KR100635356B1 - Method of preparing carbon capsules with nano hollow structure and carbon nano-capsules prepared therefrom - Google Patents
Method of preparing carbon capsules with nano hollow structure and carbon nano-capsules prepared therefrom Download PDFInfo
- Publication number
- KR100635356B1 KR100635356B1 KR1020030001316A KR20030001316A KR100635356B1 KR 100635356 B1 KR100635356 B1 KR 100635356B1 KR 1020030001316 A KR1020030001316 A KR 1020030001316A KR 20030001316 A KR20030001316 A KR 20030001316A KR 100635356 B1 KR100635356 B1 KR 100635356B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- high temperature
- micelle
- nano
- core
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Abstract
본 발명은 나노크기의 중공구조(hollow structure)를 가진 탄소 캡슐과 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐(carbon nano-capsule)에 관한 것으로서, 고온에서 열분해되는 고분자로 이루어진 구상 입자를 코어(core) 성분으로 사용하고, 고온에서 탄화되는 고분자를 셀(shell) 성분으로 하여 상기 구상 입자의 외면을 도포시켜 코어-셀 복합체를 형성한 다음, 이를 고온에서 열처리하여 상기 코어 성분을 분해/제거하고 셀 성분을 탄화시켜, 나노크기의 빈 내부공간을 가지는 탄소 캡슐의 제조방법과, 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐을 제공한다.The present invention relates to a carbon capsule having a nano-sized hollow structure and a carbon nanocapsule prepared therefrom, wherein spherical particles made of a polymer pyrolyzed at high temperature are used as a core component. The outer surface of the spherical particles is coated using a polymer carbonized at a high temperature as a shell component to form a core-cell composite, and then heat-treated at a high temperature to decompose / remove the core component and carbonize the cell component. It provides a method for producing a carbon capsule having a nano-sized empty space, and the carbon nanocapsules prepared therefrom.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정에 의해 나노크기의 중공구조를 가지는 탄소 캡슐을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 템플레이트를 제거하기 위하여 유독한 물질을 사용해야 하는 별도의 에칭 공정이 요구되지 않는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 중공구조의 크기는 이제껏 보고된 것 중에 가장 작은 크기도 가능하다. According to the present invention, a carbon capsule having a nano-sized hollow structure can be easily manufactured by a simple and inexpensive process, and in particular, a separate etching process that requires the use of toxic materials to remove the template is not required. Have Moreover, the size of the hollow structure which can be produced in the present invention is the smallest size ever reported.
Description
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 투과전자현미경 사진이고;1 is a transmission electron micrograph of a carbon capsule having a nano-sized hollow structure prepared according to an embodiment of the present invention;
도 2는 본 발명의 실시에에 따라 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 비표면적 분석 그래프이다.Figure 2 is a graph of the specific surface area analysis of a carbon capsule having a nano-sized hollow structure prepared according to the practice of the present invention.
본 발명은 나노크기의 중공구조(hollow structure)를 가진 탄소 캡슐과 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐(carbon nano-capsule)에 관한 것으로서, 고온에서 열분해되는 고분자로 이루어진 구상 입자를 코어(core) 성분으로 사용하고, 고온에서 탄화되는 고분자를 셀(shell) 성분으로 하여 상기 구상 입자의 외면을 도포시켜 코어-셀 복합체를 형성한 다음, 이를 고온에서 열처리하여 상기 코어 성분을 분해/제거하고 셀 성분을 탄화시켜, 나노크기의 빈 내부공간을 가지는 탄소 캡슐의 제조방법과, 그로부터 제조된 탄소 나노캡슐을 제공한다.The present invention relates to a carbon capsule having a nano-sized hollow structure and a carbon nanocapsule prepared therefrom, wherein spherical particles made of a polymer pyrolyzed at high temperature are used as a core component. The outer surface of the spherical particles is coated using a polymer carbonized at a high temperature as a shell component to form a core-cell composite, and then heat-treated at a high temperature to decompose / remove the core component and carbonize the cell component. It provides a method for producing a carbon capsule having a nano-sized empty space, and the carbon nanocapsules prepared therefrom.
탄소 캡슐은 탄소 자체의 전도성과 낮은 비중 및 큰 표면적으로 인해 다양한 용도에 사용될 수 있다. 탄소 캡슐의 용도로는, 수처리, 공기정화, 가스분리, 촉매, 크로마토그래피, 에너지 저장매체 등이 있으며, 이들 이용분야에 있어서 카본 캡슐의 크기가 작아질수록 비표면적의 증가, 큰 기공 볼륨을 가질 수 있어 더욱 우수한 효과를 발휘할 수 있다.Carbon capsules can be used for a variety of applications because of the conductivity of carbon itself, its low specific gravity and its large surface area. Carbon capsules include water treatment, air purification, gas separation, catalysts, chromatography, energy storage media, etc. In these applications, the smaller the size of the carbon capsule, the higher the specific surface area and the larger the pore volume. Can exert more excellent effect.
한편, 나노기술의 발전에 따라, 나노기공을 가진 소재의 제조방법으로서 다양한 방법들이 개발되고 있고, 그 중의 하나는 템플레이트를 사용하여 복합체를 형성한 후 템플레이트를 제거함으로써, 제거된 템플레이트의 자리에 기공을 형성하는 방법이 있다. 예를 들어, 한국특허출원공개 제2000-8469호에는, 실리카를 계면활성제로 도포한 후, 이를 레졸시놀/포름알데히드 혼합물에 첨가하여 분산시키고, 이를 고온에서 열처리하여 중합 및 탄화시킨 뒤, 산 또는 염기로 실리카를 제거하여 나노기공을 가진 탄소재료를 제조하는 방법이 개시되어있다. 그러나, 이러한 방법으로는 템플레이트의 제거를 위한 단계가 별도로 필요하고, 이 과정에서 인체에 유해한 불산 등을 사용해야하는 위험성이 있으며, 제조단계가 복잡하다는 단점이 있다. 또한, 이러한 방법으로는 탄소 캡슐과 같은 구형의 중공 구조체를 제조할 수 없다.Meanwhile, with the development of nanotechnology, various methods are being developed as a method for manufacturing a material having nanopores, and one of them is a pore in place of a removed template by removing the template after forming a composite using the template. There is a way to form. For example, Korean Patent Application Publication No. 2000-8469 discloses that silica is applied as a surfactant and then added to a resorcinol / formaldehyde mixture to disperse, which is heat treated at a high temperature to polymerize and carbonize, and then Alternatively, a method of preparing a carbon material having nanopores by removing silica with a base is disclosed. However, this method requires a separate step for removing the template, there is a risk of using hydrofluoric acid and the like harmful to the human body in this process, and has a disadvantage in that the manufacturing step is complicated. In addition, such a method cannot produce spherical hollow structures such as carbon capsules.
탄소 캡슐과 같은 중공 구조체의 제조와 관련하여, 템플레이트로서 금 나노입자를 사용하고, 그것의 외면에서 탄소의 전구체인 고분자를 중합한 후 탄화시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 고가의 원료를 사용해야할 뿐만 아니라, 금 나노입자의 제조공정이 복잡하고, 탄화과정에서 템플레이트인 나노입자의 완전한 제거가 어렵다. 더욱이, 순수한 탄소만으로 이루어진 탄소 캡슐을 얻기 위해서는 금 성분의 완전한 제거를 위하여 복잡한 별도의 처리공정이 요구된다.In connection with the production of hollow structures such as carbon capsules, a method is known in which gold nanoparticles are used as a template and polymerized after polymerizing a polymer which is a precursor of carbon on its outer surface. However, this method not only requires the use of expensive raw materials, but also complicated manufacturing process of the gold nanoparticles, and it is difficult to completely remove the template nanoparticles during the carbonization process. Furthermore, obtaining a carbon capsule consisting solely of pure carbon requires a complex and separate process for complete removal of the gold component.
따라서, 간단한 방법과 저렴한 비용으로 순수한 탄소 캡슐을 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있으며, 더욱이 불소 처리와 같은 유독한 에칭 공정이 별도로 필요치 않은 제조방법이 강력히 요구되고 있다.Therefore, there is a need for a simple method and a new method for producing pure carbon capsules at low cost, and there is a strong demand for a production method that does not require a toxic etching process such as fluorine treatment.
본 발명은 목적은 고온에서 열분해되는 고분자를 코어 성분으로 사용하고 고온에서 탄화되는 고분자를 셀 성분으로 사용하여 한번의 고온 열처리 공정에 의해 나노크기의 중공구조를 가지는 탄소 캡슐의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon capsule having a nano-sized hollow structure by one high temperature heat treatment process using a polymer pyrolyzed at high temperature as a core component and a polymer carbonized at a high temperature as a cell component. .
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 방법으로 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 나노캡슐을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a carbon nanocapsule having a nano-sized hollow structure prepared by the above method.
본 발명자들은 종래기술의 문제점에 대해 예의주시하고 다양한 실험과 연구를 병행한 끝에, 서로다른 물성의 두 종류의 고분자를 코어 성분 및 셀 성분으로 사용하면, 즉, 고온에서 열분해되는 물성을 가진 고분자를 코어 성분으로 사용하고 고온에서 탄화되는 물성을 가진 고분자를 셀 성분으로 사용하여 코어-셀 복합체를 형성하면, 유해한 물질을 사용하는 에칭공정을 거치지 않고도 한번의 고온 열처리에 의해 코어 성분의 제거와 셀 성분의 탄화를 동시에 수행할 수 있으며, 코어 성분의 제거에 의해 형성된 중공구조에 불순물이 포함되어있지 않고 나노크기를 가진 중공구조를 용이하게 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.After paying attention to the problems of the prior art and performing various experiments and studies in parallel, the present inventors use two kinds of polymers having different physical properties as core and cell components, that is, polymers having physical properties that are pyrolyzed at high temperature. If the core-cell composite is formed by using a polymer having a physical property which is carbonized at a high temperature as a core component and forms a cell component, the core component is removed and the cell component is removed by one high temperature heat treatment without undergoing an etching process using harmful substances. The carbonization of can be carried out at the same time, it was found that the hollow structure formed by the removal of the core component does not contain impurities, and can easily produce a hollow structure having a nano-sized, and led to the present invention.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐의 제조방법은,Method for producing a carbon capsule having a nano-sized hollow structure according to the present invention for achieving this object,
(A) 고온에서 열분해되는 고분자로 이루어진 나노크기의 구상 입자를 제조하는 단계;(A) preparing a nano-sized spherical particles made of a polymer that is pyrolyzed at high temperature;
(B) 고온에서 탄화되는 고분자로 상기 구상 입자의 외면을 도포하여, 코어 성분으로서의 고온 열분해성 고분자와 셀 성분으로서의 고온 탄화성 고분자로 이루어진 코어-셀 복합체를 형성하는 단계; 및(B) coating the outer surface of the spherical particles with a polymer carbonized at a high temperature to form a core-cell composite composed of a high temperature pyrolytic polymer as a core component and a high temperature carbonizable polymer as a cell component; And
(C) 상기 코어-셀 복합체를 고온에서 열처리하여 코어 성분의 고분자를 분해하고 셀 성분의 고분자를 탄화시키는 단계를 포함하는 것으로 구성되어있다.(C) heat-treating the core-cell composite at a high temperature to decompose the polymer of the core component and carbonize the polymer of the cell component.
본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소 캡슐은 나노크기의 중공구조(hollow structure)를 가진 순수한 탄소로 이루어진 중공 구조체이다. 즉, 고온 열처리 과정에서 코어-셀 구조물 중의 코어 성분이 분해되어 중공 구조로 변화되고, 셀 성분이 탄소로 탄화된 구조를 이룬다.The carbon capsules produced by the process of the invention are hollow structures made of pure carbon with nano-sized hollow structures. That is, in the high temperature heat treatment process, the core component in the core-cell structure is decomposed and changed into a hollow structure, and the cell component is carbonized with carbon.
본 발명에 있어서 사용된 용어인 "나노크기"는 수 나노미터 내지 수십 나노미터를 의미하며, 수 나노미터는 1 ~ 9 nm를 의미하고, 수십 나노미터는 10 ~ 99 nm를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서의 나노크기는 1 ~ 9 nm의 수 나노미터이다. As used herein, the term "nano size" means several nanometers to several tens of nanometers, several nanometers means 1 to 9 nm, and tens of nanometers means 10 to 99 nm. Preferably, the nanosize in the present invention is several nanometers from 1 to 9 nm.
상기 단계(A)에서, 고온 열분해성 고분자(pyrolysis polymer at high temperature)는 구상의 나노입자를 형성하고 고온에서 열분해되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로 필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔 등의 선형 고분자(linear polymer)나 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합에 의한 구상 나노입자의 형성이 용이하고 가격이 저렴한 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate)가 특히 바람직하다. 고온 열분해성 고분자의 구상 입자(sphere particle)는 본 발명의 제조방법에서 중공 구조의 형성을 위한 주형(template)으로 사용된다. 이러한 고온 열분해성 고분자를 나노크기의 구상 입자 형태로 만드는 방법은 다양할 수 있으며, 이러한 구상 입자를 제조하는 특히 바람직한 방법은 유화 중합법을 들 수 있다.In step (A), the pyrolysis polymer at high temperature is not particularly limited as long as it forms spherical nanoparticles and is pyrolyzed at high temperature. For example, polymethyl methacrylate, polyethylene, poly Linear polymers such as propylene, polystyrene, polybutadiene, copolymers thereof, and the like. Among them, polymethyl methacrylate, which is easy to form spherical nanoparticles by polymerization and is inexpensive, is particularly preferable. Sphere particles of the high temperature pyrolytic polymer are used as a template for the formation of the hollow structure in the production method of the present invention. The method of making such high temperature pyrolytic polymer into nano-sized spherical particles may be various, and a particularly preferable method for preparing such spherical particles may be emulsion polymerization.
따라서, 단계(A)의 바람직한 방법으로는, 미셀(micelle)이 형성되어있는 유화 중합계에서 미셀의 내부에 친화성을 가지는 고온 열분해성 고분자 중합용 단량체를 첨가한 후 개시제의 부가에 의해 중합을 행하여 나노크기의 구상 입자를 제조하는 방법을 들 수 있다. 미셀의 내부에 친화성을 가지는 단량체를 사용하는 것은, 미셀이 형성하는 내부공간으로 단량체가 유입되어 그러한 공간내에서 중합을 이룰 때 구상의 고분자 입자가 형성될 수 있기 때문이다. 바람직한 예로는, 증류수에 계면활성제를 첨가하여 미셀을 형성하고, 여기에 소수성의 단량체를 첨가하면 단량체는 미셀 내부로 이동하게 되고, 다시 중합 개시제를 부가하면, 미셀 내부의 단량체가 중합되어 미셀의 형상에 대응하는 구상의 고분자 입자가 형성된다. 이 경우에 있어서, 중합 반응은 실온에서 행할 수 있는데, 계면활성제의 소수성 부분의 운동성을 줄여주어, 균일한 모양의 구형나노입자를 만들 수 있으며, 대략 2 내지 4 시간의 교반을 통해 행해질 수 있다. Therefore, in the preferred method of step (A), in the emulsion polymerization system in which micelles are formed, polymerization is performed by adding an initiator after adding a monomer for high temperature pyrolytic polymer polymerization having affinity to the inside of the micelle. And a method for producing nano-sized spherical particles. The use of a monomer having an affinity inside the micelle is because spherical polymer particles can be formed when the monomer flows into the internal space formed by the micelle and polymerizes in such a space. In a preferred embodiment, a surfactant is added to distilled water to form a micelle, and when a hydrophobic monomer is added thereto, the monomer moves into the micelle, and when a polymerization initiator is added again, the monomer inside the micelle is polymerized to form a micelle. The spherical polymer particles corresponding to are formed. In this case, the polymerization reaction can be carried out at room temperature, which reduces the motility of the hydrophobic portion of the surfactant, making spherical nanoparticles of uniform shape, and can be carried out by stirring for approximately 2 to 4 hours.
그러한 구체적인 예를 살펴보면 다음과 같다.The specific examples are as follows.
(A') 증류수에 계면활성제를 첨가하여 나노크기의 미셀을 형성하고, 소수성 단량체인 메타아크릴레이트를 첨가하여, 이들이 미셀의 내부로 이동한 상태에서 중합 개시제를 부가하여 중합시킴으로써, 미셀의 내부 형상에 대응하는 나노크기의 구상 폴리메타크릴레이트 입자를 형성한다.(A ') Surfactant is added to distilled water to form a nano-size micelle, and methacrylate, which is a hydrophobic monomer, is added, and the polymerization is performed by adding a polymerization initiator in the state where they are moved into the micelle, thereby forming an internal shape of the micelle. To form nanosized spherical polymethacrylate particles.
상기 계면활성제의 종류 및 부가량은 미셀의 크기에 영향을 주므로, 제조하고자 하는 구상 입자의 크기를 고려하여 선택 및 조절할 수 있다. 사용가능한 계면활성제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화중합용 계면활성제로서 당업계에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 나노크기의 구상 입자를 제조하기 위한 계면활성제의 사용을 예시적으로 살펴보면, 계면활성제로서 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드(octyltrimethylammonium bromide)를 사용할 경우, 증류수 전체 중량을 기준으로 대략 10 중량부를 첨가하면 나노크기의 내부공간을 가진 미셀이 형성될 수 있다. 미셀의 크기는 유화 반응계의 온도, 교반속도 등 기타 요인들에 의해서도 영향을 받는다.Since the type and the amount of the surfactant affect the size of the micelle, it can be selected and adjusted in consideration of the size of the spherical particles to be prepared. The kind of surfactant which can be used is not specifically limited, What is known in the art as surfactant for emulsion polymerization can be used. As an example, the use of a surfactant to prepare nano-sized spherical particles, when octyltrimethylammonium bromide is used as a surfactant, approximately 10 parts by weight based on the total weight of distilled water is added to the inside of the nano-sized A micelle with space can be formed. The size of the micelle is also influenced by other factors such as the temperature of the emulsification system and the stirring speed.
중합 개시제는 단량체의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 단량체로서 메틸메타크릴레이트를 사용할 경우, 세륨 설페이트(cerium(Ⅳ) sulfate)와 나이트리로트리아세틱산(nitrilotriacetic acid)의 레독스 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 부가량은 통상의 중합반응에 필요한 량으로 당업계에 공지되어있는 량이며, 예를 들어, 상기의 예에서, 세륨 설페이트와 나이트리로트리아세틱산은 각각 0.4 몰과 0.1 몰 정도의 양으로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 적거나 많을 수 있다.The polymerization initiator can be appropriately selected according to the type of monomer, and, for example, when methyl methacrylate is used as the monomer, a redox initiator of cerium (IV) sulfate and nitrilotriacetic acid is used. Can be preferably used. The addition amount of the polymerization initiator is an amount known in the art as required for a conventional polymerization reaction. For example, in the above examples, the cerium sulfate and nitrilotriacetic acid are in amounts of about 0.4 mol and about 0.1 mol, respectively. Although it may be added, it is not limited to these ranges, but may be less or more than the said range.
상기 단계(B)에서, 고온 탄화성 고분자(carbonizing polymer at high temperature)는 구상의 주형 입자를 용이하게 도포한 상태에서 중합되고 고온에서 탄화될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 대표적으로 폴리디비닐벤젠, 레졸시놀/포름알데히드 가교 중합체 등의 가교형 고분자(crosslinked polymer)를 들 수 있다. 이러한 탄화성 고분자는 코어인 상기 열분해성 고분자 입자의 외면을 도포하는 셀 성분으로서 사용되며, 추후 탄화과정에서 탄소로 변환된다. 탄화성 고분자를 열분해성 고분자 입자의 외면에 도포하는 방법은 다양할 수 있지만, 바람직하게는 단계(A)의 예에서 설명한 유화 중합법에 연속하여 행할 수 있다.In the step (B), the carbonizing polymer at high temperature is not particularly limited as long as it can be polymerized in the state in which spherical template particles are easily applied and can be carbonized at a high temperature, and typically polydivinyl. And crosslinked polymers such as benzene and resorcinol / formaldehyde crosslinked polymers. Such a carbonizable polymer is used as a cell component for coating the outer surface of the thermally decomposable polymer particles, which are cores, and is subsequently converted to carbon during carbonization. The method of applying the carbonizable polymer to the outer surface of the thermally decomposable polymer particles can be various, but it can be preferably carried out continuously in the emulsion polymerization method described in the example of step (A).
따라서, 단계(B)의 바람직한 방법으로는, 단계(A)에 의해 미셀의 내부에 열분해성 고분자 입자가 포함되어있는 유화 중합계에서, 미셀의 내부에 친화성을 가지는 고온 탄화성 고분자 중합용 단량체를 첨가하여, 상기 단량체가 상기 고분자 입자를 감싸하게 하고, 개시제의 부가에 의해 중합을 행하여 나노크기의 구상 입자를 감싸는 코어-셀 복합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.Therefore, as a preferable method of step (B), in the emulsion polymerization system in which the thermally decomposable polymer particles are contained in the micelle by step (A), the monomer for high temperature hydrocarbon polymer polymerization having affinity inside the micelle And adding the monomer to encapsulate the polymer particles, and polymerize by addition of an initiator to prepare a core-cell composite that encapsulates nano-sized spherical particles.
미셀의 내부에 친화성을 가지는 단량체를 사용하는 것은, 앞서의 설명과 동일하다. 즉, 미셀이 형성하는 내부공간으로 단량체가 유입되면서 미셀의 내부에 포함되어있는 고분자 입자의 외면을 도포하게 된다. 바람직한 예로는, 단계(A)에서의 유화 중합계에 소수성의 탄화성 고분자 중합용 단량체를 첨가하면 단량체는 미셀 내부로 이동하여 미셀내에 기형성되어있는 고분자 입자의 외면을 도포하게 되고, 여기에 다시 중합 개시제를 부가하면, 단량체는 고분자 입자를 도포한 상태에서 중합되어 코어-셀 복합체를 형성한다. 그러한 구체적인 예를 살펴보면 다음과 같다.The use of a monomer having affinity inside the micelle is the same as described above. That is, as the monomer flows into the inner space formed by the micelle, the outer surface of the polymer particles included in the micelle is coated. In a preferred example, when the hydrophobic hydrocarbon polymerizable monomer is added to the emulsion polymerization system in step (A), the monomer moves inside the micelle to apply the outer surface of the polymer particles already formed in the micelle, and again When the polymerization initiator is added, the monomer is polymerized in the state of applying the polymer particles to form a core-cell composite. The specific examples are as follows.
(B') 상기 단계(A')의 유화 중합계에, 소수성의 디비닐벤젠을 첨가하고, 이들이 미셀 내부로 이동하면서 미셀내에 기형성되어있는 고분자 입자의 외면을 도포한 상태에서, 중합 개시제를 부가하여 중합시킴으로써, 미셀의 내부형상에 상응하고 코어 성분으로서 기형성되어있는 고분자 입자를 도포한 형태로 코어-셀 복합체를 형성한다.(B ') A hydrophobic divinylbenzene was added to the emulsion polymerization system of step (A'), and the polymerization initiator was applied in a state in which the outer surface of the polymer particles preformed in the micelle was applied while they were moved into the micelle. By addition polymerization, a core-cell composite is formed in a form in which a polymer particle corresponding to the internal shape of the micelle and preformed as a core component is coated.
중합 개시제의 종류는 사용된 탄화성 고분자 중합용 단량체의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 단계(A)에서의 중합 개시제와 동일할 수 있다.The kind of polymerization initiator may be appropriately selected according to the kind of the polymerizable polymerizable monomer, and may be the same as the polymerization initiator in step (A).
제조된 코어-셀 복합체의 크기는, 미셀의 크기, 단계(A)에서 첨가된 단량체의 종류 및 량, 단계(B)에서 첨가된 단량체의 종류 및 량 등 여러 요인에 의해 결정될 수 있으며, 적정한 조건에서 셀의 두께는 코어의 반경에 대해 대략 5 내지 50%에 이를 수 있다. 다만, 셀의 두께가 너무 얇으면 최종적으로 제조된 탄소 캡슐의 구조적 안정성에 문제가 있을 수 있고, 셀의 두께가 너무 두터우면 고온 열처리 과정에서 코어 성분의 분해 산물이 용이하게 배출되기 어렵게 된다.The size of the prepared core-cell complex may be determined by various factors such as the size of the micelle, the type and amount of the monomer added in step (A), the type and amount of the monomer added in step (B), and appropriate conditions. The thickness of the cell at can range from approximately 5 to 50% relative to the radius of the core. However, if the thickness of the cell is too thin, there may be a problem in the structural stability of the finally produced carbon capsule, and if the thickness of the cell is too thick, it is difficult to easily discharge the decomposition product of the core component during the high temperature heat treatment process.
상기 단계(C)에서, 코어-셀 복합체를 고온에서 열처리하여 코어 성분의 고분자는 열분해하여 제거하고, 셀 성분의 고분자는 탄화시켜 탄소만으로 이루어진 중공 구조체를 형성한다. 열처리는 상기 열분해 과정과 탄화 과정을 함께 달성할 수 있는 온도에서 행해지며, 적절한 열처리 온도는 코어와 셀을 형성하고 있는 각각의 고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다. 대략적인 열처리 온도는 700 내지 1200℃이다. 코어 성분으로서 폴리메틸메타크릴이트를 사용하고 셀 성분으로서 폴리디비 닐벤젠을 사용하는 경우의 바람직한 열처리 온도는 대략 700 내지 1000℃이다.In the step (C), the core-cell composite is heat-treated at a high temperature to pyrolyze and remove the polymer of the core component, and the polymer of the cell component is carbonized to form a hollow structure composed of carbon only. The heat treatment is carried out at a temperature that can achieve both the pyrolysis process and the carbonization process, and the appropriate heat treatment temperature may vary depending on the type of each polymer forming the core and the cell. Approximate heat treatment temperatures are from 700 to 1200 ° C. When using polymethylmethacrylate as a core component and polydivinylbenzene as a cell component, the preferable heat processing temperature is about 700-1000 degreeC.
유화 중합계를 사용하여 상기 단계(A)와 (B)를 행하는 경우에는 단계(C) 전에 계면활성제를 제거하고 코어-셀 복합체를 건조하는 단계를 더 거친다.In the case where steps (A) and (B) are carried out using an emulsion polymerization system, the step of removing the surfactant and drying the core-cell complex before step (C) is further performed.
고온 열처리는 고분자의 산화를 방지하여야 하므로 무산소 분위기에서 행하여야 하며, 예를 들어, 질소 등의 불활성 분위기 또는 진공 분위기에서 행할 수 있다.The high temperature heat treatment should be performed in an oxygen-free atmosphere because the oxidation of the polymer should be prevented. For example, it can be carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or in a vacuum atmosphere.
코어 성분의 열분해와 셀 성분의 탄화는 순차적으로 이루어지거나 동시에 진행될 수 있다. 코어 성분의 분해산물을 확인하지는 않았으나, 코어 성분의 열분해에 의해 코어 성분의 고분자를 구성하는 원소들이 기체 성분으로 변환되는 것으로 예상된다. 이러한 분해산물은 탄화중인 셀 성분의 미세한 틈을 통해 배출되는 것으로 예상되는데, 그것은 최종적으로 제조된 탄소 캡슐에 1 ㎚ 이하의 미세한 기공이 형성되어있는 것으로부터 추측될 수 있다. 다만, 탄화 단계에서 셀에 미세한 기공이 형성되는 것이 셀 성분을 구성하는 고분자 성분의 저밀집도에 의한 것인지 또는 코어 성분의 분해산물이 배출되는 과정에서 생성되는 것인지 정확히 알 수는 없으나, 이들 두 요인이 모두 작용함으로써 형성되는 것으로 추측된다.Pyrolysis of the core component and carbonization of the cell component may be performed sequentially or simultaneously. Although no degradation products of the core component have been identified, it is expected that the elements constituting the polymer of the core component are converted into gas components by thermal decomposition of the core component. These degradation products are expected to be discharged through the fine gaps of the carbonized cell components, which can be estimated from the formation of fine pores of less than 1 nm in the finally produced carbon capsule. However, it is not known exactly whether the formation of fine pores in the cell at the carbonization stage is caused by the low density of the polymer component constituting the cell component or the decomposition product of the core component. It is assumed that they are formed by acting.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐에 관한 것이다.The present invention also relates to a carbon capsule having a nanosized hollow structure produced by the above method.
본 발명에 따른 탄소 캡슐은 나노크기의 중공구조와 캡슐의 표면에 1 ㎚ 이하의 미세한 기공이 형성되어있다는 독특한 특징을 가진다. 따라서, 본 발명의 탄소 캡슐은 비어있는 내부공간이 다양한 용도의 저장고로 사용될 수 있고 높은 표면 적을 가지므로, 예를 들어, 리튬 이차전지의 전극과 같은 전기화학적 재료, 수처리나 공기정화의 매체 촉매, 흡수재, 크로마토그래피 충진제, 약물전달계 등 추후 다양한 용도를 가질 것으로 예상된다. 또한, 중공구조로 인한 매우 낮은 비중을 이용한 또다른 용도도 예상된다. 그러나, 본 발명에 따른 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐은 이들 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다. The carbon capsule according to the present invention has a unique feature that fine pores of 1 nm or less are formed on the nano-sized hollow structure and the surface of the capsule. Therefore, the carbon capsule of the present invention can be used as a storage space for a variety of applications and the empty interior space has a high surface area, for example, electrochemical materials such as electrodes of lithium secondary batteries, media catalysts of water treatment or air purification, It is expected to have various uses in the future, such as absorbents, chromatography fillers, and drug delivery systems. In addition, another use with very low specific gravity due to the hollow structure is also expected. However, the nano-sized hollow carbon capsule according to the present invention is not limited to these exemplary applications, and can be applied and applied to various anticipated uses in the future, and their use does not depart from the scope of the present invention.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예]EXAMPLE
40 ㎖의 증류수를 담은 반응기에 양이온 계면활성제인 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드 4 g을 넣고 30 분간 교반하여 구형의 미셀을 형성하였다. 그런 다음, 소수성의 메틸메타크릴레이트 단량체 1 g을 넣고 30 분간 더 교반하여, 메틸메타아크릴레이트 단량체가 미셀안으로 충분히 들어갈 수 있는 시간적 여유를 주었다. 그리고, 레독스 개시제인 세륨 설페이트 0.4 g과 나이트리로트리아세틱산 0.1 g을 상기 혼합물에 부가하고, 메틸메타아크릴레이트를 상온에서 2 시간 동안 중합시켰다. 본 실험에서의 사용한 세륨설페이이트와 나이트리로느리아세틱 산의 양은 각각 0.4 몰과 0.1 몰이다. 4 g of octyltrimethylammonium bromide, a cationic surfactant, was added to a reactor containing 40 ml of distilled water and stirred for 30 minutes to form a spherical micelle. Then, 1 g of hydrophobic methyl methacrylate monomer was added thereto, followed by further stirring for 30 minutes, thereby allowing sufficient time for the methyl methacrylate monomer to sufficiently enter the micelle. Then, 0.4 g of cerium sulfate as a redox initiator and 0.1 g of nitrilotriacetic acid were added to the mixture, and methyl methacrylate was polymerized at room temperature for 2 hours. The amounts of cerium sulfate and nitriloreacetic acid used in this experiment were 0.4 mol and 0.1 mol, respectively.
다시, 상기 용액에 디비닐벤젠 단량체 1 g을 첨가하고, 세륨 설페이트 0.4 g과 나이트리로트리아세틱산 0.1 g을 부가하여, 상온에서 2 시간 더 중합시켰다. 사용한 계면활성제를 제거하고, 제조된 폴리메틸메타크릴레이트/폴리디비닐벤젠 복 합체를 회수하기 위해, 반응이 끝난 용액에 메탄올 용액을 첨가하여 일정시간 동안 분리되기를 기다렸다. 그런 다음, 상층의 계면활성제가 녹은 메탄올 용액을 제거하고, 하층의 나노입자층을 상온에서 자연 증발에 의해 건조시켜 순수한 나노 복합체를 얻었다. Again, 1 g of divinylbenzene monomer was added to the solution, 0.4 g of cerium sulfate and 0.1 g of nitrilotriacetic acid were added, followed by further polymerization at room temperature for 2 hours. In order to remove the used surfactant and recover the prepared polymethylmethacrylate / polydivinylbenzene complex, methanol solution was added to the finished solution and waited for some time to separate. Then, the methanol solution in which the upper surfactant was dissolved was removed, and the lower nanoparticle layer was dried by natural evaporation at room temperature to obtain a pure nanocomposite.
이렇게 제조된 나노 복합체를 탄화로에서 약 3℃/분의 승온속도로 800℃ 까지 가열하고, 800℃에서 5 시간 동안 유지시킨 후, 자연냉각 상태에서 상온으로 온도를 낮춘 결과, 가열과정 중에 가교되지않은 폴리메틸메타크릴레이트의 코어 성분은 제거되고, 가교된 폴리디비닐벤젠의 셀 성분은 탄소로 변환되어, 나노크기의 중공구조를 가진 탄소 캡슐 입자를 얻을 수 있었다.The nanocomposite thus prepared was heated to 800 ° C. at a temperature increase rate of about 3 ° C./min in a carbonization furnace, maintained at 800 ° C. for 5 hours, and then lowered to room temperature in a natural cooling state. The core component of the polymethyl methacrylate was removed, and the cell component of the crosslinked polydivinylbenzene was converted to carbon, thereby obtaining carbon-capsulated particles having a nano-sized hollow structure.
제조된 탄소 캡슐 입자를 투과전자현미경(TEM)과 비표면적 분석기를 이용하여 분석한 결과, 약 7 ㎚의 평균 기공과 약 600 ㎡/g의 비표면적을 가진 나노기공성 탄소 캡슐이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 도 1에는 본 실시예에서 제조된 탄소 캡슐 입자의 TEM 사진이 개시되어있고, 도 2에는 비표면적 분석 그래프가 개시되어있다. 도 2에서 첫 번째 원(실선)은 탄소 캡슐의 표면에 약 1 ㎚ 이하의 기공이 존재함을 보여주고 있으며, 두 번째 원(점선)은 탄소 캡슐에 약 7 ㎚의 중공구조가 형성되어있음을 보여주고 있다.The prepared carbon capsule particles were analyzed using a transmission electron microscope (TEM) and a specific surface area analyzer. As a result, it was confirmed that nanoporous carbon capsules having an average pore size of about 7 nm and a specific surface area of about 600 m 2 / g were obtained. Could. 1 shows a TEM photograph of the carbon capsule particles prepared in this example, and FIG. 2 shows a specific surface area analysis graph. In FIG. 2, the first circle (solid line) shows that pores of about 1 nm or less exist on the surface of the carbon capsule, and the second circle (dotted line) shows that a hollow structure of about 7 nm is formed on the carbon capsule. Is showing.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정에 의해 나노크기의 중공구조를 가 지는 탄소 캡슐을 용이하게 제조할 수 있으며, 특히 템플레이트를 제거하기 위하여 유독한 물질을 사용해야 하는 별도의 에칭 공정이 요구되지 않는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 중공구조의 크기는 이제껏 보고된 것 중에 가장 작은 크기도 가능하다. According to the present invention, a carbon capsule having a hollow structure of nano size can be easily manufactured by a simple and inexpensive process, and in particular, an additional etching process that requires the use of a toxic material to remove the template is not required. Has Moreover, the size of the hollow structure which can be produced in the present invention is the smallest size ever reported.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030001316A KR100635356B1 (en) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | Method of preparing carbon capsules with nano hollow structure and carbon nano-capsules prepared therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020030001316A KR100635356B1 (en) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | Method of preparing carbon capsules with nano hollow structure and carbon nano-capsules prepared therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040064056A KR20040064056A (en) | 2004-07-16 |
| KR100635356B1 true KR100635356B1 (en) | 2006-10-18 |
Family
ID=37354730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020030001316A KR100635356B1 (en) | 2003-01-09 | 2003-01-09 | Method of preparing carbon capsules with nano hollow structure and carbon nano-capsules prepared therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100635356B1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100924214B1 (en) | 2006-12-08 | 2009-10-29 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturing method of mesoporous carbon structure with spray drying or spray pyrolysis and composition thereof |
| KR101296373B1 (en) * | 2012-06-18 | 2013-08-14 | 한양대학교 산학협력단 | Negative active material for rechargeable lithium battery comprising hollow carbon particles, method of preparing the same and rechargeable lithium battery comprising the same |
| WO2016052981A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 주식회사 엘지화학 | Hollow carbon capsule manufacturing method |
| KR101783446B1 (en) | 2014-09-30 | 2017-09-29 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparation of hollow carbon capsule |
-
2003
- 2003-01-09 KR KR1020030001316A patent/KR100635356B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20040064056A (en) | 2004-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Olszowska et al. | Three-dimensional nanostructured graphene: synthesis and energy, environmental and biomedical applications | |
| Lu et al. | Chemical synthesis of carbon materials with intriguing nanostructure and morphology | |
| KR102383873B1 (en) | Porous carbon material and method for manufacturing porous carbon material | |
| KR101280546B1 (en) | Carbon/Silicon Nano-Particle Complex and Method for Preparing Same | |
| Wu et al. | Design and preparation of porous polymers | |
| Zhang et al. | Recent advances in carbon nanospheres: synthetic routes and applications | |
| Thomas et al. | Hard templates for soft materials: Creating nanostructured organic materials | |
| KR101195912B1 (en) | Spherical porous carbon structure and producing method of the same | |
| Liang et al. | Complex hollow bowl‐like nanostructures: synthesis, application, and perspective | |
| TWI558659B (en) | Porous carbon material, porous carbon material precursor, method for producing porous carbon material precursor and method for producing porous carbon material | |
| Zhang et al. | Mass production and pore size control of holey carbon microcages | |
| Schäfer et al. | A polymer based and template-directed approach towards functional multidimensional micro-structured organic/inorganic hybrid materials | |
| Shi et al. | Ice‐Templating of Core/Shell Microgel Fibers through ‘Bricks‐and‐Mortar’Assembly | |
| CN103962074B (en) | A kind of hollow sub-micron, its preparation method and application | |
| Zou et al. | Synthetic strategies for hollow particles with open holes on their surfaces | |
| CN111892039B (en) | MXene and carbon nanotube composite hollow nanosphere and autocatalytic preparation method and application thereof | |
| KR101393493B1 (en) | Globular carbon particle, and preparing method of the same | |
| US11325831B2 (en) | Carbon nanotube foams with controllable architecture and methods | |
| PL239357B1 (en) | Method for obtaining mobile magnetic composite adsorbents | |
| KR100635356B1 (en) | Method of preparing carbon capsules with nano hollow structure and carbon nano-capsules prepared therefrom | |
| Peer et al. | Synthesis of carbon with bimodal porosity by simultaneous polymerization of furfuryl alcohol and phloroglucinol | |
| TWI710521B (en) | Porous carbon material | |
| KR20140092452A (en) | Porous carbonaceous thin film material and method of preparing the same | |
| KR101442197B1 (en) | Porous carbon particle, and producing method of the same | |
| JP2004359936A (en) | Porous product, its production process, and composite material using porous product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| AMND | Amendment | ||
| B701 | Decision to grant | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120911 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130903 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141010 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151008 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |