JP3892753B2

JP3892753B2 - Method for producing solid fine particle dispersion

Info

Publication number: JP3892753B2
Application number: JP2002124300A
Authority: JP
Inventors: 知幸桑本; 信行安道; 勇人池田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2007-03-14
Anticipated expiration: 2022-04-25
Also published as: JP2003311174A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メディアミルを用いた固体微粒子分散液の製造方法に関し、より詳しくは、メディアミルに用いられるビーズの性質を規定することによって、優れた固体微粒子分散性を有する固体微粒子分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料、磁性粉、セラミックス粉体等の固体微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶剤、有機高分子等との親和力が弱い。このため二次凝集が生じ、分散液の有する特性が変化しやすい。そこで、分散媒中に第三成分として分散剤を加え、性質が安定している固体微粒子分散液を形成する技術が各種開発されている。
【０００３】
固体微粒子を分散させる手段としては、ビーズをメディアとして用いたメディアミル（ビーズミル）が広く利用されており、例えば特開２００１−４６８９９号公報には、撹拌漕上面や内壁の摩耗を抑制するためのガード手段を設けたビーズミルの一改良形態が開示されている。
【０００４】
固体微粒子分散液（以下、「分散液」とも記載）の製造においては、製造される分散液における固体微粒子の分散性を向上させることが求められている。これまでのところ、分散剤の改良やメディアミルの動作条件の改良などによって、固体微粒子の分散性を向上させる技術が開発されている（例えば、特開２００１−３４３５１７号公報）。しかしながら、メディアミルに用いられているビーズの状態と、分散液の品質との相関関係については、これまで特別の注意は払われていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、メディアミルに用いられるビーズと固体微粒子の分散性との相関性を解明し、優れた分散性を有する固体微粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明は、メディアミルを用いて分散媒中に固体微粒子を分散させる固体微粒子分散液の製造方法であって、前記メディアミルに用いられるビーズは、比表面積が０．１０〜０．５０ｍ^２／ｇであり、アルミナ、ジルコニア、鋼及びクロム鋼からなる群より選択される少なくとも１種であり、および平均直径が０．０１〜１０ｍｍであり、前記固体微粒子は、絶縁性微粒子、半導電性微粒子または導電性微粒子である、固体微粒子分散液の製造方法である。
【０００７】
本発明者らは、メディアミルに用いられるビーズと分散液における固体微粒子の分散性との相関関係を鋭意検討した結果、ビーズの比表面積と固体微粒子の分散性との間に相関性を見出した。即ち、メディアミルに用いられるビーズの比表面積が一定の範囲であると、優れた分散性を有する分散液となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明は、メディアミルを用いて分散媒中に固体微粒子を分散させる固体微粒子分散液の製造方法であって、前記メディアミルに用いられるビーズは、比表面積が０．１０〜０．５０ｍ^２／ｇであり、アルミナ、ジルコニア、鋼及びクロム鋼からなる群より選択される少なくとも１種であり、および平均直径が０．０１〜１０ｍｍであり、前記固体微粒子は、絶縁性微粒子、半導電性微粒子または導電性微粒子である、固体微粒子分散液の製造方法である。
【０００９】
本発明者らは、メディアミルに用いられるビーズの比表面積が一定値以上になると、分散液の分散性が向上することを見出した。ビーズの比表面積が分散性に与える直接的な要因は定かではないが、ビーズの比表面積が増大するとビーズによる分散力が増大し、結果として分散液の分散性が優れたものとなると推測できる。ビーズの比表面積は、小さすぎると分散性が不充分なものとなる恐れがあるため、０．１０ｍ²／ｇ以上であることが必要である。また、より一層高い分散性を付与するためには、０．１２ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ビーズの比表面積の上限は特に限定されるものではないが、比表面積の増大に要する手間を考慮すると０．５０ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、０．４０ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、０．３０ｍ²／ｇ以下であることが特に好ましい。なお、本願において「比表面積」とは、用いられるビーズの比表面積の平均値を意味し、各種市販の比表面積測定装置を用いることができる。例えば、カンタクローム株式会社製ＮＯＶＡ２０００を用いて、Ｎ₂−ＢＥＴ法により測定することができる。
【００１０】
メディアミルに用いられるビーズの材質は特に限定されるものではないが、アルミナ、ジルコニア、鋼、クロム鋼など少なくとも１種の金属原子を含むビーズを好適に用いるとよい。この中では、比重に起因する運動エネルギーの大きさを考慮すると、比重の高いジルコニアビーズを用いることが好ましい。
【００１１】
ビーズの形状も特に限定されるものではなく一般的には球形状のものが使用される。ただし、ビーズが小さすぎるとビーズの持つ運動エネルギーが小さくなり、分散が進行しない恐れがある。また、取り扱いが困難となるため、ビーズの平均直径が、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましい。一方、ビーズが大きすぎると取り扱いが困難になる他、単位体積あたりのビーズ個数が少なくなるため分散効率が低下する。このため、ビーズの平均直径が、１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００１２】
本願において用いられるビーズは各種公知手段によって調製することができる他、市販のビーズを用いてもよい。ビーズの比表面積の調整方法としては、ビーズミルにおける一定期間の使用により比表面積が好適な範囲となったビーズを適用する方法があり、当該方法を用いる場合は、本発明の効果を適用するほどの分散性が要求されない分散剤の分散に用いられたビーズを使い回せるため、経済性に優れたものとなる。ビーズの比表面積の調整は人為的に行ってもよく、この場合は低粘度液中でビーズ同士を混合するなどの手段を用いればよい。
【００１３】
分散に用いられるメディアミルは特に限定されるものではなく、各種公知のメディアミルが適用できる。具体的には、各種公知のアトライター、サンドミル、ボールミルなどが挙げられる。図１には、本発明に係る固体微粒子の分散方法に用いられるメディアミルの一実施形態の断面模式図を示す。
【００１４】
図１に示すメディアミルは、円筒型閉塞容器であるベッセル１を備えた縦型のアトライターである。このベッセル１には、回転軸２がベッセル外部よりベッセル内部空間へとベッセルの軸線に沿って密に挿通されている。そして、この回転軸２のベッセル内部空間に位置する部位には、円盤状の複数の撹拌子３がそれぞれ所定間隔離間されて回転軸２にほぼ垂直な方向に沿って取付けられており、ベッセル外部において回転軸２は駆動装置（図示せず）に連結されている。また、ベッセル１の内部には、多数の球状ビーズ４が充填されている。アトライターは、ヒーターを内設した湯浴５に浸漬されることによって、加熱できるようになっている。なお、分散液を冷却したい場合には湯浴５を水浴または氷浴で置き換えたアトライターを用いればよく、予備分散工程を設ける場合には湯浴５に内設されたヒーターを用いても、温度の異なる湯浴５に取り替える方式としてもよい。
【００１５】
ビーズのベッセルへの充填割合はベッセルや撹拌子の形態等によって決定すればよく、特に限定されるものではないが、割合が低すぎると二次凝集状態にある固体微粒子の充分な解砕ができず優れた分散性が得られない恐れがある。このため、ベッセルの有効容積の２０体積％以上とすることが好ましく、３０体積％以上とすることがより好ましい。一方、割合が高すぎるとビーズの磨耗によるコンタミネーションの増大を引き起こす恐れがある。このため、９０体積％以下であることが好ましく、８０体積％以下であることがより好ましい。また、軸回転数、ベッセル内圧、モーター負荷等の操作条件は使用する分散剤に応じて適宜選択すればよい。
【００１６】
固体微粒子を分散媒中に分散させるには、分散剤が用いられるが、分散剤は特に限定されるものではなく、各種公知の高分子分散剤などを用いうる。高分子分散剤の存在下で固体微粒子を分散させる際には、分散させる固体微粒子の表面を改質できるとよい。固体微粒子の表面を改質すると、メカニズムは不明であるが、固体微粒子の分散性が向上する効果がある。例えば、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン、固体微粒子としてカーボンブラックを用いると、カーボンブラックの表面を効果的に改質することが可能である。高分子分散剤の形態は、ブロックポリマー、グラフトポリマー、くし形ポリマー等限定されるものではない。具体的には、ポリビニルピロリドン（以下「ＰＶＰ」とも略記）、ポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」とも略記）、ポリエチレンオキサイド（以下「ＰＥＯ」とも略記）、スチレン−アクリル酸コポリマー、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ＰＶＰ−アクリル酸グラフトポリマーなどが挙げられる。各種市販の高分子分散剤を用いてもよく、例えば、スチレンアクリル酸系共重合体（Ｊｏｈｎｃｒｙｌ株式会社製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社油脂化学工業株式会社製）；フロラードＦｃ４３０、Ｆｃ４３１（いずれも住友スリーエム株式会社製）；ソルスパース１２０００、１３２４０、２００００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（いずれもゼネカ株式会社製）；ディスパースビック１１１、１６１、１６４、１６５（いずれもビックケミー株式会社製）などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
高分子分散剤の合成方法も特に限定されるものではなく各種公知の方法で合成することができる。例えば、ＰＶＰにアクリル酸グラフトポリマーをグラフト重合させたＰＶＰ−アクリル酸グラフトポリマーは、水、アルコールなどを溶媒として、溶液中のＰＶＰ濃度を１０質量％以上として重合させることにより、グラフト効率の高いＰＶＰ−アクリル酸グラフトポリマーを得ることができる。
【００１８】
固体微粒子を分散させる分散媒も、分散剤が分散剤としての作用を果たす限り特に限定されるものではなく、使用用途、処理条件、用いる分散剤や固体微粒子の種類に応じて適宜選択すればよい。具体的には、水；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分的に水が添加されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類；ダイルロル（ダイキン工業株式会社製）、デムナム（ダイキン工業株式会社製）等のふっ化物類；安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等のエステル化合物類などが挙げられる。
【００１９】
分散させる固体微粒子は、特に限定されるものではなく、絶縁性微粒子、半導電性微粒子、導電性微粒子など各種微粒子を用いることができる。
【００２０】
絶縁性微粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００２１】
半導電性微粒子としては、鉄窒化物、酸化クロム、酸化亜鉛、チタンブラック、チタンイエロー、コバルトブルー等の複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００２２】
導電性微粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、白金、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、タングステン、ゲルマニウム、パラジウム、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどが挙げられる。本願においては、上記の中ではカーボンブラックが最も好ましい。
【００２３】
上記微粒子の他にも必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の各種公知の添加物を本発明の効果が損なわれない範囲で加えることができる。また、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック、金属粒子などの表面をシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等で処理した微粒子を用いてもよい。
【００２４】
固体微粒子の大きさは使用用途によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、各種導電材料に使用する場合においては、電気特性のばらつきを制御するためには、一次粒子に基づく平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００２５】
固体微粒子に対する分散剤の配合割合は、使用する分散剤の種類、分散液の用途等に応じて左右されるため一概には規定できないが、分散剤が少なすぎると、固体微粒子が均一に分散されない恐れがある。このため、分散剤は、固体微粒子１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。一方、高分子分散剤が多すぎると、固体微粒子の特性が発現しない恐れがある。このため、固体微粒子１００質量部に対し、１０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、３００質量部以下であることが特に好ましい。
【００２６】
また、分散媒中の固体微粒子および高分子分散剤の合計配合量は、使用するメディアミルの種類、分散条件等に左右されるため、一概には規定できないが、合計配合量が少なすぎると、含有される固体微粒子量が少ないため、生産性が低下する恐れがある。このため、分散媒１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。一方、多すぎると分散液の増粘化を招来し、作業性が悪くなる恐れがある。このため、分散媒１００質量部に対し、３００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが特に好ましい。
【００２７】
メディアミルを用いた分散液製造の操業に関していえば、メディアミルを用いて分散を行う場合、同一のビーズを長期間使用しつづけると分散液の品質が変化する。このため、通常は、一定期間を経過する毎に、使用するビーズを交換することが多い。摩耗等によるビーズの変化が常に一定であれば、経験に基づいて定められたビーズの交換周期と、分散液の品質変化の周期とは、一致すると考えられる。しかしながら、摩耗等によるビーズの変化は、環境温度、雰囲気中の湿度、ビーズミルを用いる頻度など、多数のファクターに基づき変化する。従って、実際系においては、ビーズの交換周期と分散液の品質変化の周期とを一致させることは困難である。
【００２８】
ここで、ビーズの交換周期を短くし、ビーズの劣化の影響が分散液に及ばないようにすることも可能である。しかしながら、ビーズの交換周期を短くすればするほど、分散液の製造コストは上昇してしまう。一方、分散液の品質変化が生じてからビーズを交換するものとすると、品質変化が生じた分散液が生じる分、分散液製造の歩留まり低下を招来してしまう。
【００２９】
この問題は、ビーズの比表面積という定量可能なファクターを用いて分散液製造の操業条件を管理することによって、解決可能である。即ち、ビーズの比表面積という指標を用いて、ビーズの交換時期を管理することによって、メディアミルを用いた分散液製造の操業効率を最適化しうる。このことは、工業的生産過程においては、非常に有用である。
【００３０】
ビーズの交換時期の指標として用いるビーズの比表面積の好適な範囲は、製造される分散液に求める品質の均一性に応じて決定する必要があり、特に限定されるものではない。ただし、得られる分散液の分散性を高めることや分散液の生産性などを考慮すると、ビーズの比表面積が、０．１０〜０．５０ｍ²／ｇの範囲を逸脱したときに交換することが好ましく、０．１０〜０．４０ｍ²／ｇの範囲を逸脱したときに交換することがより好ましく、０．１２〜０．３０ｍ²／ｇの範囲を逸脱したときに交換することがさらにより好ましい。
【００３１】
用いられるビーズの大きさ、分散剤の種類などについては、前述のとおりであるので、ここでは記載を省略する。
【００３２】
【実施例】
＜実施例１＞
メディアミルとしてアトライター型ミル（ベッセル内容量１．２リットル）を準備し、この装置内部に、固体微粒子としてカーボンブラック１００質量部（三菱化学株式会社社製、ＭＡ６００）、高分子分散剤としてポリビニルピロリドン４０質量部（Ｋ値：６０）、および分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６０質量部を加え、混合した。なお、本願でいうＫ値とは、ポリビニルピロリドンを水に１質量％の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、この測定値を用いて下記式（１）：
【００３３】
【数１】

【００３４】
（式中、η_relは溶媒に対する溶液の粘度を表し、Ｃは溶液１００ｍｌ中のポリビニルピロリドンの質量（ｇ）を表し、Ｋ＝１０００Ｋ₀である）
で表されるフィケンチャー式から求められる粘性に関する数値である。
【００３５】
次に、メディアミルに用いられるビーズとして、一定期間の使用により比表面積が０．２３３０ｍ²／ｇ（カンタクローム株式会社製ＮＯＶＡ２０００を用いてＮ₂−ＢＥＴ法により測定）となった粒子径１．０ｍｍのジルコニアビーズ（東レ株式会社製：トレセラム）を２ｋｇ投入し、１５０℃にて２時間分散させた。その後、ビーズを分離させて、カーボンブラック分散液（１）を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
ビーズとして、一定期間の使用により比表面積が０．２１８６ｍ²／ｇとなった粒子径１．０ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカド株式会社製：ＹＴＺボール）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック分散液（２）を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
ビーズとして、一定期間の使用により比表面積が０．１２４４ｍ²／ｇとなった粒子径１．０ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカド株式会社製：ＹＴＺボール）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック分散液（３）を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
ビーズとして、比表面積が０．０７２２ｍ²／ｇである粒子径１．０ｍｍのジルコニアビーズ（東レ株式会社製：トレセラム）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック分散液（４）を得た。
【００３９】
＜比較例２＞
ビーズとして、比表面積が０．０８５３ｍ²／ｇである粒子径１．０ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカド株式会社製：ＹＴＺボール）を用いた以外は、実施例１と同様にして、カーボンブラック分散液（５）を得た。
【００４０】
＜分散液の分散性評価＞
カーボンブラック分散液（１）〜（５）それぞれについて、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で粘度を測定した。また、分散性を評価するため、以下の処理を施した。
【００４１】
カーボンブラック分散液を準備し、ホットプレート上で溶剤を揮発させ、乾燥固化させた。この１４ｇの固化物に対し、ＮＭＰ（２００ｇ）を用いて、ソックスレー抽出をおこない、抽出液中のＰＶＰ量を測定した。結果を表１に示す。ＰＶＰのカーボンブラックへの付着量が多く強固であるほど、カーボンブラックへ付着していないフリーのＰＶＰが少なくなり、分散液の粘度が低下すると推察される。従って、分散液粘度が低いことは、ＰＶＰのカーボンブラックへの付着量が多く、強固であることを示唆している。また、ソックスレー抽出によって抽出されたＰＶＰ量が少ないほど、ＰＶＰのカーボンブラックへの付着量が多く、両者の結合が強固であることを示す。従って、ソックスレー抽出によって抽出されたＰＶＰ量が少ないほど、カーボンブラックの分散が良好であることを示していると言える。又、表面改質の効率も優れているとも推察できる。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１に示されるように、本発明の方法によって製造された固体微粒子分散液においては、分散液が低粘度であり、抽出液中にＰＶＰ量が少なかった。したがって、本発明の方法を用いて製造された固体微粒子分散液は、固体微粒子の分散が良好で、高い表面改質効果を有しているといえる。
【００４４】
【発明の効果】
上記説明したように、比表面積が一定の範囲であるビーズを用いることによって、分散液中の固体微粒子の分散性を高めることができ、また、固体微粒子の表面改質を効率的に行うことができる。本発明に係る方法を用いて調製された分散液は、優れた分散性を有するため、固体微粒子分散液を必要とする各種用途における品質向上が図れる。例えば、遮光率、電気抵抗率、電磁波吸収率等の特性を長期間に渡って一定に維持することによって、製品の耐久性向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メディアミルの一実施形態の断面模式図である。
【符号の説明】
１ベッセル
２回転軸
３撹拌子
４ビーズ
５湯浴[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a solid fine particle dispersion using a media mill, and more specifically, to produce a solid fine particle dispersion having excellent solid fine particle dispersibility by defining the properties of beads used in the media mill. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Many solid fine particles such as pigments, magnetic powders, and ceramic powders have a weak affinity for other substances, such as water, organic solvents, and organic polymers, compared to the cohesion between particles. For this reason, secondary agglomeration occurs, and the characteristics of the dispersion are likely to change. Therefore, various techniques for forming a solid fine particle dispersion having a stable property by adding a dispersant as a third component in the dispersion medium have been developed.
[0003]
As a means for dispersing solid fine particles, a media mill using beads as a medium (bead mill) is widely used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-46899 discloses a method for suppressing wear on an upper surface of an agitator or an inner wall. An improved form of a bead mill provided with guard means is disclosed.
[0004]
In the production of a solid fine particle dispersion (hereinafter also referred to as “dispersion”), it is required to improve the dispersibility of the solid fine particles in the produced dispersion. So far, a technique for improving the dispersibility of the solid fine particles has been developed by improving the dispersant and the operating conditions of the media mill (for example, JP-A-2001-343517). However, no special attention has been paid to the correlation between the state of the beads used in the media mill and the quality of the dispersion.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to elucidate the correlation between beads used in a media mill and the dispersibility of solid fine particles, and to provide a method for producing a solid fine particle dispersion having excellent dispersibility.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems is a method for producing a solid fine particle dispersion in which solid fine particles are dispersed in a dispersion medium using a media mill, wherein the beads used in the media mill have a specific surface area of 0 . 10~0.50m ² / g der is, alumina, and at least one zirconia is selected from the group consisting of steel and chrome steel, and the average diameter is 0.01 to 10 mm, the fine solid particles, This is a method for producing a solid fine particle dispersion which is an insulating fine particle, a semiconductive fine particle or a conductive fine particle .
[0007]
As a result of intensive studies on the relationship between the beads used in the media mill and the dispersibility of the solid fine particles in the dispersion, the present inventors have found a correlation between the specific surface area of the beads and the dispersibility of the solid fine particles. . That is, when the specific surface area of the beads used in the media mill is in a certain range, a dispersion having excellent dispersibility is obtained.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing a solid fine particle dispersion in which solid fine particles are dispersed in a dispersion medium using a media mill, wherein the beads used in the media mill have a specific surface area of 0 . 10~0.50m ² / g der is, alumina, and at least one zirconia is selected from the group consisting of steel and chrome steel, and the average diameter is 0.01 to 10 mm, the fine solid particles, This is a method for producing a solid fine particle dispersion which is an insulating fine particle, a semiconductive fine particle or a conductive fine particle .
[0009]
The present inventors have found that the dispersibility of the dispersion improves when the specific surface area of the beads used in the media mill exceeds a certain value. Although the direct factor which the specific surface area of a bead gives to the dispersibility is not certain, it can be estimated that when the specific surface area of the bead increases, the dispersibility by the bead increases, and as a result, the dispersibility of the dispersion becomes excellent. If the specific surface area of the beads is too small, the dispersibility may be insufficient. Therefore, it is necessary that the specific surface area be 0.10 m ² / g or more. Moreover, in order to provide a further higher dispersibility, it is preferable that it is 0.12 m < ² > / g or more. Without the upper limit of the specific surface area of the beads is particularly limited, it is preferable that the effort required to increase the specific surface area is to the 0.50 m ² / g or less considered, not more than 0.40 m ² / g More preferably, it is particularly preferably 0.30 m ² / g or less. In the present application, “specific surface area” means an average value of specific surface areas of beads used, and various commercially available specific surface area measuring devices can be used. For example, it can be measured by N ₂ -BET method using NOVA2000 manufactured by Cantachrome Co., Ltd.
[0010]
The material of the beads used in the media mill is not particularly limited, but beads containing at least one metal atom such as alumina, zirconia, steel, chrome steel and the like are preferably used. Among these, it is preferable to use zirconia beads having a high specific gravity in consideration of the magnitude of kinetic energy resulting from the specific gravity.
[0011]
The shape of the beads is not particularly limited, and generally a spherical shape is used. However, if the beads are too small, the kinetic energy possessed by the beads is reduced, and dispersion may not proceed. Moreover, since handling becomes difficult, the average diameter of the beads is preferably 0.01 mm or more, more preferably 0.1 mm or more, and particularly preferably 0.5 mm or more. On the other hand, if the beads are too large, handling becomes difficult, and the number of beads per unit volume decreases, so that the dispersion efficiency decreases. For this reason, the average diameter of the beads is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.
[0012]
The beads used in the present application can be prepared by various known means, or commercially available beads may be used. As a method for adjusting the specific surface area of the beads, there is a method of applying beads whose specific surface area is in a suitable range by use for a certain period in a bead mill, and when using this method, the effect of the present invention is applied. Since the beads used for dispersing the dispersing agent that does not require dispersibility can be reused, the cost is excellent. The specific surface area of the beads may be adjusted artificially. In this case, means such as mixing the beads in a low viscosity liquid may be used.
[0013]
The media mill used for dispersion is not particularly limited, and various known media mills can be applied. Specific examples include various known attritors, sand mills, and ball mills. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of a media mill used in the method for dispersing solid fine particles according to the present invention.
[0014]
The media mill shown in FIG. 1 is a vertical attritor provided with a vessel 1 which is a cylindrical closed container. A rotating shaft 2 is closely inserted into the vessel 1 along the axis of the vessel from the outside of the vessel to the inside space of the vessel. A plurality of disc-shaped stirrers 3 are attached to a part of the rotating shaft 2 located in the vessel internal space along a direction substantially perpendicular to the rotating shaft 2 and spaced apart from each other by a predetermined distance. The rotary shaft 2 is connected to a drive device (not shown). The vessel 1 is filled with a large number of spherical beads 4. The attritor can be heated by being immersed in a hot water bath 5 provided with a heater. If it is desired to cool the dispersion, an attritor in which the hot water bath 5 is replaced with a water bath or an ice bath may be used. If a preliminary dispersion process is provided, a heater built in the hot water bath 5 may be used. It is good also as a system replaced with the hot water bath 5 from which temperature differs.
[0015]
The filling ratio of the beads into the vessel may be determined according to the shape of the vessel or the stirring bar, and is not particularly limited. However, if the ratio is too low, the solid fine particles in the secondary aggregation state can be sufficiently crushed. Therefore, there is a possibility that excellent dispersibility cannot be obtained. For this reason, it is preferable to set it as 20 volume% or more of the effective volume of a vessel, and it is more preferable to set it as 30 volume% or more. On the other hand, if the ratio is too high, there is a risk of increasing contamination due to wear of beads. For this reason, it is preferable that it is 90 volume% or less, and it is more preferable that it is 80 volume% or less. Further, the operating conditions such as the shaft rotational speed, the vessel internal pressure, the motor load and the like may be appropriately selected according to the dispersant used.
[0016]
In order to disperse the solid fine particles in the dispersion medium, a dispersant is used, but the dispersant is not particularly limited, and various known polymer dispersants and the like can be used. When the solid fine particles are dispersed in the presence of the polymer dispersant, it is preferable that the surface of the solid fine particles to be dispersed can be modified. When the surface of the solid fine particles is modified, the mechanism is unknown, but the dispersibility of the solid fine particles is improved. For example, when polyvinylpyrrolidone is used as the polymer dispersant and carbon black is used as the solid fine particles, the surface of the carbon black can be effectively modified. The form of the polymer dispersant is not limited to a block polymer, a graft polymer, a comb polymer, or the like. Specifically, polyvinylpyrrolidone (hereinafter also abbreviated as “PVP”), polyvinyl alcohol (hereinafter also abbreviated as “PVA”), polyethylene oxide (hereinafter also abbreviated as “PEO”), styrene-acrylic acid copolymer, oxyethylene-oxypropylene block Examples thereof include polymers, poly (meth) acrylic acid esters, and PVP-acrylic acid graft polymers. Various commercially available polymer dispersants may be used. For example, styrene acrylic acid copolymer (manufactured by Johncryl Co., Ltd.); (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (all manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.); Florad Fc430, Fc431 (all manufactured by Sumitomo 3M Co.); Solsols 12000, 13240, 20000, 24000, 26000, 28000, etc. Disperse Big 111, 161, 164, 165 (all manufactured by Big Chemie Co., Ltd.) and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0017]
The method of synthesizing the polymer dispersant is not particularly limited, and can be synthesized by various known methods. For example, PVP-acrylic acid graft polymer obtained by graft polymerization of acrylic acid graft polymer on PVP is polymerized with water, alcohol, etc. as a solvent, and with a PVP concentration in the solution of 10% by mass or more, so that PVP with high graft efficiency is obtained. -Acrylic acid graft polymer can be obtained.
[0018]
The dispersion medium for dispersing the solid fine particles is not particularly limited as long as the dispersant serves as a dispersant, and may be appropriately selected according to the intended use, processing conditions, the type of dispersant and solid fine particles to be used. . Specifically, water; amides such as N-methylpyrrolidone; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol Glycols or derivatives thereof such as monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether; glycerol or derivatives thereof such as glycerol, glycerol monoethyl ether, glycerol monoallyl ether; tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane; methyl ethyl ketone, methyl ester Ketones such as butyl ketone; hydrocarbons such as liquid paraffin, decane, decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, and triphenyl partially added with water , Silicone oils such as polydimethylsiloxane, partially octyl substituted polydimethylsiloxane, partially phenyl substituted polydimethylsiloxane, fluorosilicone oil; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorodiphenyl, chlorodiphenylmethane; Fluorides such as Dailroll (Daikin Kogyo Co., Ltd.) and Demnam (Daikin Kogyo Co., Ltd.); ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate Le, trioctyl trimellitate, dibutyl sebacate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) ester compounds of dodecyl acrylate.
[0019]
The solid fine particles to be dispersed are not particularly limited, and various fine particles such as insulating fine particles, semiconductive fine particles, and conductive fine particles can be used.
[0020]
Examples of the insulating fine particles include silica, alumina, zirconia, titania, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and aluminum oxide.
[0021]
Examples of the semiconductive fine particles include composite oxide fine particles such as iron nitride, chromium oxide, zinc oxide, titanium black, titanium yellow, and cobalt blue.
[0022]
As conductive fine particles, carbon black, graphite, gold, silver, platinum, aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, zinc, tungsten, germanium, palladium, iron oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, Examples include phthalocyanine blue and phthalocyanine green. In the present application, carbon black is most preferable among the above.
[0023]
In addition to the above fine particles, various known additives such as organic silanes, pigments, fillers, attrition agents, dielectrics, lubricants and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired. . Further, fine particles obtained by treating the surface of organic pigments, inorganic pigments, carbon black, metal particles, etc. with silica, alumina, zirconia, titania or the like may be used.
[0024]
The size of the solid fine particles may be appropriately selected depending on the intended use and is not particularly limited. For example, when used for various conductive materials, the average particle diameter based on primary particles is preferably 1 μm or less, and preferably 0.001 to 0.5 μm, in order to control variation in electrical characteristics. More preferred.
[0025]
The blending ratio of the dispersant to the solid fine particles depends on the type of the dispersant used, the application of the dispersion, etc., and thus cannot be defined unconditionally. However, if the amount of the dispersant is too small, the solid fine particles are not uniformly dispersed. There is a fear. For this reason, it is preferable that a dispersing agent is 1 mass part or more with respect to 100 mass parts of solid fine particles, It is more preferable that it is 5 mass parts or more, It is especially preferable that it is 20 mass parts or more. On the other hand, when there are too many polymer dispersing agents, there exists a possibility that the characteristic of a solid fine particle may not be expressed. For this reason, it is preferable that it is 1000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of solid fine particles, It is more preferable that it is 500 mass parts or less, It is especially preferable that it is 300 mass parts or less.
[0026]
In addition, the total blending amount of the solid fine particles and the polymer dispersant in the dispersion medium depends on the type of media mill to be used, the dispersion conditions, etc., and thus cannot be defined unconditionally, but if the total blending amount is too small, Since the amount of the solid fine particles contained is small, there is a risk that productivity is lowered. For this reason, it is preferable that it is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of dispersion media, It is more preferable that it is 0.1 mass part or more, It is especially preferable that it is 1 mass part or more. On the other hand, if the amount is too large, thickening of the dispersion liquid is caused, and workability may be deteriorated. For this reason, it is preferable that it is 300 mass parts or less with respect to 100 mass parts of dispersion media, It is more preferable that it is 200 mass parts or less, It is especially preferable that it is 100 mass parts or less.
[0027]
Regarding the operation of manufacturing a dispersion using a media mill, when dispersion is performed using a media mill, the quality of the dispersion changes if the same beads are used for a long period of time. For this reason, usually, the beads to be used are often replaced every time a certain period elapses. If the change of the beads due to wear or the like is always constant, it is considered that the bead replacement period determined based on experience coincides with the period of the quality change of the dispersion. However, changes in beads due to wear or the like change based on a number of factors such as environmental temperature, humidity in the atmosphere, and frequency of using a bead mill. Therefore, in an actual system, it is difficult to make the bead exchange period coincide with the period of quality change of the dispersion.
[0028]
Here, it is also possible to shorten the exchange period of the beads so that the influence of the deterioration of the beads does not reach the dispersion. However, the shorter the bead exchange period, the higher the production cost of the dispersion. On the other hand, if the beads are exchanged after the quality of the dispersion has changed, the yield of the dispersion manufacturing will be reduced by the amount of the dispersion having the quality changed.
[0029]
This problem can be solved by managing the operating conditions for manufacturing the dispersion using a quantifiable factor called the specific surface area of the beads. That is, by using the index of the specific surface area of the beads to manage the exchange time of the beads, it is possible to optimize the operation efficiency of the dispersion production using the media mill. This is very useful in industrial production processes.
[0030]
The suitable range of the specific surface area of the beads used as an index for the replacement time of the beads needs to be determined according to the quality uniformity required for the produced dispersion, and is not particularly limited. However, in consideration of enhancing the dispersibility of the resulting dispersion and the productivity of the dispersion, it may be replaced when the specific surface area of the beads deviates from the range of 0.10 to 0.50 m ² / g. Preferably, it is more preferable to replace when it deviates from the range of 0.10 to 0.40 m ² / g, and it is even more preferable to replace it when it deviates from the range of 0.12 to 0.30 m ² / g. .
[0031]
Since the size of the beads used, the type of the dispersant, and the like are as described above, description thereof is omitted here.
[0032]
【Example】
<Example 1>
An attritor type mill (vessel capacity 1.2 liters) is prepared as a media mill, and 100 parts by mass of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MA600) as solid fine particles, and polyvinyl as a polymer dispersant in this apparatus. 40 parts by mass of pyrrolidone (K value: 60) and 360 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium were added and mixed. The K value referred to in the present application is obtained by dissolving polyvinyl pyrrolidone in water at a concentration of 1% by mass and measuring the viscosity of the solution with a capillary viscometer at 25 ° C., and using this measured value, the following formula (1) :
[0033]
[Expression 1]

[0034]
( _Where η _rel represents the viscosity of the solution relative to the solvent, C represents the mass (g) of polyvinylpyrrolidone in 100 ml of the solution, and K = 1000K ₀ )
It is a numerical value related to the viscosity obtained from the Fikencher equation represented by
[0035]
Next, as a bead for use in a media mill, a particle diameter of 1.330 m ² / g (measured by N ₂ -BET method using NOVA2000 manufactured by Cantachrome Co., Ltd.) after a certain period of use was obtained. 2 kg of 0 mm zirconia beads (manufactured by Toray Industries, Inc .: Treceram) was added and dispersed at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the beads were separated to obtain a carbon black dispersion (1).
[0036]
<Example 2>
Except that zirconia beads having a specific surface area of 0.2186 m ² / g and a particle diameter of 1.0 mm (made by Nikkad Co., Ltd .: YTZ balls) were used as beads, in the same manner as in Example 1. A carbon black dispersion (2) was obtained.
[0037]
<Example 3>
Except that zirconia beads having a specific surface area of 0.1244 m ² / g having a specific surface area of 0.1244 m ² / g (made by Nikkad Co., Ltd .: YTZ balls) were used as beads, the same as in Example 1. A carbon black dispersion (3) was obtained.
[0038]
<Comparative Example 1>
A carbon black dispersion (4) was used in the same manner as in Example 1 except that zirconia beads having a specific surface area of 0.0722 m ² / g and a particle size of 1.0 mm (Toray Co., Ltd .: Treceram) were used. )
[0039]
<Comparative example 2>
In the same manner as in Example 1, except that zirconia beads having a specific surface area of 0.0853 m ² / g and a particle diameter of 1.0 mm (made by Nikkad Co., Ltd .: YTZ balls) were used, 5) was obtained.
[0040]
<Dispersibility evaluation of the dispersion>
About each of carbon black dispersion liquid (1)-(5), the viscosity was measured at 25 degreeC using the B-type viscosity meter. Moreover, in order to evaluate dispersibility, the following process was performed.
[0041]
A carbon black dispersion was prepared, and the solvent was volatilized on a hot plate to dry and solidify. Soxhlet extraction was performed on the 14 g solidified product using NMP (200 g), and the amount of PVP in the extract was measured. The results are shown in Table 1. It is presumed that as the amount of PVP adhering to carbon black increases and the amount of free PVP not adhering to carbon black decreases, the viscosity of the dispersion decreases. Therefore, a low dispersion viscosity suggests that the amount of PVP adhering to carbon black is large and strong. Moreover, the smaller the amount of PVP extracted by Soxhlet extraction, the greater the amount of PVP attached to the carbon black, indicating that the bond between the two is stronger. Therefore, it can be said that the smaller the amount of PVP extracted by Soxhlet extraction, the better the dispersion of carbon black. It can also be inferred that the surface modification efficiency is excellent.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As shown in Table 1, in the solid fine particle dispersion produced by the method of the present invention, the dispersion had a low viscosity, and the amount of PVP in the extract was small. Therefore, it can be said that the solid fine particle dispersion produced using the method of the present invention has a good dispersion of solid fine particles and a high surface modification effect.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, by using beads having a specific surface area within a certain range, the dispersibility of the solid fine particles in the dispersion can be improved, and the surface modification of the solid fine particles can be performed efficiently. it can. Since the dispersion prepared by using the method according to the present invention has excellent dispersibility, quality can be improved in various applications that require a solid fine particle dispersion. For example, durability of a product can be improved by maintaining characteristics such as a light shielding rate, an electrical resistivity, and an electromagnetic wave absorption rate constant over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an embodiment of a media mill.
[Explanation of symbols]
1 Vessel 2 Rotating shaft 3 Stirrer 4 Bead 5 Hot water bath

Claims

メディアミルを用いて分散媒中に固体微粒子を分散させる固体微粒子分散液の製造方法であって、
前記メディアミルに用いられるビーズは、比表面積が０．１０〜０．５０ｍ^２／ｇであり、アルミナ、ジルコニア、鋼及びクロム鋼からなる群より選択される少なくとも１種であり、および平均直径が０．０１〜１０ｍｍであり、
前記固体微粒子は、絶縁性微粒子、半導電性微粒子または導電性微粒子である、固体微粒子分散液の製造方法。A method for producing a solid fine particle dispersion in which solid fine particles are dispersed in a dispersion medium using a media mill,
The beads used in the media mill have a specific surface area of 0 . 10~0.50m Ri ² / g der, at least one selected from the group consisting of alumina, zirconia, steel and chrome steel, and the average diameter is 0.01 to 10 mm,
The method for producing a solid fine particle dispersion , wherein the solid fine particles are insulating fine particles, semiconductive fine particles, or conductive fine particles .

前記ビーズは、ジルコニアビーズである、請求項１に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 1, wherein the beads are zirconia beads .

前記固体微粒子はカーボンブラックである、請求項１または２に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the solid fine particles are carbon black.

高分子分散剤の存在下で前記固体微粒子を分散させて、前記固体微粒子の表面を改質する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the solid fine particles are dispersed in the presence of a polymer dispersant to modify the surface of the solid fine particles.