JP3919446B2

JP3919446B2 - 多層熱可塑性構造

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Publication number: JP3919446B2
Application number: JP2000610396A
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Inventors: ペトリウスイェーアーカルステン
Original assignee: ソルヴェイインダストリアルフォイルズマネージメントアンドリサーチ
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Filing date: 2000-03-29
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Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、熱可塑性材料をベースとした多層構造、例えば、チューブ又はフィルムに関し、特に、医薬用途の製品の製造で使用することのできる多層構造に関する。
（発明の背景）
医薬用途の為の製品は、通常の要件、例えば、良好な機械的強度、或いは低コストと言った要件だけでなく、この特殊な用途分野に特有の極端に厳密な要件、例えば、前記製品の生体適合性、滅菌処理に掛けられるそれらの能力、その可撓性、その透明性、その溶接性、その衝撃強度（液体を満たした容器の場合を含めて）、又は抽出可能な物質の量（例えば、ヘキサンでの）に関する要件に合致しなければならない。
【０００２】
現在まで、医薬用途として市販されている製品、例えば、注入液又は血液バッグは、塩化ビニルポリマー、例えば、ＰＶＣをベースとしていた。幾つかの利点を有するけれども、このタイプのポリマーは、然しながら、或種の欠点として、例えば、その熱安定性を改善する目的でその中に多量の安定剤を導入する必要性、或いは、十分な可撓性を得る目的でその中に多量の可塑剤を導入する必要性がある。従って、塩素化ポリマーを含まない医薬用途の為の製品に対する市場の要求が存在する。
このタイプのポリオレフィンベースの製品は、既に提供されている。この様に、例えば、国際特許出願ＷＯ９７／３４９５１(Sengewald)は、特に、医薬用途で使用できる多層ポリオレフィンベースフィルムを開示している。
公知のコポリマーベース製品は、然しながら、その可撓性を確かに増加させるがその溶融温度を減少させ、蒸気滅菌（１２１℃）中での製品の寸法安定性に関して不利であり、そして抽出可能な成分の高含有量をもたらす事となる、高含有量のコモノマーを伴うコポリマーの相当な量を含む欠点を示す。更に、それらの製品の透明性は、一般に使用されるポリオレフィンの急速な結晶化の為に平凡なものである。
【０００３】
更に、プロピレンホモポリマーをベースとする公知の製品は、良好な可撓性を得る事を確かに可能とするが、抽出可能な成分の高含有量をもたらす事となるアイソタクチック性の低いポリマーを含む。更に、それらは、それらの溶融温度範囲と結晶化温度範囲が広範に重複する事を意味する高い多分散性を示し、結晶化度を有効に減少させ、良好な透明性を得る事を不可能とする。
（発明の開示)
これらの欠点を解決する事を目的として、本発明は、実質的に塩化ビニルポリマー及び低分子量の可塑剤を含まない熱可塑性ポリマーをベースとした多層構造に関し、該多層構造は、
１）エチレン、プロピレン又はブテンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも６０質量％含む第一層（Ａ）であって、第一層の厚さが該構造の全厚さの少なくとも２０％であり、第一層が３５０ＭＰａ未満の弾性率を有し、
２）第一層（Ａ）と第三層（Ｃ）との間に配置され、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも４０質量％含む第二層（Ｂ）であって、第二層が１２１℃未満の全体の軟化温度を有し、
３）少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも５０質量％含む第三層（Ｃ）であって、第三層の厚さが、該構造の全厚さの５〜３０％であり、第三層が、第一層の弾性率よりも低い弾性率を有する、少なくとも三層を含む。
【０００４】
「多層構造」と言う用語は、任意の多層半製品及び、特に、フィルム、シート、チューブ又は容器を表すものと理解される。
それぞれ三つの層、Ａ、Ｂ及びＣに存在する本発明の多層構造の重要な構成成分は、調節可能な結晶化度のポリオレフィンである。この表現は、本発明の内容においては、エチレン、プロピレン又はブテンの少なくとも９０質量％を含むポリオレフィンであって、１２１℃未満の軟化温度（「ビカー点」）を有するポリオレフィンを意味する（本願においては、全ての軟化温度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１５２５により測定される）。問題の軟化温度は、本発明の構造に存在する調節可能な結晶化度のポリオレフィンに関わるものである。特に、前記構造内の前記ポリオレフィンの真の軟化温度が１２１℃未満である様に構造の製造の為の条件を選択する事によって、その製造業者によって示される、１２１℃より高い軟化温度を持つポリオレフィンを使用することを可能とする。このタイプのポリオレフィンは、その結晶化度がその加工中に容易に減少できると言う顕著な特徴を示す。「調節可能な結晶化度のポリオレフィン」は、押出し温度（Ｔ₀）で且つ延伸応力が存在しない状態で少なくとも１０秒（好ましくは、少なくとも１５秒）の緩和時間τ₀を示す。
【０００５】
この緩和時間τ₀は、関係式、
τ₀＝２．η₀．Ｍ_ζ／ρ．Ｒ．Ｔ₀
（ここで、η₀は、０に向う速度勾配のポリオレフィンの動的粘度を表し、ρは、その密度であり、Ｍ_ζは、臨界的（重量平均）分子量であり、それを超えるとη₀は、分子量の３．４倍に比例し、Ｒは、完全気体定数であり、Ｔ₀は、Ｔ_m−２０℃に等しく、Ｔ_mは、溶融温度を表す）によって定義される。結晶化度のこの容易な調節は、適当な加工条件が使用される場合にそれらのポリオレフィンについて減少された結晶化度を与える事を可能とし、従って、全体構造の透明性及び可撓性を増加する点で、本発明の内容において利点である。ポリオレフィンが、「調節可能な結晶化度のポリオレフィン」と記述されるのはこの理由の為である。
【０００６】
幾つかのその様なポリオレフィンは、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の一つ又はそれ以上の層において、この場合は、これらのポリオレフィンのそれぞれの量の合計で、上に示した最小量を、混合物として使用することができる。有利な選択的形態は、ポリプロピレンとイソブテンが１：３〜３：１の比の混合物を使用することから成る。層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に存在する調節可能な結晶化度のポリオレフィンは、同じである事も異なっている事もできる。
この調節可能な結晶化度のポリオレフィンは、エチレン、プロピレン又はブテンのホモポリマーである事ができる。その様なホモポリマーの例としては、プロピレンホモポリマー（ＰＰ）［（シンジオタクチックＰＰｓ（ｓ−ＰＰ）を含む）、ステレオ−ブロックＰＰｓ（ｓ−ｂ−ＰＰ）又はイソ−ブロックＰＰｓ（ｉ−ｂ−ＰＰ）を含む］又はポリ（１−ブテン）が挙げられるがこれらに限定されない。好ましいホモポリマーは、シンジオタクチック、ステレオ−ブロック及びイソ−ブロックポリプロピレン及びポリ（１−ブテン）である。
【０００７】
コポリマーである事が、調節可能な結晶化度のポリオレフィンにとって好ましい。特に、これらのモノマーの一種が少なくとも９０質量％、その他の二つのモノマーの一種又はそれぞれが１０質量％未満を含むこれらの三つのモノマー（エチレン、プロピレン、ブテン）の幾つかのコポリマーである事ができる。その他の選択的形態によれば、調節可能な結晶化度のポリオレフィンは、エチレン、プロピレン又はブテンを少なくとも９０質量％含み、Ｃ₅〜Ｃ₁₀の炭化水素、カルボン酸及びそのエステル並びに一酸化炭素から成る群から選ばれる一種以上のその他のコモノマー（例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニル、メチル−、エチル−又はブチル−アクリレート、シクロヘキセン、ノルボルネン等）を１０質量％未満含むコポリマーである。その様なコポリマーの例としては、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ）のコポリマー及びエチレンとその他のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン又は１−ペンテン）とのコポリマー、又は酢酸ビニル、アクリル酸又はメチル−、エチル−又はブチル−アクリレートとのコポリマーが挙げられるがこれらに限定されない（但し、これらのコポリマーは、１０質量％未満のコモノマー含有量を示す）。
【０００８】
本願においては、特に指示がなければ、「コポリマー」と言う用語は、二種以上のコモノマーを含むポリマーを包含する点に注意されるべきである。
コポリマーに関しては、少量部分のコモノマーの量は、少なくとも１．５質量％が好ましい。特に、調節可能な結晶化度のポリオレフィンとしては、少なくとも９０質量％のプロピレンと、少なくとも２質量％のエチレン及び／又はブテンを含むコポリマーを使用する事が好ましい。
ホモポリマー及びコポリマーに関しては、その多分散性は、８未満、好ましくは４未満が有利である。この特徴は、分子量の低分散性に反映し、溶融温度範囲と軟化温度範囲の分離を増大させて、加工処理中における結晶化度に一層有効な作用を持つ事を可能とする。
更に、使用される調節可能な結晶化度のポリオレフィンのメルトフローインデクスは、１０ｇ／１０分未満、好ましくは、５ｇ／１０分未満（ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８で、エチレンのポリマー及びブテンのコポリマーに対しては、１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で、プロピレンのポリマー及びブテンのホモポリマーに対しては、２３０℃／２．１６ｋｇの条件下で測定された）が有利である。
【０００９】
好ましくは、第一層（Ａ）における調節可能な結晶化度の少なくとも一種のポリオレフィンは、１２１℃、より好ましくは１３０℃より高い溶融温度を示す。有利には、第三層（Ｃ）における調節可能な結晶化度の少なくとも一種のポリオレフィンは、１２１℃、より好ましくは１３０℃より高い溶融温度を示す。同じ事が、第二層（Ｂ）における調節可能な結晶化度の少なくとも一種のポリオレフィンにとっても好ましい。この特徴は、蒸気滅菌（１２１℃における）の目的の為に有利である。
上述の調節可能な結晶化度の少なくとも一種のポリオレフィンに加えて、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、一種以上のその他の熱可塑性ポリマーを任意に含む事ができる。これらその他のポリマーは、以下のタイプの非結晶性又は無定形ポリオレフィンから有利に選ばれる：
１）少なくとも６０質量％のエチレン及び／又はプロピレン及び／又はブテンを含み、同じコモノマーを９０質量％より多くは含まない、少なくとも二種のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケンから成るオレフィンコポリマー、又は、
２）エチレン及び／又はプロピレン及び／又はブテン並びに１０質量％〜４０質量％の一種以上の異なるコモノマー（好ましくは、Ｃ₅〜Ｃ₁₀のオレフィン及びカルボン酸又はエステルグループ、例えば、酢酸ビニル、メチル−、エチル−又はブチル−アクリレート及びメチルメタクリレート又は一酸化炭素から選ばれる）とを含むオレフィンコポリマー、又は
３）スチレンとオレフィンのブロックを持つエラストマー性コポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、又は、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンタイプ等）、又は、
４）高分岐ホモポリマー［（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、又は、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ））、及び、最後に、
５）シクロオレフィン（ＣＯＣ）、例えば、ノルボルネンをベースとしたコポリマー。
【００１０】
「ＣＯＣ」と言う用語は、Ｃ₂~Ｃ₁₀のオレフィンとＣ₅~Ｃ₁₆の環状モノマーを、オレフィンで２０〜９８質量％、環状モノマーで２〜８０質量％のそれぞれの含有量をベースとしたコポリマーを意味するものと理解される。オレフィンは、エチレンが有利である。環状モノマーは、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、又はメチルテトラシクロドデセンである事ができる。ＣＯＣは、好ましくは、エチレンとノルボルネンのコポリマーである。この場合、エチレンの含有量は３０〜８０質量％が、そして、ノルボルネンの含有量は２０〜７０質量％が有利である。
使用する事のできる非結晶性又は無定形ポリオレフィンの例としては、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、又は、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマー、低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）、ポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）が挙げられる。上記のコポリマーの中で、少なくとも１０質量％のコモノマー含有量を示すものだけが、当然に追加成分として考慮される。
【００１１】
好ましい選択的形態によれば、層（Ａ）の構成ポリマーは、上述の調節可能な結晶化度のポリオレフィンと非結晶性又は無定形ポリオレフィンから成る群から専ら選ばれる。又、この有利な選択的形態は、互いに独立に、及び層（Ａ）と独立に、層（Ｂ）及び（Ｃ）に関係する。
本発明の有利な選択的形態によれば、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、以下に開示のより特定な性質を示す。
有利な選択的形態によれば、層（Ａ）は、全体として、１２１℃より高い溶融温度を示す。好ましくは、層（Ａ）中に含まれる調節可能な結晶化度の少なくとも一種のポリオレフィンは、１０ｇ／１０分未満のメルトフローインデクス（上述の条件で測定された）を示す。好ましくは、層（Ａ）の弾性率は、３５０ＭＰａを超えない（本願においては、全ての弾性率は、ＡＳＴＭ標準Ｄ８８２により測定される）。
有利な選択的形態によれば、層（Ｂ）は、全体として、１２１℃より高い溶融温度を示す。好ましくは、その弾性率は、２７５ＭＰａ未満、更に好ましくは１５０ＭＰａ未満である。更に、層（Ｂ）の厚さは、構造の全体の厚さの２０〜７０％が好ましい。
【００１２】
有利な選択的形態によれば、層（Ｃ）は、全体として、１２１℃より高い溶融温度を示す。然しながら、この条件を遵守しながら、層（Ｃ）は１２１℃未満の溶融温度を持つ少なくとも一種のポリマーを含む事が有利であり、これは、構造の溶接性を改善する。この又はこれらのポリマーの量は、好ましくは、層（Ｃ）の１〜１０質量％であり、実際は、２．５〜７．５質量％である。この又はこれらのポリマーは、調節可能な結晶化度のポリオレフィン及び非結晶性又は無定形ポリオレフィンから選ぶ事ができる。これらは、好ましくは、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、又は、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマー、又は低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）である。これらのポリマーは、好ましくは、凡そ７０~１０５℃の溶融温度を示す。これらのポリマーは、好ましくは、それらが、層（Ｃ）のその他の成分と混和し難い又は非混和性である様に選択される。更に、層（Ｃ）の弾性率は、２７５ＭＰａ未満が好ましい。
【００１３】
好ましい選択的形態によれば、層（Ａ）は、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の弾性率よりも大きい弾性率を示す。有利な選択的形態によれば、層（Ａ）は、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の軟化温度よりも高い軟化温度を示す。好ましい選択的形態によれば、層（Ａ）は、層（Ｂ）及び層（Ｃ）の溶融温度よりも高い溶融温度を示す。
構造中の抽出可能なアルミニウムの含有量は、１ｐｐｍ未満が好ましい（ヨーロッパ薬局方による）。
この構造にとっては、全体として、０．９０５ｋｇ／ｄｍ³未満の密度を示す事が有利である事が証明された。更に、脆化温度（ＤＩＮ標準５３３７２で定義される）が最大で４℃である選択的形態を使用する事が好ましい。
有利な選択的形態では、比（引張り強度／降伏点強度）は１．５より大きく（ＡＳＴＭ標準Ｄ８８２により測定）、好ましくは２より大きい。
低分子量（Ｍｗ＜１０００）の可塑剤は、本発明の多層構造から実質的に排除される。これは、特に、単量体可塑剤、例えば、フタレートをベースとした可塑剤に関係する。本発明の構造が、塩化ビニルポリマー及び低分子量の可塑剤を「実質的に含まない」ことによる特徴は、このタイプの可能な成分が、若しそれらが存在する場合は、０．１質量％を超えない割合で存在する事を意味する。好ましくは、これらの化合物は、構造には完全に存在しない。
【００１４】
多層構造は、上述の少なくとも三層Ａ／Ｂ／Ｃをこの順序で含み、任意に、一種以上のその他の熱可塑性層を含む。層（Ｂ）は、層（Ａ）及び（Ｃ）の間に配置されると言う事は、必ず層（Ｃ）と接触している事を意味しない。つまり、層（Ｂ）と層（Ａ）及び／又は（Ｃ）との間には一つ以上の中間層が挿入され得る。
特に、中間層として、上述の層（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）と同様の定義に相当する層を付加する事が可能である。このタイプの特に有利な選択的形態は、Ａ／Ｃ′／Ｂ／Ｃタイプの四層構造であり、層Ｃ′は、上記の層（Ｃ）の定義に相当する。又、任意のタイプの一種以上の熱可塑性ポリマーをベースとした一つ以上の中間層も付加する事が可能であるが、一種以上の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリオレフィン−ケトンタイプ（ＰＯＫ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、又は、エラストマー性ポリエステル、例えば、カルボン酸、シクロアルカン及びジオールをベースとしたブロックコポリマー（ＰＣＣＥ等）から選ばれる。幾つかの用途においては、更に、例えば、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）コポリマー又はポリアミド（ＰＡ）から成るバリヤー層を設ける事が有利となる。一つ以上の中間層が層（Ａ）と層（Ｂ）との間に付加される場合は、その積層厚さは、構造の全厚さの３０％を超えない事が好ましい。同じ事が、層（Ｃ）と層（Ｂ）との間に付加される一つ以上の可能な中間層にも適用される。又、中間層として、本発明による構造をベースとした再生材料を含む層を選択する事も可能である。
【００１５】
同様に、熱可塑性ポリマーをベースとした一つ以上の外側層が、層（Ａ）及び／又は層（Ｂ）の反対側の層（Ｃ）の側に付加する事ができる。この様に、例えば、次の構造は、本発明の定義に一致する：Ｄ／Ａ／Ｂ／Ｃ；Ａ／Ｂ／Ｅ／Ｃ；Ｄ／Ａ／Ｂ／Ｅ／Ｆ／Ｃ又はＤ／Ａ／Ｅ／Ｂ／Ｅ／Ｃ／Ｄ／Ｆ。任意の外側層は、好ましくはプロピレンホモポリマー及び次のタイプのポリマーから選ばれる任意のタイプの一種以上の熱可塑性ポリマーをベースとする：ＥＶＯＨ、ＰＯＫ、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリアミド（特に、ＰＡ−１１及び／又はＰＡ−１２）及びシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）。優れた結果は、層（Ａ）の次にＰＯＫ又はポリアミドの層（然しながら、接着層によって層（Ａ）から分離する事ができる）を含む構造で得られた。
良好な結果は、又、層（Ａ）の側の表面層が、ＣＯＣ（任意に、ＳＥＢＳとＶＬＤＰＥとの混合物として）及び／又はＳＥＢＳと混合したＰＰホモポリマーを含む時に得られた。この表面層は、この状態によって、層（Ａ）それ自身である事ができ、或いは、層（Ａ）の外側層であることができる。その様な表面層の選択は、互いの接着から及び／又は可能な充填材料、例えば、ポリオレフィン（ＰＥとイソブテンの混合物の様な）をベースとした充填材料への接着から本発明の構造を防ぐ事を可能とする。
【００１６】
一つ以上の外側層が層（Ａ）（即ち、層（Ｂ）の反対側）の外側の構造に付加された場合は、その積層厚さは構造の合計の厚さの２５％を超えない事が好ましい。同じ事が、層（Ｃ）の外側の構造に付加された一つ以上の任意の外側層に適用される。
構造の全ての層は、塩化ビニルポリマーと低分子量可塑剤を欠くものでなければならない事は自明である。
若し必要ならば、二つの隣接層の間に接着層を挿入する事ができる。任意の公知の接着剤が使用できる。好ましくは、接着剤として、無水物、アクリレート、アクリル酸、グリシジル化合物又は一酸化炭素でグラフト又は変性されたポリオレフィン、又は、一種以上のその様な化合物と通常のポリマー、例えば、ポリオレフィン又はポリエステルとの混合物が使用される。
更に、構造の全体の弾性率として、５００ＭＰａ、好ましくは３５０ＭＰａ、特に好ましい方向は２００ＭＰａを超えない事が好ましい。
本発明の構造は、任意の厚さを有する事ができるが、その厚さは、一般に薄く、例えば、シート及びチューブではミリメートルの範囲であり、その端部の周りを溶接した一つ又は二つのフィルムから成る容器を含めて、フィルムでは１００~３００μｍの範囲である。本発明の有利な選択的形態によれば、構造は４００μｍ、更に好ましくは３００μｍを超えない厚さを有する。
【００１７】
上記で述べられた様々な特徴は、特に、透明な構造を得る事を可能とするものである。その曇り度／厚さ比は、好ましくは、１０％／２００μｍ未満であり、特に好ましい方向は６％／２００μｍ未満であり、（光学的）曇り度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１００３によって測定される。この測定に対して、構造がその面の一つ又は両方にエンボスされる場合（即ち、この又はこれらの面の全体又は上の部分が、ＤＩＮ標準４７６８により測定された０．５μｍ未満の粗さ−Ｒａパラメーターを示す）は、水で構造を湿潤させ、二つの完全に平滑で透明なガラス板の間にそれを閉じ込める事が必要になる。この比は、当然に、凡そ５００μｍを超えない厚さを有する薄い構造に対してのみ意味を持つ。透明性に関するその他の好ましい選択的形態によれば、本発明の構造は、好ましくは、少なくとも９５％の光透過性（ＡＳＴＭ標準Ｄ１００３により定義された）を示す。
本発明の構造の特に重要な利点は、それらがヨーロッパ薬局方（ヨーロッパ薬局方、３．１．６版、追加１９９年）及び合衆国標準（ＵＳＰ３２、１９９５、クラスＶＩ、プラスチック−１２１℃）の要件に合致する事ができる点である。
【００１８】
本発明の構造のその他の利点は、次の通りである：
１）溶接の為の低い開始温度（凡そ１２５℃）及び広い溶接範囲（少なくとも１５℃）、
２）沸騰ヘキサン（還流）で抽出できる少量の化合物（５％未満、実際には１％未満）、
３）４ｇ／ｍ²／日（２３℃での）未満の水蒸気透過率（ＡＳＴＭ標準Ｆ１２４９）、
４）内壁が本発明の構造であり、１リットルの容量を有し、室温で水を満たして、平滑表面上へ２ｍから落下される耐性を有するバッグ。
これらの顕著な性質を考慮して、又、本発明は、実質的に塩化ビニルポリマー及び低分子量の可塑剤を含まない熱可塑性ポリマーをベースとした多層構造に関し、少なくとも三層を含み、全体の厚さが１００〜４００μｍである多層構造であって、同時に、
１）３５０ＭＰａ未満の弾性率、
２）沸騰ヘキサンで抽出できる化合物の量が５％未満、
３）６％／２００μｍの曇り度／厚さ比
を示す多層構造に関する。
【００１９】
前記の情報に基づき、本発明の構造の製造は、当業者の視野の内にある。これらの構造は、特に、共押出しによって製造する事ができる。
好ましくは、この構造中に含まれる調節可能な結晶化度のポリオレフィンの結晶化度を減少させる目的の為には、この構造の製造方法は、ポリオレフィンの結晶化温度（Ｔｃ）とＴｍ＋１５℃（Ｔｍは、その溶融温度を表す）の間の温度での少なくとも一回の延伸段階、同じ温度範囲での一回の緩和段階及び一回の急冷段階を含む。結晶化度を変更する為のその様な方法に関する詳細は、特許出願ＥＰ８３２，７３０（Solvay）に述べられている。
従って、本発明のその他の対象は、塩化ビニルポリマーと低分子量の可塑剤とを実質的に含まない熱可塑性ポリマーをベースとした多層構造の製造方法であり、
【００２０】
この多層構造が、
１）エチレン、プロピレン又はブテンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも６０質量％含む第一層（Ａ）であって、第一層の厚さが該構造の全厚さの少なくとも２０％であり、第一層が３５０ＭＰａ未満の弾性率を有し、
２）第一層（Ａ）と第三層（Ｃ）との間に配置され、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも４０質量％含む第二層（Ｂ）であって、第二層が１２１℃未満の全体の軟化温度を有し、
３）少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも５０質量％含む第三層（Ｃ）であって、第三層の厚さが、該構造の全厚さの５〜３０％であり、第三層が、第一層の弾性率よりも低い弾性率を有する、
少なくとも三層を含み、該多層構造の各種の層が共押出しされ、次いで、
４）調節可能な結晶化度のポリオレフィンの最大結晶化温度（Ｔｃ）とＴｍ＋１５℃（ここで、Ｔｍは、その最小溶融温度を表す）との間の温度で、少なくとも１００％の少なくとも一つの延伸工程、及び
５）同じ温度範囲で、少なくとも１０秒を持続する一定寸法で少なくとも一つの緩和工程、
に掛けられ、次いで、
最大結晶化温度（Ｔｃ）よりも低い温度への急冷工程に掛けられる方法である。
【００２１】
この本来の構造に関する上記の選択は、方法に関しても適用する。
調節可能な結晶化度のポリオレフィンの最大結晶化温度は、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に存在する調節可能なポリオレフィンの結晶化温度の最大のものと定義される。その最小溶融温度は、層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に存在する調節可能な結晶化度のポリオレフィンの結晶化温度の最小のものと定義される。
延伸の条件は、速度勾配が、少なくとも１／（２０ｘτ₀）、好ましくは少なくとも１／（１０ｘτ₀）（ここで、τ₀は、上記で定義された緩和時間の意味を表す）である事が有利である。延伸段階は、少なくとも１００％、好ましくは少なくとも３００％の一軸又は二軸延伸を引起こす様な条件が有利である。
緩和は、一定の寸法で、且つ何らの外部的束縛無しに行われる。構造が延伸された後に接触する、適当な温度に維持されたローラーの表面で行う事が好ましい。
有利な選択的形態によれば、幾つかの緩和段階は幾つかの延伸段階、上述の延伸比及び全体にわたる値の上述の緩和時間によって分けられ。この選択的形態は、異なる速度で回転する幾つかのローラーを使用して行う事ができる。
【００２２】
急冷は、構造の透明性及び可撓性の増加に貢献する。Ｔｃ−５０℃未満の温度で行うのが好ましい。この冷却は、特に、構造をサーモスタット制御された水浴中に通すか又は冷却ロール上を通すことによって行う事ができる。空気による簡単な冷却は、十分に有効ではない。押出しブロー成形方法は、従って、あまり適当ではない。
任意に、本発明の構造の面の一つ又はそれぞれをエンボス加工する事ができる。即ち、０．５μｍより大きい粗さ（Ｒａ）を示すレリーフで仕上げる事ができる。構造の二つの表面をエンボスする目的の為には、その表面の少なくとも一部の構造の二つの面を同時に（順次ではない）エンボスする二つの極めて硬い金属エンボスローラーを使用することが有利である（これは、面の一つ又はそれぞれの上に用意される非エンボス「窓」を可能とするからである）。この方法に関する更なる詳細は、特許出願ＥＰ７４３，１６３(Solvay)に記載されている。この任意のエンボス段階は、好ましくは、延伸段階及び緩和段階の間で行われる。
【００２３】
上記の構造は、それらが医薬分野で、例えば、生体組織との接触又は生体又は医薬液体、例えば、血液、又は輸液と接触させる為のフィルム、シート、チューブ、容器又は類似の製品の調製で使用される場合に特に有利である。特に、本発明は、又、チューブ、フィルム、又は容器の形態で提供される上記で定義の構造に関する。更に、又、密封容器（然しながら、容器を充填及び空にする事ができる様な適当なパイプを備えた）を得る為の、その末端の周りを溶接された、上述の二つのフィルムから得られる可撓性バック或いは、その末端の周りを溶接されたチューブラーフィルムから得られるバッグに関する。
本発明の主題を形成する構造は、特に、層（Ｃ）が生体組織又は生体又は医薬液体と接触する様に使用される為のものである。従って、本発明は、特に、層（Ｃ）が内側に向いている上記の構造によって調製されるチューブ又は容器に関する。層（Ｃ）は、好ましくは、前記のチューブ又は容器の内側表面を構成する。
構造は、当然に、その他の用途、例えば、任意のタイプの液体、例えば、食品、例えば、飲料、ジャム等の充填又は輸送で有利に使用できる。
層（Ｃ）は、全体として、１２１℃より高い溶融温度を示すが、１２１℃未満の溶融温度を持つ少なくとも一種のポリマーを含む場合には、本発明の構造は、再現性のある剥離強度を持つ溶接を得る為に、それ自身又は、層（Ｃ）（層（Ｃ）はシーリング層として作用する）と同じ組成を持つ外側層を有するその他の構造に溶接する事ができる。
【００２４】
更に、その様な層（Ｃ）の溶接は調整ができ、それによって、極めて固い（永久的）又は、反対に、容易に引き剥がしができるものとすることができる。溶接は、剥離強度（ＡＳＴＭ標準Ｆ８８で決定される）が３０００Ｎ／ｍ未満、好ましくは２０００／ｍ未満である時は、本発明のこの好ましい選択的形態により容易に引き剥がし可能であると言われる。この剥離強度は、好ましくは３００Ｎ／ｍより大きく、実際には６００ｎ／ｍよりも大きい。この有利な選択的形態による構造は、更に、溶接の剥離強度が、一つの溶接品目から別の品目、特に、１２１℃で少なくとも１０分間でのこれらの品目の滅菌化後に大きな範囲で変動しないと言う利点を示す。これは、容易に引き剥がし可能な溶接で少なくとも二つの部屋に分けられた密封容器（即ち、一つ以上の溶接又は、漏れを防ぎ、従って液体を含む事を可能とするその他の永久的な締付けを含む）の製造において、本発明のこの選択的形態による構造を使用するのに有利なものとする事ができる。
従って、又、本発明は、少なくとも一つの永久的溶接を含み、容易に引き剥がし可能な溶接によって少なくとも二つの部屋に分離された上記の製品から得られる密封容器に関する。
その様な容器は、例えば、貯蔵されたり及び／又は別々に滅菌されたり、そして容易に引き剥がし可能な溶接を破ることによって使用前に混合される液体を含む為に使用する事ができる。その様な液体の例としては、グルコース及び或種のビタミン及び／又はアミノ酸、及び炭酸水素ナトリウム溶液及び或種の酸性溶液が挙げられる。
【００２５】
従って、又、本発明は、保持され及び／又は別々に滅菌される、及び容易に引き剥がし可能な溶接を破ることによって使用前に直ちに混合される液体の貯蔵用の密封容器の使用に関する。
その様な多室密封容器の調製の為には、溶接温度は、それらから形成される構造の材料によって選択される。容易に引き剥がし可能な溶接の形成の為に選択される温度は、永久的溶接の形成の為の温度よりも少なくとも５℃低い。
従って、又、本発明は、容易に引き剥がし可能な溶接の形成が、永久的溶接の形成の為の温度よりも少なくとも５℃低い温度で行われる、その様な密封容器の製造方法に関する。
永久的溶接が形成される温度は、少なくとも１２５℃に等しく、実際は１３０℃である様に選択されるのが有利である。この温度は、１６０℃又は尚よければ１５０℃を超えないことが好ましい。剥離可能な溶接が形成される温度は、少なくとも９５℃、好ましくは少なくとも１１５℃が有利である。それは、１４０℃又は尚よければ１３０℃を超えないことが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下の実施例は、限定を意味する事無しに本発明を例示するものである。
実施例１
三層（Ａ／Ｂ／Ｃ）を含む２００μｍの厚さを持つフィルムを、共押出しで製造した。
６０μｍの厚さを持つ層Ａは、凡そ５％のエチレン(Eltex（登録商標）P KS409 (Solvay))を含むプロピレンコポリマーから成る。製造業者の述べるこのコポリマーの軟化温度（ビカー点）（Ｔｖ）は凡そ１２３℃であるが、この実施例で使用される製造方法（特に、１２０℃で行われるファクター４の延伸段階、略同じ温度で行われる緩和持続１８秒の段階及び１５℃への急冷段階を含む）は、低結晶化度及び凡そ１１０℃の正確な軟化温度を示すフィルムの製造を可能とする。
１００μｍの厚さを持つ層Ｂは、同じコポリマー（Eltex（登録商標）P KS409)５０％とエチレン及び１−オクテンのコポリマー５０％（凡そ１４％のオクテンを含む）（Dex Exact（登録商標）８２０１）から成る。
４０μｍの厚さを持つ層Ｃは、層Ａと同じプロピレンコポリマー（Eltex P KS409)７０％、ＳＥＢＳ(Kraton（登録商標）G1657)２２．５％、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー５％及びエチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）コポリマー（後の二つのポリマーは凡そ７０℃の溶融温度を有する）の混合物から成る。
この様にして得られた構造は、３．１％の曇り度と１７０ＭＰａの弾性率を示した。更に、４℃の水１リットルで充たされたこの構造から造られた２２０ｘ１３０ｍｍのバッグは、平滑表面上への２ｍからの落下に耐えた。
【００２７】
比較例１
三層（Ａ／Ｂ／Ｃ）を含む２００μｍの厚さを持つフィルムを、共押出しで製造した。
１５μｍの厚さを持つ層Ａは、プロピレンホモポリマー(Eltex（登録商標）P HV424 (Solvay))から成る。製造業者の述べるこのポリマーの軟化温度（Vicat point）（Ｔｖ）は凡そ１５６℃である。
１３５μｍの厚さを持つ層Ｂは、実施例１の層Ｂと同じコポリマー（Eltex（登録商標）P KS409)５０％とエチレン及び１−オクテンのコポリマー５０％（凡そ１４％のオクテンを含む）（Dex Exact（登録商標）８２０１）から成る。
５０μｍの厚さを持つ層Ｃは、層Ａと同じプロピレンコポリマー（Eltex P KS409)７７．５％及びＳＥＢＳ(Kraton（登録商標）G1657)２２．５％の混合物から成る。
この様にして得られた構造は、１２．１％の曇り度と４４０ＭＰａの弾性率を示した。更に、４℃の水１リットルで充たされたこの構造から造られた２２０ｘ１３０ｍｍのバッグは、平滑表面上への１ｍからの落下に耐えた。
【００２８】
実施例２
四層（Ａ／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ）を含む２００μｍの厚さを持つフィルムを、実施例１と同じ方法を使用して共押出しで製造した。
７４μｍの厚さを持つ層Ａは、実施例１の層Ａと同じ組成を有する。１４μｍの厚さを持つ層Ｂ１は、実施例１の層Ｃと同じ組成を有する。９０μｍの厚さを持つ層Ｂ２は、実施例１の層Ｂと同じ組成を有する。２２μｍの厚さを持つ層Ｃは、実施例１の層Ｃと同じ組成を有する。
この様にして得られた構造は、５．６％の曇り度と１５５ＭＰａの弾性率を示した。更に、４℃の水１リットルで充たされたこの構造から造られた２２０ｘ１３０ｍｍのバッグは、平滑表面上への２ｍからの落下に耐えた。
【００２９】
実施例３
四層（Ａ／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ）を含む２００μｍの厚さを持つフィルムを、実施例１と同じ方法を使用して共押出しで製造した。
９０μｍの厚さを持つ層Ａは、実施例１の層Ａと同じ組成を有する。２０μｍの厚さを持つ層Ｂ１は、実施例１の層Ｃと同じ組成を有する。７０μｍの厚さを持つ層Ｂ２は、同じコポリマー（Eltex P KS409)４５％、プロピレン−エチレンコポリマーHunstman W204(凡そ６％のエチレンを含み、分子量の極めて広い分布を示す；Ｔｍ＝１４８℃、Ｔｖ＝８０℃)４０％、及びＳＥＢＳブロックコポリマー（Kraton G1657）１５％かな成る。２０μｍの厚さを持つ層Ｃは、実施例１の層Ｃと同じ組成を有する。
この様にして得られた構造は、４．２％の曇り度と１５４ＭＰａの弾性率、２．８の引張り強度／降伏点強度比、３ｇ／ｍ²／日の水蒸気透過率及び−１９℃の脆化温度を示した。更に、４℃の水１リットルで充たされたこの構造から造られた２２０ｘ１３０ｍｍのバッグは、平滑表面上への２ｍからの落下に耐えた。
【００３０】
実施例４
四層（Ａ／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ）を含む２００μｍの厚さを持つフィルムを、実施例１と同じ方法を使用して共押出しで製造した。
８５μｍの厚さを持つ層Ａは、実施例１の層Ａと同じ組成を有する。２０μｍの厚さを持つ層Ｂ１は、実施例１の層Ｃと同じ組成を有する。８０μｍの厚さを持つ層Ｂ２は、層Ａにおける同じプロピレンコポリマー（Eltex P KS409)５６％、エチレン−ブテンコポリマーTafmer（登録商標）A4085(Ｔｃ＝５４℃)１１％、プロピレン−ブテンコポリマーTafmer XR107L（Ｔｖ＝９１℃）１１％、ポリブテンTafmer BL 4000（Ｔｖ＝１１６℃、Ｔｍ＝１２５℃）１１％及びＳＥＢＳブロックコポリマー（Kraton G1657）１１％の混合物かな成る。２０μｍの厚さを持つ層Ｃは、実施例１の層Ｃと同じ組成を有する。
この様にして得られた構造は、２．８％の曇り度と１６５ＭＰａの弾性率、２．３の引張り強度／降伏点強度比及び−１５℃の脆化温度を示した。
【００３１】
実施例５
層Ａが、凡そ３％のエチレン（Eltex P KL104 (Solvay)）(Tv=114℃)を含むプロピレン−エチレンコポリマー６０％と４０％のポリ（１−ブテン）（Tafmer BL 4000）から成る点が異なる以外は、実施例３に示されたものと同じ構造の製造を行った。
この様にして得られた構造は、２．３％の曇り度と１５５ＭＰａの弾性率示し、１リットルの水で充たされ、２ｍからの落下に耐えるバッグの製造を可能とした。
【００３２】
実施例６
層Ａが、Eltex P KL104 のコポリマー７５％と、１０％より多いブテンを含むプロピレン−１−ブテンコポリマー（Tafmer XR107L）２５％から成る点が異なる以外は、実施例５に示されたものと同じ構造の製造を行った。
この様にして得られた構造は、２．８％の曇り度と１５０ＭＰａの弾性率示し、１リットルの水で充たされ、２ｍからの落下に耐えるバッグの製造を可能とした。
【００３３】
実施例７
層Ａが、Eltex P KL104 のコポリマー６５％と、プロピレンホモポリマーEltex P HL402の２５％及びＳＥＢＳブロックコポリマー（Kraton G1657）１０％から成る点が異なる以外は、実施例５に示されたものと同じ構造の製造を行った。
この様にして得られた構造は、３．７％の曇り度と１９０ＭＰａの弾性率示し、１リットルの水で充たされ、２ｍからの落下に耐えるバッグの製造を可能とした。
実施例５で得られた構造と比較すると、この構造は、ポリオレフィンをベースとしたパッケージングに対して減少された接着を示した。
【００３４】
実施例８
四層（Ａ／Ｂ１／Ｂ２／Ｃ）を含む２００μｍの厚さを持つフィルムを、共押出しで製造した。５０μｍの厚さを持つ層Ａは、調節可能な結晶化度のポリオレフィンの混合物８５質量％とＳＥＢＳブロックコポリマー（Kraton G1657）１５％から成る。調節可能な結晶化度のポリオレフィンの混合物は、４％のエチレンを含むプリピレン−エチレンコポリマー(KFC2004 from Borealis)と凡そ３％のエチレンを含むプロピレン−エチレンコポリマー（Eltex P KL104）から成る。この実施例で使用された製造方法（特に、１２０℃で行われるファクター４の延伸段階、略同じ温度で行われる緩和持続１８秒の段階及び１５℃への急冷段階を含む）は、低結晶化度及び凡そ１１５℃の正確な軟化温度を示すフィルムの製造を可能とした。６０μｍの厚さを持つ層Ｂ１は、プロピレン−エチレンコポリマーHuntsman W203の１００％から成る。７０μｍの厚さを持つ層Ｂ２は、コポリマーEltex P KL104の５０％とプロピレン−エチレンコポリマーHuntsman W20９（凡そ５％のエチレンを含み、Ｔｍ＝１２０℃；Ｔｖ＜２３℃）５０％から成る。２０μｍの厚さを持つ層Ｃは、コポリマーEltex P KL104の７５％、ＳＥＢＳ(Kraton G1657)２２％、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー２％及びエチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）コポリマー１％（後者の二つのポリマーは、凡そ７０℃の溶融温度を有する）の混合物から成る。
この様にして得られた構造は、３．９％の曇り度と１７５ＭＰａの弾性率を示した。更に、４℃の水１リットルで充たされたこの構造から造られた２２０ｘ１３０ｍｍのバッグは、平滑表面上への２ｍからの落下に耐えた。
【００３５】
実施例９
２０μｍの厚さを持つ層Ｃが、プロピレン−エチレンコポリマー（Eltex P KL104）７８．５％、ＳＥＢＳ(Kraton G1657)２０％、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー１％及びエチレン−メタクリレート（ＥＭＡ）コポリマー０．５％（後者の二つのポリマーは、凡そ７０℃の溶融温度を有する）の混合物から成る以外は実施例８と同じ構造。
実施例８及び９で得られた構造について溶接テストを行った。これらのテスト結果は以下に示される。
【００３６】
【表１】
表１：実施例８による構造についての溶接：１２１℃で３０分間の滅菌化後の剥離強度（Ｎ／ｍ）（ＡＳＴＭＦ８８により得られた結果）

【００３７】
【表２】
表２：１２５℃で０．６秒で得られた溶接の剥離強度（Ｎ／ｍ、ＡＳＴＭＦ８８による）

Claims

塩化ビニルポリマーと低分子量の可塑剤とを実質的に含まない熱可塑性ポリマーをベースとした多層構造体であって、
１）プロピレンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも６０質量％含む第一層（Ａ）であって、第一層の厚さが該構造体の全厚さの少なくとも２０％であり、第一層が３５０ＭＰａ未満の弾性率を有し、
２）第一層（Ａ）と第三層（Ｃ）との間に配置され、プロピレンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも４０質量％含む第二層（Ｂ）であって、第二層が１２１℃未満の全体の軟化温度を有し、
３）プロピレンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも５０質量％含む第三層（Ｃ）であって、第三層の厚さが、該構造体の全厚さの５〜３０％であり、第三層が、第一層の弾性率よりも低い弾性率を有し、第三層（Ｃ）が全体として１２１℃より高い溶融温度を有し、第三層（Ｃ）が１２１℃未満の溶融温度を有する更なるポリマーを含んでいる
少なくとも三層を含む事を特徴とする多層構造体。
調節可能な結晶化度のポリオレフィンがコポリマーである、請求項１に記載の多層構造体。
調節可能な結晶化度のポリオレフィンが、エチレン及び／又はブテンを含むコポリマーである、請求項２に記載の多層構造体。
調節可能な結晶化度のポリオレフィンが、Ｃ₅〜Ｃ₁₀のアルケン及びカルボン酸並びにエステルから成る群から選ばれた一種以上のその他の成分を１０質量％未満含むコポリマーである、請求項２又は３に記載の多層構造体。
第三層（Ｃ）が含む１２１℃未満の溶融温度を有する更なるポリマーが、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート（ＥＥＡ）、又は、エチレン−ブチルアクリレート（ＥＢＡ）コポリマー、及び低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ）から選ばれる、請求項１〜４の何れか一項に記載の多層構造体。
第一層（Ａ）が、全体として、１２１℃より高い溶融温度を示す、請求項１〜５の何れか一項に記載の多層構造体。
第一層（Ａ）、第二層（Ｂ）及び第三層（Ｃ）の少なくとも一層の構成ポリマーが、調節可能な結晶化度のポリオレフィンに加えて非結晶性又は無定形ポリオレフィンを含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の多層構造体。
該非結晶性又は無定形ポリオレフィンが、下記１）〜５）から選ばれる少なくとも一種である、請求項７記載の多層構造体：
１）少なくとも６０質量％のエチレン及び／又はプロピレン及び／又はブテンを含み、同じコモノマーを９０質量％より多くは含まない、少なくとも二種のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケンから成るオレフィンコポリマー、
２）エチレン及び／又はプロピレン及び／又はブテン並びに１０質量％〜４０質量％の一種以上の異なるコモノマーとを含むオレフィンコポリマー、
３）スチレンとオレフィンのブロックを持つエラストマー性コポリマー、
４）高分岐ホモポリマー、及び
５）Ｃ₂〜Ｃ₁₀のオレフィンとＣ₅〜Ｃ₁₆の環状モノマーを含み該オレフィンを２０〜９８質量％及び該環状モノマーを２〜８０質量％含有するコポリマー。
２）の該異なるコモノマーがＣ₅〜Ｃ₁₀のオレフィン及びカルボン酸又はエステルグループから選ばれ、３）のエラストマー性コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンタイプのコポリマーから選ばれ、４）の高分岐ホモポリマーが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）から選ばれ、５）のコポリマーがノルボルネンを含むものから選ばれる、請求項８記載の多層構造体。
２）の該異なるコモノマーが酢酸ビニル、メチル−、エチル−又はブチル−アクリレート及びメチルメタクリレート、及び一酸化炭素から選ばれる、請求項９記載の多層構造体。
第二層（Ｂ）と反対側にある第一層（Ａ）の面及び／又は第三層（Ｃ）の面の上に熱可塑性ポリマーをベースとした一種以上の外側層を含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載の多層構造体。
第一層（Ａ）の側の表面層が、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のオレフィンとＣ₅〜Ｃ₁₆の環状モノマーを含み該オレフィンを２０〜９８質量％及び該環状モノマーを２〜８０質量％含有するコポリマー及び／又はプロピレンホモポリマーと、ポリスチレン-ポリ（エチレン-ブチレン）-ポリスチレン（SEBS）を含む混合物を含有する、請求項１〜１１の何れか一項に記載の多層構造体。
第一層（Ａ）の側の表面層が、Ｃ₂〜Ｃ₁₀のオレフィンとＣ₅〜Ｃ₁₆の環状モノマーを含み該オレフィンを２０〜９８質量％及び該環状モノマーを２〜８０質量％含有するコポリマー、ポリスチレン-ポリ（エチレン-ブチレン）-ポリスチレン（SEBS）及び低密度ポリエチレン（VLDPE）を含む混合物を含有する、請求項１２に記載の多層構造体。
２００μｍの厚さにおいて曇り度が１０％未満である、請求項１〜１３の何れか一項に記載の多層構造体。
請求項１〜１４のいずれか１項の多層構造体であって、１００〜４００μｍの全体厚さを有し、該構造体が、同時に、
１）３５０ＭＰａ未満の弾性率、
２）５％未満の、沸騰ヘキサンで抽出できる化合物の量、
３）２００μｍの厚さにおいて６％未満の曇り度
を示す事を特徴とする多層構造体。
塩化ビニルポリマーと低分子量の可塑剤とを実質的に含まない熱可塑性ポリマーをベースとした多層構造体の製造方法であって、該多層構造体が、
１）プロピレンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも６０質量％含む第一層（Ａ）であって、第一層の厚さが該構造体の全厚さの少なくとも２０％であり、第一層が３５０ＭＰａ未満の弾性率を有し、
２）第一層（Ａ）と第三層（Ｃ）との間に配置され、プロピレンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも４０質量％含む第二層（Ｂ）であって、第二層が１２１℃未満の全体の軟化温度を有し、
３）プロピレンを少なくとも９０質量％含み、１２１℃未満の軟化温度を有する、少なくとも一種の調節可能な結晶化度のポリオレフィンを少なくとも５０質量％含む第三層（Ｃ）であって、第三層の厚さが、該構造体の全厚さの５〜３０％であり、第三層が、第一層の弾性率よりも低い弾性率を有し、第三層（Ｃ）が全体として１２１℃より高い溶融温度を有し、第三層（Ｃ）が１２１℃未満の溶融温度を有する更なるポリマーを含んでいる
少なくとも三層を含み、該多層構造体の各種の層が共押出しされ、次いで、
４）調節可能な結晶化度のポリオレフィンの最大結晶化温度（Ｔｃ）とＴｍ＋１５℃（ここで、Ｔｍは、その最小溶融温度を表す）との間の温度で、少なくとも１００％の少なくとも一つの延伸工程、及び
５）同じ温度範囲で、少なくとも１０秒を持続する一定寸法で少なくとも一つの緩和工程、に掛けられ、次いで、
６）最大結晶化温度（Ｔｃ）よりも低い温度への急冷工程、
に掛けられる事を特徴とする方法。
緩和工程が何らの外部的束縛無しに行われる、請求項１６記載の方法。
請求項１〜１５の何れか一項に記載の多層構造体から得られる製品であって、チューブ、フィルム又は容器の形状を持つ製品。
請求項１〜１５の何れか一項記載の多層構造体を、それ自身に、又は第三層（Ｃ）と同じ組成を持つ外側層を有するその他の構造体に溶接する事によって得られる製品。
請求項１９の製品から得られる密封容器であって、少なくとも一つの永久溶接を含み、容易に引き剥がし可能な溶接によって少なくとも二つの部屋に分けられている容器。
第三層（Ｃ）が内側に向いている請求項１８〜２０の何れか一項記載の製品又は容器。
別々に保持されるべき液体及び／又は滅菌される液体並びに容易に引き剥がし可能な溶接を破って使用前に直ちに混合されるべき液体の貯蔵のための請求項２０記載の容器の使用。
請求項２０の容器の製造方法であって、容易に引き剥がし可能な溶接の形成が、永久溶接の形成の為の温度よりも少なくとも５℃低い温度で行われる事を特徴とする方法。
永久溶接の形成が、１２５〜１６０℃の温度で行われ、容易に引き剥がし可能な溶接が９５〜１４０℃の温度で行われる、請求項２３に記載の方法。