KR20090054434A - 마스터배치 및 폴리머 조성물 - Google Patents

마스터배치 및 폴리머 조성물 Download PDF

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KR20090054434A
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Abstract

본 발명은 생분해성 폴리머 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 상기 방법은 제 1 생분해성 폴리에스테르와 마스터배치를 용융혼합하는 단계를 포함하며, 상기 마스터배치는 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머를 용융혼합하여 별도로 제작된 것이다.
생분해성 폴리머 조성물, 마스터배치, 다당류, 에스테르 교환반응.

Description

마스터배치 및 폴리머 조성물{MASTERMATCH AND POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 일반적으로 생분해성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는 방법, 폴리머 조성물의 제조에 있어서 마스터배치의 용도, 상기 마스터배치를 제조하는 방법, 및 상기 마스터배치에 관한 것이다.
소비재 폐기물의 처리는 많은 산업화된 나라들에서 심각한 문제가 되고있다. 예를 들면, 유럽 및 일본과 같은 장소에는 쓰레기매립에 적합한 남겨진 부지가 상대적으로 적다. 소비재 폐기물의 상당량은 중합성 물질로 구성되며, 이러한 폴리머 폐기물이 쓰레기매립지로 향하는 것을 줄이기 위한 폴리머 재활용전략을 도입하기 위한 다양한 노력이 있어왔다. 그러나, 유리, 목재 및 금속과 같은 다른 물질과 달리 폴리머의 재활용은 문제가 생길 수 있다. 예를 들면, 폴리머 재활용 기술은 전형적으로 폴리머가 그들의 화학적 조성에 따라 분류되는 것이 요구된다. 그러나, 서로 다른 상업 폴리머의 다양함 때문에 이러한 방식으로 폐기물 작업대에서 폴리머 물질을 분리하는 것은 곤란할 수 있다. 나아가, 대부분의 폴리머 재활용 기술은 폴리머의 물리적 및 기계적 특성을 감소시킬 수 있는 용융 공정 단계를 포함한다. 재생된 폴리머는 그로 인해 품질이 낮은 특성을 갖게되는 경향이 있으며, 이는 재 생폴리머가 채용되는 용처의 범위를 제한시킬 수 있다.
폐기 폴리머 물질을 재생하는 것과 관련된 문제점들을 떠나, 현재 사용되는 폴리머의 대부분은 장기간의 제작이 의심스러운 석유계 제품들로부터 유도된다.
이러한 쟁점때문에, 적어도 부분적으로는 다시 사용할 수 있는 자원을 이용하여 제작되는 생분해성 폴리머의 발전과 직결된 연구가 현저히 증가해왔다. 종래의 폴리머들과 달리, 생분해성 폴리머는, 미생물의 활동을 통해 더욱 용이하게 분해될 수 있어, 가능한 한 적은 환경적 걱정을 제공하는 저분자량 제품을 생산한다. 나아가, 생분해 활동을 통해 폐기물 작업대에서 이러한 폴리머가 차지하는 부피를 현저히 감소시킨다.
생분해성 폴리머 분야에서 현재까지 연구 중 대부분은 다당류와 같은 자연적으로 존재하는 바이오-폴리머를 활용하는 데 초점이 맞춰져 있다. 아마 이러한 관점에서 가장 광범위하게 연구된 다당류는 전분(starch)일 것이다. 전분은 재생 가능한 자원(즉, 식물 제품)으로부터 유도되고, 용이하게 활용할 수 있으며 상대적으로 저렴하기에 특히 적합한 바이오 폴리머이다. 그러나, 자연 상태에서의 전분의 물리적 및 기계적 특성은 종래의 석유계(즉, "합성") 폴리머에 비해 상대적으로 열악하다.
천연 전분의 물리적 및 기계적 특성을 향상시키기 위한 수많은 기술들이 발달해왔다. 한 접근법은 천연의 전분을 열가소적 가공성 전분(TPS)으로 전환시키는 것을 포함한다. 예를 들면, PCT/WO90/05161호는 글리세롤과 같은 가소제와 함께 적은 물 함량을 가지는 전분을 용융 혼합하는 것을 포함하는 TPS 제조공정을 개시하 고 있다. 이러한 TPS 폴리머들의 물리적 및 기계적 특성이 천연 전분보다 실질적으로 양호하다고 하더라도 이러한 폴리머들은 전형적으로 내수성이 약하고, 따라서 제한된 용도로만 사용될 수 있다.
TPS 폴리머들의 내수성은 이러한 폴리머들을 폴리올레핀류와 같은 다른 폴리머들과 혼합함으로써 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 TPS 폴리머 혼합물의 생분해성은 TPS와 일반적으로 혼합되는 폴리머들이 상대적으로 비-생분해성이라는 사실에 의해 악영향을 받는다. 나아가, 이러한 TPS 폴리머 혼합물들의 물리적 및 기계적 특성들은 종종 혼합물 제조에 채용되는 폴리머들의 비혼화성 때문에 매우 열등하다. 특히, 전분 및 TPS와 같은 다당류는 상대적으로 친수성인데 반해, 대부분의 합성 열가소성 폴리머들은 상대적으로 소수성이다. 따라서, 전분 또는 TPS와 기타 열가소성 폴리머들의 용융혼합은 결과물인 폴리머 혼합물의 물리적 및 기계적 특성에 부정적 영향을 끼칠 수 있는 높은 표면간 장력을 가지는 다중 상 구조의 형성을 야기시킨다.
TPS 폴리머 혼합물들의 생분해성 및 물리적 및 기계적 특성을 향상시키기 위한 시도들이 행해졌다. 예를 들면, US 5,844,023호는 생분해성 폴리에스테르, TPS 및 "폴리머 상 매개체"를 포함하는 생물학적으로 분해성인 폴리머 혼합물을 개시하고 있다. 상기 폴리머 혼합물은 용이하게 생분해되는 것으로 알려져있으며, 폴리머 상 매개체는 소수성 폴리에스테르 상 및 친수성 TPS 상의 결합을 촉진함으로써 폴리머 혼합물의 물리적 및 기계적 특성들을 향상시키는 것으로 알려져있다. 상기 US 문헌에 개시된 생분해성 폴리머 조성물은 열가소성 폴리에스테르를 TPS와 용융혼합 함으로써 형성된다. 이러한 경우, 폴리머 상 매개체는 폴리에스테르 일부 및 TPS 일부 사이의 에스테르 교환반응을 통한 상기 용융혼합 공정 동안 그자리에서 형성되는 것으로 알려져있다. 상기 상 매개체의 이러한 형성은 제어하기 어려우며, 상기 공정은 잘 섞이지 않는 폴리머 상들 간의 표면간 장력에 있어 제한된 감소를 제공하는 것으로 여겨진다.
생분해성 폴리머 분야의 주목할 만한 진척에도 불구하고 상 결합에 있어서 단지 약간의 향상 때문에 이러한 폴리에스테르/TPS 혼합물의 물리적 및 기계적 특성들은 종래의 석유계 폴리머들에 비해 여전히 상대적으로 열등하다. 이점을 보완하기 위해 상기 폴리에스테르/TPS 혼합물들은 전형적으로 매우 소량의 전분을 함유하여 제조된다. 그러나, 조성물의 전분 함량을 줄이는 것은 비용을 증가시키고 생분해성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 양호한 물리적 및 기계적 특성들을 지니는 대안의 생분해성 폴리머 조성물의 개발에 대한 요구가 남아있다.
본 발명은 생분해성 폴리머 조성물의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 제 1 생분해성 폴리에스테르와 마스터배치의 용융혼합 단계를 포함하며, 상기 마스터배치는 에스테르 교환반응(transesterification) 촉매의 존재하에 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 용융 혼합에 의해 독립적으로 준비된 것이다.
본 발명의 일실시예에서는, 마스터배치는 생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 제 1 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합되는 다당류의 유일한 원료를 제공한다.
우수한 생분해성 및 물리적 및 기계적 특성을 가지는 폴리머 조성물이 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 용융 혼합에 의해 별도로 형성된 마스터배치를 이용하여 제조될 수 있다는 것이 현재 발견되어있다.
이에 따라, 본 발명은 생분해성 폴리머 조성물 제조의 용도를 위한 마스터배치를 제공하는데, 상기 마스터배치는 다음 성분들 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물을 포함한다: (a) 다당류; (b) 생분해성 폴리에스테르; (c) 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머; 및 (d) 에스테르 교환반응 촉매.
바람직하게는, 마스터배치내의 (a) 내지 (d) 성분들 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물의 총 질량은 마스터배치의 총 질량의 적어도 50wt%이다.
본 발명은 생분해성 폴리머 조성물의 제조 용도에 적합한 마스터배치를 제조하는 방법을 더욱 포함하는데, 상기 방법은 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 용융 혼합 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 있어서 마스터배치의 용도를 제공하는데, 상기 마스터배치는 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합된다.
본 발명의 일 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 있어서 마스터배치의 용도는 생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 폴리에스테르와 용융혼합되는 다당류의 유일한 원료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 마스터배치는 종래의 수단에 의해 생산되는 다당류 및 폴리에스테르를 포함하는 생분해성 폴리머 조성물에 비해 구성 성분들 사이에 향상된 혼화성을 보이는 생분해성 폴리머 조성물을 형성할 만한 생분해성 폴리에스테르와 용이하게 용융혼합될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명의 폴리머 조성물 내의 성분들 사이의 향상된 혼화성은 적어도 부분적으로는 조성물의 훌륭한 물리적 및 기계적 특성의 원인이 되는 것으로 여겨진다. 향상된 혼화성은 또한 조성물이 비교적 고함량의 다당류와 함께 형성될 수 있게 하며, 이는 유리하게 조성물의 비용을 절감시키고 생분해성을 향상시킬 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것은 아니며, 부속 카르복실산을 가지는 생분해성 폴리머는 마스터배치의 제조 동안에 다당류 및 생분해성 폴리에스테르 사이의 에스테르 교환반응을 용이하게 하는 것으로 여겨진다. 특히, 생분해성 폴리머의 중합 사슬을 따라 위치한 부속 카르복실산은 다당류와의 수소결합을 통한 상호작용 및/또는 축합/에스테르 교환반응하여 다당류의 고도의 비-결정 또는 깨진 형태의 형성 및/또는 유지를 촉진시키는 것으로 여겨진다. 이러한 형태에서, 다당류는 생분해성 폴리에스테르와 더욱 용이하게 에스테르 교환반응을 수행할 수 있어 이로 인해 마스터배치 내에서 혼화되지 않은 다당류의 존재를 최소화한다. 그 결과 본 발명의 마스터배치 및 생분해성 폴리머 사이의 향상된 혼화성을 제공하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 추가적인 양태는 다음에 설명된다.
본 기술분야의 기술자들은 "생분해성"이라는 용어가 보편적인 정의를 가지지 않는다는 것을 잘 알고 있다. 오해를 없게 하자면, 본 명세서에 "폴리머", "폴리머 조성물", 또는 "다당류" 및 "폴리에스테르"와 같은 특정의 폴리머 물질과 관련하여 사용된 "생분해성"이라는 용어는 EN 13432 또는 ASTM 6400에 명시된 생분해성의 범위를 충족하는 물질을 나타내기 위한 것이다. 즉, 폴리머가 퇴화 환경에 노출되었을 때, 12주 이내에 90%가 2mm 미만의 평균 크기를 가지는 입자로 분해되고, 6개월 후, ASTM 6400의 경우 적어도 60%, 또는 EN 13432의 경우 적어도 90%가 이산화탄소 및/또는 물로 분해된다면 생분해성인 것으로 인정된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물은 EN 13432에 제시된 더 업격한 생분해성을 충족시키는 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "부속 카르복실산 그룹"을 가지는 생분해성 폴리머란, 카르복실산 그룹(즉, -COOH)이 생분해성 폴리머의 중합 사슬을 따라 치환체로서 존재한다는 것을 의미하는 것이다. 산 그룹은 중합 사슬에 직접 결합될 수도 있고, 또는 예를 들면 알킬 그룹과 같은 중간 그룹에 의해 사슬에 결합될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물의 제조방법은 제 1 생분해성 폴리에스테르 및 설명된 마스터배치의 용융혼합단계를 포함한다. 용융혼합은 당업계에 공지된 기술 및 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 용융혼합은 트윈 스크류 압출기, 싱글 스크류 압출기, 기타 다중 스크루 압출기 또는 파렐(Farell) 연속 믹서와 같은 연속 압출 장비를 이용하여 수행된다. 용융혼합은 제 1 생분해성 폴리에스테르와 마스터배치 사이의 충분한 혼합을 이루기 위해 충분한 시간동안 적절한 온도에서 수행된다.
본 발명에 따라 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는 장점은 용융혼합이 최소의 용융 공정 온도에서 수행될 수 있다는 것이다. 이는 다당류(또는 TPS) 자체가 폴리에스테르와 직접 용융혼합되어 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는 방법(예를 들면, US 5,844,023에 개시)과 대조된다. 후자의 방법을 사용할 경우, 전형적으로 다당류(또는 TPS)와 폴리에스테르 사이에 에스테르 교환반응을 촉진하고 그자리에 혼화물질을 형성하기 위해 최소 용융 공정 온도 이상의 온도를 가해줄 필요가 있게된다. 최소 용융 공정 온도 이상의 온도에서 용융혼합 공정을 수행하는 것의 큰 단점은 폴리에스테르 덩어리 및 다당류(또는 TPS)가 열적으로 분해될 수 있다는 것이다. 이는 결과물인 폴리머 조성물의 물리적 및 기계적 특성의 감소에 영향을 키칠 수 있다.
본 발명에 따른 제 1 폴리에스테르 및 마스터배치의 용융혼합 도중에 그자리에 혼화물질을 형성할 필요가 없으므로 높은 용융 혼합 온도가 바람직하게 기피될 수 있다.
본 명세서에 사용된 폴리머 또는 폴리머 조성믈의 "최소 용융 공정 온도"는 폴리머 또는 조성물이 열적 분해를 최소화 하거나 피하면서 효과적으로 용융될 수 있도록 유지할 수 있는 최저 온도 또는 온도범위를 고려하는 것이다. 최소 용융 공정 온도는 물론 처리되는 물질에 따라 다양하며, 해당분야 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
일부 경우에 폴리머 용융체로부터 물과 같은 휘발성 성분을 제거할 수 있도록 용융 혼합 공정 중에 환기 또는 흡입을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 제 1 생분해성 폴리에스테르는 용융 혼합이 가해질 수 있는 어떠한 생분해성 폴리에스테르가 될 수 있다. 적절한 생분해성 폴리에스테르류의 예로는 유니온 카바이드사에 의해 상표명 ToneTM 으로 시판되는 폴리카프롤락톤(PCL)(예를 들면, 각각 약 10,000, 40,000, 43,000, 및 80,000의 중량평균분자량을 가지는 Tone P-300, P-700, P-767 및 P-787), 또는 솔베이사에 의해 각각 80,000 및 100,000 돌턴의 중량평균분자량을 가지며 CAPA 6800 및 CAPA FB100의 상표명으로 시판되는 것들; 카길사에 의해 상표명 네이쳐웍스TM PLA로 시판되는 폴리락트산; 독일의 바이오머사에 의해 상표명 바이오사이클TM 또는 바이오머TM로 시판되는 폴리하이드록시 부티레이트(PHB); 쇼와 하이 폴리머 컴퍼니사에 의해 상표명 BionolleTM으로 시판되는 폴리에틸렌 석시네이트(PES) 및 폴리부틸렌 석시네이트(PBS)(예를 들면, BionolleTM 1001(PBS) 및 BionolleTM 6000(PES)); 한국의 SK 화학으로부터 상표명 스카이그린TM SG100으로 시판되는 폴리부틸렌 아디프산염(PBA); BASF사의 에코플렉스, 또는 서울의 이레 화학 주식회사의 EnPOLTM G8060 및 EnPOLTM 8000과 같은 폴리(부틸렌 아디프산염/테레프탈산염)(PBAT) 지방족/방향족 코폴리에스테르; 미국 메타볼릭스사의 폴리(하이드록시부티레이트 발레르산염)(PHBV); 이스트만 화학에 의해 제공되는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP); 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명에 따르는 생분해성 폴리머 조성물을 제조할 때, 제 1 생분해성 폴리에스테르 및 마스터배치의 총 질량에 비해 제 1 생분해성 폴리에스테르는 약 5wt% 내지 약 90wt%의 범위의 양, 바람직하게는 약 20wt% 내지 약 80wt%의 범위의 양, 더욱 바람직하게는 약 40wt% 내지 약 70wt%의 범위의 양이 일반적으로 사용되고, 마스터배치는 약 10wt% 내지 약 95wt%의 범위의 양, 바람직하게는 약 20wt% 내지 약 80wt%의 범위의 양, 더욱 바람직하게는 약 30wt% 내지 약 60wt%의 범위의 양이 일반적으로 사용되며, 상기 두 성분의 질량 합은 생분해성 폴리머 조성물의 총 질량의 적어도 65wt%, 바람직하게는 적어도 70wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 75wt%, 가장 바람직하게는 적어도 80wt%이다. 제 1 생분해성 폴리에스테르 및 마스터배치에 의해 생분해성 폴리머 조성물의 총 질량이 전부 채워지지 않는 경우는 조성물의 나머지 성분은 이후에 설명될 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 제 1 생분해성 폴리에스테르 및 마스터배치는 생분해성 폴리머 조성물의 100wt%를 이룬다.
생분해성 폴리머 조성물을 제조할 때, 제 1 생분해성 폴리에스테르는 마스터배치와 용융혼합된다. 본 명세서에 사용된 "마스터배치"는 운반 폴리머 및 하나 이상의 작용제(agent)를 포함하는 조성물을 의미하는 것인데, 하나 이상의 작용제의 농도는 최종 생성물에서 요구되는 것 보다 높으며, 이 조성물은 이어서 베이스 폴리머로 감소되어서 소정량의 하나 이상의 작용제를 포함하는 최종 생성물을 생산한다. 본 발명의 구체적인 참조로, 마스터배치는 운반 폴리머로서 생분해성 폴리에스테르, 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머 및 작용제로서 다당류를 포함한다.
이후에 더욱 검토될 바와 같이, 제조되는 방법에 의해 마스터배치는 생분해성 폴리에스테르와 에스테르 교환반응을 수행하는 적어도 약간의 다당류로부터 유도되는 반응 생성물도 포함하는 것으로 여겨진다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니나, 마스터배치의 제조 중에 모든 다당류는 생분해성 폴리에스테르와 어느정도 에스테르 교환반응을 할 것이다. 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 이러한 반응에도 참여할 것이다. 이는 물론 상기 직접 정의된 대로 "마스터배치"라는 용어를 해석할 때 고려될 필요가 있는 것이다. 그리하여, 다당류 및 생분해성 폴리에스테르(및 가능하게는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머 역시) 사이의 에스테르 교환반응의 생성물은 운반 폴리머 및 작용제 모두의 이중 역할을 가지는 것으로 이해된다. 즉, 본 명세서에 사용된 "마스터배치"라는 용어는 전술한 운반 폴리머 및 작용제가 다당류, 생분해성 폴리에스테르 및 가능하게는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머 사이의 반응 생성물인 경우를 아우르는 것으로 이해된다.
따라서, 마스터배치는 다당류, 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 에스테르 교환반응 촉매 및/또는 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 이러한 성분들의 용융혼합으로부터 유도되는 반응 생성물을 포함하는 것으로 묘사될 수 있다.
생분해성 폴리머 조성물의 제조방법에 있어서, 마스터배치는 별도로 형성된다. "별도 형성"은 마스터배치가 미리 제조되고 다음으로 제 1 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합되는 것을 의미한다. 마스터배치는 그러므로 장래 사용을 위해 제조 및 편의상 보관될 수 있다. 또는, 마스터배치는 제조된 후 제 1 생분해성 폴리에스테르와 용융 혼합 공정에서 즉시 결합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 마스터배치는 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 제 2 생분해성 폴리에스테르, 다당류, 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머를 용융 혼합하여 제조된다. 용융혼합은 이전에 설명된 장비 및 기술을 이용하여 수행될 수 있다.
마스터배치를 제조하는데 사용되는 제 2 생분해성 폴리에스테르는 제 1 생분해성 폴리에스테르의 경우에 설명된 바와 같이 선택될 수 있다. 제 2 생분해성 폴리에스테르는 제 1 생분해성 폴리에스테르와 동일하거나 다를 수 있다. 별도로 언급하지 않으면, 편의를 위해 제 1 및 제 2 생분해성 폴리에스테르들은 이하에서는 단순히 "생분해성 폴리에스테르"로 언급될 것이다.
마스터배치의 제조에 사용될 수 있는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 적절한 타입은 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 폴리(EAA-비닐 알코올)(EAAVA), 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PAM), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 및 폴리(아크릴아마이드-아크릴산)(PAAA)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
마스터배치를 제조하는 데 있어, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 마스터배치의 제조에 사용되는 성분들의 총 질량에 대해 약 5wt% 내지 약 35wt%, 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 25wt%, 더욱 바람직하게는 약 15wt% 내지 약 25wt% 범위의 양이 일반적으로 사용될 것이다.
부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 일반적으로 약 15이상, 바람직하게는 약 15 내지 약 50의 범위, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 20의 용융 흐름 계수(MFI, 2.16Kg 중량을 이용하여 190℃에서 측정)를 가질 것이다.
부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 일반적으로 약 7% 이상, 바람직하게는 약 9% 이상의 % 산가(ASTM D4094-00에 의해 측정)를 가질 것이다.
마스터배치의 제조에 사용되는 다당류는 용융혼합이 가해질 수 있는 어떠한 다당류도 될 수 있다. 다당류는 바람직하게는 약 1wt% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5wt% 미만의 물 함량을 가진다. 적절한 다당류는 전분, 글리코겐, 키토산 및 셀룰로오스를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
마스터배치의 제조에 사용되는 바람직한 다당류는 전분이다. 전분은 상대적으로 저렴하고, 재생가능한 원료로부터 유도되며, 용이하게 사용할 수 있어서 특히 유용한 다당류이다. 전분은 식물의 씨앗, 열매, 줄기, 뿌리 및 줄기과피에서 저렴하게 발견되며, 기본적으로는 1-4 탄소 위치에서 글루코사이드 결합에 의해 연결된 반복되는 글루코오스 그룹에 의해 만들어지는 폴리머이다. 전분은 두가지 타입의 알파-D-글루코오스 폴리머로 이루어진다; 약 1×105의 분자량을 가지는 실질적으로 선형인 폴리머인 아밀로오스; 약 1×107의 매우 큰 분자량을 가지는 고도로 가지달린 폴리머인 아밀로펙틴. 각 반복 글루코오스 유닛은 전형적으로 세개의 자유 하이드록실 그룹을 가지며 그로 인해 폴리머에 친수성 및 반응성 작용기를 제공한다. 대부분의 전분은 20 내지 30%의 아밀로오스 및 70 내지 80%의 아밀로펙틴을 함유한다. 그러나, 전분의 기원에 따라 아밀로오스 대 아밀로펙틴의 비율은 현저히 다양할 수 있다. 예를 들면, 일부 옥수수 잡종들은 100% 아밀로펙틴을 지닌 전분(찰옥수수 전분), 또는 50 내지 95% 범위의 매우 높은 아밀로오스 함량을 지닌 전분을 제공한다. 전분은 일반적으로 약 15wt%의 물 함량을 가진다. 그러나, 전분은 물 함량이 1% 미만으로 감소되도록 건조될 수 있다.
전분은 전형적으로 15 내지 45% 범위로 결정을 가지는 작은 입자로 존재한다. 입자의 크기는 전분의 기원에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 옥수수 전분은 전형적으로 약 5 내지 40㎛ 범위의 직경의 입자크기를 가지는 반면, 감자 전분은 전형적으로 약 50 내지 100㎛ 범위 직경의 입자크기를 가진다. 이러한 "천연" 형태에 있어서, 전분은 용융가공이 어려울 수 있다. 전분의 용융가공성을 향상시키기 위해, 전분은 당 업계에 공지된 방법에 의해 TPS로 전환될 수 있다. 이리하여, TPS는 본 발명에 따른 다당류로 사용될 수 있다. 예를 들면, 천연의 전분은 물, 글리세린, 디- 또는 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 소르비톨 또는 기타 저분자량의 폴리에테르 화합물과 같은 하나 이상의 가소제와 함께 용융가공될 수 있다.
물은 TPS 제조에 있어 훌륭한 가소제이다. 그러나, 비교적 낮은 끓는점 때문에, TPS 내 약 1wt% 이상의 물의 존재는 용융혼합 도중에 바람직하지 않은 정도의 휘발성을 야기시킬 수 있다. 나아가, 마스터배치 또는 생분해성 폴리머 조성물의 제조 과정에 과도한 양의 물의 존재는 폴리에스테르의 바람직하지 않은 정도의 가수분해를 일으킬 수 있다.
TPS 제조를 위한 바람직한 가소제는 글리세롤 및/또는 소르비톨을 포함한다. 이들 및 기타 적합한 가소제들은 천연 전분의 총 질량에 대해 전형적으로 약 5wt% 내지 약 50wt%의 범위, 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 40wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 30wt%의 범위의 양이 사용된다.
화학적으로 가공된 전분도 본 발명에 따른 다당류로서 사용될 수 있다. 화학적으로 가공된 전분은 산화전분, 에테르화 전분, 에스테르화 전분, 교차결합 전분 또는 이러한 화학적 가공의 조합(예를 들면, 에테르화 및 에스테르화 전분)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 가공 전분은 폴리머의 하이드록실 그룹을 하나 이상의 시약과 반응시킴으로써 제조된다. 종종 치환도(DS)로 언급되는 반응도는 상응하는 천연 전분에 비해 가공 전분의 물리적 특성을 현저히 변화시킨다. 천연 전분의 DS는 0으로 정의되며, 최대로 치환 가공된 전분은 3의 범위까지 될 수 있다. 치환기가 소수성을 가지는 경우, 3에 가까운 DS는 가공 전분이 상대적으로 소수성을 가질 수 있도록 한다. 이러한 가공 전분은 천연 전분에 비해 제 2 생분해성 폴리에스테르와 더 용이하게 용융혼합될 수 있다.
화학적으로 가공된 전분도 전술한 가소제와 함께 용융혼합함으로써 TPS로 전환될 수 있다. 이러한 경우, 가공 전분의 총 질량에 대해 전술한 양의 가소제가 사용될 것이다.
화학적으로 가공된 전분은 바람직하게는 에테르화 또는 에스테르화된 것이다. 적절한 에테르화 전분은 에틸 및/또는 프로필 그룹으로 치환된 것들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적절한 에스테르화 전분은 아세틸, 프로파노일 및/또는 부타노일 그룹들로 치환된 것들을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
에테르화 전분은 전분을 적절한 알킬렌 옥사이드와 반응시키는 것과 같이 당 업계에 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 에스테르화 전분은 전분을 적절한 무수물, 카르복실산 또는 산 염화 시약과 반응시키는 것과 같이 당 업계에 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다.
전분이 다당류로서 사용될 경우, 이는 천연 형태, TPS 형태, 화학적으로 가공된 형태의 전분, 또는 이러한 전분들의 조합이 사용될 수 있다. 모든 경우에 있어서, 전분의 물 함량은 약 1wt%이하, 바람직하게는 약 0.5wt% 이하이다.
물론 마스터배치를 제조하기 위해 이용되는 용융 혼합 공정 도중에 TPS를 형성하는 것도 가능하다. 예를 들면, 마스터배치를 생산하는 방법은 천연의 전분 및/또는 화학적으로 가공된 전분, 가소제, 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머 및 에스테르 교환반응 촉매를 포함할 수 있다.
마스터배치를 제조하는데 TPS가 사용되는 경우 및/또는 마스터배치를 제조하는데 가소제 자체가 사용되는 경우, 용융 혼합 공정 도중 가소제의 존재는 다당류의 높은 비-결정 또는 깨진 형태의 형성 및/또는 유지를 더욱 향상시키는 것으로 여겨진다.
전분 물질의 바람직한 타입으로는 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분, 콩 전분, 타피오카 전분, 고-아밀로오스 전분 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 전분은 옥수수 전분이고, 더욱 바람직하게는 옥수수 전분은 샹하이의 Shanghai Denaturalization Starch Company에 의해 제공되는 것과 같은 옥수수 전분 아세테이트이다(DS>0.08%, 수분함량 <14%).
마스터배치의 제조에 사용되는 에스테르 교환반응 촉매는 마스터배치 성분들이 용융혼합될 수 있고 촉매의 부재 하에 동일한 반응도를 이루는 데 요구되는 것에 비해 반응이 수행되는 용융가공 온도를 낮추는 역할을 한다. 촉매가 "에스테르 교환반응" 촉매로 언급되는 경우, 당 업계 기술자들은 마스터배치를 제조하기 위해 용융혼합되는 성분들의 성향으로부터, 축합 및 에스테르 교환반응과 같은 기타의 반응도 수행될 수 있다는 것을 잘 알 수 있을 것이다. 그리하여, 편의를 위해, 본 명세서에 사용된 "에스테르 교환반응"이라는 용어는 에스테르 교환 및 축합 반응과 같은 에스테르, 알코올 및 산 그룹들 사이에 일어날 수 있는 기타 반응 메카니즘을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
적절한 에스테르 교환반응 촉매는 나트륨 및/또는 칼륨 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 수화물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 적용되는 촉매 타입은 낮은 생태독성(ecotoxicity)을 가지는 것이다. 안티모니계 에스테르 교환반응 촉매는 따라서 일반적으로 사용되지 않는다. 촉매는 용액 형태로 제공될 수 있으며, 예를 들면 수성 용액이다.
당 업계의 기술자들은 다당류 및 생분해성 폴리에스테르 또는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머 사이의 에스테르 교환반응이 전형적으로 블럭 공중합체의 형성을 일으킬 것이라는 것을 잘 알고 있다. 블럭 공중합체는 에스테르 교환반응이 일어나지 않은 어떠한 다당류, 생분해성 폴리에스테르 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 혼화물질로 작용할 수 있다. 그리하여, 다당류의 일부 또는 전부가 생분해성 폴리에스테르 및/또는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머와 에스테르 교환반응을 일으켰는지와 무관하게 마스터배치는 적어도 이러한 세가지 성분들의 견지에서 균일한 조성물로서 존재하는 것으로 여겨진다.
혼화물질로서, 마스터배치의 제조 과정중에 형성된 블럭 공중합체는 다당류와 혼화될 수 있는 부위 또는 영역 및 생분해성 폴리에스테르 및/또는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머와 혼화될 수 있는 부위 또는 영역을 포함하는 것으로 보여진다. 블럭 공중합체는 따라서 마스터배치 또는 마스터배치로부터 형성된 생분해성 폴리머 조성물 내에 존재할 수 있는 비혼화성인 다당류 및 폴리에스테르 상 사이의 표면간 장력을 감소시키고 결합을 촉진하는 기능을 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 마스터배치를 제조하는 경우 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 존재는 이러한 블럭 공중합체의 형성을 촉진하는 것으로 여겨지며, 나아가 본 발명의 생분해성 폴리머 조성물의 구성 성분들 사이의 혼화성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
마스터배치는 따라서 매우 화합된 혼합물 및/또는 다당류, 생분해성 폴리에스테르 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 에스테르 교환반응 생성물을 포함하는 것으로 여겨진다. 그러나, 마스터배치 자체는 많은 용도에 있어 충분한 물리적 및 기계적 특성을 나타내지 않을 수 있다. 생분해성 폴리머 조성물에 향상된 물리적 및 기계적 특성들, 특히 인장력 및 인장신율(tensile elongation) 분야를 제공하기 위해, 마스터배치는 제 1 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합될 수 있다. 이러한 폴리머 조성물들의 양호한 특성들은 적어도 부분적으로는 제 1 생분해성 폴리에스테르에 의해 부여된 특성들 및 제 1 생분해성 폴리에스테르와 혼화된 혼합물을 형성하는 마스터배치의 기능으로부터 유도되는 것으로 여겨진다.
제 1 생분해성 폴리에스테르와 비교적 잘 혼화된 혼합물을 형성하는 마스터배치의 기능은 본 발명의 중요한 장점을 나타내는 것으로 여겨진다. 구체적으로는, 생분해성 폴리에스테르 조성물을 제조하기 위한 종래의 방법은 전형적으로 다당류 및 생분해성 폴리에스테르를 선택적으로는 혼화물질과 함께 용융혼합하는 단계 및 이러한 용융혼합단계 도중에 소수성 폴리에스테르 상과 친수성 다당류 상 사이의 결합을 촉진하는 것을 포함한다. 이에 반해, 본 발명에 따라 폴리머 조성물을 제조하는 경우, 마스터배치는 제 1 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합되는 다당류의 유일한 원료를 제공할 수 있으며, 이러한 다당류는 이미 잘 혼화되고/또는 생분해성 폴리에스테르 및/또는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머와의 에스테르 교환반응이 수행된 것이다. 따라서, 생분해성 조성물의 형성 동안 용융 혼합되는 성분들은 이미 상대적으로 혼화성이다. 이는 조성물의 제조를 단순화하고 효율을 향상시키며, 또한 우수한 물리적 및 기계적 특성을 가지는 조성물을 제공하는 것으로 여겨진다.
그러나, 마스터배치가 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 있어 제 1 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합되는 다당류의 유일한 원료를 제공하지 않는 경우, 잘 혼화된 마스터배치는 다당류 및 제 1 생분해성 폴리에스테르의 추가 원료를 위한 혼화물질로서 그 자체로 유리하게 기능할 수 있다.
마스터배치 및 생분해성 폴리머에 존재하는 성분들 사이의 혼화성은 조성물의 상상 및/또는 조성물의 물리적 및 기계적 특성들의 측정에 의해 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 마스터배치 또는 조성물은 극저온 냉동, 분쇄 후 전자주사 현미경 아래에서 관찰되어 분산상 및 연속상 사이의 결합도를 평가할 수 있다.
마스터배치를 제조하는데 사용되는 다당류가 천연 전분인 경우, 전술한 바와 같이 전분, 생분해성 폴리에스테르 및 가능하게는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머 사이의 에스테르 교환반응은 글리세롤 및/또는 소르비톨과 같은 가소제를 용융혼합 도중에 첨가함으로써 더욱 향상될 수 있다. 이러한 경우, 가소제는 일반적으로 전술한 양이 사용될 것이다. 바람직하게는, 마스터배치의 총 질량에 대해 10wt% 내지약 20wt% 범위의 가소제의 양을 나타낼 것이다.
글리세롤 및 소르비톨 가소제들의 혼합물이 사용될 경우, 약 2:1 내지 약 3:1 범위의 질량비로 사용되는 것이 바람직하다.
전분, 생분해성 폴리에스테르 및 가능하게는 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 화학적으로 가공된 전분을 사용함으로써 또한 더욱 향상될 수 있다. 이 경우, 약 0.1 내지 약 1의 범위의 DS를 가지는 전술한 바와 같은 에스테르화 전분을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1의 범위이다. 전술한 바와 같이 가소제의 용융혼합 도중에 가공 전분을 첨가하는 것도 바람직할 수 있다.
마스터배치를 제조하는 방법의 일부로서, 다당류의 에스테르 교환반응을 더욱 향상시키기 위해 비교적 작은 중량평균분자량(예를 들면, 약 30,000 내지 약 40,000)을 가지는 생분해성 폴리에스테르를 사용하는 것도 바람직할 수 있다. 이 경우, 제 1 생분해성 폴리에스테르는 약 80,000 내지 약 100,000 범위의 중량평균분자량을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는 경우, 마스터배치의 다당류 함량에는 특별한 제한이 없다. 그러나, 마스터배치를 통해 생분해성 폴리머 조성물에 궁극적으로 도입되는 다당류의 양을 최대화하기 위해 마스터배치는 비교적 높은 비율의 다당류를 사용하여 제조될 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물을 제조할 때, 사용되는 마스터배치는 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매의 총 질량에 대해 약 20wt% 내지 약 70wt%, 바람직하게는 약 40wt% 내지 약 65wt%, 더욱 바람직하게는 약 45wt% 내지 약 60wt%의 다당류, 약 20wt% 내지 약 70wt%, 바람직하게는 약 25wt% 내지 약 50wt%, 더욱 바람직하게는 약 25wt% 내지 약 40wt%의 제 2 생분해성 폴리에스테르, 약 5wt% 내지 약 50wt%, 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 40wt%, 더욱 바람직하게는 약 15wt% 내지 약 30wt%의 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 약 0.1wt% 내지 약 1wt%, 바람직하게는 약 0.1wt% 내지 약 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.15wt% 내지 약 0.5wt%의 에스테르 교환반응 촉매를 용융혼합하여 별도로 제조되며, 이들 네가지 성분들 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물은 마스터배치의 총 질량의 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 60wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 65wt%, 가장 바람직하게는 적어도 70wt%가 되도록 한다. 마스터배치의 총 질량이 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매, 및 이들의 에스테르 교환반응 생성물에 의해 채워지지 않는 경우, 마스터배치의 나머지 성분은 이전에 설명된 가소제와 같은 하나 이상의 첨가제 및 다음에 더욱 자세히 설명될 기타 첨가제들을 포함한다.
본 발명은 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는데 적합한 마스터배치를 또한 제공하며, 상기 마스터배치는 다음 성분들 및/또는 이들의 에스테르교환반응 생성물을 포함한다: 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매의 총 질량에 대해 (a) 약 20wt% 내지 약 70wt%, 바람직하게는 약 40wt% 내지 약 65wt%, 더욱 바람직하게는 약 45wt% 내지 약 60wt%의 다당류; (b) 약 20wt% 내지 약 70wt%, 바람직하게는 약 25wt% 내지 약 50wt%, 더욱 바람직하게는 약 25wt% 내지 약 40wt%의 생분해성 폴리에스테르; (c) 약 5wt% 내지 약 50wt%, 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 40wt%, 더욱 바람직하게는 약 15wt% 내지 약 30wt%의 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머; 및 (d) 0.1wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.15wt% 내지 0.5wt%의 에스테르교환반응 촉매. 이들 네가지 성분들 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물은 마스터배치의 총 질량의 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 60wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 65wt%, 가장 바람직하게는 적어도 70wt%가 되도록 한다. 마스터배치의 총 질량이 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매, 및 이들의 에스테르 교환반응 생성물에 의해 전부 채워지지 않는 경우, 마스터배치의 나머지 성분은 이전에 설명된 가소제와 같은 하나 이상의 첨가제 및 다음에 더욱 자세히 설명될 기타 첨가제들을 포함한다.
본 발명은 생분해성 폴리머 조성물을 제조하는데 적합한 마스터배치를 또한 제공하며, 상기 마스터배치는 다음 성분들 및/또는 이들의 에스테르교환반응 생성물을 포함한다: 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매의 총 질량에 대해 (a) 45wt% 내지 70wt%, 바람직하게는 50wt% 내지 65wt%, 더욱 바람직하게는 50wt% 내지 60wt%의 다당류; (b) 10wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 10wt% 내지 30wt%의 생분해성 폴리에스테르; (c) 5wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 15wt% 내지 30wt%의 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머; (d) 0.1wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.15wt% 내지 0.5wt%의 에스테르교환반응 촉매. 이들 네가지 성분들 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물은 마스터배치의 총 질량의 적어도 60wt%, 바람직하게는 적어도 65wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70wt%, 가장 바람직하게는 적어도 75wt%가 되도록 한다. 마스터배치의 총 질량이 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매, 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물에 의해 전부 채워지지 않는 경우, 마스터배치의 나머지 성분은 이전에 설명된 가소제와 같은 하나 이상의 첨가제 및 다음에 더욱 자세히 설명될 기타 첨가제들을 포함한다.
본 발명은 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 사용되기 적합한 마스터배치의 제조방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매의 총 질량에 대해 약 20wt% 내지 약 70wt%, 바람직하게는 약 40wt% 내지 약 65wt%, 더욱 바람직하게는 약 45wt% 내지 약 60wt%의 다당류, 약 20wt% 내지 약 70wt%, 바람직하게는 약 25wt% 내지 약 50wt%, 더욱 바람직하게는 약 25wt% 내지 약 40wt%의 제 2 생분해성 폴리에스테르, 약 5wt% 내지 약 50wt%, 바람직하게는 약 10wt% 내지 약 40wt%, 더욱 바람직하게는 약 15wt% 내지 약 30wt%의 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 약 0.1wt% 내지 약 1wt%, 바람직하게는 약 0.1wt% 내지 약 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.15wt% 내지 약 0.5wt%의 에스테르 교환반응 촉매를 용융혼합하는 것을 포함하며, 이들 네가지 성분들 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물은 마스터배치의 총 질량의 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 60wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 65wt%, 가장 바람직하게는 적어도 70wt%가 되도록 한다. 마스터배치의 총 질량이 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매에 의해 채워지지 않는 경우, 마스터배치의 나머지 성분은 이전에 설명된 가소제와 같은 하나 이상의 첨가제 및 다음에 더욱 자세히 설명될 기타 첨가제들을 포함한다.
본 발명은 또한 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 사용하기 적합한 마스터배치의 제조방법을 제공하는데, 상기 방법은 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매의 총 질량에 대해 45wt% 내지 70wt%, 바람직하게는 50wt% 내지 65wt%, 더욱 바람직하게는 50wt% 내지 60wt%의 다당류; 10wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 10wt% 내지 30wt%의 생분해성 폴리에스테르; 5wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 40wt%, 더욱 바람직하게는 15wt% 내지 30wt%의 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머; 0.1wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.1wt% 내지 0.5wt%, 더욱 바람직하게는 0.15wt% 내지 0.5wt%의 에스테르교환반응 촉매를 용융혼합하는 것을 포함하며, 이들 네가지 성분들 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물은 마스터배치의 총 질량의 적어도 60wt%, 바람직하게는 적어도 65wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 70wt%, 가장 바람직하게는 적어도 75wt%가 되도록 한다. 마스터배치의 총 질량이 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르 교환반응 촉매에 의해 전부 채워지지 않는 경우, 마스터배치의 나머지 성분은 이전에 설명된 가소제와 같은 하나 이상의 첨가제 및 다음에 더욱 자세히 설명될 기타 첨가제들을 포함한다.
마스터배치는 본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 곧이어 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합될 수 있는 어떠한 적당한 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 마스터배치는 펠릿(pellet) 형태로 제공된다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물, 마스터배치 및 이의 제조를 위한 방법은 생분해성에 나쁘게 영향을 끼치지 않도록 하나 이상의 첨가제들이 각각 첨가되는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는 첨가제들은 마스터배치에만 포함된다. 이러한 첨가제들은 칼슘 카보네이트, 실리콘 다이옥사이드, 활석(talc), 몬모릴로나이트와 같은 점토, 티타늄 다이옥사이드, 및 목분(wood powder), 종이 펄프 및/또는 셀룰로오스성 물질과 같은 천연 섬유 등의 충전재; 염료; 대전방지제; 안정제; 발포제; 윤활제와 같은 가공조제(processing aids); 점도 향상제; 노화방지 첨가제(anti-retrogradation additives); 앞서 설명된 가소제; 및 실리콘 다이옥사이드와 같은 블러킹방지제(antiblocking agents)를 포함할 수 있다.
일반적인 윤활제는 칼슘 스테아르산염, 스테아르산(steric acid), 마그네슘 스테아르산염, 나트륨 스테아르산염, 산화 폴리에틸렌, 올레아마이드, 스테아르아마이드 및 에루카마이드(erucamide)를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 윤활제는 생분해성 폴리머 조성물 내에서 약 0.2wt% 내지 0.7wt% 범위의 양을 제공할 정도의 양이 일반적으로 사용된다.
일반적인 점도 향상제는 모노글리세라이드, 글루코오스 지방 디에틸렌 글리콜 디나이트레이트 및 상표명 Siben-60 또는 Siben-80으로 시판되는 제품을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 점도 향상제는 생분해성 폴리머 조성물 내에서 약 1wt% 내지 2wt% 범위의 양을 제공할 정도의 양이 일반적으로 사용된다.
일반적인 노화방지 첨가제는 정제된 모노글리세라이드를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 노화방지 첨가제는 생분해성 폴리머 조성물 내에서 약 0.5wt% 내지 1wt% 범위의 양을 제공할 정도의 양이 일반적으로 사용된다. 정제된 모노글리세라이드와 같은 첨가제는 또한 다당류의 분산성 및 안정성을 돕는 것으로 여겨진다.
실리콘 다이옥사이드와 같은 블러킹 방지제는 생분해성 폴리머 조성물 내에서 약 0.25wt% 내지 0.5wt% 범위의 양을 제공할 정도의 양이 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리머 조성물의 제조방법은 또한 마스터배치와 생분해성 폴리에스테르, 제 2 또는 추가의 다당류를 용융혼합하는 것을 포함할 수 있다. 적절한 제 2 또는 추가의 다당류는 앞서 설명된 다당류들로부터 선택될 수 있다. 이 경우, 다당류는 생분해성 폴리에스테르 조성물의 총 질랭에 대해 최대 약 40wt%, 바람직하게는 최대 약 30wt%, 더욱 바람직하게는 약 20wt% 이하의 양이 일반적으로 사용된다.
용융혼합 도중 바람직하지 않은 가수분해도를 최소화하기 위해, 제 1 생분해성 폴리에스테르, 다당류, 마스터배치 및 폴리머 조성물의 제조에 사용되는 어떠한 기타 첨가제들은 각각 바람직하게는 약 2wt% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1wt% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.6wt% 미만의 물 함량을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 생분해성 폴리머 조성물의 제조방법은 제 1 생분해성 폴리에스테르 및 마스터배치의 총 질량에 대해 약 5wt% 내지 약 90wt%의 제 1 생분해성 폴리에스테르 및 약 10wt% 내지 약 95wt%의 마스터배치를 용융혼합하는 단계를 포함하고, 상기 두가지 성분들의 총 질량은 생분해성 폴리머 조성물의 총 질량의 적어도 95wt%를 나타내며, 상기 마스터배치는 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 에스테르교환반응 촉매, 가소제 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 총 질량에 대해 약 20wt% 내지 약 70wt%의 다당류 및 약 10wt% 내지 약 70wt%의 제 2 생분해성 폴리에스테르, 약 5wt% 내지 약 25wt%의 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 약 5wt% 내지 약 50wt%의 가소제를 약 0.1wt% 내지 약 1wt%의 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 용융혼합하여 별도로 제조되고, 상기 다섯가지의 성분들의 총 질량은 마스터배치 총 질량의 적어도 95wt%를 나타내도록 한다.
본 발명에 따라 제조된 생분해성 폴리머 조성물은 우수한 물리적 및 기계적 특성들을 가지며, 용이하게 생분해될 수 있다. 본 조성물은 압출, 주입 몰딩, 및 열소성과 같은 종래의 폴리머 전환기술을 사용하여 편리하게 가공될 수 있다. 본 조성물은 포장 물질로 전환될 수 있는 필름 및 시트의 제조에 특히 적합하다. 이 경우, PCL, PBAT, PHBV, PES 및 PBS가 생분해성 폴리에스테르로서 바람직하게 사용된다. 본 조성물은 또한 컵, 접시, 식사용 칼 및 쟁반과 같은 식기의 제조에도 사용될 수 있다. 이 경우, 바람직하게 사용되는 생분해성 폴리에스테르는 PLA 및 CAB이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 생분해성 폴리머 조성물로부터 형성되는 시트 또는 필름을 제공한다.
본 생분해성 폴리머 조성물은 시트 또는 필름과 같은 소정의 제품으로 용이하게 가공될 수 있는 어떠한 적절한 형태로 제공될 수 있다. 일반적으로, 본 조성물은 펠릿 형태로 제공될 것이다.
본 발명의 실시에들이 다음의 비제한적인 예시들과 함께 더욱 설명될 것이다.
실시예 1: 전분 및 PBS로부터 마스터배치의 제조 (MB-1)
1wt% 미만의 물 함량을 가지는 아세틱 에스테르 전분(0.5의 DS) 35kg, 글리세롤 14kg, 소르비톨 6kg, 정제된 모노글리세라이드 0.8kg, 에틸렌 아크릴산(EEA)(9% 산, 용융흐름계수 = 20) 20kg, PBS 15kg(일본 미쯔비시사), 칼슘 스테아르산염 0.3kg, 스테아르산 0.2kg, 및 최소한의 물에 용해된 나트륨 하이드록사이드 0.12kg을 ZSK-65 트윈 스크류 압출기(L/D = 48) 내에서 용융혼합하였다. 상기 성분들을 용융혼합하기에 앞서, 모든 성분들의 균일한 분포를 위해 고체 성분들은 고속 믹서 내에서 건조혼합되었고, 액체 성분들은 그 후 첨가되었다. 압출기의 온도 변화는 75℃/140℃/175℃/175℃/160℃/130℃에 맞춰졌다. 스크류의 회전 속도는 200rpm에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.06 내지 -0.08 bar의 흡입이 가해졌다. 폴리머 용융체는 가닥으로 압출되었고, 공냉되고 펠릿 형태로 절단되었다. 마스터배치의 용융흐름계수는 190℃ 2.16kg에서 >4g/10분이고 물 함량은 <0.2wt%인 것으로 확인되었다
실시예 2: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
45wt%의 MB-1, 35wt%의 PCL 및 20wt%의 PBAT를 포함하는 조성물이 우선 건조 혼합되었고, 이후 220rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용 융혼합되었다. 압출기의 온도 변화는 80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.04 내지 -0.05 bar의 흡입이 가해졌다. 결과 압출물은 수냉되고 펠릿 형태로 절단되었으며, 190℃ 2.16kg에서 10g/10분의 용융흐름계수를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 2에 따라 제조된 폴리머 조성물은 약 15 마이크로미터의 두께를 가지는 필름으로 제조되었다. 결과물 필름은 ASTM D-882에 따라 시험되었으며, 절단시 인장력이 >15MPa이고, 절단시 신장률이 >600%를 나타내는 것으로 확인되었다. 필름은 또한 EN 13432의 생분해성 요구치를 완전히 충족시키는 것으로 확인되었다.
상표명 Mater-Bi, BioCorp, EcoWorks 및 Eco 필름으로 상업적으로 유통되는 다당류/폴리에스테르 폴리머 조성물들의 비교예로부터 제조된 필름은 ASTM D-882에 따른 시험에서 절단시 신장률이 <400% 범위인 것으로 확인되었다.
실시예 3: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
45wt%의 MB-1 및 55wt%의 PHBV를 포함하는 조성물이 우선 건조 혼합되었고, 이후 220rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융혼합되었다. 압출기의 온도 변화는 80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.04 내지 -0.05 bar의 흡입이 가해졌다. 결과 압출물은 수냉되고 펠릿 형태로 절단되었으며, 190℃ 2.16kg에서 10g/10분의 용융흐름계수를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 3에 따라 제조된 폴리머 조성물은 약 15 마이크로미터의 두께를 가지 는 필름으로 제조되었다. 결과물 필름은 ASTM D-882에 따라 시험되었으며, 절단시 인장력이 >15MPa이고, 절단시 신장률이 >500%를 나타내는 것으로 확인되었다. 필름은 또한 EN 13432의 생분해성 요구치를 완전히 충족시키는 것으로 확인되었다.
실시예 4: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
30wt%의 MB-1 및 70wt%의 PLA를 포함하는 조성물이 우선 건조 혼합되었고, 이후 220rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융혼합되었다. 압출기의 온도 변화는 90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.04 내지 -0.05 bar의 흡입이 가해졌다. 결과 압출물은 수냉되고 펠릿 형태로 절단되었으며, 190℃ 2.16kg에서 8~10g/10분의 용융흐름계수를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 4에 따라 제조된 폴리머 조성물은 주형에 압출된 시트로 제조되었다. 결과물 시트는 ASTM D-882에 따라 시험되었으며, 절단시 인장력이 >20MPa이고, 절단시 신장률이 >350%, 그리고 화살 낙하 충격 강도(GB1843에 따름)가 >20kJ/㎡를 나타내는 것으로 확인되었다. 시트는 또한 EN 13432의 생분해성 요구치를 완전히 충족시키는 것으로 확인되었다.
실시예 5: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
28wt%의 MB-1, 8wt%의 PCL 및 65wt%의 PLA를 포함하는 조성물이 우선 건조 혼합되었고, 이후 220rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용 융혼합되었다. 압출기의 온도 변화는 90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.04 내지 -0.05 bar의 흡입이 가해졌다. 결과 압출물은 수냉되고 펠릿 형태로 절단되었으며, 190℃ 2.16kg에서 8~10g/10분의 용융흐름계수를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 5에 따라 제조된 폴리머 조성물은 주형에 압출된 시트로 제조되었다. 결과물 시트는 ASTM D-882에 따라 시험되었으며, 절단시 인장력이 >15MPa이고, 절단시 신장률이 >400%, 그리고 화살 낙하 충격 강도(GB1843에 따름)가 >20kJ/㎡를 나타내는 것으로 확인되었다. 시트는 또한 EN 13432의 생분해성 요구치를 완전히 충족시키는 것으로 확인되었다.
실시예 6: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
40wt%의 MB-1, 10wt%의 PCL 및 50wt%의 PLA를 포함하는 조성물이 우선 건조 혼합되었고, 이후 200rpm의 회전 속도로 ZSK-58 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융혼합되었다. 압출기의 온도 변화는 90℃/160℃/185℃/185℃/175℃/165℃에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.04 내지 -0.05 bar의 흡입이 가해졌다. 결과 압출물은 수냉되고 펠릿 형태로 절단되었으며, 190℃ 2.16kg에서 15~20g/10분의 용융흐름계수를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 6에 따라 제조된 폴리머 조성물은 빳빳한 시트 물질로 제조되었다. 결과물 시트는 ASTM D-882에 따라 시험되었으며, 절단시 인장력(기계 방향)이 ≥20MPa이고, 절단시 인장력(가로 방향)이 ≥15MPa이며, 절단시 신장률(기계 방향)이 ≥250%이고, 절단시 신장률(가로 방향)이 ≥150%이었다. 시트는 또한 EN 13432의 생분해성 요구치를 완전히 충족시키는 것으로 확인되었다.
실시예 7: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
65wt%의 생분해성 방향족/지방족 코폴리에스테르 PBAT(예를 들면, Enpol G8060), 10wt%의 MB-1, 20wt%의 칼슘 카보네이트(입자크기 2마이크로미터, 미세분쇄된 굴껍데기) 및 5wt%의 티타네이트 커플링제를 포함하는 조성물이 우선 건조 혼합되었고, 이후 220rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융혼합되었다. 압출기의 온도 변화는 80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.04 내지 -0.05 bar의 흡입이 가해졌다. 결과 압출물은 수냉되고 펠릿 형태로 절단되었으며, 190℃ 2.16kg에서 12g/10분의 용융흐름계수를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 7에 따라 제조된 폴리머 조성물은 약 20 마이크로미터의 두께를 가지는 필름으로 제조되었다. 결과물 필름은 ASTM D-882에 따라 시험되었으며, 절단시 인장력이 >15MPa이고, 절단시 신장률이 >600%를 나타내는 것으로 확인되었다. 필름은 또한 EN 13432의 생분해성 요구치를 완전히 충족시키는 것으로 확인되었다.
실시예 8: 전분 및 PBAT로부터 마스터배치의 제조 (MB-2)
1wt% 미만의 물 함량을 가지는 아세틱 에스테르 전분(0.5의 DS) 35kg, 글리세롤 20kg, 에틸렌 아크릴산(9% 산, 용융흐름계수 = 20) 20kg, PBAT 12kg, 정제된 모노글리세라이드 1kg, 최소한의 물에 용해된 나트륨 하이드록사이드 0.16kg, 칼슘 스테아레이트 0.3kg, 및 스테아르산 0.2kg을 ZSK-65 트윈 스크류 압출기(L/D = 48) 내에서 용융혼합하였다. 상기 성분들을 용융혼합하기에 앞서, 모든 성분들의 균일한 분포를 위해 고체 성분들은 고속 믹서 내에서 건조혼합되었고, 액체 성분들은 그 후 첨가되었다. 폴리머 용융체는 가닥으로 압출되었고, 공냉되고 펠릿 형태로 절단되었다.
실시예 9: 생분해성 폴리머 조성물의 제조
50wt%의 MB-2, 30wt%의 PCL 및 20wt%의 PBAT를 포함하는 조성물이 우선 건조 혼합되었고, 이후 220rpm의 회전 속도로 ZSK-65 트윈 스크류 압출기를 이용하여 용융혼합되었다. 압출기의 온도 변화는 80℃/130℃/165℃/165℃/155℃/130℃에 맞춰졌다. 압출 동안 -0.04 내지 -0.05 bar의 흡입이 가해졌다. 결과 압출물은 수냉되고 펠릿 형태로 절단되었으며, 190℃ 2.16kg에서 10g/10분의 용융흐름계수를 가지는 것으로 확인되었다.
실시예 9에 따라 제조된 폴리머 조성물은 약 15 마이크로미터의 두께를 가지는 필름으로 제조되었다. 결과물 필름은 ASTM D-882에 따라 시험되었으며, 절단시 인장력이 >14MPa이고, 절단시 신장률이 >400%를 나타내는 것으로 확인되었다. 필름은 또한 EN 13432의 생분해성 요구치를 완전히 충족시키는 것으로 확인되었다.
EN 13432는 "포장: 퇴화 및 생분해를 통해 재생 가능한 포장에 대한 요구치: 포장의 최종 승인을 위한 시험 계획 및 평가"라는 제목의 성는 기준이다.
EN 13432는 다음 시험방법에 의해 지원된다: ISO 16929(퇴비 내에서 12주의 퇴화 시험), ISO 14855(CO2 방출에 대한 용기내 퇴화), 중금속류, 퇴화물의 질, 휘발성 고체 및 OECD 208 A 발아 시험.
유럽 표준 EN 13432 및 시험 및 물질에 대한 미국 협회 (ASTM 인터내셔널) D6400-99 표준 모두는 6개월의 기간에 대한 생분해성을 정의한다. EN 13432의 경우 6개월 이내 적어도 90wt%의 양이 H2O 및 CO2 및 생물량으로 분해되면 물질이 생분해성인 것으로 간주한다. 반면 ASTM D-6400의 경우 적어도 60%의 양이 분해되는 것을 요구한다.
양 표준은 모두 제품이 생분해성이기 위해서는 다음 기준이 아래의 내용을 만족시키는 것을 요구하는 것으로 명시하고 있다:
1) 분해: 체로 친 후 분쇄될 수 없는 입자로 쪼개지고 생체동화 및 미생물 성장을 안전하게 지원하는 기능;
2) 고유의 생분해성: 180일의 기간에 걸쳐 60% 정도에서 탄소가 이산화탄소로 전환(ASTM D6400-99 기준) 및 유럽 기준으로는 180일 동안 90%.
3) 안전성: 완료된 퇴화물 및 고체 내에서 어떠한 생태독성의 증거가 없으며 식물 생장을 지원할 수 있는 것
4) 독성: 중금속의 농도가 권장량의 50% 미만인 것.
본 명세서 및 이후의 청구범위를 통해, 문맥상 다르게 요구하지 않으면, "포 함하다", 및 이의 활용형인 "포함한다" 및 "포함하고 있다"라는 단어는 완전물 또는 단계 또는 완전물들 또는 단계들의 집합을 포함하는 것으로 이해될 것이며, 다른 완전물 또는 단계 또는 완전물들 또는 단계들의 집합을 배제하는 것은 아니다.
본 명세서에서 어떠한 이전의 간행물(또는 이로부터 얻어진 정보), 또는 공지 사실의 인용은 이전 간행물 또는 공지 사실이 본 명셋와 관련된 분야의 일반 상식의 일부를 형성한다는 시사의 인지 또는 인정 EH는 기타 어떠한 형태인 것으로 이해되는 것은 아니며, 이처럼 이해되어서도 안된다.
본 명세서 내에 포함되어 있음.

Claims (19)

  1. 제 1 생분해성 폴리에스테르 및 마스터배치의 용융혼합단계를 포함하며, 상기 마스터배치는 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머의 용융혼합에 의해 별도로 형성되는, 생분해성 폴리머 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    생분해성 폴리머 조성물을 형성하기 위해 마스터배치가 제 1 생분해성 폴리에스테르와 용융혼합되는 다당류의 유일한 원료를 제공하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 생분해성 폴리에스테르 및 마스터배치의 총 질량에 대해 제 1 생분해성 폴리에스테르가 약 5wt% 내지 약 90wt%의 범위의 양 사용되고, 마스터배치가 약 10wt% 내지 약 95wt%의 범위의 양 사용되며, 상기 두 성분의 총 질량은 생분해성 폴리머 조성물의 총 질량에 대해 적어도 65wt%를 나타내도록 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마스터배치는 다당류, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 에스테르교환반응 촉매의 총 질량에 대해 약 20wt% 내 지 약 70wt%의 다당류, 약 20wt% 내지 약 70wt%의 제 2 생분해성 폴리에스테르, 약 5wt% 내지 약 50wt%의 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머, 및 약 0.1wt% 내지 약 1wt%의 에스테르교환반응 촉매를 용융혼합하여 별도로 제조되며, 상기 네 성분 및/또는 이들의 에스테르 교환반응 생성물의 총 질량은 마스터배치의 총 질량에 대해 적어도 50wt%를 나타내도록 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다당류는 전분, 글리코겐, 키토산 및 셀룰로오스로부터 선택되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    다당류는 전분이고, 전분은 천연 전분, 열가소성 가공성 전분(TPS) 및 화학 가공 전분으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 생분해성 폴리에스테르는 각각 폴리카프롤락톤, 폴리락트산, 폴리하이드록시 부티레이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리하이드록시 부티레이트 발레레이트, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 에틸렌 아크릴산 공중합체, 폴리(에틸렌 아크릴산-비닐 알코올), 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 및 폴리(아크릴아마이드-아크릴산)으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머가 에틸렌 아크릴산 공중합체인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에스테르교환반응 촉매는 알칼리금속 수화물인 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마스터배치는 폴리에스테르, 제 2 생분해성 폴리에스테르, 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머 및 가소제를 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 용융혼합하여 별도로 형성되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    가소제는 글리세롤 및/또는 소르비톨로부터 선택되는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    생분해성 폴리머 조성물이 EN 13432에 제시된 생분해성 기준을 만족하도록 제조되는 방법.
  14. 다음 성분들 및/또는 이들의 에스테르교환반응 생성물을 포함하며, 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 사용되기에 적합한 마스터배치:
    (a) 다당류;
    (b) 생분해성 폴리에스테르;
    (c) 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머; 및
    (d) 에스테르교환반응 촉매.
  15. 제 14 항에 있어서,
    부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 에틸렌 아크릴산 공중합체인 마스터배치.
  16. 에스테르교환반응 촉매의 존재하에 다당류, 생분해성 폴리에스테르 및 부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머를 용융혼합하는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리머 조성물의 제조에 사용하기에 적합한 마스터배치의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    부속 카르복실산 그룹을 가지는 생분해성 폴리머는 에틸렌 아크릴산 공중합체인 마스터배치.
  18. 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 생분해성 폴리머 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    EN 13432에 제시된 생분해성 기준을 만족하는 생분해성 조성물.
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