CZ302820B6 - Vícevrstvá termoplastická struktura - Google Patents

Vícevrstvá termoplastická struktura Download PDF

Info

Publication number
CZ302820B6
CZ302820B6 CZ20013629A CZ20013629A CZ302820B6 CZ 302820 B6 CZ302820 B6 CZ 302820B6 CZ 20013629 A CZ20013629 A CZ 20013629A CZ 20013629 A CZ20013629 A CZ 20013629A CZ 302820 B6 CZ302820 B6 CZ 302820B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
layer
less
thickness
ethylene
structure according
Prior art date
Application number
CZ20013629A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20013629A3 (cs
Inventor
J. A. Karsten@Petrus
Original Assignee
SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme) filed Critical SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme)
Publication of CZ20013629A3 publication Critical patent/CZ20013629A3/cs
Publication of CZ302820B6 publication Critical patent/CZ302820B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61J—CONTAINERS SPECIALLY ADAPTED FOR MEDICAL OR PHARMACEUTICAL PURPOSES; DEVICES OR METHODS SPECIALLY ADAPTED FOR BRINGING PHARMACEUTICAL PRODUCTS INTO PARTICULAR PHYSICAL OR ADMINISTERING FORMS; DEVICES FOR ADMINISTERING FOOD OR MEDICINES ORALLY; BABY COMFORTERS; DEVICES FOR RECEIVING SPITTLE
    • A61J1/00—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes
    • A61J1/05—Containers specially adapted for medical or pharmaceutical purposes for collecting, storing or administering blood, plasma or medical fluids ; Infusion or perfusion containers
    • A61J1/10—Bag-type containers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61M—DEVICES FOR INTRODUCING MEDIA INTO, OR ONTO, THE BODY; DEVICES FOR TRANSDUCING BODY MEDIA OR FOR TAKING MEDIA FROM THE BODY; DEVICES FOR PRODUCING OR ENDING SLEEP OR STUPOR
    • A61M2207/00—Methods of manufacture, assembly or production
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y10T428/31917—Next to polyene polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31924—Including polyene monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Bag Frames (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

Vícevrstvá struktura na bázi termoplastických polymeru, která je v podstate prosta polymeru vinylchloridu a zmekcovadel s molekulovou hmotností nižší než 1000, složená nejméne z techto trí vrstev: - první vrstva (A) obsahuje nejméne 60 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméne jednoho polyolefinu s rízenou krystalinitou a tlouštka první vrstvy je nejméne 20 % z celkové tlouštky struktury a první vrstva (A) má modul pružnosti nižší než 350 MPa; - druhá vrstva (B), usporádaná mezi první vrstvou (A) a tretí vrstvou (C), obsahuje nejméne 40 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméne jednoho polyolefinu s rízenou krystalinitou a tato druhá vrstva (B) má teplotu meknutí nižší než 121 .degree.C; - tretí vrstva (C) obsahující nejméne 50 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméne jednoho polyolefinu s rízenou krystalinitou má tlouštku od 5 do 30 % celkové tlouštky struktury a její modul pružnosti je nižší, než je modul pružnosti první vrstvy (A), pricemž má teplotu meknutí vyšší než 121 .degree.C a obsahuje polymer o teplote tání nižší než 121 .degree.C, ve které polyolefin s rízenou krystalinitou obsahuje nejméne 90 % propylenu a jeho teplota meknutí je nižší než 121 .degree.C.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká vícevrstvé struktury na bázi plastické hmoty, kterou je např. trubka nebo fólie, využitelná zejména při výrobě produktů pro oblast lékařství.
Dosavadní stav techniky
Produkty určené pro použití v lékařství musí splňovat nejen klasické požadavky, jakými jsou např. dobrá mechanická odolnost nebo nízké výrobní náklady, ale také extrémně přísné požadavky, které jsou vlastní této speciální oblasti a které představují např. požadavky týkající se biologické kompatibility uvedených produktů, jejich schopností podstoupit sterilizací, jejich ohebnosti, průhlednosti, svaritelnosti, houževnatosti vůči nárazu (včetně houževnatosti vůči nárazu nádob naplněných kapalinou nebo množství extrahovatelných látek (např. při extrakci hexanem).
Až dosud jsou komerčně dostupné produkty pro použití v lékařství, jakými jsou např. zásobníky infuzní kapaliny nebo krve, zhotoveny na bázi polymerů vinylchloridu, např. na bázi PVC. í když má tento typ polymeru některé přednosti, má i určité nedostatky, mezi které patří např. potřeba zabudovat do něj relativně vysoké množství stabilizátorů za účelem zlepšení jeho tepelné stability, jakož i relativně vysoká množství změkčovadel pro dosažení dostatečné ohebnosti. Existuje požadavek, aby tyto produkty použitelné v lékařství byly prosty chlorovaných polymerů.
Řešení splňující požadavky tohoto typu na bázi polyolefinu již byla navržena. Např. mezinárodní patentová přihláška WO 97/34 951 (Sengewald) popisuje vícevrstvé fólie na bázi polyolefinu, které lze využít zvláště v lékařství.
Známé výrobky na bázi kopolymerů vykazují nicméně často nedostatek spočívající vtom, že obsahují významné množství kopolymerů nebo kopolymerů se zvýšeným obsahem komonomeru, což sice zvyšuje ohebnost produktu, avšak snižuje jeho teplotu tání; tato skutečnost je nevýhodná s ohledem na rozměrovou stabilitu uvedených produktů při sterilizaci parou (121 °C) a mnohdy vede ke zvýšenému obsahu extrahovatelných složek. Kromě toho je průhlednost uvedených produktů často pouze průměrná z důvodu rychlé krystalizace obecně použitých polyolefinu.
Dále lze uvést, že známé produkty na bázi homopolymerů propylenu často obsahují polymery s nízkou ísotakticitou, což sice umožňuje dosáhnout dobré ohebnosti, avšak současně vede ke zvýšenému obsahu extrahovatelných látek. Kromě toho mají uvedené produkty zvýšenou polydisperzitu, což znamená, že jejich rozmezí teploty tání a krystalizační teploty se ve značné míře překrývají, takže nelze účinně snížit krystalinitu uvedených produktů a dosáhnout jejich dobré průhlednosti.
Podstata vynálezu
V zájmu vyloučit výše uvedené nedostatky se vynález týká vícevrstvé struktury na bázi termoplastických polymerů, která jev podstatě prosta termoplastických polymerů a změkčovadel s nízkou molekulovou hmotností a která obsahuje nejméně tri vrstvy a to:
- první vrstva (A) obsahuje nejméně 60 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou a tloušťka první vrstvy je nejméně 20 % z celkové tloušťky struktury a první vrstva (A) má modul pružnosti nižší než 350 MPa;
- 1 CZ 302820 B6
- druhá vrstva (B) uspořádaná mezi první vrstvou (A) a třetí vrstvou (C) obsahuje nejméně 40 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou atato druhá vrstva (B) má teplotu měknutí nižší než 121 °C;
- třetí vrstva (C) obsahující nejméně 50 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinítou má tloušťku od 5 do 30 % celkové tloušťky struktury a její modul pružnosti je nižší, než je modul pružnosti první vrstvy (A), přičemž má teplotu měknutí vyšší než 121 °C a obsahuje polymer o teplotě tání nižší než 121 °C.
Pod pojmem vícevrstvá struktura se rozumí každý vícevrstvý polotovar a zejména každý film, fólie, trubka nebo zásobník.
Důležitou složkou vícevrstvé struktury podle vynálezu, která je složkou každé ze tří vrstev (A), (B) a (C), je polyolefín s řízenou krystalinitou. Tento výraz znamená v rámci vynálezu polyolefin obsahující nejméně 90 % ethylenu, propylenu nebo butenu o teplotě měknutí („Vikatův bod“) nižší než 121 °C (v této přihlášce jsou všechny uvedené teploty měknutí měřeny způsobem popsaným v normě ASTM Dl5125). Tato teplota měknutí se vztahuje na polyolefin s řízenou krystalinitou, který je přítomen ve struktuře podle vynálezu. Zejména lze použít polyolefin, jehož teplota měknutí uvedená výrobcem je vyšší než 121 °C, přičemž se zvolí podmínky výroby uvedené struktury tak, že skutečná teplota uvedeného polyolefinu ve struktuře je nižší než 121 °C. Polyolefiny tohoto typu se vyznačují tím, že jejich krystalinita může být snadno snížena v průběhu realizace. Výhodně mají „polyolefiny s řízenou krystalinitou“ relaxační dobu to rovnou nejméně 10 s (a výhodně nejméně 15 s) při teplotě vytlačování (To) a při absenci napětí v důsledku protahování. Tato relaxační doba t0 je definována vztahem, ve kterém η0 znamená kritickou molekulovou hmotnost (střední hmotnostní), za kterou η0 je úměrná mocnině 3,4 molekulové hmotnosti, R je konstanta ideálních plynů a To je rovno Tf- 20 °C, přičemž Tf znamená teplotu tání. Uvedené snadné řízení krystalinity je výhodné v rámci vynálezu, jelikož umožňuje v případě, kdy se zachovají příslušné provozní podmínky, udělit uvedeným polyolefinům nižší krystalinitu, čímž se zvýší průhlednost a ohebnost struktury. Z tohoto důvodu jsou uvedené olefiny označovány jako „polyolefiny s řízenou krystalinitou“.
Několik takových polyolefinů může být použito ve vzájemné směsi, a to buď v jedné, nebo několika z vrstev (A), (B) a (C), přičemž výše uvedené minimální množství se v tomto případě týká součtu množství každého z uvedených polyolefinů. Výhodná varianta spočívá v tom, že se použije směs polypropylenu a isobutenu v poměru 1:3 až 3:1. Polyolefiny s řízenou krystalinitou přítomné ve vrstvách (A), (B) a (C) mohou být stejné nebo odlišné.
Uvedený polyolefin s řízenou krystalinitou může být homopolymerem ethylenu, propylenu nebo butenu. Jakožto neomezující příklady takových homopolymerů je možné uvést homopolymery propylenu (PP) (včetně syndiotaktických homopolymerů propylenu (s-PP), stereoblokových homopolymerů propylenu (c-b--PP) nebo iso-blokových homopolymerů propylenu (i—b-PP)) nebo také poly(l-buten). Výhodnými homopolymery jsou syndiotaktické polypropyleny, stereoblokové polypropyleny a iso-blokové polypropyleny, jakož i poly(l-buten).
Je výhodné, když je polyolefinem s řízenou krystalinitou kopolymer. Zejména se může jednat o kopolymer několika z uvedených tří monomerů (ethylen, propylen, buten) obsahující nejméně 90 % jednoho z těchto monomerů a nejméně 10 % jednoho nebo obou ze zbývajících dvou ostatních monomerů. Podle jiné varianty je polyolefinem s řízenou krystalinitou kopolymer obsahující nejméně 90% hmot. ethylenu, propylenu nebo butenu, jakož i méně než 10% jednoho nebo několika ostatních komonomerů zvolených z množiny obsahující uhlovodíky s 5 až 10 uhlíkovými atomy, jakož i karboxylové kyseliny a estery karboxylových kyselin a oxid uhelnatý (příklady: 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 4-methvl-1-penten. vinylacetát, methylakrylát, ethylakiylát nebo butylakrylát, cyklohexen, norbomen,...).
_ 5 _
CZ 302820 Β6
Jako neomezující příklady takových kopotymerů lze uvést polyethyleny s nízkou hustotou (LLDPE, VLDPE), jakož i kopolymery ethylenu s dalšími alfa-olefiny (jakými jsou 1-buten, 1hexen, 1-okten, 4—methyl-1-pen ten nebo 1-penten) nebo také se sloučeninami, jakými jsou vinylacetát, kyselina akrylová nebo methylakrylát, ethylakrylát nebo butylakrylát (pokud je obsah komonomeru nebo komonomerů v těchto kopolymerech nižší než 10 %).
Je třeba uvést, že pokud v této přihlášce není výslovně uvedeno jinak, výraz „kopolymery zahrnuje polymery obsahující dva nebo více komonomerů.
Pokud jde o uvedené kopolymery, je množství minoritního komonomeru nebo minoritních komonomerů výhodně nejméně rovné 1,5 % hmotnosti. Je zejména výhodné použít jako polyolefin s řízenou krystalinitou kopolymer obsahující nejméně 90% hmotn. propylenu a nejméně 2 % hmotn. ethylenu nebo/a butenu.
Pokud jde o homopolymery a kopolymery, je jejich polydisperzita výhodně nižší než 8 a ještě nižší než 4. Tato charakteristika je ukazatelem malého rozptylu molekulových hmotností, což zvětšuje rozestup mezi rozmezími teploty tání a teploty měknutí a takto umožňuje účinněji působit na krystalinitu v průběhu realizace.
Jinak lze uvést, že index toku taveniny použitých polyolefinů s řízenou krystalinitou je výhodně nižší než 10 g/10 min, ještě výhodně nižší než 5 g/10 min (měřeno podle normy ASTM za použití těchto podmínek: 190 °C/2,16 kg po polymery ethylenu a kopolymery butenu a 230 °C/2,16 kg pro polymery propylenu a homopolymery butenu).
Výhodně má nejméně jeden polyolefin s řízenou krystalinitou obsažený v první vrstvě (A) teplotu tání vyšší než 121 °C a výhodněji vyšší než 130 °C. Výhodně má nejméně jeden polyolefin s řízenou krystalinitou obsažený v třetí vrstvě (C) teplotu tání vyšší než 121 °C a výhodněji vyšší než 130 °C. Výhodně je tomu stejně v případě nejméně jednoho polyolefinů s řízenou krystalinitou obsaženého v druhé vrstvě B. Tato charakteristika je velmi zajímavá s ohledem na sterilizaci parou (121 °C).
Kromě jednoho nebo několika výše popsaných polyolefinů s řízenou krystalinitou mohou vrstvy (A), (B) a (C) případně obsahovat jeden nebo několik dalších termoplastických polymerů. Výhodně se tyto další polymery zvolí z množiny zahrnující málo krystalické nebo amorfní polyolefiny následujících typů:
- olefinické kopolymery tvořené nejméně dvěma alkeny obsahujícími 2 až 10 uhlíkových atomů a nejméně 60 % hmotn. ethylenu nebo/a propylenu nebo/a butenu, avšak neobsahující více než 90 % hmotn. jednoho a téhož komonomeru nebo
- olefinické kopolymery obsahující ethylen nebo/a propylen nebo/a buten, jakož i 10 až 40 % hmotn. jednoho nebo několika různých komonomerů (které jsou výhodně zvoleny z množiny zahrnující olefiny obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, a karboxylové kyseliny nebo estery karboxylových kyselin, jako např. vinylacetát, methylakrylát, ethylakrylát nebo butylakrylát, jakož i methylmethakrylát nebo také oxid uhelnatý) nebo
- blokové elastomemí kopolymery styrenu a olefinu (např. kopolymeru styren-butadien-styrenového typu nebo styren-ethylen-propylen-styrenového typu) nebo
- silně rozvětvené homopolymery (např. polyethylen s nízkou hustotou (LDPE) nebo polyethylen se střední hustotou (MDPE) a konečně
- cyklické olefinické kopolymery (COC), jakými jsou např. kopolymery např. na bázi norbomenu.
- j CZ 302820 Β6
Cyklickými olefínickými kopolymery COC se rozumí kopolymery na bázi olefinu obsahujícího 2 až 10 uhlíkových atomů a cyklického monomeru obsahujícího 5 až 16 uhlíkových atomů při obsahu 20 až 98 % hmotn. v případě olefinu a při obsahu 2 až 80 % hmotn. v případě cyklického monomeru. Olefinem je výhodně ethylen. Cyklickým monomerem může být cyklopenten, cyklohexen, dicyklopentadien, tetracyklododecen nebo methyltetracyklodecen. Cyklickým olefinickým kopolymerem je výhodně kopolymer ethylenu a norbomenu. V tomto případě obsah ethylenu výhodně činí 30 až 80 % hmotn. a obsah norbomenu 20 až 70 % hmotnosti.
Příklady použitelných, málo krystalických nebo amorfních polyolefinů jsou kopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA), ethylenu a methyl akry latu (EMA), ethylenu a ethylakrylátu (EEA), ethylenu a butylakrylátu (EBA), kopolymery nízkohustotního ethylenu (LLDPE, VLDPO, ULDPE), polyolefinické elastomery (POE) a cyklické olefinické kopolymery (COC). Zvýše uvedených kopolymerů přicházejí přirozeně v úvahu jako dodatečné složky pouze ty kopolymery, které mají obsah komonomeru nebo komonomerů nejméně rovný 10 %.
V rámci výhodné varianty jsou polymer nebo polymery tvořící první vrstvu A výlučně zvoleny z množiny zahrnující polyolefiny s řízenou krystalinitou a málo krystalické nebo amorfní polyolefiny, které byly popsány výše. Tato výhodná varianta se rovněž týká vzájemně nezávisle vrstev (B) a (C), a to nezávisle na vrstvě (A).
V rámci výhodné varianty má vrstva (A) celkově teplotu tání vyšší než 121 °C. Výhodně má nejméně jeden polyolefin s řízenou krystalinitou obsažený ve vrstvě (A) index toku taveniny (měřený za výše popsaných podmínek) nižší než 10 g/10 min. Výhodně nepřesahuje modul pružnosti vrstvy (A) 350 MPa (v této přihlášce jsou všechny uvedené moduly pružnosti změřeny postupem popsanýma v normě ASTM D882).
V rámci výhodné varianty vynálezu má vrstva (B) teplotu měknutí vyšší než 121 °C. Výhodně je její modul pružnosti nižší než 275 MPa, zejména nižší než 150 MPa. Jinak je výhodné, když tloušťka vrstvy činí 20 až 70 % celkové tloušťky struktury.
V rámci jiné výhodné varianty vynálezu má vrstva (C) teplotu měknutí vyšší než 121 °C. Při respektování této podmínky je nicméně výhodné, když vrstva (C) obsahuje nejméně jeden polymer, jehož teplota tání je nižší než 121 °C, a to z důvodu zlepšení svařitelnosti struktury. Množství tohoto polymeru nebo těchto polymerů činí výhodně 1 až 10 % hmotnosti, zejména 2,5 až 7,7 % hmotn. vztaženo na hmotnost vrstvy (C). Tento polymer nebo tyto polymery mohou být zvoleny z množiny zahrnující polyolefiny s regulovatelnou krystalinitou a málo krystalické nebo amorfní polyolefiny. Výhodně se jedná o kopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA), ethylenu a methylakrylátu (EMA) ethylenu a ethylakrylátu (EEA), ethylenu a butylakrylátu (EBA), kopolymery nízkohustotního ethylenu (LLDPE, VLDPE, ULDPE). Tyto polymery mají výhodně teplotu tání asi 70 až 105 °C. Tyto polymery se zvolí tak, že jsou jen málo mísitelné nebo nemísitelné se složkami vrstvy (C). Jinak je výhodné, když je modul pružnosti vrstvy (C) nižší než 275 MPa.
Podle další výhodné varianty má vrstva (A) modul pružnosti vyšší, než je modul pružnosti vrstvy (B) a než je modul pružnosti vrstvy (C). Podle další výhodné varianty má vrstva (A) teplotu měknutí vyšší než je teplota měknutí vrstvy (B) a nižší, než je teplota měknutí vrstvy (C). Podle další výhodné varianty má vrstva (A) teplotu tání vyšší než je teplota tání vrstvy (B) a vyšší než je teplota tání vrstvy (C).
Výhodně je obsah hliníku extrahovatelného ze struktury nižší než 1 ppm (podle evropského lékopisu).
Jeví se výhodné, jestliže má struktura celkově specifickou hmotnost nižší než 0,905 kg/dm3. Kromě toho je vhodné použít varianty, při kterých je teplota křehnutí (jak je definována normou DIN 53372) rovna nejvýše 4 °C.
.4.
V rámci další výhodné varianty je poměr napětí mezi pevností/napětí na prahu tečení (tensile strength/yield stength) vyšší než 1,5 (měřeno podle normy ASTM D882).
Změkčovadla s nízkou molekulovou hmotností (Mw<l000) jsou v podstatě vyloučena z vícevrst5 vé struktury podle vynálezu. To se zejména týká monomemích změkčovadel, jakými jsou např. změkčovadla na bázi ftalátů. Charakteristika, podle které je struktura dle vynálezu „v podstatě prosta“ polymerů vinylchloridu a změkčovadel s nízkou molekulovou hmotností, znamená, že pokud jsou tyto složky přítomné, jsou zde obsaženy v množstvím nepřesahujícím 0,1 % hmotn. Výhodně nejsou tyto sloučeniny ve struktuře podle vynálezu vůbec obsaženy.
io
Vícevrstvá struktura podle vynálezu obsahuje nejméně tři výše uvedené vrstvy (A), (B) a (C) v tomto pořadí, jakož i případně jednu nebo několik vrstev termoplastické hmoty. Skutečnost, že vrstva (B) je umístěna „mezi“ vrstvami (A) a (C) neznamená, že se tato vrstva musí nacházet ve styku s uvedenými vrstvami (A) a (C); ve skutečnosti může být mezi vrstvu (B) a vrstvu (A) nebo/a (C) uložena jedna nebo několik mezilehlých vrstev.
Jako uvedenou mezilehlou vrstvu je možno přidat vrstvu odpovídající stejné definici, jaká byla popsána výše pro vrstvu (A), (B) nebo (C). V rámci zvláště výhodné varianty tohoto typu má struktura podle vynálezu 4 vrstvy typu A/C7B/C, přičemž vrstva C' odpovídá výše uvedené definici vrstvy (C). Rovněž je možné přidat jednu nebo několik mezilehlých vrstev na bázi jednoho nebo několika libovolných termoplastických polymerů, avšak výhodně jsou tyto mezilehlé vrstvy tvořeny polymery typu polyolefín-keton (POK), cyklickými olefinickými kopolymery (COC), poly-isobutylenem (PIB) nebo elastomemími polyestery, jakými jsou blokové kopolymery na bázi cykloalkankarboxylové kyseliny a diolů (PCCE, ....). V rámci některých aplikací může být kromě toho výhodné použít bariérovou vrstvu tvořenou např. kopolymerem ethylenu a vinylalkoholu (EVOH) nebo polyamidem (PA). V případě, že se mezi vrstvu (A) a vrstvu (B) umístí jedna nebo několik mezilehlých vrstev, pak je výhodné, když společná tloušťka těchto vrstev nepřesahuje 30 % celkové tloušťky struktury. To platí rovněž pro jednu nebo několik případných mezilehlých vrstev, které by byly umístěny mezi vrstvu (C) a vrstvu (B). Jako mezileh30 lou vrstvu lze rovněž použít vrstvu obsahující recyklovanou hmotu na bázi struktury podle vynálezu,
Stejně tak mohou být jedna nebo několik vnějších vrstev na bázi termoplastického polymeru nebo termoplastických polymerů přidány na stranu vrstvy (A) nebo/a vrstvy (C), která je protilehlá straně vrstvy (A) nebo/a (B) přilehlé k vrstvě (B). Takto mohou definici vynálezu odpovídat např. následující struktury: D/A/B/C; A/B/E/C; D/A/B/E/F/C; D/A/E/B/EC/D/F. Případná vnější vrstva nebo případné vnější vrstvy jsou na bázi jednoho nebo několika libovolných termoplastických polymerů, i když je výhodné, když jsou materiály těchto vrstev zvoleny z množiny zahrnující homopolymery propylenu, jakož i polymery typů EVOH, POK, polyethylen40 tereftalát, PET, polykarbonát, polyamid (zejména PA 11 nebo/a PA 12) a cyklické olefínické kopolymery (COC). Znamenité výsledky byly získány se strukturami obsahujícími vrstvu POK nebo polyamidů sousedící s vrstvou A (i když uvedená vrstva může být od vrstvy (A) oddělena adhezní vrstvou).
Dobré výsledky byly rovněž získány, když povrchová vrstva na vrstvě (A) obsahuje COC (případně ve směsi s SEBS a VLDPE) nebo/a homopolymer PP smísený s SEBS. Touto povrchovou vrstvou může být případně samotná vrstva (A) nebo vrstva nacházející se vně vrstvy (A). Volba takové povrchové vrstvy umožňuje vyvarovat se adheze struktur podle vynálezu mezi sebou nebo/a adheze mezi strukturou podle vynálezu a případným obalovým materiálem, např. na bázi polyolefinů (jakými jsou např. směsi PE a isobutenu).
Jestliže je na vnější straně vrstvy (A) (tj. na straně vrstvy (A), která je odvrácená od vrstvy (B)) uspořádána jedna nebo několik vnějších vrstev, pak je výhodné, když celková tloušťka těchto vrstev nepřesahuje 25 % celkové tloušťky struktury dle vynálezu. Totéž platí pro jednu nebo několik případných vnějších vrstev přidaných k vnější straně vrstvy (C).
-5CZ 302820 B6
Je samozřejmé, že všechny vrstvy struktury podle vynálezu musí být prosty polymerů vinylchloridu a změkcovadel s nízkou molekulovou hmotností.
V případě nutnosti může být mezi dvě sousední vrstvy uložena adhezní vrstva. Může být použito libovolné, známé adhezivo; výhodné se jako adhezivo jeví polyolefin roubovaný nebo modifikovaný anhydridem, akrylátem, kyselinou akrylovou, glycidylovou sloučeninou nebo oxidem uhelnatým nebo také směsí jedné nebo několika těchto látek s obvyklými polymery, jakými jsou např. polyolefin nebo polyester.
Kromě toho je výhodné, když celkový modul pružnosti struktury podle vynálezu nepřesahuje 350 MPa, zvláště výhodně 200 MPa.
I když struktury podle vynálezu mohou mít libovolnou tloušťku, je jejich tloušťka obecně malá, např. cca několik milimetrů v případě fólií a trubek a asi 100 až 300 pm v případě filmů, včetně zásobníků tvořených jedním nebo několika filmy svařenými na obvodu. V rámci výhodné varianty vynálezu má struktura podle vynálezu tloušťku nepřesahující 400 pm, ještě lépe nepřesahující 300 pm.
Jednotlivé výše uvedené charakteristiky umožňují získat zvláště průhledné struktury. Výhodně je jejích poměr zákal/tloušťka nižší než 10 %/200 pm a ještě výhodněji nižší než 6 %/200 pm. (Optický) zákal („haze“) se zde měří metodou popsanou v normě ASTM 01003. V rámci tohoto měření v případě, kdy byla struktura změna na jedné nebo obou stranách (což znamená, že by měla drsnost, tj. parametr Ra, který je měřen metodou popsanou v normě DIN 4768, vyšší než 0,5 pm) na celém povrchu nebo části povrchu uvedené jedné strany nebo uvedených obou stran, by bylo nezbytné smočit struktury vodou a umístit ji mezi dvě dokonale hladké a průhledné skleněné desky. Uvedený poměr má přirozeně smysl pouze v případě tenkých struktur, které mají tloušťku nepřesahující 500 pm. V rámci výhodné varianty týkající se průhlednosti má struktura podle vynálezu výhodně čirost (definovanou normou ASTM D1003) nejméně rovnou 95 %.
Zvláště důležitou výhodou struktur podle vynálezu je třeba spatřovat v tom, že tyto struktury jsou schopné splnit požadavky evropského lékopisu (European Pharmacopoeia, verze 3.1.5., doplněk 1999) a amerických norem (USP 23, 1995 forClass VI plastics-121 °C.
Dalšími výhodami struktur podle vynálezu jsou:
- nízká iniciační teplota při zatavení (cca 125 °C) a široké rozmezí teploty zatavení (nejméně 15 °C);
- nízký podíl sloučenin extrahovatelných vroucím hexanem (v hexanu zahřívaném na teplotu varu pod zpětným chladičem) (nižší než 5 % hmotn., a dokonce nižší než 1 % hmotn.);
- součinitel převodu vodní páry (stanoven podle normy ASTM F1249) nižší než 4 g/m2/den (při 23 °C); a
- sáčky, jejichž sténaje tvořena strukturou podle vynálezu, jejichž objem činí 1 litr a které jsou naplněny vodou, odolávají nárazu při pádu z výšky 2 metrů na rovný povrch.
Vzhledem k těmto pozoruhodným vlastnostem se vynález rovněž týká vícevrstvé struktury na bázi termoplastických polymerů v podstatě prostých polymerů viny leh lor idu a změkcovadel s nízkou molekulovou hmotností, která obsahuje nejméně 3 vrstvy a jejíž celková tloušťka činí 100 až 400 μηι, přičemž tato struktura má současně:
- modul pružnosti nižší než 350 MPa,
-6CZ 302820 B6
- podíl sloučenin extrahovatelných vroucím hexanem nižší než 5 %, a
- poměr zákal/tloušťka menší než 6 %/200 pm.
Na základě předcházejících údajů může výrobu struktur podle vynálezu provádět odborník v dané oblasti. Tyto struktury mohou být vyráběny zejména společným vytlačováním (koextruzí).
S cílem omezit krystalinitu polyolefinu s řízenou krystalinitou zahrnuje způsob výroby struktury io podle vynálezu nejméně jednu protahovací etapu, která je prováděna při teplotě v rozmezí vymezeném krystalizační teplotou (Tc) polyolefinu a teplotou Tf + 15 °C, přičemž Tf znamená teplotu tání, relaxační stupeň, který se provádí při teplotě z téhož teplotního rozmezí a stupeň rychlého ochlazení. Další podrobné údaje o tomto způsobu modifikace krystal i nity jsou uvedeny v patentové přihlášce EP 832730 (Solvay).
Další předmět vynálezu se týká způsobu výroby vícevrstvé struktury na bázi termoplastických polymerů v podstatě prostých polymerů vinylchloridu a změkčovadel s nízkou molekulovou hmotností, která obsahuje nejméně 3 vrstvy a sice
- první vrstva (A) obsahuje nejméně 60 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou a tloušťka první vrstvy je nejméně 20 % z celkové tloušťky struktury a první vrstva (A) má modul pružnosti nižší než 350 MPa;
- druhá vrstva (B) uspořádaná mezi první vrstvou (A) a třetí vrstvou (C) obsahuje nejméně 40 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou a tato druhá vrstva (B) má globálně teplotu měknutí nižší než 121 °C;
- třetí vrstva (C) obsahující nejméně 50 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou má tloušťku od 5 do 30 % celkové tloušťky struktury a její modul pružnosti je nižší, než je modul pružnosti první vrstvy (A), přičemž má globálně teplotu tání vyšší než 121 °C a obsahuje polymer o teplotě tání nižší než 121 °C, přičemž se tyto vrstvy (A), (B) a (C) struktury spolu lisují protlačováním, načež se vícevrstvá struktura podrobí
- nejméně jedné etapě protahování o nejméně 100 %, jež se provádí při teplotě mezi maximální krystalizační teplotou polyolefinu s řízenou krystalinitou (Tc) a teplotou Tf + 15 °C, kde Tf označuje jejich minimální teplotu tání a
- nejméně jedné etapě strukturální relaxace do konstantních rozměrů o trvání nejméně 10 sekund za stejného rozmezí teplo a poté
-etapě prudkého ochlazení na teplotu nižší než je maximální krystalizační teplota Tc.
Výše uvedená výhodná provedení vztahující se k samotné struktuře podle vynálezu platí rovněž pro způsob výroby této struktury.
Maximální krystalizační teplota polyolefinů s řízenou krystalinitou je definována jako nejvyšší z krystalizačních teplot polyolefmů s řízenou krystalinitou přítomných ve vrstvách (A), (B) a (C).
Podmínky protahování jsou s výhodou takové, že rychlostní gradient je nejméně roven l/(20.t0) a výhodně roven nejméně 1/(10.to), kde to znamená střední výše uvedenou relaxační dobu. Tato protahovací etapa způsobí monoaxiální nebo biaxiální protahování rovné nejméně 100 %, výhodně rovné nejméně 300 %.
-7CZ 302820 B6
Relaxace se provádí do konstantních rozměrů a při absenci jakéhokoli vnějšího napětí. Tato relaxace se uskutečňuje na povrchu válce udržovaného na příslušné teplotě, přičemž struktura po protažení je ve styku s povrchem tohoto válce.
V rámci výhodné varianty způsobu podle vynálezu je několik relaxačních etap odděleno několika protahovacími etapami, přičemž výše uvedený protahovací faktor a výše uvedená relaxační doba v daném případě představují celkový protahovací faktor a celkovou relaxační dobu, které jsou realizovány v rámci uvedených dílčích protahovacích a relaxačních etap. Tato varianta způsobu podle vynálezu může být uskutečněna za použití několika válců otáčejících se různými rychlostmi.
Uvedené rychlé ochlazení přispívá ke zvýšení průhlednosti a ohebnosti struktury podle vynálezu. Toto rychlé ochlazení se výhodně provádí za teploty nižší než Tc - 50 °C. Ochlazení může být rovněž provedeno průchodem struktury podle vynálezu termostatovanou vodní lázní nebo vedením této struktury po povrchu chlazeného válce; pouhé chlazení vzduchem není dostatečně účinné. Konvenční způsoby vytlačován í-vyfuko ván i jsou tedy nevhodné pro výrobu struktur dle vynálezu.
Jedna nebo obě strany struktury dle vynálezu mohou být případně zrnité, tj. mohou být opatřeny reliéfem majícím drsnost (Ra) větší než 0,5 pm. Pokud jde o změní (zdrsnění) obou stran struktury podle vynálezu, je výhodné použít kovové zdrsňující válce se zvýšenou tvrdostí, které zdrsňují současně (a nikoli sekvenčně) obě strany struktury, a to na nejméně Části jejich povrchu (nezdrsněná „okna“ mohou být ponechána na jedné nebo na obou stranách struktury podle vynálezu). Další detaily týkající se tohoto postupu jsou uvedeny v patentové přihlášce EP 743 163 (Solvay). Uvedená případná zdrsňovací etapa se výhodně zařadí mezi protahovací etapu a relaxační etapu.
Výše popsané struktury jsou zvláště výhodné pro oblast lékařství, např. při realizaci filmů, fólií, trubek, zásobníků a obdobných produktů určených pro přivedení do styku s biologickými tkáněmi či kapalinami nebo léčivy, jako např. do styku s krví nebo infúzními roztoky. Vynález se dále týká uváděné struktury ve tvaru trubky, filmu nebo zásobníku. Zejména jde o ohebný zásobník vyrobený ze dvou výše popsaných filmů nebo také z trubicového filmu, které se na obvodu svaří tak, aby se získal hermetický zásobník (nicméně opatřený příslušným vedením umožňujícím plnění a vyprázdnění zásobníku).
Struktura tvořící podstatu vynálezu je zvláště určená pro použití, kde přichází do styku s biologickými tkáněmi nebo biologickými nebo lékovými kapalinami vrstva (C). Vynález se takto týká zejména trubky nebo zásobníku zhotovené z výše uvedené struktury, jejíž vrstva (C) se nachází uvnitř uvedené trubky nebo uvnitř uvedeného zásobníku.
Struktura podle vynálezu může být samozřejmě použita i pro další aplikace, např. pro balení nebo transport libovolných kapalin, např. potravinových produktů, jakými jsou nápoje a zavařeniny.
V případě, že vrstva (C) má celkově teplotu tání vyšší než 121 °C, může být struktura podle vynálezu vzájemně svařována nebo při vaře na kjiné struktuře mající vnější vrstvu téhož složení jako má uvedená vrstva (C) (vrstva (C) hraje úlohu zatavovací vrstvy) s cílem získat svar, jehož odolnost proti odtržení je rep redukovatelná.
Vynález se tedy rovněž týká produktu získaného svařením struktury s takovou vrstvou (C) jako takového nebo privařením této struktury kjiné struktuře mající vnější vrstvu, která má stejné složení jako vrstva (C).
Kromě toho může být sváření uvedené vrstvy (C) modifikováno tak, by získaný svar byl velice pevný (trvalý) nebo naopak, aby byl tento svar snadno oddělitelný. Snadno oddělitelným svarem podle této výhodné varianty vynálezu je nazýván takový svar, u kterého je síla potřebná k oddělení svaru definována normou ASTM F88 menší než 3000 N/m. Tato oddělující sílaje výhodně
-8CZ 302820 B6 větší než 300 N/m a dokonce větší než 600 N/m. Struktury podle této výhodné varianty mají kromě toho výhodu spočívající v tom, že síla oddělení svaru se málo mění od jednoho svaru k druhému, což je významné zejména po provedení sterilizace svařených produktů prováděné při teplotě 121 °C po dobu 10 minut. Může být zajímavé použít struktury podle této varianty vynálezu pro výrobu hermetických zásobníků (tj. zásobníků obsahujících svar nebo svary nebo další trvalé fixační prostředky, které činí útvary těsnými, takže mohou obsahovat kapaliny) rozdělených na nejméně dvě oddělení snadno oddělitelnými svary.
Vynález se rovněž týká hermetického zásobníku zhotoveného z výše uvedeného produktu, který obsahuje nejméně jeden trvalý tvar aje rozdělen na nejméně dvě oddělení snadno oddělitelným svarem.
Takový zásobník může být např. použit pro pojmutí tekutin, které je třeba skladovat nebo/a sterilizovat odděleně a je třeba je smíchat až bezprostředně před použitím, a to oddělením snadno oddělitelného svaru. Příklady takových tekutin představují glukóza a některé vitamíny nebo/a aminokyseliny; dále roztoky hydrogenuhličitanu sodného a určité kyselé roztoky.
Příklady provedení vynálezu
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn na příkladech jeho konkrétního provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklad 1
Společným vytlačováním se vyrobí film o tloušťce 200 pm, který obsahuje tri vrstvy (A), (B) a(C).
Vrstva A mající tloušťku 60 pm je tvořena kopolymerem propylenu obsahujícím cca 5 % ethylenu (Eltex P KS 409, Solvay). Ačkoliv teplota měknutí (Vikatův bod) tohoto kopolymeru udaná výrobcem činí cca 123 °C, umožňuje způsob výroby použití v rámci tohoto příkladu (zahrnující zejména etapu protahování o faktor 4 prováděnou při teplotě 120 °C, relaxační etapu trvající 18 sekund a prováděnou při přibližně stejné teplotě a etapu rychlého ochlazení na teplotu 15 °C), aby měl film malou krystalinitu a skutečnou teplotu měknutí cca 110 °C.
Vrstva B mající tloušťku 100 pm je tvořena 50 % téhož kopolymeru (Eltex P KS 409) a 50 % kopolymeru ethylenu a 1-oktenu (obsahující cca 14 % oktenu) (Des Exact 8201).
Vrstva C mající tloušťku 40 pm je tvořena směsí 70% téhož kopolymeru propylenu, jaký je obsažen ve vrstvě A (Eltex P KS 409), 22,5 % produktu SEBS (Kraton G1657), 5 % kopolymeru ethylenu a v inyl acetátu (EVA) a 2,5 % kopolymeru ethylenu a methyl akry latu (EMA) (tyto dva poslední polymery mají teplotu tání asi 70 °C).
Takto získaná struktura má zákal 3,1 % a modul pružnosti 170 MPa. Kromě toho zásobníky velikosti 220 x 130 mm vyrobené z této struktury a naplněné jedním litrem vody teplé 4 °C odolávají nárazu při dopadu z výšky 2 metrů na rovný povrch.
-9CZ 302820 B6
Srovnávací příklad 1
Společným vytlačováním se vyrobí film mající tloušťku 200 pm a obsahující tři vrstvy (A/B/C):
Vrstva A mající tloušťku 15 pm je tvořena homopolymerem propylenu (Eltex P HV 424, Solvay). Teplota měknutí (Vikatův bod) (Tv) tohoto kopolymeru udaná výrobcem je rovna asi 156 °C.
io Vrstva B mající tloušťku 135 pm je tvořena 50% téhož kopolymeru (Eltex P KS 409), jaký je obsažen ve vrstvě B z příkladu 1, a 50 % kopolymeru ethylenu a 1—oktenu (obsahujícího asi 14 % oktenu) (Dow Exact 8201).
Vrstva C mající tloušťku 50 pm je tvořena směsí 77,5 % kopolymeru propylenu (Eltex P KS 409) is a 22,5 % produktu SEBS (Kraton G1657).
Takto získaná struktura má zákal 12,1 % a modul pružnosti 440 MPa. Kromě toho zásobníky o velikosti 220 x 130 mm vyrobené z této struktury a naplněné jedním litrem vody o teplotě 4 °C neodolávají nárazu při pádu z výšky 1 metru na rovný povrch.
Příklad 2
Společným vytlačováním se vyrobí film mající tloušťku 200 pm a obsahující čtyři vrstvy (A/B1/B2/C), přičemž se při výrobě tohoto filmu použije způsob popsaný v příkladu 1.
Vrstva A má tloušťku 74 pm a stejné složení jako vrstva A z příkladu 1.
Vrstva B1 má tloušťku 14 pm a stejné složení jako vrstva C z příkladu 1.
Vrstva B2 má tloušťku 90 pm a stejné složení jako vrstva B z příkladu 1.
Vrstva C má tloušťku 22 pm a stejné složení jako vrstva C z příkladu 1.
Takto získaná struktura má zákal 5,6 % a modul pružnosti 155 MPa. Kromě toho zásobníky mající rozměry 220 x 130 mm, vyrobené z této struktury a naplněné jedním litrem vody teplé 4 °C odolávají nárazu při pádu z výšky 2 metrů na rovný povrch.
Příklad 3
Společným vytlačováním se vyrobí film mající tloušťku 200 pm a obsahující čtyři vrstvy (A/B1/B2/C), přičemž se při výrobě tohoto filmu použije způsob popsaný v příkladu 1.
Vrstva A má tloušťku 90 pm a stejné složení jako vrstva A z příkladu 1.
Vrstva B1 má tloušťku 20 pm a stejné složení jako vrstva C z příkladu 1.
Vrstva B2 má tloušťku 70 pm a je tvořena 45 % téhož kopolymeru (Eltex P KS 409), 40 % kopo50 lymeru propylenu a ethylenu komerčně dostupného pod označením Huntsman W 204 (obsahuje asi 6% ethylenu a má velmi širokou distribuci molekulových hmotností; Tf - 148 °C, Tv = 80 °C) a 15 % blokového kopolymeru SEBS (Kraton G1657).
Vrstva C má tloušťku 20 pm a stejné složení jako vrstva C z příkladu 1.
- 10CZ 302820 B6
Takto získaná struktura má zákal 4,2 %, modul pružnosti 154 MPa, poměr napětí na mezi pevnost i/napětí na prahu tečení 2,8, součinitel převodu vodní páry 3 g/m_/den a teplotu zkřehnutí -19 °C. Kromě toho zásobníky mající velikost 220 x 130 mm, které jsou vyrobeny z této struktury a které jsou naplněny vodou teplou 4 °C, odolávají nárazu při pádu z výšky 2 metry na rovný povrch.
Příklad 4
Společným vytlačováním se vyrobí film mající tloušťku 205 pm a obsahující čtyři vrstvy (A/B1/B2/C), přičemž se při výrobě tohoto filmu použije způsob popsaný v příkladu 1.
Vrstva A má tloušťku 85 pm a stejné složení jako vrstva A z příkladu 1.
Vrstva B1 má tloušťku 20 pm a stejné složení jako vrstva C z příkladu 1.
Vrstva B2 má tloušťku 80 pm a je tvořena směsí 56 % téhož kopolymeru, jaký je obsažen ve vrstvě A (Eltex P KS 409), 11 % kopolymeru ethylenu a butenu komerčně dostupného pod označením Tafmer A 4085 (Tv ~ 54 °C), 11 % kopolymeru propylenu a butenu komerčně dostupného pod označením Tafmer XR 107L (Tv = 91 °C), 11 % polybutenu komerčně dostupného pod označením Tafmer BL 4000 (Tv “116 °C; Tf = 125 °C) a 11 % blokového kopolymeru SEBS (KratonG 1657).
Vrstva C má tloušťku 20 pm a stejné složení jako vrstva C z příkladu 1.
Takto získaná struktura má zákal 2,8 %, modul pružnosti 165 MPa, poměr napětí na mezi pevnosti/napětí na prahu tečení 2,3 a teplotu zkřehnutí -15 °C.
Příklad 5
Způsobem popsaným v příkladu 3 se vyrobí struktura s tím rozdílem, že vrstva A je tvořena 60 % kopolymeru propylenu a ethylenu obsahujícího asi 3 % ethylenu (Eltex P KL 104, Solvay) (Tv = 1 14 °C) a 40 % 1-polybutenu (Tamfer BL 4000).
Takto získaná struktura má zákal 2,3 %, modul pružnosti 155 MPa a umožňuje vyrobit zásobníky, které po naplnění jedním litrem vody odolávají nárazu po pádu z výšky 2 metry.
Příklad 6
Způsobem popsaným v příkladu 5 se vyrobí struktura s tím rozdílem, že vrstva A je tvořena 75 % kopolymeru Eltex P KL 104 a 25 % kopolymeru propylenu a 1-butenu obsahujícího více než 10 % butenu (Tafmer XR107L).
Takto získaná struktura má zákal 2,8 %, modul pružnosti 150 MPa a umožňuje vyrobit zásobníky, které po naplnění jedním litrem vody odolávají nárazu po pádu z výšky 2 metry.
Příklad 7
Způsobem popsaným v příkladu 5 se vyrobí struktura s tím rozdílem, že vrstva A je tvořena 65 % kopolymeru Eltex P KL 104, 25 % hopolymeru propylenu komerčně dostupného pod označením Eltex P HL402 a 10 % blokového kopolymeru SEBS (Kraton G 1657).
- 11 CZ 302820 B6
Takto získaná struktura má zákal 3,7 %, modul pružnosti 190 MPa a umožňuje vyrobit zásobníky, které po naplnění jedním litrem vody odolávají nárazu po pádu z výšky 2 metry.
Vzhledem ke struktuře získané v příkladu 5 má tato struktura menší adhezi k obalu na bází polyolefinů.
Příklad 8
Společným vytlačováním se vyrobí film mající tloušťku 200 μπι a obsahující Čtyři vrstvy (A/B1/B2/C).
Vrstva A má tloušťku 50 μιυ a je tvořena 85 % hmotn. směsi polyolefinu s regulovatelnou krystal initou a 15 % hmotn. blokového kopolymerů SEBS (Kraton G1657). Uvedená směs polyolefinů s regulovatelnou krystalinitou je tvořena kopolymerem propylenu a ethylenu s obsahem 4 % ethylenu (KFC2004, Borealis) a kopolymerem propylenu a ethylenu obsahujícím asi 3 % ethylenu (Eltex P KLI04, Solvay). Způsob výroby použitý v rámci tohoto příkladu (zahrnující zejména stupeň dloužení o faktor 4 prováděný při teplotě 120°C, relaxační stupeň trvající 18 sekund při přibližně stejné teplotě a stupeň rychlého ochlazení na teplotu 15 °C) umožnil, aby film měl nízkou krystalinitu a skutečnou teplotu měknutí asi 115 °C.
Vrstva B1 má tloušťku 60 μπι a je tvořena 100% kopolymerů propylenu a ethylenu komerčně dostupného pod označením Huntsman W203.
Vrstva B2 má tloušťku 70 μπι a je tvořena 50 % kopolymerů Eltex P KL 104 a 50 % kopolymerů propylenu a ethylenu komerčně dostupného pod označením Huntsman W209 (obsahujícího asi 5 % ethylenu; Tf = 120 °C, Tv<23 °C).
Vrstva C má tloušťku 20 μπι a je tvořena směsí 75 % kopolymerů Eltex P KLI 04, 22 % produktu SEBS (Kraton G1657), 2 % kopolymerů ethylenu a vinylacetátu (EVA) a 1 % kopolymerů ethylenu a methyl akry latu (EMA) (tyto dva posledně uvedené polymery mají teplotu tání asi 70 °C.
Takto získaná struktura má zákal < 3,9 % a modul pružnosti 175 MPa. Kromě toho zásobníky mající rozměiy 220 x 130 mm, vyrobené z této struktury a naplněné jedním litrem vody teplé 4 QC odolávají nárazu po pádu z výšky 2 metry na rovný povrch.
Příklad 9
V rámci tohoto příkladu se vyrobí stejná struktura jako v příkladu 8 s výjimkou spočívající v tom, že vrstva C má tloušťku 20 μπι a je tvořena směsí 78,5 % kopolymerů propylenu a ethylenu (Eltex P KL104), 20 % produktu SEBS (Kraton G1657), 1 % kopolymerů ethylenu a vinylacetátu (EVA) a 0,5 % kopolymerů ethylenu a methylakrylátu (EMA) (oba posledně uvedené polymery mají teplotu tání asi 70 °C).
Se strukturami získanými podle příkladů 8 a 9 byly potom provedeny svařovací testy. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
- 12CZ 302820 B6
Tabulka 1
Svary získané za použití struktur podle přikladu 8: síla potřebná k rozdělení svaru v N/n po sterilizaci při teplotě 121 °C po dobu 30 minut (výsledky jsou získány podle normy ASTM F88)
D T 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
145 3128
136 3012 3343
134 3288
132 970 1180 1280 1400
130 831 1042 1295 1498
128 1086 1104
126 887 940 1111
124 1124 1151 1092 1101 946
122 951 1092 1189
120 1351 1140
118 1218
D = doba svařování (s)
T = teplota svařování (°C)
Tabulka 2
Síla potřebná k rozdělení svaru (v N/n podle ASTM F88) získaného při teplotě svařování 125 °C a době svařování 0,6 s.
Jednotlivá měření Střední hodnota Jednotlivá měření Střední hodnota
Struktura
podle př. 8 př. 8 př. 12 př. 12
Před sterilizací 425 495 311 308
435 285
557 340
543 356
515 248
Sterilizace 1042 970 624 604
při 121 °C, 898 584
10 min.
- 13 CZ 302820 B6
Sterilizace při 121 °C, 30 min. 1104 1235 1274 1346 1171 1226 705 735 692 612 642 677
Sterilizace 901 981 643 680
při 121 °C, 1060 718
60 min.
Sterilizace 1513 1533 949 927
při 125 °C, 1390 882
30 min. 1611 960
1688 1002
1462 852
s

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Vícevrstvá struktura na bázi termoplastických polymerů, která je prosta polymerů vinylio chloridu a změkčovadel s molekulovou hmotností nižší než 1000 složená z nejméně tří vrstev, vyznačená tím, že první vrstva (A) obsahuje nejméně 60 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou a tloušťka první vrstvy je nejméně 20 %
    15 z celkové tloušťky struktury a první vrstva (A) má modul pružnosti nižší než 350 MPa;
    - druhá vrstva (B), uspořádaná mezi první vrstvou (A) a třetí vrstvou (C), obsahuje nejméně 40 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou a tato druhá vrstva (B) má teplotu měknutí nižší než 121 °C;
    - třetí vrstva (C) obsahující nejméně 50 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou má tloušťku od 5 do 30 % celkové tloušťky struktury a její modul pružnosti je nižší, než je modul pružnosti první vrstvy (A), přičemž má teplotu měknutí vyšší než 121 °C a obsahuje polymer o teplotě tání nižší než 121 °C, ve které polyolefin s řízenou krystalinitou obsahuje nejméně 90 % propylenu a jeho teplota měknutí je nižší než 121 °C.
  2. 2. Struktura podle nároku 1, vyznačená tím, že polyolefin s řízenou krystalinitou je 30 kopolymer.
  3. 3. Struktura podle jednoho z předchozích nároků, vyznačená tím, že polyolefin s řízenou krystalinitou je kopolymer obsahující nejméně 90 % hmotn. propylenu, jakož i méně než 10% jednoho nebo několika dalších komonomerů zvolených ze skupiny tvořené ethylénem,
    35 buténem, jakož i alkeny obsahující 5 až 10 atomů uhlíku.
  4. 4. Struktura podle jednoho z předchozích nároků, vyznačená tím, že první vrstva (A) má teplotu tání vyšší než 121 °C.
    - 14 CZ 302820 B6
  5. 5. Struktura podle jednoho z předchozích nároků, vyznačená tím, že polymer nebo polymery tvořící vrstvu (A) jsou výlučně zvoleny ze skupiny tvořené polyotefiny s řízenou kry stalinitou a polyolefiny s nízkou krystalinitou nebo amorfními polyolefiny.
  6. 6. Struktura podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačená tím, že zahrnuje několik vnějších vrstev na bázi termoplastického polymeru nebo termoplastických polymerů na straně vrstvy (A) a/nebo vrstvy (C), které jsou protilehlé vrstvě B.
  7. 7. Struktura podle jednoho z předchozích nároků, vyznačená tím, že povrch vrstvy io (A) obsahuje cyklické olefinové kopolymery a/nebo homopolymer propylénu ve směsi s kopolymerem styrén-ethyién-butylén.
  8. 8. Struktura podle nároku 6, vyznačená tím, že povrch vrstvy (A) obsahuje cyklické olefinové kopolymery ve směsi s kopolymerem styrén-ethyién-butylén a kopolymery ethylenu
    15 o nízké hustotě.
  9. 9. Způsob výroby vícevrstvé struktury na bázi termoplastických polymerů, která je v podstatě prosta polymerů vinylchloridu a změkčovadel s molekulovou hmotností nižší než 1000 podle patentových nároků laž8, vyznačený tím, že nejméně tři vrstvy, a to první vrstva s obsahem nejméně 60 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou, přičemž tloušťka první vrstvy je nejméně 20 % z celkové tloušťky struktury a první vrstva (A) má modul pružnosti nižší než 350 MPa,
    25 - druhá vrstva (B), uspořádaná mezi první vrstvou (A) a třetí vrstvou (C), s obsahem nejméně
    40 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nejméně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou, přičemž tato druhá vrstva (B) má teplotu měknutí nižší než 121 °C,
    - třetí vrstva (C) obsahující nejméně 50 % hmotn. ve vztahu k celkové hmotnosti vrstvy nej30 méně jednoho polyolefinu s řízenou krystalinitou má tloušťku od 5 do 30 % celkové tloušťky struktury a její modul pružnosti je nižší, než je modul pružnosti první vrstvy (A), kde polyolefin s řízenou krystalinitou je definován tak, že obsahuje nejméně 90 %, propylénu a teplotu měknutí nižší než 121 °C, se spolu lisují protlačováním a dále se vícevrstvá struktura podrobí
    - nejméně jedné etapě protahování o nejméně 100 %, jež se provádí při teplotě mezi maximální krystalizační teplotou polyolefinů s řízenou krystalinitou (Tc) a teplotou Tf + 15 °C, kde
    40 Tf označuje jejich minimální teplotu tání a
    - nejméně jedné etapě strukturální relaxace do konstantních rozměrů o trvání nejméně 10 sekund za stejného rozmezí teplot a poté
    45 - etapě prudkého ochlazení na teplotu nižší než je maximální krystalizační teplota Tc.
  10. 10. Struktura podle kteréhokoli z patentových nároků laž8, vyznačená tím, že má tvar trubky, fólie nebo nádoby.
    50
  11. 11. Struktura podle patentového nároku 1, vyznačená tím, že je svařena v žádaný tvar samostatně, nebo dohromady s jinou strukturou, jejíž vnější vrstva má stejné složení jako vrstva (C).
    - 15CZ 302820 B6
  12. 12. Struktura podle patentového nároku 11, vyznačená tím, že má tvar hermetické nádoby s nejméně jedním trvalým svarem a je rozdělena nejméně na dvě oddělení snadno oddělitelným svarem.
CZ20013629A 1999-04-08 2000-03-29 Vícevrstvá termoplastická struktura CZ302820B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9900244A BE1012589A3 (fr) 1999-04-08 1999-04-08 Structure thermoplastique multicouche.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20013629A3 CZ20013629A3 (cs) 2002-03-13
CZ302820B6 true CZ302820B6 (cs) 2011-11-23

Family

ID=3891857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20013629A CZ302820B6 (cs) 1999-04-08 2000-03-29 Vícevrstvá termoplastická struktura

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6713165B1 (cs)
EP (1) EP1173134B1 (cs)
JP (1) JP3919446B2 (cs)
KR (1) KR100712967B1 (cs)
CN (1) CN1289291C (cs)
AR (1) AR024541A1 (cs)
AT (1) ATE508723T1 (cs)
AU (1) AU772866B2 (cs)
BE (1) BE1012589A3 (cs)
BG (1) BG65015B1 (cs)
BR (1) BRPI0009585B8 (cs)
CA (1) CA2369440C (cs)
CZ (1) CZ302820B6 (cs)
DK (1) DK1173134T3 (cs)
EA (1) EA004069B1 (cs)
ES (1) ES2365693T3 (cs)
HK (1) HK1047536B (cs)
HU (1) HUP0200666A3 (cs)
MX (1) MXPA01010139A (cs)
PE (1) PE20001582A1 (cs)
PL (1) PL201650B1 (cs)
PT (1) PT1173134E (cs)
TW (1) TWI282760B (cs)
UY (1) UY26097A1 (cs)
WO (1) WO2000061062A1 (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE329956T1 (de) 2001-02-01 2006-07-15 Solvay Draka Inc Flexible, seps enthaltende, elastomerfilme und medizinische behälter
FR2839976B1 (fr) * 2002-05-21 2004-07-30 Solvay Composition polymere comportant un copolymere olefinique cyclique
SE526013C2 (sv) * 2002-11-08 2005-06-14 Gambro Lundia Ab Behållare med syrabarriär och användning därav
WO2004093775A1 (ja) * 2003-04-23 2004-11-04 Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. 薬液充填プラスチックアンプルおよびその製造方法
WO2005000580A1 (en) 2003-06-27 2005-01-06 Novo Nordisk A/S High moisture barrier container for medical liquid compositions
DE10349011A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-19 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh PVC-freier Mehrschichtschlauch mit verbesserter Peelsicherheit für medizinische Zwecke, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
WO2005061222A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-07 Novo Nordisk A/S Transparent, flexible, impermeable plastic container for storage of pharmaceutical liquids
US20080075901A1 (en) * 2005-02-23 2008-03-27 Lee S Thomas Multilayer Films Including Cycloolefin Copolymer and Styrene-Butadiene Copolymer
US20060198973A1 (en) * 2005-03-03 2006-09-07 Jester Randy D Packaging with cycloolefin food/beverage contact layer
EP1738896A1 (en) * 2005-06-28 2007-01-03 Novo Nordisk A/S Multilayer film with septum layer
EP1979026A2 (en) * 2006-01-06 2008-10-15 Novo Nordisk A/S A medication delivery device applying a collapsible reservoir
EP1840164A1 (en) 2006-03-30 2007-10-03 SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme) Retortable composition
EP2102003A2 (en) * 2006-10-18 2009-09-23 Tekni-Plex Europe, Naamloze Vennootschap Method for manufacturing a multi-layered film and film manufactured by said method
US20100030092A1 (en) * 2006-11-14 2010-02-04 Novo Nordisk A/S Adaptive Hypoglycaemia Alert System and Method
US20090214807A1 (en) 2008-02-27 2009-08-27 Shawn Davis Peelable seals including porous inserts
EP2177354B1 (en) * 2008-05-05 2012-08-08 A. Schulman, Inc. Layered backing structure
TWI385330B (zh) * 2008-10-31 2013-02-11 Saint Gobain Performance Plast 多層撓性管材
WO2011064119A1 (en) * 2009-11-24 2011-06-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having a low seal temperature and improved hot tack
KR102160013B1 (ko) 2014-04-03 2020-09-25 백스터 인터내셔널 인코포레이티드 주사액용 주머니 및 주사용 제제
KR20180008971A (ko) * 2016-07-14 2018-01-25 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
CN106916406A (zh) * 2017-04-20 2017-07-04 苏州康邦新材料有限公司 一种tpe输液袋及其制备方法
CN111452471B (zh) * 2020-05-19 2022-04-29 崇州君健塑胶有限公司 一种输液用膜材料

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4775562A (en) * 1985-08-23 1988-10-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Medical bag
US4828892A (en) * 1984-09-28 1989-05-09 Baxter International Inc. Polyolefin film for steam sterilizable flexible containers
US4929479A (en) * 1987-08-10 1990-05-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Medical bag
EP0380145A1 (en) * 1985-11-29 1990-08-01 American National Can Company Polymeric compositions and films, plural layer sheet structures and packaging made from such films and structures
EP0739713A2 (de) * 1995-04-26 1996-10-30 Fresenius AG Non-PVC-Mehrschichtfolie
US5817395A (en) * 1995-05-15 1998-10-06 Solvay (Societe Anonyme) A grainy thermoplastic film and process for its manufacture

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962092A (en) * 1994-03-28 1999-10-05 Cryovac, Inc. Oxygen-permeable multilayer film containing antifog agent and package made therefrom
JP2000506462A (ja) * 1996-03-21 2000-05-30 ゼンゲバルト フェアパックンゲン ゲーエムベーハー 多層フィルム、その製造方法、およびその使用方法
BE1010654A3 (fr) 1996-09-30 1998-11-03 Solvay Procede de mise en oeuvre d'une matiere thermoplastique semi-cristalline.

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4828892A (en) * 1984-09-28 1989-05-09 Baxter International Inc. Polyolefin film for steam sterilizable flexible containers
US4775562A (en) * 1985-08-23 1988-10-04 Showa Denko Kabushiki Kaisha Medical bag
EP0380145A1 (en) * 1985-11-29 1990-08-01 American National Can Company Polymeric compositions and films, plural layer sheet structures and packaging made from such films and structures
US4929479A (en) * 1987-08-10 1990-05-29 Showa Denko Kabushiki Kaisha Medical bag
EP0739713A2 (de) * 1995-04-26 1996-10-30 Fresenius AG Non-PVC-Mehrschichtfolie
US5817395A (en) * 1995-05-15 1998-10-06 Solvay (Societe Anonyme) A grainy thermoplastic film and process for its manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
CN1289291C (zh) 2006-12-13
BE1012589A3 (fr) 2000-12-05
EP1173134A1 (fr) 2002-01-23
HUP0200666A3 (en) 2006-07-28
AU772866B2 (en) 2004-05-13
HUP0200666A2 (hu) 2002-07-29
PL201650B1 (pl) 2009-04-30
ES2365693T3 (es) 2011-10-10
BG105983A (bg) 2002-06-28
KR100712967B1 (ko) 2007-05-02
PE20001582A1 (es) 2001-01-18
AR024541A1 (es) 2002-10-16
JP2002540992A (ja) 2002-12-03
TWI282760B (en) 2007-06-21
CZ20013629A3 (cs) 2002-03-13
KR20010110725A (ko) 2001-12-13
PL354097A1 (en) 2003-12-29
US6713165B1 (en) 2004-03-30
HK1047536B (zh) 2007-06-29
BR0009585B1 (pt) 2012-02-22
MXPA01010139A (es) 2002-04-24
BR0009585A (pt) 2001-12-26
CA2369440A1 (fr) 2000-10-19
UY26097A1 (es) 2000-10-31
BRPI0009585B8 (pt) 2021-06-22
DK1173134T3 (da) 2011-08-01
EA004069B1 (ru) 2003-12-25
CN1354650A (zh) 2002-06-19
CA2369440C (fr) 2011-04-26
HK1047536A1 (en) 2003-02-28
ATE508723T1 (de) 2011-05-15
EP1173134B1 (fr) 2011-05-11
EA200101053A1 (ru) 2002-04-25
PT1173134E (pt) 2011-07-25
WO2000061062A1 (fr) 2000-10-19
JP3919446B2 (ja) 2007-05-23
AU4540300A (en) 2000-11-14
BG65015B1 (bg) 2006-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ302820B6 (cs) Vícevrstvá termoplastická struktura
US9040132B2 (en) Medical multilayer film and use thereof
EP1711558B1 (en) Syndiotatic polypropylene composition comprising a thermoplastic elastomer
ES2626617T3 (es) Composición tratable en retorta
US20050238830A1 (en) Polymer composition including a cyclic olefin copolymer
MXPA02005804A (es) Pelicula multicapas libre de pvc, que puedes ser autoclave, en particular para el empaque de liquidos, productos medicinales, procedimiento de produccion, y uso.
US20140120281A1 (en) Plastic Film And Infusion Solution Bag
JP4323590B2 (ja) 医療用複室容器
JP3549643B2 (ja) 医療用基材
US20050266190A1 (en) Copolyetherester composition and multilayer structure thereof
EP0965443B1 (en) Polymer composite tubular film with barrier structures
JP3973703B2 (ja) 医療用複室容器
JPH03277365A (ja) 医療液体用袋
JPH06171040A (ja) ポリオレフィン系医療容器用基材
JP2024511741A (ja) 医療用パッケージ用の柔軟性加熱滅菌可能な非ｐｖｃ多層フィルム
JP2024509304A (ja) 医療用パッケージ用の高い低温衝撃強度を有する柔軟性多層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160329