. 인데닐의 4 및 7 위치에 R5기의 예는 메틸, 에틸 또는 페닐기이다. 이러한 메탈로센 화합물의 적절한 예는 메틸렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸, 메틸렌-비스(4,7-디메틸- 1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸이다.
본 발명의 또다른 목적은 화학식 Ⅰ의 브릿징된 메탈로센 화합물의 제조 방법으로서 이는 화학식 Ⅳ의 비스-사이클로펜타디에닐 리간드를 화학식 MXp＋2(식 중, M, X 및 P는 앞서 정의된 바와 같다)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어져 있다.
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 상기에서 보고된 의미를 가지고, A는 적당한 이탈기이다]
화학식 Ⅳ의 리간드의 사이클로펜타디에닐 고리 각각에 있어 2개의 이중 결합은 허용되는 어떤 위치에 있어도 좋다. 이탈기 A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 양이온 또는 -SiR3, 또는 -SnR3[식 중, R은 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C2∼C20알케닐, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기이다]인 것이 바람직하다.
브릿징된 메탈로센 화합물 (Ⅰ)의 X 기 1 이상이 할로겐이 아닌 경우는, 앞서 보고한 바와 같이 수득된 메탈로센 디할라이드의 할로겐 1 이상을 할로겐이 아닌 치환체 X 1 이상으로 치환해야 한다. 치환 반응은 표준적인 과정에 의해 수행될 수 있는데, 예를 들어 X가 알킬기라면, 메탈로센 디할라이드를 알킬마그네슘 할라이드(그리냐드 시약) 또는 알킬 리튬 화합물과 반응시킨다.
본 발명의 메탈로센의 특별한 브릿징 기로 인해, α-치환체, 즉, R1및/또는 R4가 2 또는 3개의 선형 또는 측쇄, 포화 또는 불포화된 C1∼C10알킬, C5∼C12사이클로알킬, C6∼C12아릴, C7∼C12알킬아릴 및 C7∼C12아릴알킬기로 치환된 C, Si 또는 Ge원자와 같이 부피가 큰 기, 예를 들어 트리메틸-실릴기인 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물에 있어 공간 배열이 메소 이성질체를 허락하지 않는다. 이는 본 발명의 브릿징된 메탈로센 화합물의 커다란 장점으로, 이로 인해 본 발명의 화합물은 순수한 라세믹 형태로서 직접 수득 가능하며 메소 이성질체 형태를 제거하기 위한 어렵고 번거로운 과정을 필요로하지 않는다.
본 발명의 또다른 목적은 화학식 Ⅱ에 해당하는 리간드 및, 비스(3-t-부틸-인데닐)메탄을 제외한, 이들의 이중 결합 이성질체들이다.
[화학식 Ⅱ]
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 상기에서 보고된 의미를 가진다]
실제로, 비스(3-t-부틸-인데닐)메탄은 USP 5,459,117의 수 많은 메탈로센 리간드 중 언급되어 있다. 상기 특허는 다양하게 치환된 사이클로펜타디에닐 환을 함유하는 메탈로센 화합물의 광범위한 부류를 언급하고 있으며, 이 때 치환체는 리간드에 Cs, C2, 유사(pseudo)-Cs또는 유사(pseudo)-C2대칭을 부여한다.
화학식 Ⅱ의 리간드는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 특별히 적절한 방법은 출원인과 동일한 명의의 유럽 특허 출원 No. 97200933.6에 기재된 방법이다. 상기 방법은 여태까지의 기술분야에서 공지된 방법으로는 거의 얻을 수 없었던 화합물, 예를 들어 부피가 큰 치환체 R1을 가지는 화합물의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 메탈로센 화합물은 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 편리하게 사용될 수 있다. 따라서, 추가의 양상에 따라, 본 발명은 하기를 접촉시켜 얻을 수 있는 생성물을 함유한 올레핀 중합용 촉매 시스템을 제공한다:
(A) 상기의 화학식 Ⅰ 또는 Ⅲ의 브릿징된 메탈로센 화합물 1 이상, 및
(B) 적절한 활성화 공촉매
상기의 활성화 공촉매는 바람직하게는 알럼옥산 및/또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물이다.
본 발명의 촉매 시스템에 있어, 상기 브릿징된 메탈로센 화합물 및 상기 알럼옥산 모두는 화학식 AlR6 3또는 Al2R6 6[식 중, 치환체 R6은 서로 같거나 다르고, 수소, 할로겐, 선형 또는 측쇄, 포화 또는 불포화의 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택하며 Si 또는 Ge 원자를 가질 수 있다]의 유기 금속성 알루미늄 화합물과 예비 반응시킬 수 있다.
화학식 AlR6 3또는 Al2R6 6의 상기 유기 금속성 알루미늄 화합물의 한정적이지 않은 예는 다음과 같다:
Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBU)3, AlH(iBU)2, Al(iHex)3, Al(iOCt)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBU)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCl2and A12(Et)3Cl3, [식 중,Me = 메틸, Et = 에틸, iBu = 이소부틸, ihex = 이소헥실, iOct = 2,4,4-트리메틸-펜틸을 나타낸다].
상기의 유기 금속성 알루미늄 화합물 중에서 트리메틸알루미늄(TMA), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 및 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA)가 바람직하다.
촉매 시스템의 활성화 공촉매 (B)가 알럼 옥산인 경우, 이는 하기 형태의 1이상의 기를 함유한 선형, 측쇄 또는 환상 화합물이다.
[식 중 R7은 서로 같거나 다르고, 수소, 선형 또는 측쇄, 포화 또는 불포화의 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로 구성된 군으로부터 선택되며, 이는 Si 또는 Ge 원자를 가질 수 있거나, R7은 -O-Al(R7)2이다]
특히, 선형의 알럼 옥산은 하기의 화학식을 가진다:
[식 중, m은 0 내지 40의 정수이고 R7은 상기와 같은 의미를 지닌다] 그리고, 환상의 알럼 옥산은 하기의 화학식을 지닌다:
[식 중, m은 2 내지 40의 정수이고 R7은 상기와 같은 의미를 지닌다]
앞서 언급한 선형 및 환상 알럼옥산들 중에서, R7은 바람직하게 메틸, 에틸, 이소부틸 또는 2,4,4-트리메틸-펜틸이다.
본 발명에 있어 촉매 시스템내의 활성화 공촉매로서 적절한 알럼옥산의 예는메틸알럼옥산(MAO), 이소부틸알럼옥산(TIBAO) 및 2,4,4-트리메틸-펜틸알럼옥산(TIOAO) 및 2-메틸-펜틸알럼옥산이다. 상이한 알럼옥산의 혼합물 또한 사용가능하다.
또한 본 발명의 촉매내에 성분 (B)로서 활성화 공촉매는 물과 유기금속성 알루미늄 화합물간의 반응 생성물로서, 바람직하게는 화학식 AlR6 3또는 Al2R6 6[식 중 R6은 앞서 보고한 바와 같은 의미를 지닌다]의 화합물 이다. 특별히 적절하게는 EP 0 575 875(화학식 (Ⅱ))에 기재되어 있는 유기 금속성 알루미늄 화합물 및 WO 96/02580에 기재된 것(화학식 (Ⅱ))을 들 수 있다. 화학식 AlR6 3또는 Al2R6 6의 유기 금속성 알루미늄 화합물의 한정적이지 않은 예는 다음과 같다:
트리스(메틸)알루미늄, 트리스(이소부틸)알루미늄, 트리스(이소옥틸)알루미늄, 비스(이소부틸)알루미늄 하이드라이드, 메틸-비스(이소부틸)알루미늄, 디메틸(이소부틸)알루미늄, 트리스(이소헥실)알루미늄, 트리스(벤질)알루미늄, 트리스(톨릴)알루미늄, 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄, 비스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄하이드라이드, 이소부틸-비스(2-페닐-프로필)알루미늄, 디이소부틸-(2-페닐-프로필)알루미늄, 이소부틸-비스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 및 디이소부틸(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄이다.
특히, 바람직한 알루미늄 화합물은 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄(TIOA) 및 트리스이소부틸알루미늄(TIBA)이다.
상이한 유기 금속성 알루미늄 화합물 및/또는 알럼옥산의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
알루미늄과 브릿징된 메탈로센 화합물의 금속M 간의 몰 비는 바람직하게는 10 : 1 내지 50,000:1 사이로 이루어져 있고, 보다 바람직하게는 100:1 내지 4,000:1 이다.
본 발명의 촉매 시스템의 활성화 공촉매(B)는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물로서; 바람직하게 상기 화합물은 화학식 Y＋Z－를 가진다[식 중, Y＋는 프로톤을 줄 수 있고 화학식 Ⅰ을 가지는 메탈로센 화합물의 치환체 X와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드산이고, Z－는 양립 가능한 비배위(non-cordinatting)음이온으로, 이는 2개의 화합물의 반응으로부터 유도되고 올레핀 기재에 의해 충분히 대체되기 쉬운 반응성적인 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있는 것이다. 바람직하게, Z－는 1 이상의 붕소원자를 함유하고 있다. 보다 바람직하게, 음이온 Z－는 화학식 BAr4 (-)로서 여기서 동일하거나 상이한 치환체 Ar은 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴기이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직하다. 나아가, 화학식 BAr3의 화합물을 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 비활성 지지체상에서 사용될 수 있다. 상기는 브릿징된 메탈로센 화합물(A), 또는 화합물(A)와 화합물(B)의 반응 생성물, 또는 화합물(B) 및 이어서 메탈로센 화합물(A)를 적절한 비활성의 지지체 예를 들면, 실리카, 알루미나, 마그네슘 할라이드, 스타이렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌상에 침전(depositing)시킴에 의해 달성된다.
적절한 비활성 지지체는 활성 수소 원자를 가진 기로 관능화된 다공성 유기 지지체로 이루어져 있는데; 특히 바람직한 유기 지지체는 유럽 특허 출원 EP 0 633 272에 기재된 부분 가교된 스타이렌 고분자이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템에 특히 적절한 비활성 지지체의 또다른 부류는 올레핀계 다공성 예비 중합체, 특히 국제 특허 출원 WO 95/26369에 기재된 프로필렌 다공성 예비 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 용도를 위해 더욱 적당한 부류는 국제 특허 출원 WO 95/32995에 기재된 다공성 마그네슘 할라이드 지지체를 포함한다.
지지된 촉매 시스템은 선택적으로 알킬알루미늄 화합물의 존재하에 기상 중합 과정에서 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 브릿징된 메탈로센 화합물, 특히 tert-부틸기와 같이 부피가 큰 치환체를 가진 화합물의 또다른 장점은 이들이 펜탄, 이소부탄, 부탄 및 프로판과 같은 지방족 탄화수소에 녹을 수 있다는 것이다. 이러한 특성은, 특히 지지체가 다공성 물질일 때, 지지체와 메탈로센을 더욱 친밀하게 접촉시키는 것을 용이하게 하므로, 지지체 상에서의 메탈로센의 보다 균일하고 안정한 고정을 달성할 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 올레핀의 중합 방법으로서 이는 상기 언급한 촉매 시스템의 존재 하에 1 이상의 올레핀 단량체의 중합 반응으로 이루어져 있다. 본 발명에 따른 촉매는 예를 들어 에틸렌 또는, 프로필렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀의 단일 중합; 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센과 같은 α-올레핀과의 공중합; 프로필렌과 에틸렌, 또는 프로필렌과 C4∼C10α-올레핀, 예를 들면 1-부텐과의 공중합; 환상 올레핀의 단일 중합 또는 이들과 에틸렌과의 공중합에서 편리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 프로필렌의 중합에 사용할 경우, 특히 흥미로운 결과가 얻어진다. 본 발명의 올레핀 중합 방법의 특별한 구현예에 따라서, 프로필렌은 상기 언급된 바와 같은 화학식 Ⅲ 하위 부류(a)의 브릿징된 메탈로센 화합물의 라세믹 이성질체의 존재 하에 중합된다. 실제로 상기 메탈로센의 존재하에 프로필렌을 중합하면 공업적으로 유리한 온도(즉, 50℃ 이상)에서 높은 분자량을 가지고 분자량 분포도 좁으며 이소탁틱시티도 높고(일반적으로 mmmmm pentad 함량이 90%이상), 위치규칙성(regoiregularity)도 높은 수준인 프로필렌을 고수율로 제조할 수 있다. 하위부류(a)에 속한 브릿징된 메탈로센 화합물을 가지고 수득된 프로필렌 고분자에 대하여 수행된13C-NMR 분석에서 위치 불규칙성 삽입(Regio irregular insertion : R.I.)으로 인한구조 단위가 나타나지 않는다. 상기의 분석 방법에 관하여, "Macromolecules, 1995, vol. 28, page 6667 ∼ 6676"을 참조할 수 있다.
수득된 프로필렌 중합체는 자이렌에 녹는 분획이 작은데, 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 추가로, 상기 중합체는 통상 아세톤-가용성 분획[불규칙(atatic propylene oligomer)]이 없다.
본 발명에서의 방법의 다른 특정한 구현예에 따르면, 상기에서 언급된 화학식 Ⅲ의 하위 부류(b)의 브릿징된 메탈로센 화합물의 라세믹 이성질체의 존재하에 1 이상의 올레핀이 올리고머화한다. 실제로, 1 이상의 올레핀, 특히 프로필렌을 상기 특정 메탈로센의 존재하에 중합함에 의해. 이소탁티시티가 상당히 높은 저분자량의 프로필렌 왁스를 수득한다.
특히 유리한 것은 하위 부류(b)에 속하는 브릿징된 메탈로센 화합물 (Ⅲ)인데, 이 때 R2는 수소원자이고, 인데닐기의 4 및 7 위치의 치환체인 R5는 수소원자가 아니다. 바람직하게, R1은 수소원자이다. 특히 바람직한 메탈로센 화합물은 rac-메틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드로 이는 프로필렌의 올리고머화에 매우 유용하다.
프로필렌의 중합이 rac-메틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 존재하에서 수행될 경우, 수득된 프로필렌 왁스의 분자량은 동일한 조건하에서 당해 기술분야에서 공지된 rac-메틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 또는 상기에 대응하는 에틸렌-브릿징된 유사화합물(즉, rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드)를 사용하여 수득된 왁스들의 분자량보다 기대이상으로 낮다.
유용한 브릿징된 메탈로센 화합물(Ⅲ)의 또다른 부류는 하위 부류(b)에 속하는 화합물로서 이 때, R1은 수소가 아니고, R2는 수소이며, n은 0이다. 심지어 상기의 치환된 구조체(pattern)도 매우 낮은 분자량의 프로필렌 왁스를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 브릿징된 메탈로센 화합물이 매우 넓은 범위의 분자량을 가지는 중합체를 수득케 한다는 본 발명의 추가의 잇점이 명백해진다. 특히, 본 발명의 화합물들은 고분자량의 중합체가 요구되는 경우(하위 부류(a)에 속하는 브릿징된 메탈로센 화합물을 사용함에 의해) 분자량을 더욱 증가시키는 것 및, 목표가 저분자량의 중합체인 경우(하위 부류(b)에 속하는 브릿징된 메탈로센 화합물을 사용함에 의해) 분자량을 더욱 감소시키는 것을 가능케 한다.
본 발명의 메탈로센의 특성의 또다른 장점은 소량의 수소를 사용함이 수득된 고분자의 분자량에는 실질적인 영향을 주지 않으면서 중합 활성에 있어 상당한 증가를 가져온다는 것이다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 방법은 액상에서, 선택적으로 비활성 탄화수소 용매의 존재하에서, 또는 기상에서 수행될 수 있다. 탄화 수소용매는 톨루엔과 같은 방향족 또는 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄 또는 사이클로헥산과 같은 지방족일 수 있다.
중합 온도는 통상 -100℃ 내지 ＋100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 ＋80℃이다. 중합 온도가 낮을수록 수득된 고분자의 결과적인 분자량이 높아진다.
중합체의 분자량은 촉매 성분의 종류 또는 농도를 변화시킴에 의해 또는 수소와 같은 분자량 조절제(molecular weight regulator)를 사용함에 의해 바꿀 수 있다.
분자량 분포는 상이한 메탈로센 화합물의 혼합물을 사용함에 의해 또는 다른 중합 온도 및/또는 분자량 조절제의 농도를 달리하는 다단계의 중합을 진행함에 의해 바꿀 수 있다.
중합 수율은 촉매의 메탈로센 화합물의 순도에 의존한다. 본 발명의 방법에 의해 수득된 메탈로센 화합물은 그대로 사용될 수 있거나 혹은 정제 처리를 거칠 수 있다.
중합단계 전에 촉매성분들을 접촉시킬 수 있다. 예비-접촉 농도는 메탈로센 성분(A)의 경우 통상 1 내지 10-8mol/ℓ이고, 성분 (B)의 경우 10 내지 10-8mol/ℓ이다. 예비 접촉은 통상 탄화수소용매의 존재하에 수행되며, 적절하게는 소량의 단량체의 존재하에 수행된다. 예비 접촉에 있어 중합 불가능의 올레핀, 예를 들면, 2-부텐, 네오헥센 등을 사용할 수 있다.
하기의 실시예들은 설명을 위한 것으로 한정적 목적은 없다.
일반적 과정 및 특성 묘사
하기의 약자들을 사용하였다:
THF = 테트라하이드로퓨란, Et2O = 디에틸에테르, NaOEt = 나트륨 에톡사이드,tBuOK = 칼륨 tert-부톡사이드, DMSO = 디메틸 술폭사이드, BuLi = 부틸 리튬, DMF = N,N-디메틸포름아마이드
모든 조작은 기존의 Schlenk-line 방법을 사용하여 질소하에서 수행하였다. 용매는 N2로 탈기(degassing)하여 활성 Al2O3를 통과시켜(8 시간, N2퍼징, 300℃) 정제하고 질소하에 저장한다. MeLi 및 BuLi(알드리치)는 그대로 사용하였다.
모든 화합물들을1H NMR의 경우 200.13 MHz,13C NMR의 경우 50.323 MHz로 조작되는 AC 200 Bruker 스펙트로메터상에서1H NMR ( 7.25ppm에서 잔류 CHCl3의 피크에 대하여 참조한 CDCl3, 5.35ppm에서 잔류 CHDCl2의 피크에 대하여 참조한 CD2Cl2) 또는13C NMR(Broad Band decoupling mode)(CDCl3, 77.00ppm에서 잔류 CHCl3의 피크에 대하여 참조함)에 의해 분석하였다. 모든 NMR 용매는 LiALH4또는 CaH2로 건조하고 사용전에 증류하였다. 시료의 준비는 표준 비활성 대기 방법을 사용하여 질소하에서 수행되었다. 어떤 지르코노센(Zirconocene)은 용해도가 낮으므로 상기 시료들은 5mm의 NMR 튜브에서 0.5mL의 용매 내의 포화 용액으로서 제조되었다.
GC-MS 분석은 HP MS Engine 5989 B 장치를 사용하였다
상기 고분자들은 하기와 같이 특성을 기술하였다.
1H NMR 및13C NMR 분석은 Bruker 400 MHz 장치에서 수행하였다. 시료들은 테트라클로로디듀트로에탄내의 용액으로서 130℃에서 분석하였다. 사슬당 1개의 2중 결합을 가정하고, 총 시그날과 올레핀 말단기 시그날간의 비를 측정함에 의해1H NMR로부터 Mn 값을 얻었다.
고유 점도(I.V.)은 THN (폴리에틸렌의 경우) 또는 테트랄린(폴리프로필렌의 경우)내에서 135℃에서 측정하였다.
녹는 점(Tm)은 하기의 방법에 따라 Perkin Elmer Co. Ltd.의 DSC-7 장치에서 시차 주사 열량계(D.S.C.)에 의해 측정하였다:
중합으로부터 수득한 약 10 mg의 시료를 -25℃까지 냉각시키고, 이어서 200℃까지 가열하여 스캐닝 속도를 10℃/분으로 하여 측정한다. 시료를 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 스캐닝 속도를 10℃/분으로 냉각하였다. 이어서, 2차 스캐닝을 첫 번째의 것과 동일한 양식으로 수행하였다. 보고된 값은 제 1의 스캐닝에서 얻어진 것들이었다.
분자량 분포는 WATERS 150 장비상에서 135℃에서의 오르쏘디클로로벤젠내에 수행되는 GPC 에 의해 측정하였다.
메탈로센의 합성
합성 1
rac-메틸렌-비스(3-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 3-t-부틸- 1 -인덴의 합성
42.0g의 인덴 (공업용 등급, 94 % GC에 의함, 39.5 g, 340 mmol), 50 중량%의 수성 KOH (308 mL내에 308 g) 및 139.7 g의 tert-부틸브로마이드 (1019.6 mmol)에 용해된 15.8 g 의 아도젠 (Adogen, 알드리치, 34 mmol)을 상기 순서대로 상온에서, 기계적 교반기(Buchi)를 가진 1L의 자켓 유리 반응기에 도입하였다. 유기상이 녹색으로 변한다. 혼합물을 60℃ 까지 가열하고, 심한 교반하에 2 시간동안 유지하고 (압력의 빌드-업은 2.5 bar-g까지 관찰됨) 이어서 실온으로 냉각하였다. 총 반응 시간은 3 시간이었다. 유기상을 공업용 헥산(3x2OO mL)으로 추출하고 GC로 분석하였을 때 74.5 중량%의 3-tert-부틸-인덴 및 1.8 중량%의 1-tert-부틸-인덴의 전환율을 나타내었고, 미반응의 인덴은 13.7 중량%로 나타났다. 용액을 감압하에서(rotovac) 증발시키고 수득한 진한 갈색의 점도가 있는 액체를 1mmHg 에서 증류하여 70 내지 80 ℃에서 끓은 분획을 모았다. (40 g, 76.8 %의 3-tert-부틸-인덴 및 19.5 %의 1-tert-부틸-인덴, 인덴은 없음).
(b) 비스(1-t-부틸-3-인데닐)메탄의 합성
교반막대를 가진 3구의 1 L 플라스크에 하기를 이 순서대로 도입하고: 10.32 g의tBUOK (92 mmol), 400 mL의 DMF, 상기에서 수득한 80.6 g의 tert-부틸-인덴 (98.2 % GC에 의함, 460 mmol) 및 18.6 mL 의 수성 포르말린 (37%, 6.9 g, 230 mmol); (상기 반응물을 15 분간 적가함). 약간 발열인 반응이 관찰되었고 용액이 붉은 색으로 변하였다. 상온에서 혼합물을 2 시간 동안 교반하고; 이어서 혼합물을 얼음 및 NH4Cl에 부어 반응을 중지시키고, Et2O (2x250 mL)로 추출하고 감압하에서 농축하여, 하기의 GC 조성을 가지는 주황색의 오일상 생성물을 수득하였다: l-tBuInd, 0.3%; 3-tBuInd, 2.8%; 비스(1-t-부틸-3-인데닐)메탄, 78.3%; 나머지는 부산물.
조생성물의 수득은 83.6 g이었고, 이는 79.9 %의 수율에 해당한다. 주황색의 오일상 생성물이 (약 1 시간) 방치시 결정화하였다. 수득된 생성물을 펜탄으로의 세정에 의해 추가 정제하여, 비스(3-tert-부틸-l-인데닐)메탄을 밝은 노란색 분말로서 수득하였다. 99.8 % 순도 (G.C에 의함).
(c) (1) 메틸렌-비스(3-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성 (Et2O/펜탄 내에서)
앞서 수득한 I1.0 g의 순수한 비스(1-tert-부틸-3-인데닐)메탄 (30.9 mmol)을 250 mL Schlenk 튜브 내에서 200 mL Et2O에 용해시키고, 용액을 -15℃까지 냉각하였다. 헥산내의 1.6 M BuLi 40 mL (63.3 mmol)를 15 분에 걸쳐 교반하에 적가하였다. 용액을 실온까지 따뜻하게 하고 4.5 시간동안 교반하였다. 탁도(turbidity)가 증가하여 최종적으로 노란색 현탁액을 형성하였다. 7.2 g의 ZrCl4(30.9 mmol)을 200 mL 펜탄내에서 슬러리화하였다(slurried). 2개의 혼합물들을 모두 -80℃ 까지 냉각시키고, Et2O내의 Li 염용액을 펜탄내의 ZrCl4슬러리에 빠르게 첨가하였다. 냉각욕(cooling bath)을 제거하고, 20 분 후 슬러리의 색이 노란색에서 붉은색으로 변화하였다. 반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반하고, 이어서 감압하에서 건조하였다. 붉은색 분말을 200 mL의 펜탄내에서 슬러리화하고 (용매의 환류를 가능하게 하는) 프리트(frit)의 위와 아래에 시스템을 연결하는 사이드암(side arm), 바닥의 리시빙(receiving) 플라스크 및 최상부의 버블콘덴서가 장착된 여과 장치로 옮겼다. 약 3.5 시간동안 환류하는 펜탄으로 붉은색 고체를 추출하였다. 여과액을 감압하에서 증발시켜 건조하여 메조 이성질체가 없으나 고분자성 부생성물을 함유한 rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2를 함유한 붉은색 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 Et2O (20+ 10 mL)로 2회 세정하여 1 g의 순수한 생성물을 수득하였다. 나아가, 프리트 상의 붉은색 고체를 여과액이 밝은 주황색이 될 때까지 (6 시간) CH2Cl2로 추출하고 건조하였다.1H-NMR 분석은 순수한 rac-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2(7.25 g)의 존재를 보여준다.
rac-CH2(3-tBu-Ind)2ZrCl2의 총 수율 (8.25 g의 붉은색 분말)은 52% 였다.
1H NMR (CDCl3, δppm): S, 1.41,tBu, 18H; s, 4.78, CH2, 2H; s, 5.79, 2H, Cp-H; m, 7.15, 2H, m, 7.36, 2H; m, 7.47,2H; m, 7.78,2H.
(c) (2) 메틸렌-비스(3-t-부틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 (Et2O/톨루엔내에)의 합성
모든 조작은 알류미늄 호일로 유리기구를 가려 어두운 상태로 진행하였다.
상기에서 수득한 3.46g 의 비스(1-tert-부틸-3-인데닐)메탄 (9,6 mmol)을 250 mL Schlenk 튜브내에서 60 mL의 Et2O에 용해시키고 용액을 0℃로 냉각시켰다. 헥산 내의 2.5 M BuLi 8.8 mL(22.0 mmol)를 6 분에 걸쳐 교반하에 적가하였다. 수득된 용액을 실온까지 따뜻하게 하고 24 시간 동안 교반하였다. 탁도(turbidity)가 증가하여 최종적으로 주황색 침전물을 형성하였다. 2.46 g의 ZrCl4(10.6 mmol)을 60 mL의 톨루엔 내에서 슬러리로 하였다. 두 개의 혼합물들을 모두 -20℃까지 냉각하고 톨루엔 내의 ZrCl4슬러리를 Et2O내의 Li 염용액에 재빨리 첨가하였다; 순간, 슬러리가 주황색에서 붉은색으로 변화하였다. 냉각욕을 -20℃에서 25 분 및 이어서 -17℃에서 20 분 동안 유지하였다. 이렇게 수득된 용액을 O℃까지 가온하고 20 분 후, 냉각욕을 제거하였다. 반응 혼합물을 교반하에 밤새 상온에서 유지하였다; Et2O를 감압하에서 제거하고 수득된 톨루엔 현탁액을 여과하였다. 여과액을 감압하에서 건조하여 3.26 g 의 붉은색 분말을 수득하였다.
1H-NMR 분석은 순수한 rac-CH2(3-t-Bu-Ind)2ZrCl2의 존재를 나타낸다 (수율 65.7%).
1H NMR (CD2Cl2, δppm): 1.37 (s, 18H, t-Bu); 4.79 (s, CH2, 2H); 5.78 (s, Cp-H, 2H); 7.06-7.79 (m, 8H).
톨루엔에서 rac-CH2(3-t-Bu-Ind)2ZrCl2의 용해도는 약 50 g/l였다.
프릿트상의 잔류물 (붉은 자주색 고체)을 건조하였고1H-NMR 분석은 상기가 2가지의 이성질체 메조 : rac = 93:7를 함유함을 보여준다. 상기 잔류물을 테트라하이드로퓨란으로 세정하고, 다시 건조하여 순수한 메소 CH2(3-t-Bu-Ind)2ZrCl2을 함유한 최종 생성물 (1.2g 의 붉은 자주색 분말)을 제조하였다(24.2% 수율).
1H NMR (CD2Cl2, δppm): 1.48 (s, 18 H, t-Bu); 4.77 (d, J = 14.09, 1H, CH); 5.09 (d, J=14.09, 1H, CH); 5.86 (s, 2H, Cp-H); 6.87-7.67(m, 8H).
합성 2
rac-메틸렌-비스(3-t-부틸-l-인데닐)하프늄 디클로라이드
합성 1에 기재된 바와 같이 수득한 4.14g 의 비스(1-tert-부틸-3-인데닐)메탄의 조생성물 (78.3% 의 순수한 생성물, 9.1 mmol)을 100 mL Schlenk 튜브에서 80 mL의 Et2O에 용해시키고, 용액을 -20℃까지 냉각하였다. 헥산내의 2.5 M BuLi 9.8 mL (24.5 mmol)를 교반하에 5 분에 걸쳐 적가하였다. 용액을 실온까지 가온하고 5 시간동안 교반하였다. 탁도가 증가하여 주황색 현탁액을 형성하였다. 80 mL의 펜탄내에서 3.72 g의 HfCl4(99.99% Hf, 11.62 mmol)를 슬러리화하였다. 2개의 혼합물들을 모두 -78℃ 까지 냉각하고 Et2O내의 Li 염용액을 펜탄 내의 HfCl4슬러리에 빠르게 첨가하였다. 냉각욕을 제거하고 2 시간 후 슬러리의 색이 노란색에서 주황색으로 변화하였다. 반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반하고 이어서 감압하에서 건조하였다. 80 mL의 펜탄내에서 주황색 분말을 슬러리화 하고, 15 분간 교반하여, 프리트의 위와 아래에 시스템을 연결하는 (용매의 환류를 가능하게 하는)사이드암, 바닥의 리시빙 플라스크 및 최상부의 버블콘덴서가 장착된 여과 장치로 옮겼다. 여과된 80 mL의 펜탄 용액을 분리하고 펜탄을 건조하여 제거하였다; 끈적끈적한 생성물을 수득하여 4 mL의 Et2O로 세정하고, 이어서 다시 건조하여 순수한 rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2HfCl2인 0.4g 의 주황색 분말을 수득하였다.
1H NMR (CD2Cl2, δppm): 1.37 (s,tBu, 18H); 4.78 (s, CH2, 2H); 5.72 (s, 2H, Cp-H); 7.07-7.12 (t, Ar, 2H); 7.25-7.35 (t, Ar, 2H); 7.50-7.57 (d, 2H); 7.7-7.8 (d, 2H).
남아있는 고체를 약 3 시간동안 환류하는 CH2Cl2로 추출하였다. 여과액 감압하에 증발 건조하여 밝은 주황색 분말을 수득하고 이어서 상기를 펜탄으로 세정하여 약간의 고분자성 물질을 포함하는 75/25 rac/메조 혼합물 3.4g을 수득하였다.
합성 3
rac-메틸렌-비스(3-t-부틸-l-인데닐)티타늄 디클로라이드
합성 1에 기재된 바와 같이 수득한 6.1g의 순수한 비스(1-tert-부틸-3-인데닐)메탄 (16.0 mmol)을 250 mL Schlenk 튜브 내에서 120 mL의 Et2O에 용해시키고, 용액을 -20℃까지 냉각하였다. 헥산내의 2.5 M BuLi 14.4 mL (36.0 mmol)을 10분에 걸쳐 교반하에 적가하였다. 용액을 실온까지 가온하고 5 시간동안 교반하였다. 탁도가 증가하여 주황색 현탁액을 형성하였다. 120 mL의 펜탄내에 1.88 mL의 TiCl4(17.0 mmol)를 용해시켰다. 2개의 혼합물들을 모두 -80℃까지 냉각시키고 Et2O 내의 Li 염용액을 펜탄 내의 TiCl4에 재빨리 첨가하였다. 냉각욕을 제거하고 반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반을 유지하여 진한 갈색의 혼합물을 수득하고, 이것을 감압하에서 건조하였다. 진한 갈색의 분말을 100 mL 의 펜탄내에서 슬러리화하고, 프리트의 위와 아래에 시스템을 연결하는 (용매의 환류를 가능하게 하는) 사이드암, 바닥의 리시빙 플라스크 및 최상부의 버블콘덴서가 장착된 여과 장치로 옮겼다. 여과된 100 mL의 펜탄 용액을 분리하고 펜탄을 건조하여 제거하여 3 g의 진한 고체를 수득하고, 상기를 20 mL의 Et2O 로 세정하고, 이어서 다시 건조하여 0.52 g의 순수한 rac-CH2(3-tBu-1-Ind)2TiCl2를 수득하였다.
1H NMR (CD2Cl2, δppm): 1.38 (s,tBu, 18H); 4.91 (s, CH2, 2H); 5.25 (s, 2H, Cp-H); 7.02-7.12 (t, Ar, 2H); 7.3-7.5 (d+t, Ar, 4H); 7.70-7.75 (d, 2H).
남아있는 고체를 약 3 시간동안 환류하는 CH2Cl2로 추출하였다. 여과액을 감압하에 증발시켜 건조하고 5.0 g의 진한 분말을 수득하였으나, 낮은 순도 때문에, 추가로 Et2O (25 mL)로 세정하여 0.54 g의 순수한 생성물을 제조하였다. 모아진 수율은 14%였다.
합성 4
rac-메틸렌-비스(3-t-부틸-l-인데닐)지르코늄 디메틸
Et2O 내의 메틸리튬 1.6 M 용액 3.06mL (4.9 mmoles)를 -78℃의 온도에서, 약 10 분에 걸쳐 50 mL의 Et2O 내에 있는 합성 1에서 수득한 1.2 g 의 rac-CH2(3-tert-부틸-1-인데닐)2ZrCl2(9.23 mmoles)를 함유한 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 24 시간동안 교반하고, 최종적으로 진한 갈색의 용액을 수득하였다. 이어서 반응 혼합물을 감압하에서 건조하여, 갈색의 고체를 분리하고, 이를 펜탄으로 추출하였다; 여과액 감압하에서 증발시켜 건조하여 0.56 g (51 % 수율)의 옅은 노란색 고체를 수득하였는데, 이는1H-NMR 분석에서 화학적으로 순수한 rac -CH2(3-tert-부틸-1-인데닐)2ZrMe2로서 확인되었다
1H NMR (d, ppm, C6D6): CH3, s, -0.82, 6H;tBu, s, 1.39, 18H; -CH2-, s, 3.84, 2H; Cp-H, s, 5.49, 2H; Ar, t,d,t, 6.7-7.2, 6H; d, 7.7-7.8, 2H.
합성 5
rac-메틸렌-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 비스(4,7-디메틸인데닐)메탄의 합성
파라포름알데하이드 (2.08 g, 69.4 mmol)를 25℃에서 DMSO (200 mL)내의 4,7-디메틸인덴 (25.0 g, 174 mmol) 및 EtONa (5.9 g, 87 mmol) 혼합물에 첨가하였다. 상온에서 12 시간동안 교반 후, 반응 혼합물을 65℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 이어서, 실온까지 냉각하고 HCl (1 M, 400 mL)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2(400 mL)로 추출하고; 유기상들을 모아서, NaCl 포화 용액으로 세정하고 이어서 수세하여, MgSO4로 건조 후 여과하고 마지막으로 농축하여 갈색의 점도가 있는 액체를 수득하였다. GC 분석은 최종 생성물 및 출발 물질만을 나타내며, 펄벤(fulvene) 유도체는 발견되지 않았다. 갈색의 액체를 펜탄 (100 mL)에 넣었을 때 침전이 발생하였다. 여과 및 펜탄과 EtOH로 세정후 비스(4,7-디메틸인데닐)메탄이 노란색 고체로서 수득되었다. 수율 33 % (6.8 g).
1H NMR (CDCl3, δppm): 6.85-7.05 (m, 4 H), 6.35 (s, 2 H), 4.20 (s, 2 H), 3.2 (s, 4 H), 2.55 (s, 6 H), 2.35 (s, 6 H).
(b) 메틸렌-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
상기에서 수득된 비스(4,7-디메틸-인데닐)메탄 (2 g, 6.7 mmol)의 THF (30 mL)내의 현탁액을 THF (35 mL)내의 교반중인 KH (0.6 g, 15 mmol) 현탁액에 캐뉼라를 통하여 첨가하였다. 수소발생이 멈춘 후(2 시간), 수득한 갈색의 용액을 과량의 KH로부터 분리하였다. 상기 용액 및, THF (65 mL)내의 ZrCl4(THF)2(2.5 g, 6.7 mmol)용액을 둘 다 적하 깔대기를 통하여 4 시간에 걸쳐 심한 교반하에 THF (30 mL)를 함유한 플라스크에 적가한다. 첨가 후, 혼합물을 밤새 교반하였다. 벽돌-적색의 용액 및 침전물이 형성되었다. 진공하에서 약 4 mL 까지 농축 후, 10 mL의 Et2O를 첨가하였다; 현탁액을 여과하고 잔류물을 진공에서 건조하여, 갈색의 분말을 수득하였다. 상기 분말을 세정액이 무색이 될 때까지 환류하는 CH2Cl2로 세정하였다. CH2Cl2용액을 7 mL까지 농축하고 -20℃까지 밤새 냉각하였다. 여과에 의해 0.715 g 의 메틸렌-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드가 붉은색 고체로서 분리되었다.1H NMR 분석에 의해 순수한 라세믹 이성질체의 형성을 확인하였다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.00, 6.97 (d, 2H), 6.78, 6.74 (d, 2H), 6.66, 6.64 (d, 2H), 5.89, 5.87 (d, 2H), 5.09 (s, 2H), 2.76 (s, 6H), 2.30 (s, 6H).
합성 6
rac-메틸렌-비스(l-페닐-5,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 5,7-디메틸인단-l-온의 합성
CH2Cl2(200 mL)내의 3-클로로프로피오닐 클로라이드 (118.9 g, 0.94 mol) 및 p-자이렌 (100 g, 0.94 mol)의 혼합물을 0 ℃에서 AlC13(283 g, 2.12 mol)에 적가하였다. 반응 혼합물을 이어서 상온에서 12 시간동안 교반하였다. 수득된 슬러리를 1.5 kg의 얼음을 함유한 플라스크에 부었다. 생성물을 Et2O (2 x 800 mL)로 추출하였다; 유기층을 모아서 NaHCO3(800 mL)의 포화 용액으로 세정하고 이어서 물(800 mL)로 세정하고, MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축하여 175 g의 점도가 있는 액체를 수득하였다. 생성물은 추가의 정제없이 다음 단계에서 사용되었다.
400 mL의 진한 황산을 상기의 얻어진 생성물에 적가하였다. 용액을 65℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 이어서 실온까지 냉각하고 2 kg의 얼음을 함유한 플라스크에 천천히 부었다. 혼합물을 CH2Cl2(2 x 1000 mL)로 추출하고; 유기상을 모아서 NaHCO3포화용액으로 세정하고 이어서 수세하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고 마지막으로 농축하였다. 헥산으로부터의 결정화에 의해 5,7-디메틸인단-l-온을 분리하였다.(71.4 g, 47 % 수율).
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.1 (s, 1H), 6.9 (s, 1H), 2.9-3.1 (m, 2 H), 2.6-2.7 (m, 2 H), 2.55 (s, 3 H), 2.4 (s, 3 H).
(b) 3-페닐-4,6-디메틸인덴의 합성
THF (20 mL)내의 상기에서 얻어진 5,7-디메틸인단-1-온(13.5 g, 84.4 mmol)을 PhMgBr (Et2O 내의 3.0 M, 63 mL, 188 mmol) 용액에 O℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 밤새 교반하고 이어서 포화 암모늄 클로라이드 용액(600 mL)으로 반응을 중지하였다. 혼합물을 Et2O (2x500 mL)로 추출하였다; 유기상을 모아서, MgSO4로 건조하고, 농축하여 점도가 있는 액체를 제조하였다. 생성물은 별도의 정제없이 다음 단계에서 사용되었다.
벤젠 내의 상기 생성물 (16 g) 및 p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트(2.6 g)의 혼합물을 환류에서 3 시간동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 이어서 포화된 NaHCO3용액으로 처리하였다. 유기층을 물로 세정하고 MgSO4로 건조하고, 농축하고 진공 증류하여 3-페닐-4,6-디메틸인덴 (b.p. 120℃ 0.5 mmHg에서, 11.6 g, 78 %)을 수득하였다.
(c) 비스(1-페닐-5,7-디메틸-인데닐)메탄의 합성
파라포름알데히드를 (68 mg, 2.27 mmol)를 25℃에서 DMSO (15 mL)내의 상기에서 수득한 3-페닐-4,6-디메틸인덴 (1.0 g, 4.55 mmol) 및 EtONa (0.15 g, 2.27 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 상온에서 4 시간동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 HCl (1 M, 100 mL)용액으로 처리하였다. 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 (2 x 100 mL); 유기층을 모아서, NaCl 포화 용액으로 세정하고 이어서 수세한 다음, MgSO4로 건조하고 여과하여 마지막으로 농축해서 갈색의 점도가 있는 액체를 제조하였다. MeOH에서 침전 및 여과하여 0.45g의 비스(l-페닐-5,7-디메틸-인데닐)메탄을 고체로서 수득하였다. (수율 44 %)
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 7.7 (m, 14 H), 6.25 (s, 2 H), 4.5 (s, 2 H), 3.8 (s, 2 H), 2.35 (s, 6 H), 2.0 (s, 6 H).
(d) 메틸렌-비스(3-페닐-4,6-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
상기에서 수득한 2.5g의 비스(1-페닐-5,7-디메틸-인데닐)메탄 (5.53 mmol)을 25 mL 의 THF에 용해시키고 50 mL의 Schlenk 튜브내에서 10 mL THF내의 0.5 g KH (12.5 mmol) 현탁액에 천천히 첨가하였다. 2 시간 후 H2의 발생이 멈추고, 수득한 갈색의 용액을 과량의 KH로부터 분리하였다. 상기 용액 및 THF (35 mL)내의 ZrCl4(THF)2(2.08 g, 5.53 mmol) 용액을 둘 다 적하 깔대기들을 통해서 THF (35 mL)를 가진 250 mL의 플라스크에 심한 교반하에 6 시간에 걸쳐 적가한다. 첨가 종료후, 혼합물을 밤새 상온에서 교반하였다. 붉은색의 탁한 용액을 수득하였다. 감압하에서 건조한 후, 잔류물을 세정액이 무색이 될 때 까지 환류하는 CH2Cl2로 추출하였다. CH2Cl2용액을 건조하고 잔류물을 환류하는 펜탄으로 10 시간 동안 추출하였다. 펜탄 용액을 10 mL까지 농축하였다. 침전된 생성물을 여과하고 진공에서 건조하여 메조 이성질체가 없는 붉은색의 rac-CH2(3-페닐-4,6-디메틸-1-Ind)2ZnCl20.4g 을 수득하였다.1H NMR (CDCl3, δ ppm):2.09 (s, CH3); 2.64 (s, CH3); 4.78 (s, 2H, CH2); 5.80 (s, 2H, Cp-H); 6.85 (s, 2H); 7.04 (s, 2H); 7.30 (m, 6H); 7.44 (m, 4H).
합성 7
rac-메틸렌-비스(2-메틸-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 비스(2-메틸-l인데닐)메탄의 합성
600 mL의 DMF에 용해된 3.06g의 NaOEt (45.0 mmol) 및 30.00g 의 2-메틸인덴 (224.9 mmol)을 상온에서 상기 순서로 교반 막대를 가진 1000 mL 플라스크에 도입하였다. 9.10 mL의 수성 포르말린 (37%, 112.1 mmol)을 적가하였다: 약간의 발열 반응이 관찰되었고 용액은 진한 갈색으로 변하였다. 첨가 종료시, 반응 혼합물을 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서 반응은 혼합물을 얼음 및 NH4Cl에 부어 중지되었다. 유기 생성물을 Et2O (3x2OO ml) 로 추출하고 수성층을 Et2O로 세정하고; 유기층을 모아서 수세하여 남아있는 DMF를 제거하고, 이어서 MgSO4로 건조하고, 여과 및 마지막으로 농축하여 30.54 g의 주황색-갈색의 오일을 수득하였다. 상기 오일을 100ml의 펜탄으로 세정하고 다시 건조하였다. GC 분석은 최종 생성물 (12.02 g의 흰색 분말)이 비스(2-메틸-인데닐)메탄의 조생성물, 더 상세하게: 비스(2-메틸-l인데닐)메탄 85.3% 및 삼량체 12.1%임을 보여준다.
1H NMR (CDCl3, δ ppm): 2.15 (s, 6H, CH3); 3.31 (s, CH2, 4H); 3.74 (s, 2H, CH2브릿지); 7.10-7.36 (m, 8H).
GC-MS: m/z (%) = 272 (M+), 143 (M+- C10H9), 128 (M+- C11H12), 115 (C9H7 +).
(b) rac-메틸렌-비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2의 합성.
2.11g 의 비스(2-메틸-l-인데닐)메탄 (90.6 % GC에 의함, 7.8 mmol) 조생성물을 100 ml Schlenk 튜브안에서 50 ml 의 Et2O내에 용해시키고, 용액을 -70℃로 냉각시켰다. 헥산내의 1.6 M BuLi 10.2 ml(16.3 mmol)를 교반하에 적가하였다. 수득된 용액을 실온까지 가온하고 3 시간 동안 교반하였다. 탁도가 증가하여 연노란색 현탁액을 형성하였다. 1.80 g의 ZrCl4(7.7 mmol)를 30 ml 의 펜탄내에서 슬러리화하였다. 2개의 혼합물들을 -70℃까지 냉각시키고, Et2O내의 Li 염용액을 펜탄내의 ZrCl4슬러리에 재빨리 첨가하였다: 순간, 슬러리가 노란색에서 주황색-붉은색으로 변화하였다. 냉각욕을 제거하였다. 반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반하에 유지하였고, 현탁액의 색이 노란색에서 주황색으로 변화하였다. 여과 후,(여과액을 제거하였다), 잔류물을 톨루엔으로 추출하고 수득된 여과액을 감압하에서 건조될 때까지 증발시켜서, 1.30g의 주황색 분말을 수득하였다.1H-NMR 분석은 rac/메조 CH2(2-Me-1-Ind)2ZrCl2= 75/25 의 존재를 보여준다. (수율 38.5%).
합성 8
rac-메틸렌-비스(3-트리메틸실릴-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 비스(1-트리메틸실릴-3-인데닐)메탄의 합성
합성 10에서 수득한 9.56g의 비스(1-인데닐)메탄(39.1 mmol)을 250 ml의 Schlenk 튜브에서 70 ml Et2O 내에 용해시키고, 용액을 -78℃까지 냉각시켰다.
헥산 내의 2.5M BuLi 33.0ml (82.5 mmol)를 30 분에 걸쳐 교반하에 적가하였다. 수득된 용액을 실온까지 되게 하고 이어서 3 시간동안 교반하여, 갈색의 진하고, 약간 탁한 용액을 수득하였다. 10.5 ml의 클로로트리메틸실란 (82.7 mmol)을 50 ml의 Et2O내에 용해시켰다. 2개의 혼합물을 -78℃까지 냉각시키고, Et2O내의 Li 염용액을 20 분에 걸쳐 Et2O내의 클로로트리메틸실란용액에 첨가하였다.; 용액의 색이 갈색에서 밤색으로 변화하였다. 냉각욕을 제거하고 반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반하였다. 20 시간 후, 약간 맑아진 용액을 수 ml의 MeOH로 퀀칭하고, 여과 및 농축하여 11.28 g의 비스(l-트리메틸실릴-3-인데닐)메탄을 갈색의 진한 오일로서 수득하였다. (수율 74.2%, 메조/rac = 1/1).
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): -0.04 to -0.03 (s, 18H, CH3); 3.35-3.45 (m, 2H, CH 또는CH2브릿지); 3.93-4.00 (bs, 2H, CH2브릿지 또는 CH); 6.30-6.40 (m, 2H, Cp-H); 7.10-7.50 (m, 8H).
(b) CH2(3-Me3Si-Ind )2ZnCl2의 합성
상기에서 수득한 4.90g 의 비스(1-트리메틸실릴-3-인데닐)메탄 (12.6 mmol)을 250 ml Schienk 튜브내에서 70 ml의 Et2O에 녹이고, 용액을 -70℃까지 냉각시켰다. 헥산내의 2.5 M BuLi 10.6 ml(26.5 mmol)를 교반하에 적가하였다. 용액을 실온까지 되게 하고 3 시간동안 교반하였다. 탁도가 증가하여 갈색의 진한 현탁액을 형성하였다. 2.94 g의 ZrCl4(12.6 mmol)을 50 ml 의 펜탄내에서 슬러리화하였다. 2개의 혼합물들을 모두 -70℃까지 냉각시키고 Et2O내의 Li 염용액을 펜탄내의 ZrCl4슬러리에 재빨리 첨가하였다; 이어서 냉각욕을 제거하였다. 반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반하에 유지하고, 현탁액의 색이 밤색으로 바뀌었다. 여과후, 잔류물을 농축하고 이어서 톨루엔으로 추출하여 분홍색-붉은색 분말을 수득하였다.1H-NMR 분석은 메조/rac CH2(3-Me3Si-1-Ind)2ZrCl2= 75/25의 존재를 보여준다.
여과액을 건조하여 진하고 끈적끈적한 고체를 수득하고, 펜탄을 첨가하였다; 수득된 혼합물을 상온에서 1시간동안 교반하고 이어서 여과하였다. 잔류물을 최종적으로 건조하여 1.87 g의 주황색 분말을 수득하였다.1H-NMR 분석은 rac/메조 CH2(3-Me3Si-1-Ind)2ZrCl2= 81/19의 존재를 보여준다. (수율 27.0%)
1H NMR (CD2Cl2, δ, ppm): 0.22 (s, 6H, CH3); 0.34 (s, 6H, CH3); 4.79 (s, CH2브릿지, 2H); 4.93 (q, CH2브릿지, 2H); 6.47 (s, Cp-H, 2H); 6.57 (s, Cp-H, 2H); 7.06-7.72 (m, 16H).
합성 9
rac-메틸렌-비스(2-메틸-3-트리메틸실릴-l-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 비스(2-메틸-3-트리메틸실릴-l-인데닐)메탄의 합성
6.32g 의 비스(2-메틸-1-인데닐)메탄 (23.2 mmol)을 250 ml의 Schlenk 튜브내에서 70 ml의 Et2O내에 용해시키고, 흰색의 현탁액을 -50℃까지 냉각시켰다. 헥산내의 2.5 M BuLi (48.8 mmol)19.5 ml를 20 분에 걸쳐 교반하에 적가하였다. 현탁액을 실온까지 되게 하고 3시간 동안 교반하였다. 최종 현탁액은 약간 노란색이었다. 6.2 ml의 클로로트리메틸실란 (48.8 mmol)을 50 ml의 Et2O내에 용해시켰다. 2개의 혼합물들을 -50℃까지 냉각시키고 Et2O내의 Li염 현탁액을 Et2O내의 클로로트리메틸실란 용액에 첨가하였다. 냉각욕을 제거하고 반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반하였다. 이어서, 노란색으로 착색된 반응 혼합물을 수 ml의 MeOH로 퀀칭하고, 여과 및 농축하여 9.36 g 의 갈색의 점도가 있는 액체 (수율 96.8%)를 수득하였다.
1H NMR (CDCl3, δ, ppm): -0.06,-O.04 (s, 9H, Si(CH3)3); 2.21,2.23 (s, 3H, CH3); 3.32 (s, 2H, CH 또는 CH2브릿지); 3.83 (s, 2H, CH2브릿지 또는 CH); 7.05-7.36 (m, 8H).
(b) rac-메틸렌-비스(2-메틸-3-트리메틸실릴-1-인데닐)ZrCl2의 합성
상기에서 제조한 9.36g 의 비스(2-메틸-3-트리메틸실릴-l-인데닐)메탄 (22.5 mmol)을 250 ml의 Schlenk 튜브내에서 80 ml의 Et2O내에 용해시키고, 상기 용액을 -20℃까지 냉각시켰다. 헥산내의 2.5 M BuLi 18.9 ml (47.2 mmol)를 교반하에 적가하였다. 용액을 실온까지 되게 하고 3 시간동안 교반을 유지하였다. 용액의 색이 갈색에서 주황색으로 바뀌었다. 5.24 g의 ZrCl4(22.5 mmol)을 50 ml의 펜탄내에 슬러리화하였다. 2개의 혼합물들을 -70℃까지 냉각시키고 Et2O내의 Li 염용액을 펜탄내의 ZrCl4슬러리에 재빨리 첨가하였다; 이어서 냉각욕을 제거하였다.
반응 혼합물을 밤새 상온에서 교반하여 벽돌색-붉은색의 현탁액을 최종 생성하였다. 여과 후, 여과액을 건조하여 갈색의 끈적끈적한 고체 (제거됨)를 수득하였다; 잔류물을 농축하고 톨루엔으로 추출하여 9.18g의 밤색 분말을 수득하였다.1H-NMR 분석은 rac/메조 CH2(2-Me-3-Me3Si-1-Ind)2ZrCl2= 95/5의 존재를 보여준다. (수율 70.7 %)
1H NMR (CD2Cl2, δ, ppm): 0.32, 0.42 (s, 9H, Si(CH3)3); 2.24,2.49 (s, 6H, CH3); 4.93 (s, CH2브릿지, 2H); 5.10 (d, 2H, CH2브릿지); 7.04-7.72 (m, 16H).
합성 10
rac-메틸렌-비스(l-인데닐)지르코늄 디클로라이드
(a) 비스(1-인데닐)메탄의 합성
3.5g 의 포르말린 (37 % 용액, 43.1 mmol)을 100 mL 의 DMF내에 10.0 g 의 인덴 (86.2 mmol) 및 2.9 g of EtONa (43.1 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온에서 12 시간동안 교반하였다. HCl 용액 (1 M, 50 mL)을 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2(2 x 100 mL) 로 추출하고 유기상들을 모아서, NaCl 포화 용액으로 세정하고 이어서 수세하고, MgSO4로 건조하고, 여과하고 마지막으로 농축하여 비스(1-인데닐)메탄을 점도가 있는 갈색의 액체로서 수득하였다. (수율 89 %, GC에 의함). 진공 증류하여 순수한 생성물을 노란색 점도가 있는 오일로서 수득하였다(b.p. 160-180℃, 1.2 mmHg에서, 3.65 g, 35 % 수율). 상기를 펜탄으로 재결정하였다.
1H NMR (CDCl3, , ppm): 7.10-7.60 (m, 8 H), 6.25 (s, 2 H), 3.85 (s, 2H), 3.40(s, 4 H).
(b) 메틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
상기에서 수득한 2.135g 의 비스(1-인데닐)메탄 (8.75 mmol)을 30 mL의 THF 내에서 용해시키고, 100 mL Schlenk 튜브내에서 교반중인 50 mL의 THF내의 0.8 g의 KH (19.5 mmol) 현탁액에 천천히 첨가하였다. 약 1시간 30분 후 H2의 발생이 멈추고, 수득한 갈색을 띠는 용액을 과량의 KH로부터 분리하였다. 상기 용액 및 THF (80 mL)내의 ZrCl4(THF)2(3.3 g, 8.75 mmol) 용액을 적하 깔대기를 통해서 THF (20 mL)를 함유한 250 mL 플라스크로 5.5시간에 걸쳐 심하게 교반하며 적가하였다. 첨가 종료 후, 혼합물을 밤새 상온에서 교반하였다. 노란색-주황색의 용액 및 침전물을 형성하였다. 현탁액을 감압하에서 약 10 mL까지 농축시킨 후, 10 mL 의 Et2O를 첨가하였다; 현탁액을 여과하여 잔류물을 진공에서 건조하여 세정액이 무색이 될 때까지 환류하는 CH2Cl2로 추출하였다(2 시간). CH2Cl2용액 (생성물의 일부가 추출 도중 침전함)을 농축하여 2.135 g의 붉은색 고체 생성물을 수득하였다. 상기 생성물을 Et2O (3x5 mL), 2 mL CH2Cl2, 다시 Et2O 로 세정하여 약간의 유기 불순물과 함께 1.06 g의 메틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 수득하였다. 톨루엔으로 결정화하여 메소 이성질체가 없는 0.32 g 의 붉은색-주황색의 rac-CH2(1-Ind)2ZrCl2를 수득하였다.1H NMR (CD2Cl2, δ, ppm): 4.87 (s, 2H, CH2); 6.02-6.04 (d, 2H); 6.59-6.61 (d, 2H); 7.1-7.7 (3m, 8H).
중합 시험
메틸 알럼옥산 (MAO)
시판중인 (Witco) 10 % 톨루엔 용액을 고체의 유리질 물질이 수득 될 때까지 건조하여 이를 곱게 부셔서 다시 진공중에 처리하여 모든 휘발성 물질을 제거하고 (4-6 시간, 0.1 mmHg, 50℃)흰색의 자유 유동성 분말을 수득하였다.
트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA)
시판중인 (Witco) 시료를 1 M 용액으로 희석하여 지시된 용매내에서 사용하였다.
트리스 (2-메틸-프로필)알루미늄 (TIBA)
시판중인 제품을 Witco로부터 구입하여 헥산내에서 1M 용액으로서 사용하였다.
PhNMe2H/B(C6F5)4
시판중인 제품을 Asahi Glass Co.로부터 구입하였다.
실시예 1-6
에틸렌 중합
마그네틱 교반자, 온도 센서 및 에틸렌 공급을 위한 공급 라인이 제공된 200 ml의 유리 오토클레이브를 깨끗이 하고 35℃에서 에틸렌을 유동시켰다. 상온에서 90 ml 의 헥산을 도입하였다. 촉매 시스템은 10 ml의 헥산내에서 연속적으로 표 1에 보고된 공촉매를 도입하고 5분간 교반한 후 표 1에 보고된 가능한 작은양의 톨루엔에 용해된, 브릿징된 메탈로센 화합물을 도입하여 개별적으로 제조하였다. 5분간 교반 후, 용액을 에틸렌 유동하에서 오토클레이브로 도입하였다; 반응기를 닫고; 온도를 80℃까지 올리고 4.6 barg까지 가압하였다. 총 압력은 에틸렌을 공급하여 일정하게 유지하였다. 표 1에 나타난 중합 시간 후, 반응기를 식혀서 탈기하고, 1ml의 메탄올을 도입함에 의해 중합을 중지시켰다. 생성물을 산성 메탄올로 세정하고, 이어서 메탄올로 세정하여 마지막으로 60℃에서 진공하에 건조시킨다. 중합 반응의 수율 및 수득된 중합체의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
에틸렌/1-헥센 공중합
90 ml 의 헥산 대신 80 ml의 헵탄 및 10 ml 의 1-헥센을 오토클레이브에 도입한 것; 촉매 시스템을 헥산 대신 10ml의 헵탄 내에서 제조한 것, 중합을 70℃ 및 45barg에서 수행한 것; 10분 후에 중지한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 활성도 339.9 kg/mmolzr· h에 해당하는 1.0g을 수득하였다. 공중합체의 고유 점도는 2.59 dL/g였다. 공중합체에 1-헥센의 단위는 13.7 중량%였다.
실시예 8
에틸렌/프로필렌 공중합
교반기 및 온도계를 장착한 250ml의 유리 반응기내에서 정상류로 단량체 혼합물을 연속적으로 공급함에 의해 공중합을 수행하였다. 톨루엔 5ml 내에서 3.45 mL 의 TIOA (헥산내 1M)에 용해시키고 이어서 0.031mL의 물을 첨가하여 10분간 교반해서 공촉매를 제조하였다. 이어서 95mL의 톨루엔을 함유한 질소 퍼징한 반응기에 공촉매를 도입하였다. 반응기를 열조절장치욕에 넣고 50℃의 반응온도에 도달하면, 60 중량%의 에틸렌을 함유한 에틸렌 프로필렌 혼합물을 연속적으로 공급하여 총 압력이 80mmHg 및 유동 속도가 80L/h에 도달하게 하였다. 1.8 mg (3.45 μmol)의 rac-메틸렌-비스(3-t-부틸-l-인데닐)지르코늄디클로라이드를 5ml의 톨루엔에 녹이고, 중합 시작에 첨가하였다. 15 분 후, 1ml의 메탄올을 첨가함에 의해 중합 반응을 중지시키고, 산성화한 메탄올내에서 공중합체를 응집시키고 이어서 여과하여 진공하에서 건조하였다. 수득은 2.42 g였다. 공중합체의 고유 점도는 2.9 dL/g였다. 공중합체 내에서 프로필렌 단위의 양은 18.3 중량%였다.
실시예 9-10, 15-23 및 29-33 과 비교예 11-14 및 24-28
프로필렌 중합
200 g 의 프로필렌을 1-L의 교반자를 장착하고 온도 조절을 위한 열조절장치를 연결한 자켓달린 스테인레스 강 오토클레이브 및 35-mL 스테인레스 강 비알(vial)에 채웠다; 오토클레이브를 헥산내의 TIBA 용액으로 먼저 깨끗이 세정하여, 프로필렌의 기류안에 50℃에서 건조하고, 마지막에는 실온으로 냉각하였다(실시예 16-23 및 29-33, 4.25-L 오토클레이브를 사용하였고 프로필렌을 그안에 채워서, 중합 온도에서, 액체 프로필렌의 부피가 2L가 되게 하였다). 사용할 때, 수소를 반응기에 상온에서 액체 프로필렌의 부과전에 채웠다. 오토클레이브를 표 2에 나타난 중합 온도로 조절하였다. 표 2에 나타난 라세믹 지르코노센 디클로라이드의 일정양을 톨루엔 내의 MOA 용액에 첨가하여 촉매 혼합물을 제조하고 이렇게 수득된 용액을 10분간 상온에서 교반하고, 중합 온도에서 질소압에 의해 스테인레스-강 비알을 통해서 오토클레이브로 주입하였다. 중합은 1시간동안 일정한 온도에서 수행하고 일산화탄소로 중지시켰다. 미반응 단량체를 뽑아낸 다음, 상온까지 반응기를 냉각시키고, 중합체를 60℃에서 감압하에 건조하였다. 중합 데이터는 표 2에 나타난바와 같다. 수득된 중합체의 특성에 관련된 데이터는 표 3에 나와있다.
에틸렌의 중합
실시예 rac-지르코노센 디클로라이드 Zr(mg) 공촉매 공촉매(mmol) 시간(분) 수율(g) 활성(kg/gzr·h) I.V.(dL/g)
123456 CH2(3-tBuInd)2〃〃〃CH2(3-TMS-Ind)2CH2(3-TMS-2-Me-Ind)2 0.10.10.30.30.10.1 MAOTIOA/H2O*MAOB(C6F5)4MAOMAO 0.210.970.12**00 8633610 2.121.161.660.842.171.84 900.8657.2629.0317.31088.2698.3 6.57.9n.d.7.12.23.2
* TIOA (헵탄 내에 1M) 0.97mmol에 0.46mmol의 H20 첨가;
** PhNMe2H/B(C6F5)4을 B/Zr = 의 몰비로 0.31mmol과 함께 사용하였다.
폴리 프로필렌의 합성
실시예 rac-지르코노센디클로라이드 Zr(mg) Al/Zr(mol) H2(mL) T(℃) 수율(g) 활성도(kg/gcat·h)
910화합물11화합물12화합물13화합물14151617181920212223화합물24화합물25화합물26화합물27화합물282930313233 CH2(4,7-Me2Ind)2ZrCl2〃CH2(Ind)2ZrCl2〃C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2〃CH2(3-Ph-4,6-Me2Ind)2ZrCl2CH2(3-tBuInd)2ZrCl2〃〃〃〃〃〃〃Me2C(3-tBuInd)2ZrCl2〃〃〃〃CH2(3-tBuInd)2ZrCl2〃CH2(3-tBuInd)2ZrMe2〃〃 1.10.20.50.21.00.51.02.02.02.01.51.52.02.02.00.20.20.10.20.164444 20005000400010002000200050001000100010001000300050050050080008000800080008000250200200200200* 00000000000005010000000000700 50705070507050304060706060606030405060706060606060 58.645.876.617.6142.720.877.664.7105.7176.7138.8209.0123.9196.0186.925.341.322.959.020.2300120200208300 512291538814342127325388921396298931262062292952025030505275
프로필렌의 합성
실시예 rac-지르코노센디클로라이드 I.V.(dL/g) Mv Mn mmmm(%) R.I.(%) Tm(℃)
910화합물11화합물12화합물13화합물14151617181920212223화합물24화합물25화합물26화합물27화합물282930313233 CH2(4,7-Me2Ind)2ZrCl2〃CH2(Ind)2ZrCl2〃C2H4(4,7-Me2Ind)2ZrCl2〃CH2(3-Ph-4,6-Me2Ind)2ZrCl2CH2(3-tBuInd)2ZrCl2〃〃〃〃〃〃〃Me2C(3-tBuInd)2ZrCl2〃〃〃〃CH2(3-tBuInd)2ZrCl2〃CH2(3-tBuInd)2ZrMe2〃〃 n.m.n.m.0.110.090.120.140.23.922.321.030.790.841.070.950.901.741.180.890.530.330.871.051.051.061.20 n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.6626003262001089007610082600114610976009070021010013080089400444002340087000112000112000113000134000 200023503200280034002800n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d.n.d. 85.984.471.4n.d.92.390.7n.d.97.898.296.497.0n.d.n.d.n.d.n.d.91.393.194.895.596.8n.d.96.597.097.0n.d. 0.821.120.47n.d.1.862.4n.d.000000000000000000 122n.d.n.d.n.d.131n.d.n.d.163160156154159159158158157156152148140n.d.157157158n.d.
n.m. = 측정 불가
n.d. = 측정 안됨

Claims (21)

  1. 하기 화학식 Ⅰ의 브릿징된 메탈로센 화합물 :
    [화학식 Ⅰ]
    [식 중, R1및 R2는 서로 같거나 다르고, 수소 원자, 선형 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 이들은 Si 또는 Ge 원자를 포함할 수 있고;
    치환체 R3및 R4는 축합된, 5- 내지 8-원의, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 고리로서, 치환될 수 있고, 단, R1및 R2가 수소원자이고 상기 축합된 환이 벤젠고리인 경우, R4에 연결된 사이클로펜타디에닐기의 탄소 원자에 대하여 벤젠이 오르쏘 또는 메타 위치에 치환되며;
    M은 원소 주기율 표(새로운 IUPAC 기호법)에 있어 3, 4, 5족에 속하거나, 란타니드 또는 악티니드 군에 속하는 전이 금속이고;
    기 X는 서로 같거나 다르고, 수소, 할로겐, -R, -OR, -OSO2CF3, -OCOR, -SR, -NR2및 PR2기로 구성된 군으로부터 선택된 단일 음이온 시그마 리간드이며, 이 때 R은 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C2∼C20알케닐, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 또는 C7∼C20아릴알킬기이며, 이들은 Si 또는 Ge 원자를 포함할 수 있고; 및
    p는 0 내지 3의 정수이며, 금속 M의 산화상태에서 2를 뺀 값과 동일하다].
  2. 제 1 항에 있어서, R3및 R4가 치환될 수 있는 축합된 벤젠고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 브릿징된 메탈로센 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, M이 Ti, Zr 또는 Hf임을 특징으로 하는 브릿징된 메탈로센 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 X 가 염소 원자 또는 메틸기임을 특징으로 하는 브릿징된 메탈로센 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서 하기 화학식 Ⅲ을 가지는 브릿징된 메탈로센 화합물:
    [화학식 Ⅲ]
    [식 중, R2가 수소가 아니라면, R1, R2, M, X 및 p는 제 1 항에서 보고된 의미를 가지고;
    치환체 R5는 서로 같거나 다르며, 선형 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 이들은 Si 또는 Ge 원자를 포함할 수 있고, 또는, 2개의 비시날 위치인 치환체 R5가 5 내지 8원 환을 형성할 수 있고; n은 0 내지 4의 정수이다]
  6. 제 5 항에 있어서, R2가 3개의 선형 또는 측쇄, 포화 또는 불포화된 C1∼C10알킬, C5∼C12사이클로알킬, C6∼C12아릴, C7∼C12알킬아릴 또는 C7∼C12아릴알킬기로 치환된 C, Si 또는 Ge 원자임을 특징으로 하는 브릿징된 메탈로센 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, R2가 tert-부틸, 트리메틸실릴, 트리메틸제르밀, 2,2-디메틸-프로필 및 2-메틸-2-페닐-에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 브릿징된 메탈로센 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, rac-메틸렌-비스(3-t-부틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드임을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 Ⅲ을 가지는 브릿징된 메탈로센 화합물:
    [화학식 Ⅲ]
    [식 중, R2가 수소이고, R1, M, X 및 p는 제 1 항에서 보고된 의미를 가지고;
    치환체 R5는 서로 같거나 다르며, 선형 또는 측쇄의, 포화 또는 불포화 C1∼C20알킬, C3∼C20사이클로알킬, C6∼C20아릴, C7∼C20알킬아릴 및 C7∼C20아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이며, 이들은 Si 또는 Ge 원자를 포함할 수 있거나, 또는 2개의 비시날 위치인 치환체 R5가 5 내지 8원 환을 형성할 수 있고; n은 0 내지 4의 정수이다]
  10. 제 9 항에 있어서, 인데닐 잔기의 4 및 7 위치의 R5기가 수소가 아님을 특징으로 하는 브릿징된 메탈로센 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, 인데닐 잔기의 4 및 7 위치의 R5기가 메틸, 에틸 또는 페닐임을 특징으로 하는 브릿징된 메탈로센 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서, rac-메틸렌-비스(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드임을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항의 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물을 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 Ⅳ의 리간드를 화학식 MXp＋2(식 중, M, X 및 P는 앞서 정의된 바와 같다)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어져 있는 방법.
    [화학식 Ⅳ]
    [식 중, R1, R2, R3및 R4는 에서 보고된 의미를 가지고, A는 적당한 이탈기이고, 상기 리간드의 사이클로펜타디에닐환 각각에 있어 2개의 2중 결합은 허용되는 임의의 위치에 있다].
  14. 화학식 Ⅱ의 리간드 및, 비스(3-t-부틸-인데닐)메탄을 제외한, 이들의 이중 결합 이성질체들:
    [화학식 Ⅱ]
    [식 중, R1, R2, R3및 R4는 상기에서 보고된 의미를 가진다]
  15. 하기를 접촉시켜 얻을 수 있는 생성물을 함유한 올레핀 중합용 촉매 시스템: (A) 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 기재된 화학식 Ⅰ 또는 Ⅲ의 브릿징된 메탈로센 화합물 1 이상; 및
    (B) 적절한 활성화 공촉매.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 활성화 공촉매는 알럼 옥산 및/또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물임을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 촉매 시스템의 존재하에서 1 이상의 올레핀 단량체의 중합 반응을 포함하는 올레핀의 중합 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 프로필렌이 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 브릿징된 메탈로센의 존재하에서 중합됨을 특징으로 하는 올레핀의 중합 방법.
  20. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 브릿징된 메탈로센 화합물의 존재하에 1 이상의 올레핀 단량체를 올리고머화로 이루어진 올레핀의 올리고머화 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 올레핀의 올리고머화 방법.
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CN115677879A (zh) * 2021-07-31 2023-02-03 华为技术有限公司 环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用

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