JP5887773B2 - Dispersion containing diamond fine particles - Google Patents
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本発明は、媒体にダイヤモンド構造を有する微粒子を分散させてなる分散体に関する。 The present invention relates to a dispersion in which fine particles having a diamond structure are dispersed in a medium.
本発明は、粒径ナノメーター単位の超微粒子ダイヤモンド（一般的に４ｎｍから１００ｎｍ、特に限定的には４ｎｍから４０ｎｍの粒径を有し、ここではナノダイヤモンド又はUltra Dispersed Diamond又はＵＤＤとも云う。）を媒体に分散した非常に安定な分散体に関する。 The present invention relates to ultrafine diamond particles having a particle size of nanometer (generally having a particle size of 4 nm to 100 nm, particularly limited to 4 nm to 40 nm, also referred to herein as nanodiamond or Ultra Dispersed Diamond or UDD). Relates to a very stable dispersion in which is dispersed in a medium.
従来、電気絶縁性、銅の約5倍の高い熱伝導性、地上最高の硬度など有用な特性を持つダイヤモンドは、化学的に安定で溶媒に溶けず、粒で使うことしか出来ないので、工業的用途は研磨剤と工具コーティングしかなかった。 Traditionally, diamonds with useful properties such as electrical insulation, about five times higher thermal conductivity than copper, and the highest hardness on the ground are chemically stable, insoluble in solvents, and can only be used in grains. The only applications were abrasives and tool coatings.
最近になり超微粒ダイヤモンド粒子を、例えばメッキ膜のような金属薄膜中に含有させること自体は知られてきており（特許文献１参照）、また超微粒ダイヤモンド粒子により金属薄膜の物理的強度を増大させようとする試み、潤滑性を向上させて耐摩耗性を改善すること、低誘電率を利用して各種電子部品に用いようとする試みも行われている。 Recently, it has been known that ultrafine diamond particles are contained in a metal thin film such as a plating film (see Patent Document 1), and the physical strength of the metal thin film is increased by the ultrafine diamond particles. Attempts have been made to improve lubricity and improve wear resistance, and attempts have been made to use it in various electronic components utilizing a low dielectric constant.
例えば、「New Diamond and Frontier Technology(in Russia) Vol.9,No.4(1999) pp.273-282」（非特許文献１）には、高爆薬の爆発により製造したＵＤＤの金メッキ浴を用いて作製した金―ダイヤモンド複合膜の場合、金中のＵＤＤ濃度は１重量％を超える濃度になることはなく、金薄膜層の深部よりも表面の方がＵＤＤ濃度が高いという問題があるものであるが、それでも金の単一薄膜に比較して、金―ＵＤＤ複合膜は一応の高硬度を示し、耐摩耗性がある程度向上したことが記載されている。 For example, “New Diamond and Frontier Technology (in Russia) Vol.9, No.4 (1999) pp.273-282” (non-patent document 1) uses a gold plating bath of UDD manufactured by explosion of a high explosive. In the case of the gold-diamond composite film produced in this way, the UDD concentration in gold never exceeds 1% by weight, and there is a problem that the UDD concentration is higher at the surface than at the deep part of the gold thin film layer. However, it is described that the gold-UDD composite film exhibits a certain degree of hardness and wear resistance is improved to some extent as compared with a single gold thin film.
また、特許第３９１３１１８号公報には、「層中にダイヤモンド粒子を分散した金属薄膜層」は、ナノメーター粒径のダイヤモンド単位が数個〜数百個、分離困難な状態で凝集し、粒度分布が狭いＵＤＤ粉体、及び、このＵＤＤを含み分散安定性に優れた水性懸濁液を用い、メッキ法（電解又は無電解メッキ）により達成することができる、と記載されているが、実際の工業現場においては、めっき浴は、ｐＨの幅が広く、且つ常に浴が攪拌されている動的な状況においては、水性懸濁液添加時にショックを受けやすく、めっきされる前にＵＤＤが再び凝集を起こしやすいといった決定的な欠点があった。 In addition, in Japanese Patent No. 3913118, “a metal thin film layer in which diamond particles are dispersed in a layer” is aggregated in a state where several to several hundreds of diamond units having a nanometer particle diameter are difficult to separate, and a particle size distribution. Although it is described that it can be achieved by a plating method (electrolytic or electroless plating) using a narrow UDD powder and an aqueous suspension containing this UDD and excellent in dispersion stability, In industrial settings, plating baths have a wide pH range and in dynamic situations where the bath is constantly agitated, they are susceptible to shock when adding aqueous suspensions, and UDD reaggregates before plating. There was a definite disadvantage that it was easy to cause.
また、特開平２００７−１１９２６５号公報には、ナノダイヤモンドコロイド溶液と組成物のマトリックス成分を混合均一溶液として、濃縮していく過程で、相分離が起きる前に均一なゲルを起こさせて、超分散を保ちつつ媒体を除去してナノダイヤモンド組成物を得るとされているが、この水性コロイド液は実質ｐＨのショックに耐えられず、ｐＨが４の弱酸性液に添加した場合やｐＨが９の弱アルカリ性液へ添加した場合などは、ＵＤＤが再凝集を起こし、ナノレベルの凝集体ではなくなってしまうことが判っている。 JP-A 2007-119265 discloses a nano-diamond colloid solution and a matrix component of the composition as a mixed homogeneous solution, in the process of concentration, a uniform gel is generated before phase separation occurs, It is said that the nanodiamond composition is obtained by removing the medium while maintaining the dispersion, but this aqueous colloidal liquid cannot withstand shock at a substantial pH, and when added to a weakly acidic liquid having a pH of 4 or a pH of 9 It is known that UDD causes re-aggregation when it is added to a weakly alkaline solution, and is no longer a nano-level aggregate.
また、特開平２００７−１５０２５０号公報には、水とエタノールの混合液にナノダイヤモンドを添加し、導入剤としてポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合剤（ＡＺＯＰＥＧ）を添加し、溶存酸素を除去後、６０〜９０℃に過熱し、２０〜４０時間攪拌し反応させることを特徴とするナノダイヤモンドの分散方法が紹介されており、ナノダイヤモンドの巨大凝集体のない安定的な分散を得ることそれをメッキに使用する事によりナノダイヤモンドの凝集体の少ない共析メッキを得た、とされている。しかし、残存溶存酸素による発泡や共析時の発泡による共析膜の不均一性については全く考慮されておらず、めっきにおいては界面活性剤のめっき膜への濡れ低下をおこすことから共析はできても、次工程でめっき膜からナノダイヤモンド粒子が容易にめっき膜から脱落をおこすこと、加えて２０〜４０時間の反応時間は長すぎて工業的に現実的ではなかった。 In addition, in JP-A 2007-150250, nanodiamond is added to a mixed solution of water and ethanol, a polyethylene glycol unit-containing polymer azo polymerizer (AZOPEG) is added as an introducing agent, and dissolved oxygen is removed. A nano-diamond dispersion method characterized by heating to 60 to 90 ° C. and stirring and reacting for 20 to 40 hours has been introduced to obtain a stable dispersion without nano-agglomerates of nano-diamonds. It is said that eutectoid plating with few agglomerates of nanodiamond was obtained. However, no consideration has been given to the non-uniformity of the eutectoid film due to foaming due to residual dissolved oxygen or foaming during eutectoid, and the eutectoid is not suitable for plating because it reduces the wetting of the surfactant on the plating film. Even if it was possible, the nanodiamond particles easily dropped from the plating film in the next step, and in addition, the reaction time of 20 to 40 hours was too long to be industrially practical.
また、「Journal of Chemical vapor deposition Vol.6,No.1 (1997)pp.35-39」には、ＵＤＤ粉末を蒸留水中に超音波を用いて分散させて遠心分離してコロイド液体を得、これを平滑基板上に塗布乾燥させて作製したヒドロゾルのコロイド薄膜の場合には１５０℃に加熱しても水がとれないため、ＵＤＤ粉末の長期保存のため有効な方法であることが記載されている。しかし、ヒドロゾルの多くは、加水されただけの場合にはＵＤＤ粒子同士表面のエネルギー障壁が高いが故に粒子同士が引き付けあって凝集することはないが、表面張力が低い、即ち粒子間同士に働くエネルギー障壁が低いような界面活性剤などが添加されているような状況下では、いきなり粒子同士の吸着力が大きくなり、その結果凝集・沈降する例が多くＵＤＤ粉末を超音波のみで分散だけした系では、実際にはその凝集体を取り扱う例が多く、再度またその凝集体を解して使用しなければならなくなるなど、簡単に取り扱える例は少ない。 In "Journal of Chemical Vapor Deposition Vol.6, No.1 (1997) pp.35-39", UDD powder is dispersed in distilled water using ultrasonic waves and centrifuged to obtain a colloidal liquid. In the case of a colloidal thin film of hydrosol prepared by applying and drying this on a smooth substrate, it is described that it is an effective method for long-term storage of UDD powder because water cannot be removed even when heated to 150 ° C. Yes. However, most of the hydrosols do not attract and aggregate due to the high energy barrier between the surfaces of the UDD particles when they are only hydrated, but they have a low surface tension, that is, work between particles. Under the circumstances where a surfactant with a low energy barrier is added, the adsorption power between particles suddenly increases, and as a result, there are many examples of aggregation and sedimentation, and UDD powder is only dispersed by ultrasonic waves. In the system, there are actually many examples of handling the aggregates, and there are few examples that can be handled easily, such as having to use the aggregates again after being used again.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、粒径ナノメーター単位のＵＤＤが、経時での分散状態に変化がなく、高速攪拌された状況などの外的ショックがあっても粒子の凝集が起こりにくい分散体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above, and the UDD having a particle size of nanometer unit does not change in the dispersion state over time, and the particles are aggregated even when there is an external shock such as a state of being stirred at high speed. The object of the present invention is to provide a dispersion that is less likely to cause the occurrence of the problem.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、様々な分散剤がある中で、ビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いることにより、分散が難しいＵＤＤ粒子の水などを媒体とするナノ分散そのものが可能になり、硬い、あるいは化学的に非常に安定なＵＤＤ粒子性能を極限まで発揮しやすくなること、ひいては、８０℃保存において分散が壊れず、よって増粘することもなく、かつ攪拌しても起泡性がないなどの画期的な特徴を持つ水分散体であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that nano-materials such as water of UDD particles that are difficult to disperse by using a bisphenol sulfonic acid polymer among various dispersants. Dispersion itself becomes possible, and hard or chemically very stable UDD particle performance can be easily exerted to the utmost. In addition, dispersion does not break during storage at 80 ° C., so that it does not increase in viscosity and is stirred. However, the present invention has been completed by finding an aqueous dispersion having an epoch-making characteristic such as no foaming property.
すなわち、本発明は、ダイヤモンド構造を有する微粒子と、ビスフェノールスルホン酸ポリマーと水とを含む分散体であって、ダイヤモンド構造を有する微粒子が、ナノダイヤモンドであり、ビスフェノールスルホン酸ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位と、下記一般式（２）で表される構造単位とを有するポリマーまたは下記一般式（５）で表されるポリマーである分散体に関する。
一般式（１）
（式中、Ｙは下記に示す置換基を表す。）
一般式（２）
（式中、Ｘは−ＣＲ1（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−を表す。
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｚは下記に示す置換基のいずれかを表す。）
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基である。
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、下記に示す置換基のいずれかを表す。
ｎは７〜４０の整数を表す。）
General formula (1)
(Wherein, Y represents a substituent shown below.)
General formula (2)
(In the formula, X represents —CR 1 (R 2 ) — or —SO 2 —.
Here, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Z represents any of the substituents shown below . )
Here, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y and Z each independently represent any of the substituents shown below.
n represents an integer of 7 to 40. )
また、本発明は、ダイヤモンド構造を有する微粒子が、レーザー光回折・散乱を測定原理とした粒度分布計で測定したときの、メジアン径が、４〜１００ｎｍであるである上記分散体に関する。 The present invention also relates to the above dispersion, wherein the fine particles having a diamond structure have a median diameter of 4 to 100 nm when measured with a particle size distribution meter based on laser light diffraction / scattering.
また、本発明は、ビスフェノールスルホン酸ポリマーが、下記一般式（３）で表される構造単位と、下記一般式（４）で表される構造単位とを有することを特徴とする上記分散体に関する。 The present invention also relates to the above dispersion, wherein the bisphenolsulfonic acid polymer has a structural unit represented by the following general formula (3) and a structural unit represented by the following general formula (4). .
一般式（３）
一般式（４）
General formula (4)
また、本発明は、ビスフェノールスルホン酸ポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜３０，０００である上記分散体に関する。 Moreover, this invention relates to the said dispersion whose weight average molecular weights of a bisphenolsulfonic acid polymer are 5,000-30,000.
また、本発明は、ビスフェノールスルホン酸ポリマーが、ダイヤモンド構造を有する微粒子の総重量１００部に対し２０重量部から５０重量部の範囲で含まれている上記分散体に関する。 The present invention also relates to the above dispersion, wherein the bisphenolsulfonic acid polymer is contained in the range of 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fine particles having a diamond structure.
本発明により、粒径ナノメーター単位のＵＤＤが、経時での分散状態に変化がなく、高速攪拌された状況などの外的ショックがあっても粒子の凝集が起こりにくい分散体を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a dispersion in which a UDD having a particle size of nanometer unit does not change in a dispersion state with time and hardly causes aggregation of particles even when an external shock such as a state of being stirred at high speed occurs. did it.
また、本発明の一形態である水分散体は、強酸や強アルカリ性など水素イオン濃度の変化や温度の変化に対しても、ＵＤＤ粒子がｐHショックによる凝集がまったく発生せず、加えて温度変化に対する粘度が安定であるため、従来めっき工業で使用されるＵＤＤと貴金属類との均一な共析も可能となる。 In addition, the aqueous dispersion which is an embodiment of the present invention does not cause aggregation of UDD particles due to pH shock at all even in response to changes in hydrogen ion concentration or temperature such as strong acid or strong alkalinity, and in addition, temperature change Therefore, the uniform eutectoid of UDD and noble metals conventionally used in the plating industry is also possible.
ＵＤＤの本質的な問題は、ＵＤＤそのものが如何に作れるか、ではなくＵＤＤを凝集させずに如何に金属膜の中に安定に均一にとりいれるか、或いは潤滑性の向上の場合には、オイルの中で凝集することなく安定に分散できて性能を発揮できるか、あるいは電子部品に加工する場合には、樹脂などバインダー樹脂中に均一に分散できるかといった加工適性を付与しなければならないはずである。 The essential problem of UDD is not how UDD itself can be made, but how it can be stably and uniformly incorporated in the metal film without agglomerating UDD, or in the case of improved lubricity, If it can be dispersed stably without agglomerating in it and can exhibit its performance, or if it is processed into an electronic component, it should have processing suitability such as whether it can be uniformly dispersed in a binder resin such as a resin. .
故に、例えば金属膜の中にＵＤＤ粒子を最適な形状で、即ち一次粒子、４〜１００ｎｍの状態で取り込むには、電解あるいは無電解めっきなど既存の手法が考えられるが、その場合のＵＤＤ粒子は粉状態ではなく、一次粒子が添加しやすい水分散体の状態で提供されることが好ましい。 Therefore, for example, existing methods such as electrolysis or electroless plating can be considered in order to incorporate UDD particles into a metal film in an optimum shape, that is, primary particles in a state of 4 to 100 nm. It is preferably provided in a state of an aqueous dispersion in which primary particles can be easily added, not in a powder state.
ところが加工適性が付与されたＵＤＤ粒子、例えば水分散体の多くは、ＵＤＤ粒子自体が持つ強い吸着力が原因で安定となる凝集体を作りやすく、一度凝集体を作ると細かくすることが困難となる。 However, many of the UDD particles imparted with processability, such as aqueous dispersions, tend to make stable aggregates due to the strong adsorptive power of the UDD particles themselves, and it is difficult to make them fine once the aggregates are made. Become.
本発明の分散体は、ＵＤＤ粒子、ビスフェノールスルホン酸ポリマー、媒体を含むものである。ビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いることにより、ビスフェノールスルホン酸ポリマーがＵＤＤ粒子の疎水性表面に吸着してその表面を親水化するため、それにより、従来ＵＤＤ分散に使用されていた、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等や界面活性剤にくらべ、優れた安定性を与えることができる。さらに、その吸着によりＵＤＤ粒子表面にマイナスの電荷を与え粒子間にマイナスの静電反発力を作用させることで高い分散効果を得ることが出来、即ち粒子同士がひきつけあわないでいられるような状況を保っていられるので、４０℃や８０℃などの高い保存温度や、外的ショックの環境であっても、粘度変化などの分散状態の変化がなく、メジアン径が変わらない安定した分散液になる。 The dispersion of the present invention includes UDD particles, a bisphenol sulfonic acid polymer, and a medium. By using the bisphenol sulfonic acid polymer, the bisphenol sulfonic acid polymer is adsorbed on the hydrophobic surface of the UDD particles to hydrophilize the surface, thereby making it conventionally used for UDD dispersion, for example, naphthalene sulfonate formaldehyde Compared to condensates and surfactants, it can provide excellent stability. Furthermore, a high dispersion effect can be obtained by applying a negative charge to the surface of the UDD particle due to the adsorption and applying a negative electrostatic repulsive force between the particles, that is, a situation where the particles do not attract each other. Therefore, even in a high storage temperature such as 40 ° C. or 80 ° C. or in an external shock environment, there is no change in the dispersion state such as a change in viscosity, and a stable dispersion liquid in which the median diameter does not change is obtained. .
（ダイヤモンド構造を有する微粒子、ＵＤＤについて）
本発明で用いられるＵＤＤ粒子は、特に限定されるものではなく、市販のもの、火薬、起爆剤、水または炭酸ガスなどを原料とした１９６３年ウクライナで発見された合成方法によって得られた材料、具体的には特許第４２４５３１０号公報、第２７９９３３７号公報に記載されるような材料が好適に用いられる。
(Diamond fine particles, UDD)
The UDD particles used in the present invention are not particularly limited, and are materials obtained by a synthesis method discovered in Ukraine in 1963, using commercially available materials, explosives, explosives, water, carbon dioxide, or the like, Specifically, materials as described in Japanese Patent Nos. 4245310 and 2799337 are preferably used.
また、レーザー光回折・散乱を測定原理とした粒度分布計で測定したときの、メジアン径が、４〜１００ｎｍのものが入手可能である。 In addition, those having a median diameter of 4 to 100 nm when measured with a particle size distribution meter based on laser light diffraction / scattering are available.
本発明におけるメジアン径を測定する装置では、ＵＤＤ粒子の存在比率の基準として、体積分布等がある。レーザー回折・散乱法では原理上体積分布を測定しており（現在では粒子の形状を球形と仮定し、ソフトウェアで個数基準などに換算することは容易。) 沈降法は質量基準の測定法だが、測定の過程で試料の密度が必要なため体積分布も得られる。動的光散乱法では、信号の相対強度として存在比率が求められるのが一般的も、体積分布も出力可能な測定装置があれば特に限定されるものではない。 In the apparatus for measuring the median diameter in the present invention, there is a volume distribution or the like as a reference for the abundance ratio of UDD particles. The laser diffraction / scattering method, in principle, measures the volume distribution (currently, the particle shape is assumed to be spherical, and it is easy to convert it to the number basis with software.) The sedimentation method is a mass-based measurement method, Since the density of the sample is required in the measurement process, a volume distribution can also be obtained. In the dynamic light scattering method, the abundance ratio is generally obtained as the relative intensity of the signal, but there is no particular limitation as long as there is a measuring apparatus capable of outputting the volume distribution.
そしてメジアン径は、上記装置によって測定されたメジアン径(ｄ５０)ＵＤＤ粒子をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を意味する。測定原理は、粒子に光を照射した時、各粒子径により散乱される散乱光量とパターンが異なることを利用したレーザー回折・散乱法の粒度分布計、例えば、日機装（株）から販売されているマイクロトラックにて測定できるが、メジアン径は測定可能な装置であれば特に限定されるものではない。 The median diameter means a diameter in which when the median diameter (d50) UDD particles measured by the above apparatus are divided into two from a certain particle diameter, the larger side and the smaller side are equivalent. The measurement principle is sold by a particle size distribution meter using a laser diffraction / scattering method, such as Nikkiso Co., Ltd., which utilizes the fact that the amount of scattered light and the pattern differ depending on the particle size when the particle is irradiated with light. Although it can be measured with a microtrack, the median diameter is not particularly limited as long as it can be measured.
（ビスフェノールスルホン酸ポリマーについて）
本発明で用いられるビスフェノールスルホン酸ポリマーは、スルホン酸基(−ＳＯ3Ｈ)を分子中に含むビスフェノール型骨格を有するポリマーである。これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ビスフェノールスルホン酸ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位と、一般式（２）で表される構造単位とを有するポリマーが好ましく、更に好ましくは一般式（３）で表される構造単位と、一般式（４）で表される構造単位とを有するポリマー、および、一般式（５）で表されるポリマーのいずれかである。
(About bisphenolsulfonic acid polymer)
The bisphenol sulfonic acid polymer used in the present invention is a polymer having a bisphenol type skeleton containing a sulfonic acid group (—SO 3 H) in the molecule. These can be used alone or in admixture of two or more. The bisphenolsulfonic acid polymer is preferably a polymer having a structural unit represented by the general formula (1) and a structural unit represented by the general formula (2), more preferably a structure represented by the general formula (3). One of a polymer having a unit and a structural unit represented by the general formula (4), and a polymer represented by the general formula (5).
ここで、一般式（５）で表されるポリマーにおけるｎは７〜４０の整数であり、１５〜２５の整数であることが好ましい。 Here, n in the polymer represented by the general formula (5) is an integer of 7 to 40, and preferably an integer of 15 to 25.
一般式（５）で表されるポリマーにおけるＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、水素原子、メチル基、またはエチル基であることが好ましい。 R 1 and R 2 in the polymer represented by the general formula (5) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. .
本発明で用いられるビスフェノールスルホン酸ポリマーの重量平均分子量は５，０００〜３０，０００であることが好ましい。特に１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the bisphenol sulfonic acid polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 30,000. In particular, it is preferably 10,000 to 30,000.
重量平均分子量が５，０００より小さすぎると粒子表面への粒子表面への吸着能が低下するため、分散しても粒子表面から水中で剥がれやすくなり、粒子が経時で沈降分離するなどの不具合を生じる。また、重量平均分子量が３０，０００より大きすぎると、分散時の粘度が上がりすぎる結果、分散が安定しないなどの不具合を生じる。 If the weight average molecular weight is less than 5,000, the ability of the particle surface to adsorb to the particle surface will be reduced, so even if dispersed, the particle surface will be easily peeled off in water, and the particles will settle and separate over time. Arise. On the other hand, when the weight average molecular weight is more than 30,000, the viscosity at the time of dispersion is excessively increased, resulting in problems such as unstable dispersion.
なお、一般式（３）で表される構造単位と、一般式（４）で表される構造単位とを有するポリマーとしては、小西化学工業株式会社から、ＷＳＲ−ＳＰ２８が市販されている。また、一般式（５）で表されるポリマーとしては、日本製紙ケミカル株式会社から、ビスパーズＰ１２５、ビスパーズＰ２１５が市販されている。 In addition, as a polymer which has a structural unit represented by General formula (3) and a structural unit represented by General formula (4), Konishi Chemical Industry Co., Ltd. has marketed WSR-SP28. Further, as the polymer represented by the general formula (5), Vispers P125 and Bispers P215 are commercially available from Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.
このビスフェノールスルホン酸ポリマーは、ダイヤモンド構造を有する微粒子総重量１００部に対して１０〜１００部の量で分散体中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜５０部の範囲が選ばれる。この含有量が１０部より少ない場合には、分散体としての分散性が不十分となって経時での粘度増加を起こす結果、保存安定性が低下する恐れがあり、１００部より多い場合は、ＵＤＤ粒子同士をかえって二次凝集させてしまう結果、加えて離脱成分が多くなり表面張力低下を起こすため、泡を抱きやすくなる結果、添加される溶媒へのショックも大きくなる傾向がみられる。 This bisphenolsulfonic acid polymer is preferably contained in the dispersion in an amount of 10 to 100 parts, more preferably in the range of 20 to 50 parts, with respect to 100 parts by weight of the fine particles having a diamond structure. When the content is less than 10 parts, the dispersibility as a dispersion is insufficient, resulting in an increase in viscosity over time, resulting in a decrease in storage stability. When the content is more than 100 parts, As a result of the secondary agglomeration of the UDD particles, the dissociation component increases and the surface tension decreases, so that bubbles tend to be held, and the shock to the added solvent tends to increase.
（媒体について）
本発明に利用できる媒体は、親水性の媒体が好ましく、水が用いられる。
(About media)
The medium that can be used in the present invention is preferably a hydrophilic medium, and water is used .
本発明の分散体は、ダイヤモンド構造を有する微粒子と、ビスフェノールスルホン酸ポリマーと媒体とを、ボールミル、ビーズミルなどのメディア分散機などの公知の分散機・攪拌機で分散して得られる。 The dispersion of the present invention is obtained by dispersing fine particles having a diamond structure, a bisphenol sulfonic acid polymer and a medium with a known disperser / stirrer such as a media disperser such as a ball mill or a bead mill.
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下「重量％」「重量部」は単に「％」「部」と記載する。実施例において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定値（ＰＥＧ換算）である。ｐＨは２５℃で電気化学計器社製ガラス電極式水素イオン濃度計を用い、導電率は２５℃でＨＯＲＩＢＡ社製ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ ＤＳ−１２を用い、粘度は２５℃でトキメック社製Ｂ型粘度計を用いてそれぞれ測定した値である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the technical idea of the present invention. Hereinafter, “% by weight” and “parts by weight” are simply referred to as “%” and “parts”. In Examples, the weight average molecular weight is a GPC measurement value (converted to PEG). The pH is 25 ° C. using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter manufactured by Electrochemical Instrument Co., Ltd., the conductivity is 25 ° C. using CONDUCTIVITY METER DS-12 manufactured by HORIBA, the viscosity is 25 ° C., and the B-type viscometer manufactured by Tokimec is used. It is the value measured using each.
表1に示した原料を用い実施例及び比較例の分散体を作成した。ビスフェノールスルホン酸ポリマーとしては、以下の化合物を用いた。
ビスパーズＰ１２５（ビスフェノールＳ型スルホン酸ポリマー）（日本製紙ケミカル株式会社製：重量平均分子量1万）
ビスパーズＰ２１５（ビスフェノールＡ型スルホン酸ポリマー）（日本製紙ケミカル株式会社製：重量平均分子量２万）
ＷＳＲ−ＳＰ２８（ビスフェノールＳ型スルホン酸ポリマー）（小西化学工業株式会社製：重量平均分子量１．８万）
Using the raw materials shown in Table 1, dispersions of Examples and Comparative Examples were prepared. The following compounds were used as the bisphenol sulfonic acid polymer.
Vispers P125 (bisphenol S-type sulfonic acid polymer) (Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: weight average molecular weight 10,000)
Vispers P215 (bisphenol A type sulfonic acid polymer) (Nippon Paper Chemical Co., Ltd .: weight average molecular weight 20,000)
WSR-SP28 (bisphenol S-type sulfonic acid polymer) (manufactured by Konishi Chemical Industries, Ltd .: weight average molecular weight 18,000)
まず、実施例１〜４および比較例１〜７では、ラボラトリーディゾルバー（ディスパーマットＣＬ５４（ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社製）：チャンバー容量２５０ｃｃ）を用いて、０．８ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率５０％の条件下で２５０ｃｃチャンバー平均滞留時間１０分になるまで粗分散を行った後、０．１ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％の条件下で２５０ｃｃチャンバー平均滞留時間６０分になるまで本分散を実施した。 First, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7, using a laboratory dissolver (Dispermat CL54 (manufactured by VMA-Getzmann): chamber capacity 250 cc), a condition for filling a 0.8 mm diameter zirconia bead to 50% Under the condition that coarse dispersion was performed until the average residence time of 250 cc chamber became 10 minutes, this dispersion was carried out until the average residence time of 250 cc chamber reached 60 minutes under the condition of 0.1% zirconia bead filling rate of 80%.
比較例１〜７のうち、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物Ｎａ塩を用いた比較例１および２は、本分散直後のメジアン径はそれぞれ２００，２３０ｎｍであったが、４０度1ヶ月保存したところ、ＵＤＤ粒子が既に凝集・沈降し二層分離していた。この状態のまま２５度になるまで自然冷却し、メジアン径、及び粘度測定を試みたが比較例1および２とも測定できる状況には至らなかった。メジアン径、粘度ともに一定の値が得られなかったのは、一度分散した粒子が再凝集を起こしたがために、溶液の均一性が失われた結果によるものである。このまま８０度まで昇温し更に1ヶ月経過後の状態は、ゲル化（固化）しており、分散体として使用できる状態にはなかった。 Among Comparative Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2 using Naphthalenesulfonate formalin condensate Na salt had median diameters of 200 and 230 nm immediately after this dispersion, respectively, but were stored at 40 degrees for one month. The UDD particles were already agglomerated and settled and separated into two layers. In this state, the sample was naturally cooled to 25 ° C., and the median diameter and the viscosity were measured. However, neither Comparative Example 1 nor 2 could be measured. The reason why constant values of the median diameter and viscosity could not be obtained is due to the result that the homogeneity of the solution was lost because the particles once dispersed reaggregated. In this state, the temperature was raised to 80 ° C., and the state after one month passed was gelled (solidified) and was not in a state where it could be used as a dispersion.
比較例３〜７の分散剤は、ノニオン界面活性剤や一部カチオン界面活性剤を用いた例で、本分散直後のメジアン径は、３２５〜１１３０ｎｍと幅があるため、そもそもナノレベルの分散は出来ていない状態であった。比較例1および２の結果と同様、４０度1ヶ月保存したところ、ＵＤＤ粒子が既に凝集・沈降し二層分離していた。この状態のまま２５度になるまで自然冷却し、メジアン径、及び粘度測定を試みたが比較例1および２とも測定できる状況には至らなかった。界面活性剤が故に疎水性表面には濡れ性のよい材料を選択してあるも、1ヶ月経過しても泡が取れず、これがため粘度が一定に測定することは困難であった。更にこの状態のまま８０度で1ヶ月経過後の状態は、ゲル化（固化）しており、分散体として使用できる状態にはなかった。 The dispersants of Comparative Examples 3 to 7 are examples using a nonionic surfactant or a partial cationic surfactant, and the median diameter immediately after this dispersion is as wide as 325 to 1130 nm. It was not ready. Similar to the results of Comparative Examples 1 and 2, when stored at 40 degrees for one month, UDD particles had already aggregated and settled and separated into two layers. In this state, the sample was naturally cooled to 25 ° C., and the median diameter and the viscosity were measured. However, neither Comparative Example 1 nor 2 could be measured. Because of the surfactant, a material with good wettability was selected for the hydrophobic surface, but bubbles were not removed even after 1 month, and it was difficult to measure the viscosity at a constant level. Further, the state after 1 month at 80 degrees in this state was gelled (solidified) and was not in a state where it could be used as a dispersion.
本発明により、分散が難しいナノダイヤモンド粒子を、ビスフェノールスルホン酸ポリマーを用いて分散した分散体が、メジアン径を1次粒子に限りなく小さくすることができるが故ナノダイヤモンド粒子本来の性能を引き出しつつ、かつ温度変化を伴う経時での粘度及び粒度の変化が小さい、極めて工業的に利用価値のある分散体を提供することが出来る。
According to the present invention, a dispersion in which nano-diamond particles that are difficult to disperse are dispersed using a bisphenol sulfonic acid polymer can reduce the median diameter to the primary particles as much as possible. In addition, it is possible to provide a very industrially useful dispersion having a small change in viscosity and particle size over time accompanied by a temperature change.
Claims (5)
一般式（１）
（式中、Ｙは下記に示す置換基を表す。）
一般式（２）
（式中、Ｘは−ＣＲ1（Ｒ2）−、または、−ＳＯ2−を表す。
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基である。
Ｚは下記に示す置換基のいずれかを表す。）
ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、または、炭素数１〜６のアルキル基である。
ＹおよびＺは、それぞれ独立に、下記に示す置換基のいずれかを表す。
ｎは７〜４０の整数を表す。）
General formula (1)
(Wherein, Y represents a substituent shown below.)
General formula (2)
(In the formula, X represents —CR 1 (R 2 ) — or —SO 2 —.
Here, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Z represents any of the substituents shown below . )
Here, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y and Z each independently represent any of the substituents shown below.
n represents an integer of 7 to 40. )
一般式（３）
General formula (3)
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