KR20230130052A - 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (i) 25 내지 84 중량%의 LDPE; (ii) 15 내지 74 중량%의 폴리프로필렌; 및 (iii) 1.0 내지 20 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 폴리프로필렌; 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 조성물은, 퍼옥사이드를 사용하지 않고도, 케이블 용도에 사용하기에 적합한 중합체 조성물을 수득할 가능성을 제공한다. 본 발명은 또한, 상기 조성물을 포함하는 케이블 및 상기 케이블의 제조 방법에 관한 것이다.
고압(HP) 공정에서 생산된 폴리올레핀은, 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건을 충족해야 하는 까다로운 중합체 용도에 널리 사용된다. 예를 들어, 전력 케이블 용도, 특히 중전압(MV) 및 특히 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 케이블 용도에서는, 케이블에 사용되는 중합체 조성물의 전기적 특성이 상당히 중요하다.
또한, 특히 케이블 용도에서 열에 적용되는 경우, 중합체 조성물의 기계적 특성이 특히 중요하다. HV DC 케이블에서, 절연체는 누설 전류에 의해 부분적으로 가열된다. 특정 케이블 설계의 경우, 누설 전류 가열은 절연체 전도율×(전기장)2에 비례한다. 따라서, 전압이 증가하면, 훨씬 더 많은 열이 발생할 것이다. 상기 열의 존재 하에 중합체의 치수 안정성이 크게 저하되지 않는 것이 중요하다.
전형적인 전력 케이블은, 적어도 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층에 의해 이 순서로 둘러싸인 전도체를 포함한다. 상기 케이블은 통상적으로 전도체 상에 상기 층들을 압출함으로써 제조된다.
상기 층들 중 하나 이상에 존재하는 중합체 물질은 흔히 가교결합되어, 예를 들어 내열성 및 내변형성, 크리프(creep) 특성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성을 개선한다. 가교결합 반응 동안 가교결합(가교(bridge))이 주로 형성된다. 가교결합은, 예를 들어, 상기 층(들)을 전도체 상에 압출하기 전에 상기 층 물질 내로 전형적으로 혼입되는 자유 라디칼 생성 화합물을 사용하여 수행될 수 있다. 층상화된 케이블의 형성 후, 상기 케이블은 가교결합 단계를 거쳐, 라디칼 형성 및 이에 따른 가교결합 반응을 개시한다.
퍼옥사이드는 자유 라디칼 생성 화합물로서 매우 통상적으로 사용된다. 그러나, 퍼옥사이드를 사용한 가교결합에는 몇몇 단점이 있다. 예를 들어, 불쾌한 냄새를 갖는 저분자량 부산물이 가교 동안 형성된다. 이러한 퍼옥사이드 분해 생성물은, 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에 흔히 바람직하지 않은 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 휘발성 분해 생성물, 예컨대 메탄은 통상적으로 최소로 감소되거나, 가교결합 및 냉각 단계 후에 제거된다. 일반적으로 탈기(degassing) 단계로 공지된 이러한 제거 단계는 시간과 에너지를 소모하여 추가 비용을 발생시킨다.
열가소성 LDPE는 열경화성 가교결합된 PE에 비해 몇몇 이점(예를 들면, 퍼옥사이드-개시된 스코치(scorch)의 가능성이 없고, 퍼옥사이드 분해 생성물을 제거하기 위해 탈기 단계가 필요하지 않음)을 제공할 수 있다. 가교결합 및 탈기 단계를 제거하면 더 빠르고 덜 복잡하며 더 비용 효율적인 케이블 생산을 야기할 수 있다. 고온 가황(vulcanization)에서 퍼옥사이드의 부재는 건강 및 안전성 관점에서 또한 매력적이다. 열가소성 플라스틱은 또한 재활용 관점에서도 유익하다. 그러나, 가교결합의 부재는 승온에서 치수 안정성 감소를 야기할 수 있다.
따라서, 퍼옥사이드과 관련된 단점을 피하면서 매력적인 열역학적 특성도 제공하는 신규한 폴리올레핀 조성물이 필요하다. 따라서, 본 발명의 목적은, 퍼옥사이드를 전혀 사용하지 않고도 케이블 용도로 사용하기에 적합한 특성을 제공할 수 있는 신규한 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
케이블의 절연 층에 비-가교결합된 LDPE를 사용하는 가능성은 새로운 것이 아니다. WO2011/113685에서는, 922 kg/m3의 밀도 및 1.90 g/10분의 MFR2를 갖는 LDPE를 케이블의 절연 층에 사용하는 것을 제안하고 있다. WO2011/113685는 또한, 케이블의 비-가교결합된 절연 층에 다른 중합체들을 개별적으로 사용하는 것을 제안하고 있다.
WO2017/220608은, 케이블의 절연 층에서의 LDPE와 HDPE 또는 1,000,000 이상의 Mw를 갖는 초-고분자량 폴리에틸렌의 조합을 기술하고 있다.
WO2017/220616은, 케이블의 절연 층에서의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 공액 방향족 중합체의 조합을 기술하고 있다.
LDPE와 2개의 폴리올레핀(하나는 에폭시 기를 포함하고, 다른 하나는 카복실산 기를 포함함) 또는 이의 전구체의 조합은 WO2020/229658 및 WO2020/229659에서 논의된다.
WO2020/229657은, 에폭시 기를 포함하는 폴리올레핀 (A) 및 카복실산 기를 포함하는 폴리올레핀 (B) 및/또는 이의 전구체를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 기술하고 있으며, 단, 폴리올레핀 (A) 및 폴리올레핀 (B) 중 하나는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이고, 폴리올레핀 (A)와 폴리올레핀 (B) 중 나머지 하나는 폴리프로필렌이다.
본 발명자들은 이제, LDPE 및 폴리프로필렌과, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀의 조합이, 케이블 제조에 이상적으로 적합하고 유리하게는 퍼옥사이드의 사용을 필요로 하지 않는 조성물을 제공함을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 블렌드는 대응 LDPE/PP 블렌드보다 훨씬 더 매력적인 저장 모듈러스(storage modulus)를 가진다. 따라서, 본 발명의 블렌드가, 층을 열경화시키기 위한 가교결합 반응을 필요로 하지 않고 케이블 층에 사용될 수 있음이 입증된다.
임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 폴리올레핀 (A)가 LDPE와 폴리프로필렌 간의 상용성 효과를 제공하는 것으로 생각된다. 이러한 효과는, 제형 제조(예를 들면, 압출에 의한 컴파운딩)에 전형적인 온도에서 발생할 수 있다.
따라서, 하나의 양태의 견지에서, 본 발명은,
(i) 25 내지 84 중량%의 LDPE;
(ii) 15 내지 74 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 20 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
상기 실시양태에서, 중량% 범위는 전체 중합체 조성물 중 해당 성분의 중량을 기준으로 한다는 것이 이해될 것이다.
또 다른 양태의 견지에서, 본 발명은, 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 예컨대 전력 케이블을 제공하며, 이때 상기 층은 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함한다.
다른 양태의 견지에서, 본 발명은,
(i) 25 내지 84 중량%의 LDPE;
(ii) 15 내지 74 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 20 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 컴파운딩하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한,
상기 정의된 중합체 조성물을 포함하는 층을 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계
를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공한다.
하나의 양태의 견지에서, 본 발명은, 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 절연 층 제조에서의 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도를 제공한다.
정의
본원에서 "분자량(Mw)"이라는 용어가 사용될 때마다, 이는 중량-평균 분자량을 의미한다.
용어 "폴리에틸렌"은, 에틸렌계 중합체, 즉, 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 에틸렌을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, (중합가능 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하고 적어도 하나의 중합된 공단량체를 임의적으로 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 에틸렌계 중합체는 (에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 에틸렌-유래 단위를 포함할 수 있다.
용어 "폴리프로필렌"은, 프로필렌계 중합체, 즉, 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 프로필렌을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
비-가교결합된 중합체 조성물 또는 케이블 층은 열가소성으로 간주된다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 본원에서 중합체 블렌드로도 지칭될 수 있다. 이들 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 고압 공정에서 생산되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로, 고압 공정에서 에틸렌과 임의적인 추가 공단량체(들)의 중합은 개시제(들)의 존재 하에 수행된다. 용어 "LDPE"의 의미는 널리 공지되어 있으며, 문헌에 기술되어 있다. 용어 "LDPE"는, 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 생산된 저압 폴리에틸렌과 고압 폴리에틸렌을 설명하고 구별한다. LDPE는 특정한 전형적인 특징, 예를 들면 상이한 분지 아키텍처(branching architecture)를 가진다. LDPE의 전형적인 밀도 범위는 0.910 내지 0.940 g/cm3이다.
용어 "전도체"는, 본원에서 하나 이상의 와이어를 포함하는 전도체를 의미한다. 상기 와이어는 임의의 용도를 위한 것(예컨대, 광학, 통신 또는 전기 와이어)일 수 있다. 더욱이, 상기 케이블은 하나 이상의 상기 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도체는 전기 전도체이고, 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
도 1: CE1 및 IE1 내지 IE4에 대한, DMTA를 사용하여 측정된 저장 모듈러스 대 온도.
본 발명은, (i) LDPE, (ii) 폴리프로필렌, 및 (iii) 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)를 포함하는 특정 중합체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 상용성은 비교적 낮다. 따라서, 이들 중합체 간의 블렌드는 전형적으로 상 분리 시스템을 생성한다. 그러나, 폴리올레핀 (A)가 상용화제로서 작용할 수 있다. 이는 상 분리를 줄이고, 예를 들어 저장 모듈러스 면에서 유리한 열역학적 특성을 갖는 블렌드를 생성한다. 본 발명의 더 높은 열역학적 성능은 전력 케이블의 더 높은 작동 온도를 허용할 수 있으며, 이는 원칙적으로 더 높은 전송 용량을 허용할 수 있다.
LDPE
저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 에틸렌계 중합체이다. 본원에서 용어 "에틸렌계 중합체"는, (중합가능 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체이며, 이는 임의적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 (에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 에틸렌-유래 단위를 포함할 수 있다.
LDPE는 에틸렌의 저밀도 단독중합체(본원에서는 LDPE 단독중합체로 지칭됨) 또는 에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서는 LDPE 공중합체로 지칭됨)일 수 있다. LDPE 공중합체의 하나 이상의 공단량체는 바람직하게는 극성 공단량체(들), 비극성 공단량체(들) 및 극성 공단량체(들)와 비극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 LDPE 단독중합체 또는 LDPE 공중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다. 바람직하게는, LDPE는 단독중합체이다.
LDPE 공중합체를 위한 극성 공단량체로서, 하이드록실 기(들), 알콕시 기(들), 카보닐 기(들), 카복실 기(들), 에터 기(들), 에스터 기(들) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 공단량체(들)가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 카복실 및/또는 에스터 기를 함유하는 공단량체(들)가 상기 극성 공단량체로서 사용된다. 더더욱 바람직하게는, LDPE 공중합체의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들), 아세테이트(들), 및 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
상기 LEPE 공중합체에 존재하는 경우, 상기 극성 공단량체(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 공단량체는 C1-C6-알킬 아크릴레이트, C1-C6-알킬 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 (A) 공중합체는 에틸렌과 C1-C4-알킬 아크릴레이트(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트), 비닐 아세테이트 또는 이들의 혼합물과의 공중합체이다.
LDPE 공중합체를 위한 비극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 이외의 공단량체(들)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비극성 공단량체는, 하이드록실 기(들), 알콕시 기(들), 카보닐 기(들), 카복실 기(들), 에터 기(들) 또는 에스터 기(들)를 함유하는 공단량체(들) 이외의 공단량체이다. 바람직한 비극성 공단량체(들)의 하나의 군은 단일-불포화된(즉, 하나의 이중 결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C3-C10 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스타이렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중-불포화된(즉, 하나 초과의 이중 결합) 공단량체(들); 실란 기-함유 공단량체(들); 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 다중-불포화된 공단량체(들)는 불포화된 LDPE 공중합체와 관련하여 하기에 추가로 기술된다.
LDPE가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 0.001 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25 중량% 미만의 하나 이상의 공단량체(들)를 포함한다. 바람직한 범위는 0.5 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 내지 5 중량%의 공단량체를 포함한다.
LDPE 중합체는 임의적으로 불포화될 수 있다(즉, 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있음). 바람직한 "불포화된" LDPE는, 적어도 0.4개/1000 탄소 원자의 총량으로 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소 원자를 함유한다. 비-가교결합된 LDPE가 최종 케이블에 사용되는 경우, LDPE는 전형적으로 상기 정의된 바와 같이 불포화되지 않는다. "불포화되지 않는다"는 것은, C=C 함량이 바람직하게는 0.2개 미만/1000 탄소 원자, 예컨대 0.1개 이하/1000 탄소 원자임을 의미한다.
널리 공지된 바와 같이, 공단량체, 저분자량(Mw) 첨가제 화합물, 예를 들어 CTA 또는 스코치 지연 첨가제, 또는 이들의 임의의 조합물에 의해 상기 LDPE 중합체에 불포화가 제공될 수 있다. 본원에서 "이중 결합의 총량"은, 임의의 방법으로 추가된 이중 결합을 의미한다. 2개 이상의 상기 이중 결합 공급원이 불포화를 제공하는데 사용되도록 선택되는 경우, 상기 LDPE 중합체 내의 이중 결합의 총량은 존재하는 이중 결합의 총합을 의미한다. 임의의 이중 결합 측정은 임의적 가교결합 전에 수행된다.
용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은, 비닐 기, 비닐리덴 기 및 트랜스-비닐렌 기(존재하는 경우)로부터 유래하는 이중결합의 합친 양을 지칭한다.
LDPE 단독중합체가 불포화되는 경우, 불포화는, 쇄 전달제(CTA)(예컨대, 프로필렌) 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 공중합체가 불포화되는 경우, 불포화는 하기 수단 중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 쇄 전달제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해. 선택된 중합 조건(예컨대, 피크 온도 및 압력)이 불포화 수준에 영향을 줄 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 불포화된 LDPE 공중합체의 경우, 바람직하게는 에틸렌과 적어도 하나의 다중-불포화된 공단량체, 및 임의적으로 기타 공단량체(예컨대, 바람직하게는 아크릴레이트 및 아세테이트 공단량체로부터 선택된 극성 공단량체(들))와의 불포화된 LDPE 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 불포화된 LDPE 공중합체는 에틸렌과 적어도 다중-불포화된 공단량체(들)의 불포화된 LDPE 공중합체이다.
비극성 공단량체로서 적합한 다중-불포화된 공단량체는 바람직하게는, 8개 이상의 탄소 원자 및 비공액 이중 결합들 사이의 4개 이상의 탄소를 갖는 직쇄 탄소 쇄로 이루어지며, 이때 상기 비공액 이중 결합 중 적어도 하나는 말단이고, 더욱 바람직하게는 상기 다중 불포화된 공단량체는 다이엔, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 다이엔이고, 여기서 첫 번째 탄소-탄소 이중 결합이 말단이고, 두 번째 탄소-탄소 이중 결합은 첫 번째 탄소에 대해 비공액이다. 바람직한 다이엔은 C8-C14 비공액 다이엔 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더더욱 바람직하게는, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 이들 다이엔에 제한되지 않는다.
예를 들어, 프로필렌이 공단량체, 쇄 전달제(CTA) 또는 둘 다로서 사용될 수 있고, 이로써 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐 기의 총량에 기여할 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 본원에서, 공단량체로도 작용할 수 있는 화합물(예컨대, 프로필렌)이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로 사용되는 경우, 상기 공중합가능 공단량체는 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
LDPE 중합체가 불포화되는 경우, 이는 바람직하게는 0.4개 초과/1000 탄소 원자, 바람직하게는 0.5개 초과/1000 탄소 원자의 탄소-탄소 이중 결합 총량(이는 비닐 기, 비닐리덴 기 및 트랜스-비닐렌 기(존재하는 경우)로부터 유래함)을 가진다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0개 미만/1000 탄소 원자, 바람직하게는 3.0개 미만/1000 탄소 원자일 수 있다.
LDPE가, 상기 정의된 바와 같은 불포화된 LDPE인 경우, 이는 바람직하게는 적어도 비닐 기를 함유하고, 비닐 기의 총량은 바람직하게는 0.05개 초과/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 0.08개 초과/1000 탄소 원자, 가장 바람직하게는 0.11개 초과/1000 탄소 원자이다. 바람직하게는, 비닐 기의 총량은 4.0개 미만/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2.0개 미만/1000 탄소 원자이다. 더욱 바람직하게는, LDPE는 0.20개 초과/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 0.30개 초과/1000 탄소 원자의 총량으로 비닐 기를 함유한다.
그러나, 본 발명의 LDPE가 불포화되지 않고, 0.2개 미만 C=C/1000 C 원자, 바람직하게는 0.1개 미만 C=C/1000 C 원자를 갖는 것이 바람직하다. LDPE가 단독중합체인 것도 바람직하다. 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합을 위해 설계되지 않았기 때문에, LDPE 내의 불포화의 존재는 필요하지 않거나 바람직하지 않다.
LDPE 중합체는, 특히 열가소성 절연 물질에 중요할 수 있는 높은 융점을 가질 수 있다. 112℃ 이상, 예컨대 114℃ 이상, 특히 116℃ 이상, 예컨대 112 내지 130℃의 융점이 예상된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 LDPE는 915 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 935 kg/m3, 특히 920 내지 932 kg/m3, 예컨대 약 922 내지 930 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다.
LEPE 중합체의 MFR2(2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10분, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분, 특히 0.1 내지 5.0 g/10분이다. 바람직한 실시양태에서, LDPE의 MFR2는 0.1 내지 4.0 g/10분, 특히 0.5 내지 4.0 g/10분, 특히 1.0 내지 3.0 g/10분이다.
LDPE는 80 kg/mol 내지 200 kg/mol, 예컨대 100 내지 180 kg/mol의 Mw를 가질 수 있다.
LDPE는 5 내지 15, 예컨대 8 내지 14의 PDI를 가질 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 LDPE들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 단일 LDPE를 사용하는 것이 바람직하다. LDPE들의 혼합물을 사용하는 경우, 인용된 중량%는 존재하는 총 LDPE 함량을 지칭한다.
LDPE 중합체는 자유 라디칼 개시된 중합(고압(HP) 라디칼 중합으로 지칭됨)에 의해 고압에서 생성된다. HP 반응기는, 예를 들어 널리 공지된 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 혼합, 바람직하게는 관형 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합, 및 목적하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조정하기 위한 공정 조건 조절은 널리 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있으며, 당업자가 용이하게 이용할 수 있다. 적합한 중합 온도 범위는 400℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 350℃이고, 압력은 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 MPa이다. 압력은 적어도 압축 단계 이후 및/또는 관형 반응기 이후에 측정될 수 있다. 모든 단계 동안 여러 지점에서 온도가 측정될 수 있다.
분리 이후, 수득된 LDPE는 전형적으로 중합체 용융물의 형태이며, 이는, HP 반응기 시스템에 연결되어 배열된 펠릿화 구역(예컨대, 펠릿화 압출기)에서 일반적으로 혼합 및 펠릿화된다. 임의적으로, 첨가제(들), 예컨대 산화방지제(들)가 공지된 방식으로 상기 혼합기에 첨가될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생산에 대한 자세한 내용은, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410] 및 문헌[Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184]에서 확인할 수 있다.
LDPE가 에틸렌의 저밀도 단독중합체인 것이 가장 바람직하다.
LDPE(i)는 전체 조성물의 총 중량에 대해 25 내지 84 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 내지 74 중량%, 예컨대 65 내지 73 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 LDPE는 새로운 것이 아니다. 예를 들어, 보레알리스(Borealis) 등급 LE6222가 본 발명에 사용하기에 적합하다.
폴리프로필렌
폴리프로필렌은 프로필렌계 중합체이다. 본원에서 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합가능 단량체의 총 중량을 기준으로) 대부분의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 중합체이며, 하나 이상의 중합된 공단량체를 임의적으로 포함할 수 있다. 프로필렌계 중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위를, (프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 초과, 60 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과로 포함할 수 있다.
폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 폴리프로필렌은 단독중합체이다.
상기 공단량체는 α-올레핀, 예컨대 C4-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀일 수 있다. 적합한 C3-20 α-올레핀의 비제한적인 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 환형 구조(예컨대, 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄)을 함유하여, α-올레핀(예컨대, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산)을 제공할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서의 α-올레핀은 아니지만, 특정 환형 올레핀, 예를 들면 노보넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노보넨이 본 발명의 목적상 α-올레핀이고, 전술된 α-올레핀 중 일부 또는 전부 대신 사용될 수 있다. 유사하게, 스타이렌 및 이의 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스타이렌 등)이 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 프로필렌 중합체는 에틸렌/프로필렌, 프로필렌/부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/스타이렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 프로필렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/다이엔 단량체(EPDM) 및 프로필렌/부텐/스타이렌을 포함한다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌은 이소택틱(isotactic) 프로필렌 단독중합체이다.
임의의 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 이소택틱 프로필렌 단독중합체의 사용은, 이러한 단독중합체가 제조되는 특정 공정으로 인해, 예외적으로 청정한 등급의 제품을 제공한다.
전형적으로, 폴리프로필렌은 ISO 1133(230℃; 2.16 kg 하중에서)에 따라 결정시 0.1 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분의 MFR2를 가진다. 가장 바람직하게는, MFR은 1.0 내지 5.0 g/10분, 예컨대 1.5 내지 4.0 g/10분 범위이다.
폴리프로필렌의 밀도는 전형적으로, ISO 1183에 따라 결정시 890 내지 940 kg/m3, 이상적으로는 0.895 내지 0.920 g/cm3, 바람직하게는 0.900 내지 0.915 g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.905 내지 0.915 g/cm3 범위일 수 있다.
프로필렌은 200 kg/mol 내지 600 kg/mol 범위의 Mw를 가질 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 4.5 미만, 예를 들어 2.0 내지 4.0, 예컨대 3.0의 분자량 분포(Mw/Mn)(이는, 중량-평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비임)를 가진다.
일반적으로, 폴리프로필렌의 용융 온도는, ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 135 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 140 내지 168℃ 범위, 더욱 바람직하게는 142 내지 166℃ 범위이다. 이상적으로, 폴리프로필렌은 140℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과의 용융 온도(Tm)를 가진다.
폴리프로필렌은 당분야의 임의의 적합한 공지된 방법에 의해 제조될 수 있거나, 상업적으로 입수될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 폴리프로필렌들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 단일 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌들의 혼합물을 사용하는 경우, 인용된 중량%는 존재하는 총 폴리프로필렌 함량을 지칭한다.
폴리프로필렌(ii)은 전체 조성물의 총 중량에 대하여 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 22 내지 40 중량%, 예컨대 23 내지 35 중량%의 양으로 존재한다.
이러한 중합체는 중합체 공급처로부터 용이하게 입수가능하다.
폴리올레핀 (A)
폴리올레핀 (A)는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리올레핀 (A)는 LLDPE이다.
폴리올레핀 (A)(iii)는 전체 조성물의 총 중량에 대해 1.0 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 10 중량%, 더욱 더욱 바람직하게는 3.0 내지 8 중량%, 예컨대 5 중량%의 양으로 존재한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)
LLDPE는, 23℃에서 ISO 1183에 따라 910 kg/m3 내지 925 kg/m3의 밀도를 가질 수 있다. 이상적으로는, 상기 중합체는 912 kg/m3 이상의 밀도를 가질 것이다. 바람직한 밀도 범위는 912 내지 922 kg/m3, 특히 915 내지 921 kg/m3일 수 있다. 이러한 밀도는 에틸렌 중합체의 단일-부위 촉진된 중합(single-site catalysed polymerisation)에 의해 가능할 것이며, 여러 이점을 가진다.
LLDPE는 바람직하게는 5 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 g/10분, 특히 20 내지 35 g/10분의 MFR21을 가진다. MFR2 값은 0.1 내지 10.0 g/10분, 예컨대 0.5 내지 5 g/10분 범위일 수 있다. 이상적으로는, MFR2 값은 0.5 내지 3 g/10분 범위이다.
LLDPE는 바람직하게는 80,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상의 분자량(Mw)을 가진다. 매우 높은 Mw는 바람직하지 않다. Mw는 250,000보다 크지 않아야 한다(예컨대, 200,000 이하). Mw/Mn은 분포 형태(modality)에 의존하지만, 2 내지 12, 예를 들어 2 내지 10, 예컨대 2 내지 5 범위일 수 있다.
LLDPE는 단봉 분포 또는 다봉 분포일 수 있다. 본원에서 용어 "다봉 분포(multimodal)"는, 달리 언급되지 않는 한, 분자량 분포에 대한 다봉 분포를 의미하고, 따라서 이봉 분포(bimodal) 중합체를 포함한다. 일반적으로, 분획들에 대해 상이한 (중량-평균) 분자량 및 분자량 분포를 제공하는 상이한 중합 조건 하에 생성된 2개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "다봉 분포"로 지칭된다. 용어 "다봉"은, 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획들의 개수와 관련된다. 따라서, 예를 들어 다봉 분포 중합체는, 2개의 분획으로 이루어진 소위 "이봉 분포" 중합체를 포함한다. 다봉 분포 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태(즉, 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분율의 그래프의 외형)은 2개 이상의 최대값을 나타내게 될 것이거나, 개별 분획에 대한 곡선에 비해 전형적으로 분명히 넓어진다. 예를 들어, 직렬로 연결된 반응기들을 사용하고 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 순차적인 다단계 공정에서 중합체를 생성하는 경우, 상이한 반응기에서 생성되는 중합체 분획들은 각각 이들의 고유한 분자량 분포 및 중량-평균 분자량을 갖게 될 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선을 기록할 때, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 전형적으로, 생성된 전체 중합체 생성물에 대한 넓어진 분자량 분포 곡선을 함께 형성한다.
단봉 분포(unimodal) 중합체는, 달리 명시되지 않는 한, 분자량 분포와 관련하여 단봉 분포이며, 따라서 GPC 곡선 상의 단일 피크를 포함한다.
LLDPE는 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 공중합체일 수 있다.
LLDPE가 공중합체인 경우, 이는 에틸렌과 적어도 하나의 다른 공단량체(예컨대, C3-20 올레핀)로부터 형성된다. 바람직한 공단량체는, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게는, 상기 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타다이엔 및 7-메틸-1,6-옥타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1-헥센 및/또는 1-부텐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 중합체는 하나의 단량체 또는 2개의 단량체 또는 2개 초과의 단량체를 포함할 수 있다. 단일 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 2개의 공단량체가 사용되는 경우, 하나는 C3-8 알파-올레핀이고 다른 하나는 상기 정의된 바와 같은 다이엔인 것이 바람직하다.
공단량체의 양은 바람직하게는, 공단량체가 0 내지 3 mol%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mol%의 LLDPE를 포함하도록 하는 양이다. 1.0 mol% 미만의 값, 예를 들어 0.1 내지 1.0 mol%도 고려된다. 이는 NMR에 의해 결정될 수 있다.
LLDPE는 단일-부위 촉진된 중합 또는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉진된 중합에 의해 제조될 수 있다. 단일-부위 촉진된 LLDPE를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 정의된 바와 같은 LLDPE는 당분야에에 널리 공지된 임의의 통상적인 단일-부위 촉매(메탈로센 및 비-메탈로센 포함)를 사용하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는, 하나 이상의 η-결합 리간드에 의해 배위-결합된(coordinated) 금속을 포함하는 촉매이다. 이러한 η-결합 금속은 전형적으로 3족 내지 10족의 전이 금속, 예를 들어 Zr, Hf 또는 Ti, 특히 Zr 또는 Hf이다. η-결합 리간드는 전형적으로 η5-환형 리간드, 즉, 융합된 치환기 또는 펜던트 치환기를 임의적으로 갖는 호모- 또는 헤테로환형 사이클로펜타다이엔일 기이다. 이러한 단일 부위 전촉매(procatalyst), 바람직하게는 메탈로센 전촉매는 약 20년 동안 과학 및 특허 문헌에 널리 기술되었다. 본원에서 "전촉매"는, 상기 전이 금속 착물을 의미한다.
상기 메탈로센 전촉매는 하기 화학식 II의 구조를 가질 수 있다:
[화학식 II]
(Cp)mRnMXq
상기 식에서,
각각의 Cp는 독립적으로, 비치환된 또는 치환된 및/또는 융합된 호모- 또는 헤테로사이클로펜타다이엔일 리간드, 예를 들어, 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타다이엔일, 치환된 또는 비치환된 인덴일 또는 치환된 또는 비치환된 플루오렌일 리간드이고;
임의적인 하나 이상의 치환기(들)는, 바람직하게는 할로겐, 하이드로카빌(예컨대, C1-C20-알킬, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴 또는 C7-C20-아릴알킬), C3-C12-사이클로알킬(이는 고리 잔기 내에 1, 2, 3 또는 4개의 헤테로원자(들)를 함유함), C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-할로알킬, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 및 -NR"2로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 R"는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌, 예를 들어 C1-C20-알킬, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬 또는 C6-C20-아릴이거나; 또는, 예를 들어, -NR"2의 경우, 2개의 치환기 R"는, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 고리(예컨대, 5원 또는 6원 고리)를 형성할 수 있고;
R은 1 내지 7개 원자의 가교(bridge), 예를 들어 1 내지 4개의 C-원자와 0 내지 4개의 헤테로원자의 가교(이때, 헤테로원자(들)는, 예를 들어 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)일 수 있으며, 여기서 각각의 가교 원자는 독립적으로 치환기, 예컨대 C1-20-알킬, 트라이(C1-20-알킬)실릴, 트라이(C1-20-알킬)실록시 또는 C6-20-아릴 치환기를 가질 수 있음); 또는 1 내지 3개, 예를 들어 1개 또는 2개의 헤테로원자(예컨대, 규소, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들))의 가교, 예를 들어 -SiR1 2-(이때, 각각의 R1은 독립적으로 C1-20-알킬, C6-C20-아릴 또는 트라이(C1-20-알킬)실릴- 잔기, 예컨대 트라이메틸실릴임)이고;
M은 3족 내지 10족, 바람직하게는 4족 내지 6족, 예컨대 4족 전이 금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 Hf이고;
각각의 X는 독립적으로 시그마-리간드, 예컨대 수소, 할로겐, C1-20-알킬, C1-20-알콕시, C2-C20-알켄일, C2-C20-알킨일, C3-C12-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C6-C20-아릴옥시, C7-C20-아릴알킬, C7-C20-아릴알켄일, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 또는 -CH2-Y이고, 이때 Y는 C6-C20-아릴, C6-C20-헤테로아릴, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴옥시, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3, 또는 -OSiR"3이고;
Cp, X, R" 또는 R1에 대한 치환기로서, 단독으로 또는 또 다른 잔기의 일부로서의 각각의 전술된 고리 잔기는, 예를 들어 C1-C20-알킬(이는 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있음)로 치환될 수 있고;
n은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1이고,
m은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2이고,
q는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3이고,
여기서 m+q는 M의 원자가이다.
적합하게는, -CH2-Y로서의 각각의 X에서, 각각의 Y는 독립적으로 C6-C20-아릴, NR"2, -SiR"3 및 -OSiR"3로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, -CH2-Y로서의 X는 벤질이다. -CH2-Y가 아닌 각각의 X는 독립적으로 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알켄일 또는 -NR"2(상기 정의된 바와 같음), 예를 들어 -N(C1-C20-알킬)2이다.
바람직하게는, q는 2이고, 각각의 X는 할로겐 또는 -CH2-Y이고, 각각의 Y는 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
Cp는 바람직하게는, 상기 정의된 바와 같이 임의적으로 치환된, 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 테트라하이드로인덴일 또는 플루오렌일이다.
화학식 II의 화합물의 적합한 하위군에서, 각각의 Cp는 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기(상기 정의된 바와 같음), 바람직하게는 1, 2 또는 3개, 예컨대 1 또는 2개의 치환기를 가지며, 상기 치환기는 바람직하게는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬(이때, 아릴 고리 단독 또는 추가 잔기의 일부는 상기 제시된 바와 같이 추가로 치환될 수 있음), 및 -OSiR"3(이때, R"는 상기 제시된 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20-알킬임)로부터 선택된다.
R은, 존재하는 경우, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 가교이고, 이때 실릴은 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있고(예를 들어, (다이메틸)Si=, (메틸페닐)Si= 또는 (트라이메틸실릴메틸)Si=), 이때 n은 0 또는 1이고, m은 2이고, q는 2이다. 바람직하게는, R"는 수소가 아니다.
특정 하위군은, 예를 들어 실록시 또는 알킬(예컨대, C1-6-알킬)(상기 정의된 바와 같음)로 임의적으로 치환된 가교된(bridged) 또는 비-가교된(unbridged) 사이클로펜타다이엔일 리간드일 수 있는 2개의 η-5-리간드를 갖거나, 또는 임의의 고리 잔기에서 임의적으로 치환된 2개의 비-가교된 또는 가교된 인덴일 리간드(예를 들면, 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서, 예를 들어 실록시 또는 알킬(상기 정의된 바와 같음))를 갖는, Zr, Hf 및 Ti의 널리 공지된 메탈로센을 포함한다. 바람직한 가교는 에틸렌 또는 -SiMe2이다.
메탈로센의 제조는 문헌에 공지된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 수행될 수 있으며, 이는 당업자의 기술 이내이다. 따라서, 상기 제조에 대해서는, 예를 들어 EP-A-129 368을 참조하고, 금속 원자가 -NR"2 리간드를 갖는 화합물의 예는 WO-A-9856831 및 WO-A-0034341을 참조한다. 상기 제조에 대해서는 또한, 예를 들어 EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130을 참조한다.
다르게는, 메탈로센 화합물의 추가 하위군에서, 상기 금속은 Cp 기(상기 정의된 바와 같음) 및 추가적으로 η1 또는 η2 리간드를 가지며, 여기서 이들 리간드는 서로 가교될 수 있거나 가교되지 않을 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 WO-A-9613529에 기재되어 있으며, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
다른 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 I의 메탈로센을 포함한다:
[화학식 I]
Cp'2M'X'2
상기 식에서,
각각의 X'는 할로겐, C1-6 알킬, 벤질 또는 수소이고;
M'은 Hf 또는 Zr이고;
Cp'는, 예를 들어 에틸렌 또는 다이메틸실릴 연결부(link)를 통해 임의적으로 가교되고 C1-10 하이드로카빌 기(들)로 임의적으로 치환된, 사이클로펜타다이엔일 또는 인덴일 기이다.
특히 바람직한 촉매는 비스-(n-부틸 사이클로펜타다이엔일)하프늄 다이벤질 및 비스-(n-부틸 사이클로펜타다이엔일)지르코늄 다이클로라이드이다.
메탈로센 전촉매는 일반적으로, 조촉매로도 불리는 촉매 활성화제를 또한 포함하는 촉매 시스템의 일부로서 사용된다. 유용한 활성화제는 특히 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 알콕시 화합물이다. 적합한 알루미늄 알콕시 활성화제는, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 헥사이소부틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산이다. 또한, 붕소 화합물(예를 들면, 플루오로붕소 화합물, 예컨대 트라이페닐펜타플루오로붕소 또는 트라이페닐카르베늄 테트라페닐펜타플루오로보레이트((C6H5)3B+B-(C6F5)4))가 활성화제로서 사용될 수 있다. 조촉매와 활성화제 및 상기 촉매 시스템의 제조는 당분야에에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 알루미늄 알콕시 화합물이 활성화제로서 사용되는 경우, 상기 촉매 시스템의 Al/M 몰비(이때, Al은 활성화제로부터의 알루미늄이고, M은 전이 금속 착물로부터의 전이 금속임)는 적합하게는 50 내지 500 mol/mol이고, 바람직하게는 100 내지 400 mol/mol이다. 상기 범위보다 낮거나 높은 비율도 가능하지만, 상기 범위가 흔히 가장 유용하다.
필요한 경우, 전촉매, 전촉매/조촉매 혼합물 또는 전촉매/조촉매 반응 생성물이 (예를 들면, 실리카 또는 알루미나 담체 상의) 지지된 형태 또는 비-지지된 형태로 사용될 수 있거나, 이는 침전되어 그 자체로 사용될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 제조하기 위한 하나의 실현가능한 방법은, 외부 지지체가 사용되지 않지만 연속 상에 분산된 촉매 액적의 고화에 의해 고체 촉매가 형성되는 유화 기술을 기반으로 한다. 고화 방법 및 추가로 실현가능한 메탈로센은, 예를 들어 WO03/051934에 기재되어 있으며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
상이한 활성화제와 전촉매의 조합을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 당분야에에 공지된 바와 같이, 첨가제 및 개질제 등이 사용될 수 있다.
전촉매를 포함하는 임의의 촉매 활성 촉매 시스템, 예를 들어 메탈로센 착물은 본원에서 단일-부위 또는 메탈로센 촉매(시스템)으로 지칭된다. 이러한 중합체의 제조 방법은 널리 공지되어 있다.
LLDPE는 상업적 제품이며, 다양한 공급처로부터 구입할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)
폴리올레핀 (A)로서의 HDPE는 단봉 분포 또는 다봉 분포일 수 있다. 상기 중합체는 940 kg/m3 이상의 밀도를 갖는 중합체이다.
본원에서 용어 "다봉 분포"는, 달리 언급되지 않는 한, 분자량 분포에 대한 다봉 분포를 의미하고, 따라서 이봉 분포 중합체를 포함한다. 일반적으로, 분획들에 대해 상이한 (중량-평균) 분자량 및 분자량 분포를 제공하는 상이한 중합 조건 하에 생성된 2개 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 "다봉 분포"로 지칭한다. 용어 "다봉"은, 중합체에 존재하는 상이한 중합체 분획의 개수와 관련이 있다. 따라서, 예를 들어 다봉 분포 중합체는, 2개의 분획으로 이루어진 소위 "이봉 분포" 중합체를 포함한다. 다봉 분포 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태(즉, 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분율의 그래프의 외형)은 2개 이상의 최대값을 나타내게 될 것이거나, 개별 분획에 대한 곡선에 비해 전형적으로 분명히 넓어진다. 예를 들어, 직렬로 연결된 반응기들을 사용하고 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 순차적인 다단계 공정에서 중합체를 생성하는 경우, 상이한 반응기에서 생성되는 중합체 분획들은 각각 이들의 고유한 분자량 분포 및 중량-평균 분자량을 갖게 될 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선을 기록할 때, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 전형적으로, 생성된 전체 중합체 생성물에 대한 넓어진 분자량 분포 곡선을 함께 형성한다.
단봉 분포 중합체는, 달리 언급되지 않는 한, 분자량 분포와 관련하여 단봉 분포이며, 따라서 GPC 곡선 상의 단일 피크를 포함한다. HDPE는 바람직하게는 단봉 분포이다.
HDPE는, 23℃에서 ISO 1183에 따라 940 m3 이상, 바람직하게는 945 kg/m3 이상의 밀도를 가진다. 밀도의 상한은 980 kg/m3, 바람직하게는 975 kg/m3, 특히 970 kg/m3일 수 있다. 매우 바람직한 밀도 범위는 945 내지 965 kg/m3, 예를 들어 954 내지 965 kg/m3이다.
HDPE의 ISO 1133에 따른 MFR2는 바람직하게는 0.1 내지 40 g/10분, 바람직하게는 2 내지 35 g/10분의 범위이다. 바람직하게는, HDPE는 3 내지 20 g/10분의 MFR2를 가진다. 특히 바람직한 범위는 5 내지 15 g/10분이다.
또 다른 실시양태에서, HDPE는, HDPE의 ISO 1133에 따라, 바람직하게는 8 내지 30 g/10분, 바람직하게는 10 내지 20 g/10분 범위의 MFR21을 가질 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, HDPE는 적어도, (i) 저 중량-평균 분자량(LMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분, 및 (ii) 고 중량-평균 분자량(HMW) 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 성분을 포함하는 다봉 분포 폴리에틸렌일 수 있다. 바람직하게는, 상기 LMW 및 HMW 성분 중 적어도 하나는 에틸렌과 적어도 하나의 공단량체의 공중합체이다. 적어도 상기 HMW 성분은 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 대안적으로, 상기 성분들 중 하나가 단독중합체 인 경우, 상기 LMW는 바람직하게는 단독중합체이다.
다봉 분포 중합체의 상기 LMW 성분은 바람직하게는 적어도 5 g/10분, 바람직하게는 적어도 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 적어도 100 g/10분의 MFR2를 가진다.
상기 다봉 분포 중합체의 LMW 성분의 밀도는 950 내지 980 kg/m3, 예를 들어 950 내지 970 kg/m3 범위일 수 있다.
상기 다봉 분포 중합체의 LMW 성분은, 상기 다봉 분포 중합체의 30 내지 70 중량%, 예를 들어 40 내지 60 중량%를 형성할 수 있고, 상기 HMW 성분은 상기 다봉 분포 중합체의 70 내지 30 중량%, 예를 들어 60 내지 40 중량%를 형성한다. 하나의 실시양태에서, 상기 LMW 성분은, 상기 또는 하기 정의되는 바와 같은 다봉 분포 중합체의 50 중량% 이상을 형성한다. 전형적으로, 상기 LMW 성분은 상기 다봉 분포 중합체의 45 내지 55%를 형성하고, 상기 HMW 성분은 상기 다봉 분포 중합체의 55 내지 45%를 형성한다.
상기 HDPE의 HMW 성분은 상기 LMW 성분보다 낮은 MFR2를 가진다. 그러나, HDPE가 단봉 분포인 것이 바람직하다.
HDPE는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. "에틸렌 단독중합체"는, 본질적으로 에틸렌 단량체 단위로만 형성되는(즉, 99.9 중량% 이상의 에틸렌인) 중합체를 의미한다. 미량의 기타 단량체를 함유하는 산업용 에틸렌으로 인해 미량의 기타 단량체가 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
HDPE는 또한 공중합체(및 바람직하게는 공중합체)일 수 있고, 따라서 에틸렌과 적어도 하나의 기타 공단량체로부터 형성될 수 있다(예컨대, C3-20 올레핀). 바람직한 공단량체는, 특히 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게는, 상기 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타다이엔 및 7-메틸-1,6-옥타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1-헥센 또는 1-부텐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
HDPE는 하나의 단량체, 2개의 단량체 또는 2개 초과의 단량체를 포함할 수 있다. 단일 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 2개의 공단량체가 사용되는 경우, 하나는 C3-8 알파-올레핀이고 다른 하나는 다이엔(상기 정의된 바와 같음)인 것이 바람직하다.
공단량체의 양은 바람직하게는, 상기 단량체가 0 내지 3 mol%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mol%의 HDPE를 포함하도록 하는 양이다. 1.0 mol% 미만의 값, 예를 들어 0.1 내지 1.0 mol%도 고려된다. 이는 NMR에 의해 결정될 수 있다.
그러나, 본 발명의 에틸렌 중합체가 LMW 단독중합체 성분 및 HMW 에틸렌 공중합체 성분, 예를 들어 에틸렌 헥센 공중합체 또는 에틸렌 부텐 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
HDPE의 제조를 위해, 당업자에게 널리 공지된 중합 방법이 사용될 수 있다. 다봉 분포(예를 들어, 적어도 이봉 분포) 중합체가 중합 공정(소위, 동일 반응계내(in-situ) 공정) 동안 각각의 성분을 동일 반응계 내에서 배합함으로써 제조되거나, 다르게는, 당분야에 공지된 방식으로 2개 이상의 별도로 제조된 성분들을 기계적으로 블렌딩함으로써 제조되는 것은 본 발명의 범위 이내이다.
본 발명에 유용한 폴리에틸렌은 바람직하게는 다단계 중합 공정에서 동일 반응계내 혼합에 의해 수득된다. 따라서, 상기 중합체는 임의의 순서의 다단계(즉, 2단계 이상) 중합 공정(예컨대, 용액, 슬러리 및 기상 공정)에서 동일 반응계내 배합에 의해 수득된다. 상기 공정의 각각의 단계에서 상이한 단일-부위 촉매를 사용하는 것이 가능하지만, 사용된 촉매가 상기 단계 둘 다에서 동일한 것이 바람직하다.
따라서, 이상적으로는, 본 발명에 사용된 HDPE는 단일-부위 촉매 또는 지글러-나타(Ziegler Natta) 촉매를 사용하여 적어도 2단계 중합으로 생산된다. 따라서, 예를 들어, 2개의 슬러리 반응기, 2개의 기상 반응기, 또는 이들의 임의의 조합이 임의의 순서로 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 루프 반응기에서의 슬러리 중합에 및 이어서 기상 반응기에서의 기상 중합을 사용하여 폴리에틸렌이 제조된다.
루프 반응기-기상 반응기 시스템은 보레알리스 기술(즉, 보르스타(BORSTAR)(상표명) 반응기 시스템)으로서 널리 공지되어 있다. 이러한 다단계 공정은, 예를 들어 EP517868에 개시되어 있다.
상기 공정에 사용되는 조건은 널리 공지되어 있다. 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃, 예를 들어 85 내지 110℃ 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar, 예를 들어 50 내지 65 bar 범위일 것이며, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간, 예를 들어 0.5 내지 2시간 범위일 것이다. 사용되는 희석제는 일반적으로, -70℃ 내지 +100℃ 범위의 비점을 갖는 지방족 탄화수소(예컨대, 프로판)일 것이다. 이러한 반응기에서, 필요한 경우, 중합은 초임계 조건 하에서 수행될 수 있다. 슬러리 중합은 또한 벌크로 수행될 수 있고, 여기서 반응 매질은 중합될 단량체로부터 형성된다.
기상 반응기의 경우, 사용되는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃, 예를 들어 70 내지 110℃ 범위이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar 범위이며, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다. 사용되는 기체는 통상적으로, 단량체(예컨대, 에틸렌)와 함께, 비-반응성 기체(예컨대, 질소) 또는 저 비점 탄화수소(예컨대, 프로판)일 것이다.
제1 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서, 에틸렌 농도는 약 5 내지 15 mol%, 예를 들어 7.5 내지 12 mol%일 수 있다.
제2 반응기, 바람직하게는 기상 반응기에서, 에틸렌 농도는 바람직하게는 훨씬 더 높다(예를 들어, 적어도 40 mol%, 예컨대 45 내지 65 mol%, 바람직하게는 50 내지 60 mol%).
바람직하게는, 제1 중합체 분획은, 상기 언급된 중합 촉매 및 쇄 전달제(예컨대, 수소)의 존재 하에 에틸렌이 중합되는 연속 작동 루프 반응기에서 생성된다. 희석제는 전형적으로 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. 이어서, 반응 생성물은 바람직하게는 연속 작동 기상 반응기로 전달된다. 이어서, 바람직하게는 동일한 촉매를 사용하여, 제2 성분이 기상 반응기에서 형성될 수 있다.
HDPE는 상업적 제품이며, 다양한 공급처로부터 구입할 수 있다.
폴리스타이렌
폴리스타이렌은 스타이렌 단량체를 포함하는 단량체, 바람직하게는 스타이렌 단량체만 포함하는 중합체이다.
폴리스타이렌의 밀도는, 25℃에서 측정시, 전형적으로 0.1 g/mL 이상, 바람직하게는 0.5 g/mL 이상이다.
폴리스타이렌은 10 kg/mol 내지 200 kg/mol, 예컨대 20 내지 100 kg/mol의 Mw를 가질 수 있다.
하나의 실시양태에서, 폴리스타이렌은 스타이렌 블록 공중합체가 아니다.
폴리스타이렌은 상업적 제품이며, 다양한 공급처로부터 구입할 수 있다.
폴리부타다이엔
폴리부타다이엔은 부타다이엔 단량체를 포함하는 중합체이다. 따라서, 폴리부타다이엔은 불포화된 중합체이다.
폴리부타다이엔은 바람직하게는 0.05개 초과/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 0.1개 초과/1000 탄소 원자, 가장 바람직하게는 0.2개 초과/1000 탄소 원자의 비닐 기 총량을 가진다. 바람직하게는, 비닐 기 총량은 4.0개 미만/1000 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2.0개 미만/1000 탄소 원자이다.
폴리부타다이엔의 밀도는, 25℃에서 측정시, 전형적으로 0.1 g/mL 이상, 바람직하게는 0.5 g/mL 이상이다.
폴리부타다이엔은 100 kg/mol 내지 400 kg/mol, 예컨대 150 내지 300 kg/mol의 Mw를 가질 수 있다.
폴리부타다이엔은 상업적 제품이며, 다양한 공급처로부터 구입할 수 있다.
폴리올레핀 (A)의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 폴리올레핀 (A)의 혼합물이 사용되는 경우, 중량%는 중합체 조성물 중의 폴리올레핀 (A)의 총 함량을 지칭한다.
조성물
상기 폴리올레핀 조성물이, LDPE, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 (A)에 더하여, 기타 중합체 성분을 포함하는 것은 본 발명의 범위 이내지만, 상기 조성물이 중합체 성분으로서의 LDPE, 폴리프로필렌 및 스타이렌 블록 공중합체로만 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 중합체 조성물이, 하기에 더욱 상세히 논의되는 표준 중합체 첨가제를 추가로 함유할 수 있음이 이해될 것이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 25 내지 75 중량%의 LDPE;
(ii) 20 내지 70 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 15 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 50 내지 75 중량%의 LDPE;
(ii) 20 내지 50 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 15 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 60 내지 74 중량%의 LDPE;
(ii) 22 내지 40 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 2.0 내지 10 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은,
(i) 65 내지 73 중량%의 LDPE;
(ii) 23 내지 35 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 3.0 내지 8 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
임의의 상기 실시양태에서, 상기 논의된 바와 같은 바람직하지 않은 문제를 갖는 퍼옥사이드를 사용하는 것이 현저히 감소되거나 완전히 회피될 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 퍼옥사이드가 실질적으로 없다(예를 들어, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 퍼옥사이드, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 퍼옥사이드, 예컨대 0.05 중량% 미만의 퍼옥사이드를 포함함). 더더욱 바람직하게는, 상기 중합체 조성물은 임의의 첨가된 퍼옥사이드가 없고(즉, 조성물의 총 중량에 대해 0 중량%의 퍼옥사이드를 함유함), 가장 바람직하게는 임의의 라디칼 형성제가 없다.
하나의 실시양태에서, 상기 조성물은 열가소성이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 비-가교결합된다.
상기 조성물의 제조 동안, 성분들은 배합될 수 있고, 균질하게 혼합될 수 있으며, 예를 들어 압출기에서 용융 혼합될 수 있다.
전형적으로, 상기 방법은, 예를 들어 압출에 의한 컴파운딩(compounding)에 의해 수행될 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 퍼옥사이드의 사용을 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 퍼옥사이드 및 관련 분해 생성물이 실질적으로 없다(예를 들어, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 퍼옥사이드, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 퍼옥사이드, 예컨대 0.05 중량% 미만의 퍼옥사이드를 포함함). 결과적으로, 본 발명의 중합체 조성물을 제조하는 방법은 전형적으로 탈기 단계를 포함하지 않는다.
전형적으로, 상기 방법은 적어도 150℃, 바람직하게는 적어도 160℃, 예컨대 적어도 170℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 상기 방법은 일반적으로 300℃ 이하, 예컨대 250℃ 이하로 가열하는 것을 포함한다.
50℃에서 본 발명의 조성물의 저장 모듈러스는 (하기 시험 방법 부문의 시험 방법으로 측정시) 바람직하게는 500 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 400 MPa 미만이다. 50℃에서 상기 조성물의 저장 모듈러스에 대한 전형적인 하한은 120 MPa, 예컨대 130 MPa이다.
110℃에서 본 발명의 조성물의 저장 모듈러스는 (하기 시험 방법 부문의 시험 방법으로 측정시) 바람직하게는 10 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 12 MPa 초과이다. 110℃에서 상기 조성물의 저장 모듈러스에 대한 전형적인 상한은 100 MPa, 예를 들어 50 MPa, 예컨대 25 MPa이다.
140℃에서 본 발명의 조성물의 저장 모듈러스는 (하기 시험 방법 부문의 시험 방법으로 측정시) 바람직하게는 0.1 MPa 초과, 더욱 바람직하게는 0.2 MPa 초과이다. 140℃에서 상기 조성물의 저장 모듈러스에 대한 전형적인 상한은 30 MPa, 예컨대 15 MPa이다.
케이블
본 발명의 케이블은 전형적으로 전력 케이블, 예컨대 AC 케이블 또는 DC 케이블이다. 전력 케이블은, 임의의 전압 수준에서 작동하는(전형적으로, 1 kV 초과의 전압에서 작동하는) 에너지-전달 케이블로 정의된다. 전력 케이블은 저전압(LV), 중전압(MV), 고전압(HV) 또는 초고전압(EHV) 케이블일 수 있으며, 널리 공지된 바와 같이 작동 전압의 정도를 나타내는 용어이다.
상기 중합체 조성물은 더더욱 바람직하게는, 36 kV 초과의 전압에서 작동하는 DC 전력 케이블(예컨대, HV DC 케이블)을 위한 절연 층에 사용된다. HV DC 케이블의 경우, 본원에서 "작동 전압"은, 고전압 케이블의 전도체와 접지 사이의 전압으로 정의된다.
바람직하게는, 본 발명의 HV DC 전력 케이블은 40 kV 이상, 심지어 50 kV 이상의 전압에서 작동하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 상기 HV DC 전력 케이블은 60 kV 이상의 전압에서 작동한다. 본 발명은 또한, 매우 까다로운 케이블 용도에서 고도로 실현가능하며, 본 발명의 다른 케이블은 70 kV 초과의 전압에서 작동하는 HV DC 전력 케이블이다. 100 kV 이상, 예컨대 200 kV 이상, 더욱 바람직하게는 300 kV 이상, 특히 400 kV 이상, 보다 특히 500 kV 이상의 전압이 목표이다. 640 kV 이상, 예컨대 700 kV의 전압도 고려된다. 상한은 제한되지 않는다. 실제적인 상한은 1500 kV 이하, 예컨대 1100 kV일 수 있다. 따라서, 본 발명의 케이블은 400 내지 850 kV, 예컨대 650 내지 850 kV에서 작동하는 까다로온 초고전압 DC 전력 케이블 용도에서 잘 작동한다.
상기 케이블, 예를 들면 전력 케이블(예컨대, DC 전력 케이블)은, 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함한다. 본 발명의 중합체 조성물은 상기 적어도 하나의 층에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 케이블은 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층을 이 순서로 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물은 케이블의 절연 층 또는 반도전 층에 사용될 수 있지만, 바람직하게는 절연 층에 사용된다. 이상적으로는, 상기 절연 층은 전체 층의 총 중량에 대해 적어도 95 중량%, 예를 들면 적어도 98 중량%, 예컨대 적어도 99 중량%의 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물이 본 발명의 케이블의 절연 층에 사용되는 유일한 비-첨가제 성분인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 절연 층이 본 발명의 조성물로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본원에서 "본질적으로 이루어진다"라는 용어는, 존재하는 유일한 중합체 조성물이 본원에 정의된 조성물임을 의미하는 것으로 사용된다. 상기 절연 층이 표준 중합체 첨가제, 예컨대 워터 트리(water tree) 지연제, 산화방지제 등을 함유할 수 있음이 이해될 것이다. 이는 "본질적으로 이루어진다"라는 용어에서 제외되지 않는다. 또한, 이러한 첨가제가 마스터배치의 일부로 첨가될 수 있으며 이에 따라 중합체 담체 상에 보유될 수 있음에 주목한다. 마스터배치 첨가제의 사용은 "본질적으로 이루어진다"라는 용어에서 제외되지 않는다.
상기 절연 층은 비-가교결합된 것이 바람직하다. 상기 절연 층이 가교결합제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 절연 층은 이상적으로는 퍼옥사이드가 없고, 따라서 퍼옥사이드 분해의 부산물이 없다.
당연히, 비-가교결합된 실시양태는 또한 케이블 제조 공정을 단순화시킨다. 또한, 가교결합 후 상기 제제의 부산물을 제거하기 위해, 가교결합된 케이블 층을 탈기시키는 것이 일반적으로 필요하다. 상기 부산물이 없는 경우에는, 이러한 탈기 단계가 필요하지 않다. 외부 가교결합제를 사용하지 않는 또 다른 이점은 이러한 제제, 특히 퍼옥사이드를 취급 및 보관하는 것과 관련된 건강 및 안전성 문제를 제거하는 것이다.
상기 절연 층은, 본 발명의 중합체 조성물에 더하여, 추가 성분(들), 예를 들면 중합체 분야에서 공지된 바와 같은 첨가제, 예컨대 산화방지제(들), 스코치 지연제(들)(SR), 가교결합 부스터(들), 안정화제(들), 가공 보조제, 난연성 첨가제, 워터 트리 지연 첨가제, 산 또는 이온 소거제, 무기 충전제, 유전체 액체 및 전압 안정화제(음)를 포함할 수 있다. 그러나, 전형적으로 스코치 지연제는 존재하지 않는다.
따라서, 상기 절연 층은 W&C 용도에 통상적으로 사용되는 첨가제(들), 예를 들어 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함할 수 있다. 산화방지제의 비제한적 예로서, 예를 들어 입체 장애(sterically hindered) 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 상기 절연 층은 카본 블랙을 포함하지 않는다. 또한, 바람직하게는, 상기 절연 층은 난연성 첨가제(들), 예를 들어 난연 양의 첨가제를 함유하는 금속 하이드록사이드를 포함하지 않는다.
첨가제의 사용량은 통상적이고, 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 0.1 내지 1.0 중량%이다.
본 발명의 케이블은 또한 전형적으로 내부 및 외부 반도전 층을 포함한다. 이들 층은 이들에 사용하기에 적합한 임의의 통상적인 물질로 제조될 수 있다. 내부 및 외부 반도전 조성물은 상이하거나 동일할 수 있고, 바람직하게는 중합체(들)(이는 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 혼합물임) 및 전도성 충전제, 바람직하게는 카본 블랙을 포함할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 상기 반도전 층들 중 하나 또는 둘 다에 본 발명의 중합체 조성물을 사용하는 것이 가능하다. 다른 적합한 폴리올레핀(들)은, 예를 들어 저압 공정에서 생산된 폴리에틸렌(LLDPE, MDPE, HDPE), HP 공정에서 생산된 폴리에틸렌(LDPE), 또는 폴리프로필렌이다.
카본 블랙은, 전력 케이블의 반도전 층들, 바람직하게는 전력 케이블의 반도전 층에 사용되는 임의의 통상적인 카본 블랙일 수 있다. 바람직하게는, 카본 블랙은 다음 특성 중 하나 이상을 가진다: (a) 5 nm 이상의 1차 입자 크기(이는 ASTM D3849-95a, 분산 절차 D에 따른 수평균 입자 직경으로 정의됨), (b) 30 mg/g 이상의 요오드가(iodine number)(이는 ASTM D1510에 따름), (c) 30 mL/100 g 이상의 오일 흡수가(oil absorption number)(이는 ASTM D2414에 따라 측정됨). 카본 블랙의 비제한적 예는, 예를 들어 아세틸렌 카본 블랙, 퍼니스 카본 블랙 및 케첸(Ketjen) 카본 블랙, 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙이다. 바람직하게는, 상기 반도전 층(들)의 중합체 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 카본 블랙을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 외부 반도전 층은 비-가교결합된 것이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 내부 반도전 층은 바람직하게 비-가교결합된 것이다. 따라서, 전반적으로, 상기 내부 반도전 층, 상기 절연 층 및 상기 외부 반도전 층이 비-가교결합된 것이 바람직하다.
상기 전도체는 일반적으로 하나 이상의 와이어를 포함한다. 더욱이, 상기 케이블은 하나 이상의 이러한 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전도체는 전기 전도체이고, 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다. Cu 또는 Al 와이어가 바람직하다.
널리 공지된 바와 같이, 상기 케이블은 임의적으로 추가 층, 예를 들어 스크린(들), 재킷 층(들), 다른 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
케이블 제조
본 발명은 또한, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 층을, 바람직하게는 (공)압출에 의해 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층을 이 순서로, 바람직하게는 (공)압출에 의해 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 절연 층은 본 발명의 조성물을 포함한다.
본 발명은 또한,
- 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층을 이 순서로, 바람직하게는 (공)압출에 의해 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계
를 포함하는 케이블 제조 방법을 제공하며, 이때 상기 절연 층은 본 발명의 조성물을 포함한다.
상기 방법은 임의적으로,
상기 절연 층의 가교결합 없이, 상기 내부 반도전 층 또는 상기 외부 반도전 층 중 하나 또는 둘 다를 가교결합하는 단계
를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 케이블이 생산되며, 이때 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) - 중합체, 카본 블랙, 및 임의적으로, 내부 반도전 층을 위한 추가의 성분(들)을 포함하는 임의적으로 가교결합가능 제1 반도전 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하고, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계,
- 본 발명의 중합체 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하고, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계, 및
- 중합체, 카본 블랙, 및 임의적으로, 외부 반도전 층을 위한 추가의 성분(들)을 포함하는 임의적으로 가교결합가능 제2 반도전 조성물을 압출기에 제공 및 혼합하고, 바람직하게는 용융 혼합하는 단계;
(b) - 내부 반도전 층을 형성하기 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 제1 반도전 조성물의 용융 혼합물,
- 절연 층을 형성하기 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 본 발명의 중합체 조성물의 용융 혼합물, 및
- 외부 반도전 층을 형성하기 위한, 상기 단계 (a)에서 수득된 제2 반도전 조성물의 용융 혼합물
을, 바람직하게는 공압출에 의해 하나 이상의 전도체에 적용하는 단계; 및
(c) 절연 층의 가교결합 없이, 상기 수득된 케이블의 내부 반도전 층의 제1 반도전 조성물 및 외부 반도전 층의 제2 반도전 조성물 중 하나 또는 둘 다를 가교결합 조건에서 임의적으로 가교결합하는 단계.
"용융 혼합"은, 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점 초과에서의 혼합을 의미하며, 예컨대, 비제한적으로, 상기 중합체 성분의 융점 또는 연화점 보다 적어도 15℃ 높은 온도에서 수행된다.
본원에서 용어 "(공)압출"은, 당분야에 널리 공지된 바와 같이, 2개 이상의 층의 경우, 이들 층이 별도의 단계로 압출될 수 있거나, 이들 층 중 적어도 2개 또는 모두가 동일한 압출 단계로 공압출될 수 있음을 의미한다. 본원에서 용어 "(공)압출"은 또한, 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 층(들)의 전부 또는 일부가 동시에 형성됨을 의미한다. 예를 들어, 3중 압출을 사용하여 3개의 층을 형성할 수 있다. 하나 초과의 압출 헤드를 사용하여 층을 형성하는 경우, 예를 들어 2개의 압출 헤드를 사용하여 층을 압출할 수 있으며, 이때 제1 헤드는 내부 반도전 층 및 절연 층의 내부 부분을 형성하기 위한 것이고, 제2 헤드는 외부 절연 층 및 외부 반도전 층을 형성하기 위한 것이다.
널리 공지된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물 및 임의적이고 바람직한 제1 및 제2 반도전 조성물은 케이블 제조 공정 이전 또는 동안에 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 케이블을 제조하는 데 필요한 중합체는 분말, 입자(grain) 또는 펠릿의 형태로 케이블 제조 공정에 제공된다. 본원에서 "펠릿"은 일반적으로, 고체 중합체 입자에 대한 반응기-후 개질에 의해 반응기-제조된 중합체(반응기로부터 직접 수득됨)로부터 형성되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다.
따라서, 상기 성분들은 사전-혼합될 수 있으며, 예를 들어, 함께 용융 혼합되고 펠렛화된 후 혼합될 수 있다. 대안적으로 및 바람직하게는, 이들 성분은 (용융) 혼합 단계 (a)에 별도의 펠릿으로 제공될 수 있으며, 여기에서 펠릿들은 함께 배합된다.
본 발명의 제공된 중합체 조성물 및 바람직한 제1 및 제2 반전도 조성물의 (용융) 혼합 단계 (a)는 바람직하게는 케이블 압출기에서 수행된다. 상기 케이블 제조 공정의 단계 (a)는 임의적으로, 예를 들어, 케이블 생산 라인의 케이블 압출기에 선행하여 이에 연결된 상태로 배열된 혼합기에서의 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 선행하는 개별 혼합기에서의 혼합은 성분(들)의 외부 가열(외부 공급원으로 가열됨)의 존재 또는 부재 하에 혼합에 의해 수행될 수 있다.
케이블 제조 공정 이전 또는 (용융) 혼합 단계 (a) 동안 임의의 가교결합제가 첨가될 수 있다. 예를 들어, 및 바람직하게는, 가교결합제 및 또한 임의적 추가 성분(들), 예컨대 첨가제(들)가, 사용된 중합체에 이미 존재할 수 있다. 가교결합제는 고체 중합체 입자, 바람직하게는 펠릿 상에 첨가되고, 바람직하게는 함침된다.
(용융) 혼합 단계 (a)로부터 수득된 중합체 조성물이, 유일한 중합체 성분으로서, LDPE(i), 폴리프로필렌(ii) 및 폴리올레핀 (A)(iii)로 이루어지는 것이 바람직하다. 임의적이고 바람직한 첨가제(들)는 그 자체로 또는 담체 중합체와의 혼합물로서(즉, 마스터배치의 형태로) 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
다른 층의 가교결합은, 널리 공지된 바와 같이, 가교결합제의 유형에 따라 선택된 증가된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 150℃ 초과, 예컨대 160 내지 350℃의 온도가 전형적이지만, 이에 제한되지는 않는다.
처리 온도 및 장치는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 통상적인 혼합기 및 압출기, 예컨대 단축 또는 쌍축 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
상기 케이블, 더욱 바람직하게는 전력 케이블의 절연 층의 두께는, 케이블의 절연 층 단면으로부터 측정시, 전형적으로 2 mm 이상, 바람직하게는 3 mm 이상, 바람직하게는 적어도 5 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mm, 통상적으로 5 내지 40 mm, 예컨대 5 내지 35 mm이다.
상기 내부 및 외부 반도전 층의 두께는 전형적으로 상기 절연 층의 두께 미만이고, 전력 케이블에서는, 예를 들어 0.1 mm 초과, 예컨대 0.3 내지 20 mm, 또는 0.3 내지 10 mm의 내부 반도전 층 및 외부 반도전 층일 수 있다. 내부 반도전 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mm이다. 외부 반도전 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10 mm, 예컨대 0.3 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 mm이다. 전력 케이블의 층들의 두께가 최종 용도 케이블의 의도된 전압 수준에 따라 달라지고 이에 따라 선택될 수 있음은 당업자에게 자명하고, 당업자의 기술 범위 이내이다.
본 발명의 케이블은 바람직하게는 전력 케이블, 바람직하게는 1 kV 이하의 전압에서 작동하고 저전압(LV) 케이블로서 공지된 전력 케이블, 1 kV 내지 36 kV의 전압에서 작동하고 중전압(MV) 케이블로 공지된 전력 케이블, 36 kV에서 작동하고 고전압(HV) 케이블로 공지된 전력 케이블, 또는 초고전압(EHV) 케이블이다. 이들 용어는 널리 공지된 의미를 가지며, 이러한 케이블의 작동 수준을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 케이블은, 적어도 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층에 의해 이 순서로 둘러싸인 전도체를 포함하는 전력 케이블이며, 이때 적어도 하나의 층은 본 발명의 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 층은 절연 층이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 케이블의 층, 바람직하게는 절연 층의 제조에서의 상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀 조성물의 용도를 제공한다.
이러한 케이블 실시양태는, 퍼옥사이드의 사용 없이 케이블의 가교결합을 가능하게 하며, 이는, 상기 논의된 바와 같은 퍼옥사이드 사용에 의해 야기되는 문제의 관점에서 매우 유익하다.
실시예
결정 방법
본원 명세서 또는 청구범위에서 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법은, 일반적으로 상기 설명, 첨부된 청구범위 및 하기 실시예에서 정의되는 특성을 측정하는 데 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 샘플은 제시된 표준에 따라 제조하였다.
wt%: 중량%.
용융 유속
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성 및 이에 따른 가공성을 나타낸다. 용융 유속이 높을수록 중합체의 점도는 낮아진다. MFR은, 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 결정되고, 폴리프로필렌의 경우 230℃에서 결정된다. MFR은 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21)과 같은 다양한 하중에서 결정될 수 있다.
분자량
Mz, Mw, Mn 및 MWD를 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다:
중량-평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 이때 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량-평균 분자량이고, Mz는 z-평균 분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정하였다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계를 장착한 워터스(Waters) GPCV2000 장치를 토소 바이오사이언스(Tosoh Bioscience)로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 칼럼 및 용매로서의 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB, 250 mg/L의 2,6-다이-3급-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 140℃에서 1 mL/분의 일정한 유속으로 사용하였다. 분석당 209.5 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 상기 칼럼 세트를, 1 kg/mol 내지 12,000 kg/mol 범위의 15개 이상의 좁은 MWD 폴리스타이렌(PS) 표준물을 사용하는 범용 보정(ISO 16014-2:2003에 따름)을 사용하여 보정하였다. ASTM D 6474-99에 제시된 바와 같은 마크 하우윙크(Mark Houwink) 상수를 사용하였다. 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동 상과 동일함)에 0.5 내지 4.0 mg의 중합체를 용해시킴으로써 모든 샘플을 제조하고, 상기 GPC 장치로의 샘플링 전에, 부드럽게 계속 진탕하면서 160℃의 최대 온도에서 최대 3시간 동안 유지하였다.
공단량체 함량
a) 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 공단량체 함량:
정량적 푸리에 변환(Fourier transform) 적외선(FT-IR) 분광법을 사용하여 공단량체의 양을 정량화하였다. 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 공단량체 함량과의 상관관계에 의해 보정을 달성하였다.
13C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과에 기초한 보정 절차를 문헌에 잘 기술된 통상적인 방식으로 수행하였다.
공단량체(N)의 양을 하기 수학식을 통해 중량%로서 결정하였다:
N = k1(A/R) + k2
상기 식에서,
A는 공단량체 밴드의 정의된 최대 흡광도이고,
R은 기준 피크의 피크 높이로서 정의된 최대 흡광도이고,
k1 및 k2는 보정에 의해 수득된 선형 상수이다.
에틸렌 함량 정량화에 사용되는 밴드는 에틸렌 함량이 무작위인지(730 cm-1) 또는 블록-유사인지(이종상 PP 공중합체에서와 같이)(720 cm-1)에 따라 선택된다. 4324 cm-1에서의 흡광도를 기준 밴드로서 사용하였다.
b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌의 알파-올레핀 함량 정량화:
공단량체 함량은 기본 지정 후 정량적 13C 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정하였다(문헌[J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)] 참조). 실험 매개변수를 조정하여, 이러한 특정 작업에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하였다.
구체적으로, 브루커 어밴스(Bruker Avance) III 400 분광계를 사용하는 용액-상태 NMR 분광법을 사용하였다. 140℃에서 가열 블록 및 회전 튜브 오븐을 사용하여, 10 mm 샘플 튜브에서 약 0.200 g의 중합체를 2.5 mL의 중수소화된-테트라클로로에틸렌에 용해시켜 균질한 샘플을 제조하였다. 하기 획득 매개변수를 이용하여, NOE(파워게이팅됨(powergated))를 갖는 양성자-디커플링된(proton decoupled) 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼을 기록하였다: 90°의 플립 각도(flip-angle), 4회의 더미 스캔(dummy scan), 4096 트랜지언트(transient), 1.6초의 과도 현상 획득 시간, 20 kHz의 스펙트럼 폭, 125℃의 온도, 이중-수준(bilevel) WALTZ 양성자 디커플링 방식, 및 3.0초의 이완 지연. 결과적인 FID는 하기 처리 매개변수를 사용하여 처리하였다: 32k 데이터 포인트까지의 제로-필링(zero-filling) 및 가우시간 윈도우 함수를 사용한 아포디세이션(apodisation); 자동 0차 및 1차 위상 보정, 및 관심 영역으로 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 보정.
당분야에 널리 공지된 방법에 기초하여, 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 하기 양을 계산하였다.
c) 저밀도 폴리에틸렌 중의 극성 공단량체의 공단량체 함량
(1) 6 중량% 초과의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
공단량체 함량(중량%)은, 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 결정에 기초하여 공지된 방식으로 결정하였다. 하기는, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 측정을 예시하는 것이다. FT-IR 측정을 위해 중합체의 필름 샘플을 제조하였다: 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트의 경우에는 0.5 내지 0.7 mm 두께를 사용하고, 6 중량% 초과의 양의 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 경우에는 0.10 mm 필름 두께를 사용하였다. Specac 필름 프레스를 사용하여, 150℃ 및 약 5톤에서 1 내지 2분 동안 필름을 압착하고, 이어서 비-제어된 방식으로 냉수로 냉각하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석할 피크에 대한 흡광도(absorbance) 모드의 기준선을 그렸다. 공단량체에 대한 흡광도 피크를 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 표준화하였다(예를 들어, 3450 cm-1에서의 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트의 피크 높이를 2020 cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크 높이로 나눔). NMR 분광법 보정 절차는, 하기 설명되는 바와 같이 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 수행하였다.
메틸 아크릴레이트 함량을 결정하기 위해, 0.10 mm 두께의 필름 샘플을 제조하였다. 분석 후, 3455 cm-1에서의 메틸아크릴레이트 피크의 최대 흡광도에서 2475 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A메타크릴레이트 - A2475). 이어서, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 2475 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660 - A2475). 이어서, (A메타크릴레이트 - A2475)와 (A2660 - A2475) 간의 비를, 문헌에 잘 기재되어 있는 통상적인 방식으로 계산하였다.
중량%는 계산에 의해 mol%로 변환할 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
NMR 분광법에 의한 중합체의 공중합체 함량 정량화
공단량체 함량은, 기본 지정 후 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정하였다(예를 들어, 문헌["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York] 참조). 실험 매개변수를 조정하여, 이러한 특정 작업에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하였다(예컨대, 문헌["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim] 참조). 당분야에 공지된 방식으로, 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 보정 비율을 사용하여 양을 계산하였다.
(2) 6 중량% 이하의 극성 공단량체 단위를 함유하는 중합체
공단량체 함량(중량%)은, 정량적 핵 자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 결정에 기초하여 공지된 방식으로 결정하였다. 하기는, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 공단량체 함량의 결정을 예시하는 것이다. FT-IR 측정을 위해, 0.05 내지 0.12 mm 두께의 필름 샘플을 상기 방법 (1) 하에 기재된 바와 같이 제조하였다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께를 측정하였다.
FT-IR로 분석한 후, 분석할 피크에 대해 흡광도 모드에서의 기준선을 그렸다. 공단량체의 피크에 대한 최대 흡광도에서(메틸아크릴레이트의 경우 1164 cm-1에서 및 부틸 아크릴레이트의 경우 1165 cm-1에서), 1850 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A극성 공단량체 - A1850). 이어서, 2660 cm-1에서의 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 1850 cm-1에서의 기준선의 흡광도 값을 뺐다(A2660 - A1850). 이어서, (A극성 공단량체 - A1850)과 (A2660 - A1850) 간의 비를 계산하였다. NMR 분광법 보정 절차는, 상기 방법 (1) 하에 기재된 바와 같이, 문헌에 잘 기재된 통상적인 방식으로 수행하였다.
중량%는 계산에 의해 mol%로 변환할 수 있다. 이는 문헌에 잘 기재되어 있다.
하기는, 상기 방법 (1) 또는 (2)로부터 수득된 극성 공단량체 함량이, 이의 양에 따라, 본원 명세서 및 청구범위의 정의에 사용된 극성 공단량체 g당 마이크로몰 또는 밀리몰로 어떻게 전환될 수 있는지를 예시하는 것이다:
밀리몰(mmol) 및 마이크로몰 계산은 후술되는 바와 같이 수행하였다.
예를 들어, 20 중량%의 부틸아크릴레이트를 포함하는 1 g의 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 중합체가 있다면, 이 물질은 0.20/M부틸아크릴레이트(128 g/mol) = 1.56×10-3 mol(= 156 마이크로몰)을 포함한다.
극성 공중합체 중 극성 공단량체 함량(C극성 공단량체)은 mmol/g(공중합체)로 표현된다. 예를 들어, 20 중량%의 부틸 아크릴레이트 공단량체 단위를 포함하는 극성 폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트) 중합체는 1.56 mmol/g의 극성 공중합체를 가진다.
사용된 분자량은 다음과 같다: M부틸아크릴레이트 = 128 g/mol, M에틸아크릴레이트 = 100 g/mol, M메타크릴레이트 = 86 g/mol.
밀도
저밀도 폴리에틸렌(LDPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정하였다. 샘플 제조는 ISO 1872-2의 표 3 Q(압축 성형)에 따라 수행하였다.
PP 중합체의 밀도는 ISO 1183/1872-2B에 따라 측정하였다.
중합체 조성물 또는 중합체에서 이중 결합의 양 결정 방법
이는 WO2011/057928의 프로토콜에 따라 수행할 수 있다.
용융 온도
용융 온도(Tm)는 5 내지 10 mg의 샘플에 대해 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였다. 용융 곡선은 10℃/분의 냉각 및 30℃와 225℃ 사이의 가열 스캔 동안 수득하였다. 용융 온도를 흡열 피크 및 발열 피크로서 취했다.
저장 모듈러스
저장 모듈러스는 DMTA(동적 기계적 열 분석법)를 사용하여 측정하였다. DMTA는, TA Q800 DMA를 사용하여, 인장 모드에서, 1.25 mm 두께의 용융-압착 필름으로부터 절단된 20×5 mm 단편에 대해 수행하였다. 가변 온도 측정은 2℃·min-1의 가열 속도 및 0.5 Hz의 주파수에서 수행하였다.
재료
LDPE: 약 2 g/10분(190℃/2.16 kg)의 MFI를 갖는 LDPE 단독중합체(Mw: 약 117 kg·mol-1, PDI: 약 9, 장쇄 분지: 약 1.9)를 보레알리스 AB로부터 입수하였다.
iPP: 약 3.3 g/10분(230℃/2.16 kg)의 MFI를 갖는 이소택틱 폴리프로필렌(Mw: 약 411 kg·mol-1, PDI: 8.5)을 보레알리스 AB로부터 입수하였다.
HDPE: 부텐 공단량체를 사용하여 지글러-나타 촉매작용을 통해 제조되고 962 kg/m3의 밀도 및 12 g/10분의 MFR2를 갖는 단봉 분포 고밀도 폴리에틸렌을 보레알리스로부터 입수하였다.
LLDPE: 에틸렌과 공단량체로서의 1-부텐 및 1-헥센의 단일 부위 공중합체(1.5 g/10분의 MFR2 및 918 kg/m3의 밀도)를 보레알리스로부터 입수하였다.
PS: 25℃에서 1.06 g/mL의 밀도를 갖는 폴리스타이렌(Mw: 약 35 kg·mol-1)을 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)(제품 번호 331651)로부터 입수하였다.
PB: 98%의 시스-1,4 및 25℃에서의 0.9 g/mL의 밀도를 갖는 폴리부타다이엔(Mw: 약 200 내지 300 kg·mol-1)을 시그마 알드리치(제품 번호 181374)로부터 입수하였다..
실험
샘플 제조:
공중합체 제형을, 엑스플로어 마이크로 컴파운더(Xplore Micro Compounder) MC5를 사용하여 180℃에서 5분 동안의 압출을 통해 컴파운딩하였다. 압출된 재료를 200℃로 가열하고, 고온 프레스에서 1분 동안 3750 kPa의 압력까지 압축하여, 1.25 mm 두께의 플레이트를 제조하였다. 저장 모듈러스 결과를 하기 표 1 및 도 1에 제시한다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 25%의 이소택틱 PP(iPP)와 75%의 LDPE의 블렌드(CE1)는, 승온(110, 140 및 160℃)에서의 낮은 저장 모듈러스로 나타나는 바와 같이, 비교적 불량한 열역학적 성능을 가진다. 그러나, 5%의 폴리올레핀 (A)(HDPE, LLDPE, PS 또는 PB)를 함유하는 IE1 내지 IE4는 승온(110, 140 및 160℃)에서 상당히 높은 저장 모듈러스를 나타낸다. 향상된 치수 안정성은, 100℃ 초과에서 잘 작동할 수 있는 전력 케이블용 전기 절연체로서 상기 블렌드를 사용할 가능성을 제공할 수 있다.
Claims (20)
- (i) 25 내지 84 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE);
(ii) 15 내지 74 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 20 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하고, 이때 중량%은 전체 중합체 조성물을 기준으로 하는, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
(i) 25 내지 75 중량%의 LDPE;
(ii) 20 내지 70 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 15 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
(i) 50 내지 75 중량%의 LDPE;
(ii) 20 내지 50 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 15 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 60 내지 74 중량%의 LDPE;
(ii) 22 내지 40 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 2.0 내지 10 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 포함하는 중합체 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로필렌(ii)이, ISO 11357-3에 따라 측정시 150℃ 이상의 융점을 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌(ii)이 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 단독중합체인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 (A)가 LLDPE인, 중합체 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 LLDPE가, 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인, 중합체 조성물 - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 LDPE(i)가, ISO 1183-2에 따라 결정시 915 내지 940 kg/m3, 바람직하게는 918 내지 935 kg/m3, 더욱 바람직하게는 920 내지 932 kg/m3의 밀도를 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 LLDPE가, ISO 1183에 따라 결정시 910 내지 925 kg/m3, 바람직하게는 912 내지 922 kg/m3, 더욱 바람직하게는 915 내지 921 kg/m3의 밀도를 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 HDPE가, ISO 1183에 따라 결정시, 940 내지 980 kg/m3, 바람직하게는 945 내지 965 kg/m3, 더욱 바람직하게는 954 내지 965 kg/m3의 밀도를 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이, 본원 명세서의 "결정 방법"에 기술된 방법에 따라 동적 기계적 열 분석법을 사용하여 측정시, 110℃에서 10 MPa 초과의 저장 모듈러스(storage modulus) 및/또는 50℃에서 500 MPa 미만의 저장 모듈러스 및/또는 140℃에서 0.1 MPa 초과의 저장 모듈러스를 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
퍼옥사이드를 포함하지 않는 중합체 조성물. - 적어도 하나의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블, 바람직하게는 전력 케이블로서,
상기 층은, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 중합체 조성물을 포함하는, 케이블. - 제14항에 있어서,
상기 층이 절연 층인, 케이블. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 하나 이상의 전도체가 적어도 내부 반도전 층, 절연 층 및 외부 반도전 층에 의해 이 순서로 둘러싸인, 케이블. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 케이블의 절연 층이 비-가교결합된 것인, 케이블. - (i) 25 내지 84 중량%의 LDPE;
(ii) 15 내지 74 중량%의 폴리프로필렌; 및
(iii) 1.0 내지 20 중량%의, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리스타이렌 및 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀 (A)
를 컴파운딩(compounding)하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 또는 제18항의 방법에 따라 제조된 중합체 조성물을 포함하는 층을 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계
를 포함하는 케이블 제조 방법. - 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 절연 층 제조에 있어서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물 또는 제18항의 방법에 따라 제조된 중합체 조성물의 용도.
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