JP4013870B2 - 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分、繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を供給して、該二軸押出機内で該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に前記繊維成分を該樹脂成分中に解繊、分散させる解繊・分散工程と、その後、該樹脂成分を溶融させると共に該繊維成分を更に解繊、微細分散させる溶融・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備える
或いは
前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分を供給して、該二軸押出機内で該樹脂成分を溶融させる溶融工程と、その後、前記繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を該二軸押出機に加圧注入して該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に該繊維成分を該樹脂成分中で解繊、微細分散させる溶融・解繊・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備える
ことを特徴とする(ただし、樹脂成分と繊維成分との合計で100重量部とする。)。
本発明に用いられる脂肪族ポリエステル(A)は、ポリエステル生成条件下に、(a)脂肪族ジオールと、(b)脂肪族ジカルボン酸及び/又はその機能的誘導体と、必要に応じて(c)2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体とを反応させて得られるものであり、好ましくは、この反応をゲルマニウム触媒の存在下に行って得られるものである。
本発明に用いられる(a)脂肪族ジオール(脂環族ジオールを含む)は、水酸基を2個持つ化合物であるが、その好ましい具体例は下記一般式(I)で表されるものである。
本発明に用いられる(b)脂肪族ジカルボン酸(脂環族ジカルボン酸を含む)及び/又はその誘導体は、下記一般式(II)で表されるもの、或いはそれらの炭素数1〜4の低級アルキルエステル又はそれらの無水物などである。
本発明に利用可能な(c)2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸(脂環族ヒドロキシカルボン酸を含む)及び/又はその誘導体の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、分子中に1個の水酸基と1個のカルボン酸基を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式(III)の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位に相当する脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好適であり、誘導体としてはそれらの炭素数1〜4の低級アルキルエステル又はそれらの分子内エステルが好適である。
本発明で用いる脂肪族ポリエステル(A)は、上記成分(a),(b)、必要に応じて更に成分(c)を、ポリエステル生成条件下に、好ましくはゲルマニウム化合物からなる触媒の存在下で反応させる方法によって製造される。
本発明に使用されるポリ乳酸(B)は、特に限定されないが、十分な強度を有するために必要な数平均分子量は3万以上、好ましくは10万以上である。ポリ乳酸(B)の数平均分子量の上限は特に制限はないが、通常100万以下、好ましくは50万以下である。得られるポリ乳酸(B)の物性から、ポリ乳酸(B)を構成するL体とD体のモル比はL/Dは100/0〜0/100の全ての組成で使用できるが、弾性率の高いものを得る上で、L体が95モル%以上であることが好ましい。ポリ乳酸(B)の製造法は特に限定されるものではなく、ラクチドを経由する開環重合法、或いは乳酸の直接重縮合法が挙げられる。
<パルプ及び/又はセルロース系繊維>
本発明に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材の化学処理パルプ、古紙から再生された再生パルプ、人造セルロース繊維、酢酸菌によるバクテリアセルロース繊維、ホヤ等の動物由来のセルロース繊維やこれらを化学修飾したもの等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。これらのうち、コストの面、地球環境の面より、植物由来の木材、古紙等から得られたパルプが好ましい。なお、パルプ及び/又はセルロース系繊維の代表的な化学修飾方法としては、アセチル化、シアノエチル化等がある。
パルプ及び/又はセルロース系繊維は、図1に示すように、一次壁1、二次壁外層2、二次壁中層3、二次壁内層4よりなる積層構造を有する。図1中、各層内の細線はセルロースのミクロフィブリルの配向方向を示している。パルプの一次壁1、二次壁外層2は、この積層構造の70〜90%を占める二次壁中、内層3,4の鞘状のたがとして機能し、二次壁中の内層3,4を強固に結束している。
本発明で用いるセルロース非晶領域膨潤剤(D)とは、セルロース繊維と水素結合能を有する低分子化合物であり、前処理されたパルプ及び/又はセルロース系繊維(C)のセルロース繊維集合体ないしはセルロース繊維の非晶領域に含浸、拡散可能な化合物である。
<脂肪族ポリエステル組成物の配合>
本発明において、脂肪族ポリエステル(A)、必要に応じて配合されるポリ乳酸(B)、前処理パルプ及び/又はセルロース系繊維(C)の配合割合は、脂肪族ポリエステル(A):100〜1重量%とポリ乳酸(B):0〜99重量%の混合物よりなる樹脂成分1〜99.9重量部に対して、前処理パルプ及び/又はセルロース系繊維(C)が99〜0.1重量部である。
本発明においては、好ましくは二軸押出機を用いてセルロース非晶領域膨潤剤(D)の存在下に、樹脂成分と繊維成分を溶融混練することにより、繊維成分を解繊すると共に樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散させて脂肪族ポリエステル組成物を製造する。
本発明の方法で製造される脂肪族ポリエステル組成物の成形方法には、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法をいずれも適用することができる。具体的には、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を採用することができる。
(1)数平均分子量(Mn)
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶解し、GPC装置(東ソー(株)製,HLC−8120型)を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムはTSKgel SuperHM−M(東ソー(株)製)を使用した。
(2)流れ性:メルトフローレイシオ(MFR)
荷重2.16kgで190℃にて、JIS K7210に準拠して測定した。
(3)3点曲げ剛性、破断強度
射出成形品を23℃、50%相対湿度、24時間の状態調節し、JIS K 7203に準拠して3点曲げ剛性と破断強度を測定した。
(4)射出成形品の外観
射出成形品を目視にて観察し、繊維の凝集体の有無による均一性を評価した。
(5)繊維の形態写真
パルプのみの場合:前処理パルプ又は前処理無しパルプと水の混合液の一部を凍結乾燥
し、走査型電子顕微鏡にて撮影した。
組成物中の場合:組成物をクロロホルムにて溶解し、蒸留水を添加してパルプ又は繊維
を水層側に抽出し、抽出液の一部を凍結乾燥し、走査型電子顕微鏡に
て撮影した。
撹拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口を備えた容量300mlの反応容器に、コハク酸(b)118.1g、1,4−ブタンジオール(a)99.1g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸(c)水溶液6.3g(コハク酸100モルに対し、6.3モル)、及びリンゴ酸(d)0.2g(コハク酸100モルに対し、0.15モル)を仕込み、窒素雰囲気中、180℃にて0.5時間反応させた後、220℃に昇温し、0.5時間反応させた。引き続いて0.07×103Paの減圧下において2.5時間、重合反応させた。得られたポリエステルは乳白色であり、数平均分子量Mnは75,300、融点は110℃であった。また、1H−NMRによる乳酸導入率はコハク酸100モルに対し、6.3モルであった。
(株)島津製作所製 商品名「ラクティ#5400」(数平均分子量Mn:88000,MFR:4.5g/10min.,融点173℃)
前処理パルプ(C):クラフトパルプをリファイナー処理したもの(保水率=390
%、繊維形態写真は図2(a)に示す通りであり、一次壁及び
二次壁外層が傷付けられていることが分かる。)
前処理なしパルプ:リファイナー処理無しのクラフトパルプ(保水率=100%、繊
維形態写真は図2(b)に示す通りであり、表面に傷付きはない
ことが分かる。)
脂肪族ポリエステル(A)とポリ乳酸(B)、パルプ及びセルロース非晶領域膨潤剤としての水を表1に示した配合にて、二軸押出機にて混練した。用いた二軸押出機の仕様は次の通りである。
日本製鋼所(株)製二軸押出機「TEX30」
スクリュウ直径=30mm
スクリュウ長さ/スクリュウ直径比=42
スクリュウの噛み合い=完全噛み合い型
スクリュウ回転数=100rpm
処理能力=最終組成物量として5kg/hr
溶融工程=180℃
溶融・解繊・分散工程=150℃
水分離・押出工程=150℃
東芝機械(株)製射出成形機「IT55T」
形締め圧=55t
金型=ASTM
金型温度=40℃
バレル温度設定=170℃
射出・保圧時間=10秒
実施例1において、ポリ乳酸(B)を用いず、表1に示す配合としたこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表1に示した。
実施例1において、パルプ及び水を用いなかったこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表1に示した。
実施例2において、前処理パルプ(C)の代りに前処理無しパルプを用いたこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表1に示した。
実施例3において、水を用いず、二軸押出機において水分離を行わなかったこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表1に示した。
比較例3において、前処理パルプ(C)を用いなかったこと以外は同様にして脂肪族ポリエステル組成物を得、同様に射出成形を行って、射出成形品の評価結果を表1に示した。
2 二次壁外層
3 二次壁中層
4 二次壁内層
Claims (5)
- (a)脂肪族ジオールと、(b)脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル(A)からなる樹脂成分1〜99.9重量部と、
一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び/又はセルロース系繊維(C)からなる繊維成分99〜0.1重量部と
を、セルロース非晶領域膨潤剤(D)の存在下で溶融混練処理する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法であって、
前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分、繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を供給して、該二軸押出機内で該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に前記繊維成分を該樹脂成分中に解繊、分散させる解繊・分散工程と、その後、該樹脂成分を溶融させると共に該繊維成分を更に解繊、微細分散させる溶融・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備えることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。 - (a)脂肪族ジオールと、(b)脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル(A)1重量%以上と、ポリ乳酸(B)99重量%以下とからなる樹脂成分1〜99.9重量部と、
一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び/又はセルロース系繊維(C)からなる繊維成分99〜0.1重量部と
を、セルロース非晶領域膨潤剤(D)の存在下で溶融混練処理する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法であって、
前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分、繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を供給して、該二軸押出機内で該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に前記繊維成分を該樹脂成分中に解繊、分散させる解繊・分散工程と、その後、該樹脂成分を溶融させると共に該繊維成分を更に解繊、微細分散させる溶融・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備えることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。 - (a)脂肪族ジオールと、(b)脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル(A)からなる樹脂成分1〜99.9重量部と、
一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び/又はセルロース系繊維(C)からなる繊維成分99〜0.1重量部と
を、セルロース非晶領域膨潤剤(D)の存在下で溶融混練処理する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法であって、
前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分を供給して、該二軸押出機内で該樹脂成分を溶融させる溶融工程と、その後、前記繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を該二軸押出機に加圧注入して該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に該繊維成分を該樹脂成分中で解繊、微細分散させる溶融・解繊・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備えることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。 - (a)脂肪族ジオールと、(b)脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体とを反応させて得られる脂肪族ポリエステル(A)1重量%以上と、ポリ乳酸(B)99重量%以下とからなる樹脂成分1〜99.9重量部と、
一次壁及び二次壁外層を傷つけた前処理パルプ及び/又はセルロース系繊維(C)からなる繊維成分99〜0.1重量部と
を、セルロース非晶領域膨潤剤(D)の存在下で溶融混練処理する脂肪族ポリエステル組成物の製造方法であって、
前記溶融混練処理が、二軸押出機に前記樹脂成分を供給して、該二軸押出機内で該樹脂成分を溶融させる溶融工程と、その後、前記繊維成分及びセルロース非晶領域膨潤剤を該二軸押出機に加圧注入して該セルロース非晶領域膨潤剤の存在下に該繊維成分を該樹脂成分中で解繊、微細分散させる溶融・解繊・分散工程と、その後、該セルロース非晶領域膨潤剤を分離すると共に混練物を押し出すセルロース非晶領域膨潤剤分離・押出工程とを備えることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。 - 請求項1ないし4のいずれか1項において、該脂肪族ポリエステル(A)が、(a)脂肪族ジオールと、(b)脂肪族ジカルボン酸及び/又はその誘導体と、(c)2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び/又はその誘導体とを反応させて得られることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
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