JP2003146634A - Carbon nanotube and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new carbon nanotube characterized in that the carbon nanotube is susceptible to the addition of a functional group to the surface thereof due to the amorphous structure of the outer region of the wall portions thereof and exhibits high electric conductivity and high strength due to the crystalline structure of the inner region of the wall portion thereof. SOLUTION: The carbon nanotube has <=500 nm outer diameter and >=50 nm length and has the wall portion composed of carbon and is characterized in that the outer region of the wall portion has an amorphous structure and the inner region of the wall portion has a crystalline structure.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ及びその製造方法に関する。ここで言うカーボンナ
ノチューブとは、炭素６員環が連なったグラファイト層
（グラフェンシート）を丸めた構造を有する、外径がｎ
ｍサイズの中空状の炭素繊維である。カーボンナノチュ
ーブは、電子放出材料、水素吸蔵用材料、吸着濾過材
料、電気伝導性材料などに使用される。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a carbon nanotube and a method for producing the same. The carbon nanotubes referred to here have a structure in which a graphite layer (graphene sheet) in which carbon 6-membered rings are continuous is rolled up, and the outer diameter is n.
It is a hollow carbon fiber of m size. Carbon nanotubes are used as electron emission materials, hydrogen storage materials, adsorption filtration materials, electrically conductive materials, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来公知のカーボンナノチューブの製造
方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、気相法
（熱ＣＶＤ法）等が提案されている。具体的には、アー
ク放電法は、例えば、特開平７−１６５４０６号公報、
特開平７−１９７３２５号公報などに提案され、レーザ
ー蒸発法は、例えば、特開平１０−２７３３０８号公報
などに提案され、気相法（熱ＣＶＤ法）は、例えば、特
公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公
報などに提案されている。2. Description of the Related Art As a conventionally known method for producing carbon nanotubes, an arc discharge method, a laser evaporation method, a vapor phase method (thermal CVD method) and the like have been proposed. Specifically, the arc discharge method is disclosed in, for example, JP-A-7-165406.
The laser evaporation method is proposed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273308, and the vapor phase method (thermal CVD method) is, for example, Japanese Patent Publication No. 3-64606. , Japanese Patent Publication No. 3-77288.

【０００３】しかしながら、アーク放電法およびレーザ
ー蒸発法は、生産性が低く、大量に製造する製造法とし
てはコストが高くなり不向きである。一方、気相法は、
大量製造が可能ではあるが、製造工程にＦｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ等の遷移金属を触媒として使用するため、生成物には
例えば数重量％もの金属成分が混入し、金属成分を除去
するための後工程が必要になる問題点がある。また、反
応中に金属成分が存在するため副反応が起き易く、生成
物中にカーボンナノチューブ以外の不定形炭素成分も多
くなる欠点もある。更に、気相法では、カーボンナノチ
ューブの外径や壁厚を制御するためには、ナノスケール
で大きさが制御された金属微粒子を使用するか、また
は、精製工程を加える必要があり、工業的レベルでの大
量生産技術としてコストが高いことが課題となってい
る。However, the arc discharge method and the laser evaporation method are low in productivity and are not suitable for mass production because of high cost. On the other hand, the vapor phase method
Mass production is possible, but Fe, Co, N
Since a transition metal such as i is used as a catalyst, there is a problem in that the product contains, for example, several% by weight of a metal component, and a post-process for removing the metal component is required. Further, since a metal component is present during the reaction, a side reaction is likely to occur, and there is a drawback that the amorphous carbon component other than carbon nanotubes is increased in the product. Furthermore, in the gas phase method, in order to control the outer diameter and wall thickness of carbon nanotubes, it is necessary to use metal fine particles whose size is controlled on a nanoscale or to add a purification step, which is industrially necessary. High-level mass production technology has a problem of high cost.

【０００４】また、カーボンナノチューブを工業材料と
して使用する際、カーボンナノチューブ表面への官能基
の付与を始めとする表面修飾技術は重要である。斯かる
技術は、溶媒への可溶化のみならず、樹脂への分散性の
向上、機能性無機材料・生物材料との複合材料化に不可
欠な要素と考えられている。表面に官能基を付与しカー
ボンナノチューブを可溶化する技術としては、例えば、
「Ｊ． Ｃｈｅｎ、Ｍ．Ａ． Ｈａｍｏｎ、Ｈ． Ｈ
ｕ、Ｙ． Ｃｈｅｎ、Ａ．Ｐ． Ｒａｏ、Ｐ．Ｃ． Ｅ
ｋｌｕｎｄ ａｎｄ Ｒ．Ｃ． Ｈａｄｄｏｎ、Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ、２８２巻、９５（１９９８）」が知られてい
る。Further, when carbon nanotubes are used as industrial materials, surface modification techniques such as imparting functional groups to the surface of carbon nanotubes are important. It is considered that such a technique is indispensable not only for solubilization in a solvent but also for improving dispersibility in a resin and forming a composite material with a functional inorganic material and a biological material. Examples of the technique for solubilizing carbon nanotubes by adding a functional group to the surface include, for example,
"J. Chen, MA Hamon, HH
u, Y. Chen, A .; P. Rao, P. C. E
klund and R.K. C. Haddon, Sci
ence, 282, 95 (1998). "

【０００５】従来公知の多くのカーボンナノチューブの
外周部は、グラフェンシートが円筒状になった状態であ
り、高い結晶性を有している。従って、ナノチューブ表
面に官能基を付与することは困難である。上記の可溶化
の例でもカーボンナノチューブの先端部に官能基を付与
するものであり、結晶化度が高い円筒部の表面に官能基
が付与している訳ではない。カーボンナノチューブの先
端部にのみ官能基を付与する手法では、カーボンナノチ
ューブ全体に対する官能基の数は限られており、このた
め長いカーボンナノチューブの可溶化は困難とされてい
る。At the outer peripheral portion of many conventionally known carbon nanotubes, the graphene sheet is in a cylindrical shape and has high crystallinity. Therefore, it is difficult to add a functional group to the surface of the nanotube. Even in the above-mentioned solubilization example, the functional group is added to the tip portion of the carbon nanotube, and the functional group is not added to the surface of the cylindrical portion having high crystallinity. In the method of providing a functional group only to the tip of the carbon nanotube, the number of functional groups in the entire carbon nanotube is limited, and thus it is difficult to solubilize a long carbon nanotube.

【０００６】一方、例えば、ＷＯ００／４０５０９号公
報などにより、全体の結晶性が低いカーボンナノチュー
ブが提案されている。全体の結晶性が低いカーボンナノ
チューブは、例えば気相法での反応条件を低温にするこ
とで合成することが可能であり、表面の結晶化度の低さ
から多くの官能基を付与できると期待できる。しかしな
がら、全体の結晶性が低いカーボンナノチューブでは、
内部まで結晶性が低いため、結晶性が高いカーボンナノ
チューブが持っている高い伝導性や強い強度などの利点
が失われていることが容易に想像できる。On the other hand, for example, WO 00/40509 discloses a carbon nanotube having a low overall crystallinity. Carbon nanotubes with low overall crystallinity can be synthesized, for example, by lowering the reaction conditions in the gas phase method, and it is expected that many functional groups can be added due to the low crystallinity of the surface. it can. However, for carbon nanotubes with low overall crystallinity,
It can be easily imagined that the carbon nanotubes with high crystallinity lose the advantages such as high conductivity and strong strength because the crystallinity is low to the inside.

【０００７】また、例えば、特公平３−６４６０６号公
報および特公平３−７７２８８号公報により、外側の結
晶化度が高く、カーボンナノチューブの内部に不規則に
配列した炭素が含まれているカーボンナノチューブが提
案されてる。チューブ内部の不規則に配列した炭素に官
能基を付与するためには、事前にチューブの先端を開放
する処理が必要である。従って、上記の提案は、チュー
ブ表面に官能基を付与する方法に比べて技術的にも問題
が多く、また、中心部に官能基を付与したとしても、チ
ューブの外表面に官能基を付与したカーボンナノチュー
ブと同様の効果（可溶化など）は期待でき難い。Further, for example, according to Japanese Patent Publication No. 3-64606 and Japanese Patent Publication No. 3-77288, carbon nanotubes having a high degree of crystallinity on the outside and containing irregularly arranged carbon inside the carbon nanotubes. Is proposed. In order to impart a functional group to the irregularly arranged carbon inside the tube, a treatment for opening the tip of the tube is required in advance. Therefore, the above proposal has more technical problems than the method of imparting a functional group to the tube surface, and even if the functional group is imparted to the central portion, the functional group is imparted to the outer surface of the tube. It is difficult to expect the same effects (solubilization, etc.) as carbon nanotubes.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、カーボンナノチ
ューブの壁の外側領域がアモルファス構造であるため表
面に官能基が付加し易く、また、カーボンナノチューブ
の壁の内側領域が結晶構造であるため電気伝導度および
強度が高いという特徴を有する、新規なカーボンナノチ
ューブを提供することにある。また、本発明の他の目
的、安価な固相法であって、カーボンナノチューブの高
収率かつ大量生産が可能であり、しかも、容易にカーボ
ンナノチューブ外径や厚さ等の性状のコントロールが出
来、更に、得られるカーボンナノチューブに金属成分が
含有されることがないという、カーボンナノチューブの
工業的に有利な製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to easily add a functional group to the surface because the outer region of the wall of the carbon nanotube has an amorphous structure. Another object of the present invention is to provide a novel carbon nanotube, which is characterized by high electrical conductivity and strength because the inner region of the wall of the carbon nanotube has a crystalline structure. Another object of the present invention is an inexpensive solid phase method, which enables high-yield mass production of carbon nanotubes, and can easily control properties such as the outer diameter and thickness of carbon nanotubes. Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing carbon nanotubes, in which the obtained carbon nanotubes do not contain a metal component.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、関
連する複数の一群の発明からなり、各発明の要旨は次の
（１）〜（６）の通りである。That is, the present invention comprises a plurality of related inventions, and the gist of each invention is as follows (1) to (6).

【００１０】（１）外径が５００ｎｍ以下、長さが５０
ｎｍ以上のカーボンナノチューブであって、その壁の外
側領域がアモルファス構造であり、内側領域が結晶構造
であることを特徴とするカーボンナノチューブ。(1) Outer diameter is 500 nm or less and length is 50
A carbon nanotube having a thickness of nm or more, wherein the outer region of the wall has an amorphous structure and the inner region has a crystalline structure.

【００１１】（２）加熱により分解消失する樹脂微粒子
に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００
００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶融紡糸
し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処
理することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。(2) Resin precursor particles which decompose and disappear by heating are coated with a carbon precursor resin, and have an average particle diameter of 10 to 100.
A method for producing a carbon nanotube, which comprises melt-spinning particles having a Cv value of 30 nm or less of 00 nm and a particle diameter, appropriately infusibilizing treatment, and then heating and firing to carbonize.

【００１２】（３）加熱により分解消失する樹脂微粒子
に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００
００ｎｍ粒子、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加
熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して
分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適
宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する
ことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。(3) Resin precursor particles which decompose and disappear by heating are coated with a carbon precursor resin, and have an average particle size of 10 to 100.
00 nm particles, particles having a Cv value of 30% or less of the particle size are dispersed in a matrix resin that decomposes and disappears by heating to obtain a dispersion, and then the obtained dispersion is melt-spun and appropriately infusibilized. After that, a method for producing carbon nanotubes, characterized by comprising heating and firing to carry out carbonization treatment.

【００１３】（４）重合法により化学的に成長させた、
加熱により分解消失する樹脂微粒子の表面に、化学的に
炭素前駆体樹脂を被覆した後、加熱により分解消失する
マトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、
得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った
後、加熱焼成して炭素化処理することを特徴とするカー
ボンナノチューブの製造方法。(4) chemically grown by a polymerization method,
The surface of the resin fine particles that decompose and disappear by heating is chemically coated with a carbon precursor resin, and then dispersed in a matrix resin that decomposes and disappears by heating to obtain a dispersion.
A method for producing carbon nanotubes, characterized in that the obtained dispersion is melt-spun, appropriately infusibilized, and then heated and fired to be carbonized.

【００１４】（５）加熱により分解消失する樹脂のモノ
マーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含
む成分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により
分解消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られ
る微粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加
熱焼成して炭素化処理することを特徴とするカーボンナ
ノチューブの製造方法。(5) Subsequent to the polymerization of the resin monomer which decomposes and disappears by heating, the component containing the monomer of the carbon precursor resin is charged and polymerized, and then the monomer of the resin which decomposes and disappears by heating is charged and polymerized. A method for producing carbon nanotubes, characterized in that the fine particles obtained by the above are subjected to melt-spinning, subjected to infusibilization treatment as appropriate, and then heat-fired for carbonization treatment.

【００１５】（６）加熱により分解消失する樹脂微粒子
に炭素前駆体樹脂を被覆した後、更に、加熱により分解
消失する樹脂を被覆し、次いで、得られた粒子を溶融紡
糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化
処理することを特徴とするカーボンナノチューブの製造
方法。(6) Resin fine particles which decompose and disappear by heating are coated with a carbon precursor resin, and then a resin which decomposes and disappears by heating is further coated, and then the obtained particles are melt-spun and appropriately infusibilized. After that, a method for producing carbon nanotubes, characterized by comprising heating and firing to carry out carbonization treatment.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明のカーボンナノチューブ
は、外径が５００ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上であ
る。カーボンナノチューブの外径は、好ましくは２００
ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。な
お、外径の下限は通常1ｎｍである。また、カーボンナ
ノチューブの長さは、好ましくは直径の１０倍以上、更
に好ましくは直径の１００倍以上である。なお、長さの
上限は通常１０ｃｍである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The carbon nanotube of the present invention has an outer diameter of 500 nm or less and a length of 50 nm or more. The outer diameter of the carbon nanotube is preferably 200
nm or less, more preferably 100 nm or less. The lower limit of the outer diameter is usually 1 nm. Further, the length of the carbon nanotube is preferably 10 times or more the diameter, more preferably 100 times or more the diameter. The upper limit of the length is usually 10 cm.

【００１７】また、本発明のカーボンナノチューブは、
壁の外側領域がアモルファス構造であり、壁の内側領域
が結晶構造である。ここに、壁の外側領域とは、外側の
壁から厚さ方向に４９％までの範囲、好ましくは３０％
までの範囲、更に好ましくは２０％までの範囲を指し、
壁の内側領域とは、外側の壁から厚さ方向に５０〜１０
０％までの範囲、好ましくは７０〜１００％までの範
囲、更に好ましくは８０％までの範囲を指す。The carbon nanotube of the present invention is
The outer region of the wall has an amorphous structure and the inner region of the wall has a crystalline structure. Here, the outer region of the wall means a range of 49% in the thickness direction from the outer wall, preferably 30%.
Up to 20%, more preferably up to 20%,
The inner region of the wall is 50 to 10 in the thickness direction from the outer wall.
It refers to a range of up to 0%, preferably 70 to 100%, more preferably up to 80%.

【００１８】本発明のカーボンナノチューブの上記の構
造は、倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画素間の距
離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチューブの
透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従った画像解
析によって得られ且つ以下に定義するＡに対するＢの比
（Ｂ／Ａ）又はＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０
以上（好ましくは１．４０以上、更に好ましくは２．０
０以上）であることによって特徴づけることが出来る。The above-mentioned structure of the carbon nanotube of the present invention uses a transmission electron microscope image of the carbon nanotube having a magnification of 1,000,000 times or more and a distance between adjacent pixels of 0.06 nm or less. The ratio of B to A (B / A) or the ratio of D to C (D / C) obtained by image analysis according to 1.
Or more (preferably 1.40 or more, more preferably 2.0
It can be characterized by being 0 or more).

【００１９】（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカ
ーボンナノチューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔
の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く
（後述の図１参照）。(1) On the wall of the carbon nanotube in the above transmission electron microscope image, two parallel lines (line 1 and line 2 respectively) with a 3 nm interval are drawn in the wall thickness direction (see below-mentioned figure). 1).

【００２０】（２）線１と壁の外側が交差する点から壁
の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の
距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２
に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）
を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値
（Ｐ）の関係のグラフを得る（図２参照）。(2) The distance (L) in the thickness direction of the wall from the intersection of the line 1 and the outside of the wall is plotted on the horizontal axis, and the line 1 from the point on the line 1 corresponding to the distance on the horizontal axis. Line 2 on the line perpendicular to
Value (P) that is the sum of the pixel densities of certain pixels before coming into contact with
Is plotted on the vertical axis to obtain a graph of the relationship between the distance (L) and the pixel density integrated value (P) (see FIG. 2).

【００２１】（３）上記のグラフにおいて、壁の外側か
ら２０％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の
隣接する極大値と極小値の差の平均値をＡとし、壁の外
側から５０〜１００％の厚さの領域における画素濃度積
算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＢ
とする。なお、ここで、隣接する極大値と極小値の差の
平均値とは、最初の極大値とこれに隣接する極小値との
差（Δ１）、当該極小値とこれに隣接する次の極大値と
の差（Δ２）・・・（Δｎ）の様に順次に全ての極大値
と極小値との差を求め、これらの差を平均した値であ
る。(3) In the above graph, the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in the region of 20% thickness from the outside of the wall is A, and the outside of the wall From the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in the area of 50 to 100%
And Note that, here, the average value of the difference between the adjacent local maximum value and the local minimum value is the difference (Δ1) between the first local maximum value and the local minimum value adjacent thereto, the local minimum value and the next local maximum value adjacent thereto. It is a value obtained by sequentially calculating the differences between all the maximum values and the minimum values as in the difference (Δ2) ... (Δn), and averaging these differences.

【００２２】（４）または、上記のグラフにおいて、壁
の外側から１．５ｎｍの厚さの領域における画素濃度積
算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＣ
とし、壁の外側から２．０ｎｍから内側の厚さの領域に
おける画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値
の差の平均値をＤとする。(4) Alternatively, in the above graph, the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel concentration integrated value (P) in the area of 1.5 nm thickness from the outside of the wall is C.
Then, the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel concentration integrated value (P) in the region of thickness 2.0 nm to the inside from the outside of the wall is D.

【００２３】図１は後述の実施例４によって得られたカ
ーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像である。図１の
画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の倍率は１６０万
倍である。この画像解析手法を使用する際の透過電子顕
微鏡像の倍率は、グラフェンシートが明らかに確認でき
る１００万倍以上の倍率が必要である。１００万倍未満
あるいは１００万倍以上でもグラフェンシートが不鮮明
な画像では、カーボンナノチューブの結晶化度を正確に
表現することは出来ない。FIG. 1 is a transmission electron microscope image of carbon nanotubes obtained in Example 4 described later. The magnification of the transmission electron microscope image used for the image analysis of FIG. 1 is 1.6 million times. The magnification of the transmission electron microscope image when using this image analysis method needs to be 1,000,000 times or more at which the graphene sheet can be clearly confirmed. Even if it is less than 1 million times or more than 1 million times, the crystallinity of the carbon nanotube cannot be accurately expressed in an image in which the graphene sheet is unclear.

【００２４】図１の画像解析に使用した透過電子顕微鏡
像の線１及び線２間の画素数は７５画素であり、画素間
の距離は０．０４ｎｍである。この画像解析手法を使用
する際の透過電子顕微鏡像の画素間の距離は、０．０６
ｎｍ以下であることが好ましい。画素間の距離が０．０
６ｎｍより大きい低解像度の画像では、カーボンナノチ
ューブの結晶化度を正確に表現することが出来ない。The number of pixels between the lines 1 and 2 of the transmission electron microscope image used for the image analysis of FIG. 1 is 75, and the distance between the pixels is 0.04 nm. The distance between pixels of the transmission electron microscope image when using this image analysis method is 0.06.
It is preferably nm or less. Distance between pixels is 0.0
In a low-resolution image larger than 6 nm, the crystallinity of carbon nanotube cannot be accurately expressed.

【００２５】また、カーボンナノチューブの先端部はカ
ーボンナノチューブ壁が特異な構造を持つ領域であり、
カーボンナノチューブ全体の結晶化度を特徴付ける領域
ではない。従って、上記の画像解析手法で使用するカー
ボンナノチューブ壁の領域はカーボンナノチューブの先
端部分以外の領域で行う必要がある。The tip of the carbon nanotube is a region where the carbon nanotube wall has a unique structure,
It is not a region that characterizes the crystallinity of the entire carbon nanotube. Therefore, the region of the carbon nanotube wall used in the above image analysis method needs to be in a region other than the tip portion of the carbon nanotube.

【００２６】結晶化度が高いカーボンナノチューブ壁の
場合、壁を構成するグラフェンシートは壁の厚さ方向と
垂直方向に発達しており、その方向は上記の画素濃度の
積算方向と同一となる。このため、グラフェンシート上
の画素濃度を積算した場合は積算値が大きな値となり、
グラフェンシート間の画素を積算した場合は積算値が小
さな値となる。In the case of a carbon nanotube wall having a high degree of crystallinity, the graphene sheet forming the wall develops in a direction perpendicular to the wall thickness direction, and that direction is the same as the above-mentioned pixel concentration integration direction. Therefore, when the pixel densities on the graphene sheet are integrated, the integrated value becomes a large value,
When the pixels between the graphene sheets are integrated, the integrated value becomes a small value.

【００２７】結晶化度が高いカーボンナノチューブの壁
の場合、グラフェンシートの配列間隔が０．３３ｎｍ程
度であることから、上記の距離（Ｌ）と画素濃度積算値
（Ｐ）の関係は、極大値と極小値が周期的に現れるグラ
フで示され、極大値と極小値の差は大きくなる。これに
対し、結晶化度が低いカーボンナノチューブの壁の場
合、グラフェンシートが配列しておらず、また、その長
さも短いため、本画像解析手法を適応して得られる、極
大値と極小値の差は、結晶化度が高い領域に比べて小さ
くなる。従って、上記手法で得られるグラフの極大値と
極小値の差を比較することにより、カーボンナノチュー
ブ壁の結晶化度の違いをパラメーター化し、比較するこ
とが可能である。In the case of a carbon nanotube wall having a high degree of crystallinity, since the arrangement interval of the graphene sheets is about 0.33 nm, the relationship between the distance (L) and the pixel concentration integrated value (P) is a maximum value. And the minimum value is shown periodically, and the difference between the maximum value and the minimum value becomes large. On the other hand, in the case of carbon nanotube walls with low crystallinity, the graphene sheets are not aligned and the length is short, so the maximum and minimum values obtained by applying this image analysis method The difference is small compared to the region where the crystallinity is high. Therefore, by comparing the difference between the maximum value and the minimum value of the graph obtained by the above method, the difference in crystallinity of the carbon nanotube wall can be parameterized and compared.

【００２８】本発明のカーボンナノチューブにおいて、
遷移金属、１３族元素およびランタノイド元素の合計含
有量は、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは
０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下で
ある。In the carbon nanotube of the present invention,
The total content of the transition metal, Group 13 element and lanthanoid element is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less.

【００２９】遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等であり、１３族元素としては、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等であり、ランタノイド元素とし
ては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等であ
る。The transition metals include Sc, Ti, V and C.
r, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo,
Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, O
s, Ir, Pt, Au, etc., and as the Group 13 element,
B, Al, Ga, In, etc., and the lanthanoid elements include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, G.
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like.

【００３０】上記の元素の合計含有量が０．５重量％以
下であることにより、本発明のカーボンナノチューブ
は、様々な複合材料における応用範囲が広く、電気伝導
性材料、量子細線素子、超光速電気素子、超高密度磁気
記録媒体、炭素膜、非線形光学材料、電気放出素材、電
極、水素吸蔵用素材などに使用することが出来る。Since the total content of the above-mentioned elements is 0.5% by weight or less, the carbon nanotube of the present invention has a wide range of applications in various composite materials, such as an electrically conductive material, a quantum wire device, and a superluminal speed. It can be used for electric elements, ultra-high density magnetic recording media, carbon films, nonlinear optical materials, electric emission materials, electrodes, hydrogen storage materials, and the like.

【００３１】本発明のカーボンナノチューブの製造方法
は、前記した特定の構造を形成できる限り制限されない
が、次の様な固相法が推奨される。The method for producing carbon nanotubes of the present invention is not limited as long as it can form the above-mentioned specific structure, but the following solid phase method is recommended.

【００３２】第１の製造方法は次の通りである。すなわ
ち、分解消失する樹脂微粒子（以下、「コア粒子」とい
う）に、炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜
１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶
融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭
素化処理する。The first manufacturing method is as follows. That is, resin fine particles that decompose and disappear (hereinafter referred to as “core particles”) are coated with a carbon precursor resin, and have an average particle diameter of 10 to 10.
Particles having a Cv value of 10000 nm and a particle diameter of 30% or less are melt-spun, subjected to an infusibilization treatment as appropriate, and then heated and fired for carbonization treatment.

【００３３】コア粒子の平均粒径は、炭素前駆体樹脂被
覆の厚さ、溶融紡糸条件などとの兼ね合いで最終的な所
望のチューブ径によって適宜選択されるが、好ましくは
５０〜２０００ｎｍである。The average particle diameter of the core particles is appropriately selected depending on the final desired tube diameter in consideration of the thickness of the carbon precursor resin coating, melt spinning conditions, etc., but is preferably 50 to 2000 nm.

【００３４】加熱により分解消失する樹脂とは、後述す
る炭素化の熱処理条件において、昇温と共に分解してガ
ス化する樹脂を意味する。すなわち、分解温度が炭素化
の熱処理温度より低い樹脂であればよい。The resin that decomposes and disappears by heating means a resin that decomposes and gasifies with increasing temperature under the heat treatment conditions for carbonization described later. That is, any resin may be used as long as its decomposition temperature is lower than the heat treatment temperature for carbonization.

【００３５】加熱により分解消失する樹脂の具体例とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等
のオレフィン系ポリマー；ポリエステル；ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー；ポリメチル
アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピル
アクリレート等のポリアクリル酸エステル及びアクリル
酸誘導体の重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート等の
ポリメタクリル酸エステル及びメタクリル酸誘導体の重
合体；ポリオキシメチレン等の異原子分子を含むポリマ
ー等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸誘導
体の重合体やアクリル酸誘導体の重合体が、後述する炭
素前駆体樹脂被覆材料としてアクリロニトリルの重合体
を選択する場合に、両者の紡糸性が類似しており好まし
い。Specific examples of the resin that decomposes and disappears by heating include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene and polystyrene; polyesters; diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polymethyl acrylate, polyethyl acrylate and polypropyl acrylate. Polymers of polyacrylic acid ester and acrylic acid derivative; Polymers of polymethacrylic acid ester and methacrylic acid derivative such as polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, polypropylmethacrylate; Polymers containing heteroatom molecules such as polyoxymethylene Is mentioned. Among these, a polymer of a methacrylic acid derivative and a polymer of an acrylic acid derivative are preferable because they have similar spinnability when a polymer of acrylonitrile is selected as a carbon precursor resin coating material described later.

【００３６】コア粒子の形成方法としては、原料として
ポリマー溶液を使用し、スプレードライヤーで粒子化す
る方法、高速気流中で粒子化する方法（衝撃法）、モノ
マーを重合して化学的に成長させる方法などが挙げられ
る。これらの方法の中では、モノマーを重合して化学的
に成長させる方法は、粒径や粒子性状の制御が容易であ
り、均一な粒子が得られるので好ましい。なお、物理的
な処理や衝撃により粒子化する方法は、粒径や粒子性状
の制御が困難である。As the method for forming the core particles, a polymer solution is used as a raw material, particles are formed by a spray dryer, particles are formed in a high-speed air stream (impact method), monomers are polymerized and chemically grown. Method etc. are mentioned. Among these methods, the method of polymerizing a monomer and chemically growing it is preferable because the particle size and particle properties can be easily controlled and uniform particles can be obtained. Note that it is difficult to control the particle size and particle properties in the method of forming particles by physical treatment or impact.

【００３７】コア粒子形成の際の重合方法としては、ポ
リマーの種類によって適宜選択すればよく、例えば、溶
液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、分散
重合法、逆相乳化重合法、マイクロエマルション重合
法、ミニエマルション重合法、ソープフリー乳化重合法
などの中から選択できる。コア粒子の直径を適宜選択す
ることにより、カーボンナノチューブの内径および外径
をコントロールすることが出来る。従って、微細で均一
なコア粒子が得られる様、原料および重合条件を選択す
ることが好ましい。The polymerization method for forming the core particles may be appropriately selected depending on the kind of the polymer, and for example, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, precipitation polymerization method, dispersion polymerization method, reverse phase emulsification method. It can be selected from a polymerization method, a microemulsion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method and the like. The inner diameter and outer diameter of the carbon nanotube can be controlled by appropriately selecting the diameter of the core particle. Therefore, it is preferable to select raw materials and polymerization conditions so that fine and uniform core particles can be obtained.

【００３８】また、上記の溶液重合法では、リビング重
合、配位重合、メタロセン重合などの重合度規制型の溶
液重合法が好ましい。乳化重合法では、乳化剤に由来す
るＫ、Ｎａ等のアルカリ金属を含む不純物成分が混入し
易いため、コア粒子生成後に透析などの精製処理を適宜
に施したり、乳化剤を使用せずに、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム等の重合開始剤を使用するソープフ
リー乳化重合法が有利である。In the above solution polymerization method, a polymerization degree controlling type solution polymerization method such as living polymerization, coordination polymerization, metallocene polymerization, etc. is preferable. In the emulsion polymerization method, impurity components containing an alkali metal such as K and Na derived from an emulsifier are easily mixed. Therefore, after the core particles are formed, purification treatment such as dialysis is appropriately performed, or ammonium persulfate is used without using an emulsifier. A soap-free emulsion polymerization method using a polymerization initiator such as potassium persulfate is advantageous.

【００３９】重合の際に使用される溶媒としては、水、
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
等の極性媒体の他、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フラン、ＤＭＳＯ、ｎ−メチルピロリドン等の他の有機
性媒体が挙げられる。これらは組み合わせて使用するこ
とも出来る。これらの中では、分離、回収などに伴う処
理の点から、水などの極性媒体が有利である。The solvent used in the polymerization is water,
In addition to polar media such as alcohols such as methanol, ethanol and propanol, other organic media such as toluene, xylene, tetrahydrofuran, DMSO and n-methylpyrrolidone can be mentioned. These can also be used in combination. Among these, a polar medium such as water is advantageous from the viewpoint of treatment associated with separation and recovery.

【００４０】重合温度、反応時間、モノマー濃度は、使
用するモノマー原料、重合法によって、所望の粒子形状
に併せて適宜選択すればよい。例えば、水などの極性媒
体を使用し、例えば、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、
ソープフリー乳化重合などを行う場合の重合温度は、通
常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、通常１００℃以
下、好ましくは９０℃以下、また、重合時間は、通常５
分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好
ましくは２０時間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常
０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０
重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましく
は１５重量％以下である。The polymerization temperature, reaction time and monomer concentration may be appropriately selected depending on the monomer raw material used and the polymerization method in accordance with the desired particle shape. For example, using a polar medium such as water, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization,
The polymerization temperature in the case of performing soap-free emulsion polymerization is usually 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and the polymerization time is usually 5
Min or more, preferably 30 minutes or more, usually 50 hours or less, preferably 20 hours or less, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, usually 50
It is not more than 20% by weight, preferably not more than 20% by weight, more preferably not more than 15% by weight.

【００４１】また、前記の他の有機性媒体を使用し、例
えば、リビング重合、逆相乳化重合などを行う場合の重
合温度は、通常６０℃以上１２０℃以下、好ましくは１
００℃以下、また、重合時間は、通常５分以上、好まし
くは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時
間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０１重量％
以上、好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以
下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重
量％以下である。The polymerization temperature in the case of carrying out living polymerization, reverse phase emulsion polymerization or the like using the other organic medium mentioned above is usually 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 1 ° C.
The polymerization time is usually 5 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, usually 50 hours or shorter, preferably 20 hours or shorter, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.01% by weight.
The above content is preferably 0.1% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.

【００４２】重合開始剤は重合法によって適宜選択され
る。例えば、ラジカル開始剤としては、アゾ化合物（ア
ゾビスイソブチロニトリル等）、無機過酸化物（過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩）、金属過
酸化物（（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＢＯＯＣ₂Ｈ₅、左記化合物におい
てホウ素原子がＡｌ又はＺｎに置換された化合物な
ど）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル等の過酸化アシ
ル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル等の過酸化アルキ
ル、過シュウ酸−ｔ−ブチル等の過酸化エステル、ヒド
ロペルオキシド等）等が挙げられる。The polymerization initiator is appropriately selected depending on the polymerization method. For example, as the radical initiator, an azo compound (azobisisobutyronitrile or the like), an inorganic peroxide (persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate), a metal peroxide ((C ₂ H ₅ ) ₂ BOOC ₂ H ₅ , compounds in which the boron atom is substituted with Al or Zn in the compounds on the left), organic peroxides (acyl peroxide such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, alkyl peroxide such as cumyl peroxide) , Peroxyoxalate-t-butyl and other peroxides, hydroperoxides and the like) and the like.

【００４３】また、レドックス開始剤としては、水系開
始剤（過酸化水素−Ｆｅ²⁺（フェントン試薬）、過硫酸
塩＋亜硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド−アミン系化
合物、非水系開始剤（過酸化ベンゾイル−ジメチルアニ
リン、メチルエチルケトンペルオキシド−ナフテン酸コ
バルト等）が挙げられる。As the redox initiator, an aqueous initiator (hydrogen peroxide-Fe ²⁺ (Fenton's reagent), persulfate + sulfite, cumene hydroperoxide-amine compound, non-aqueous initiator (benzoyl peroxide) -Dimethylaniline, methyl ethyl ketone peroxide-cobalt naphthenate, etc.).

【００４４】上記の重合開始剤およびレドックス開始剤
は、金属を含有しないものを使用することが好ましく、
含有されたとしても製品としてのカーボンナノチューブ
中に０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下に
なる様に調節することが好ましい。As the above-mentioned polymerization initiator and redox initiator, it is preferable to use those containing no metal,
Even if it is contained, it is preferably adjusted to be 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less in the carbon nanotube as a product.

【００４５】コア粒子の製造方法として、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）を重合する方法は、均一なコア粒子を
収率よく得ることが出来るので好ましい。例えば、ソー
プフリー乳化重合法の場合は、重合温度は、通常５０℃
以上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好ま
しくは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．
１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましく
は５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１５
重量％以下、重合時間は、通常５０分以上、好ましくは
１時間以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以
下、更に好ましくは１０時間以下で製造すればよい。As a method for producing core particles, a method of polymerizing methyl methacrylate (MMA) is preferable because uniform core particles can be obtained in good yield. For example, in the case of the soap-free emulsion polymerization method, the polymerization temperature is usually 50 ° C.
Or higher, preferably 60 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.
1 wt% or more, preferably 1 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, usually 20 wt% or less, preferably 15
The weight% or less, the polymerization time is usually 50 minutes or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, preferably 15 hours or less, more preferably 10 hours or less.

【００４６】次いで、上記の方法により得られたコア粒
子に炭素前駆体樹脂を被覆し、平均粒径が１０〜１００
００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を形成す
る。この際、炭素前駆体樹脂はコア粒子に均一な厚さで
被覆することが好ましい。コア粒子を被覆する炭素前駆
体樹脂の平均厚さは、コア粒子の粒径、後述する溶融紡
糸条件などとの兼ね合いにより、最終的な所望のチュー
ブ径によって適宜選択される。Next, the core particles obtained by the above method are coated with a carbon precursor resin so that the average particle size is 10 to 100.
Particles having a Cv value of 00 nm and a particle size of 30% or less are formed. At this time, it is preferable that the carbon precursor resin coat the core particles with a uniform thickness. The average thickness of the carbon precursor resin coating the core particles is appropriately selected depending on the final desired tube diameter, in consideration of the particle diameter of the core particles, the melt spinning conditions described later, and the like.

【００４７】コア粒子を被覆する炭素前駆体樹脂の平均
厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、
通常１００００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下
である。炭素前駆体樹脂を被覆した粒子の平均粒径は、
好ましくは５０〜２０００ｎｍ以下である。粒径のＣｖ
値は好ましくは２０％以下である。The average thickness of the carbon precursor resin coating the core particles is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more,
It is usually 10,000 nm or less, preferably 2000 nm or less. The average particle size of the particles coated with the carbon precursor resin is
It is preferably 50 to 2000 nm or less. Cv of particle size
The value is preferably 20% or less.

【００４８】上記の炭素前駆体樹脂の平均厚さは、炭素
前駆体樹脂被覆形成後、必要に応じて染色し、マイクロ
カプセル断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真により、
視野内のマイクロカプセル断面を観察することによって
統計的に求めることが出来る。また、粒径のＣｖ値は、
得られる粒子の顕微鏡写真、光散乱測定、Ｘ線小角散乱
（ＳＡＸＳ）等から、粒径の標準偏差を求め、平均粒径
で除すること（％表示）によって求めることが出来る。The average thickness of the above-mentioned carbon precursor resin was determined by dyeing as needed after forming the carbon precursor resin coating, and using a TEM (transmission electron microscope) photograph of the cross section of the microcapsules.
It can be statistically obtained by observing the cross section of the microcapsule in the visual field. The Cv value of the particle size is
It can be determined by obtaining the standard deviation of the particle size from a micrograph of the obtained particles, light scattering measurement, small angle X-ray scattering (SAXS), etc., and dividing by the average particle size (expressed as a percentage).

【００４９】炭素前駆体樹脂としては、例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリ
ル、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、フラン
樹脂、ポリオキサジアゾール、ポリp−フェニレンビニ
レン、ポリ塩化ビニリデン、液晶性高分子などが挙げら
れる。これらの中では、結晶の発達を促進できる点か
ら、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルアルコール等の三次元的でなく直線状の構造をもつ樹
脂が好ましく、また、これらの樹脂のモノマーと前記し
た熱による分解消失する樹脂のモノマーとの共重合樹脂
体を炭素前駆体樹脂として使用するこが出来る。As the carbon precursor resin, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, phenol resin, furan resin, polyoxadiazole, poly p-phenylene vinylene, polyvinylidene chloride, high liquid crystallinity. Examples include molecules. Of these, resins having a linear structure rather than a three-dimensional structure, such as polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polyvinyl alcohol, are preferable from the viewpoint of promoting crystal growth. A copolymer resin with a resin monomer that decomposes and disappears by heat can be used as the carbon precursor resin.

【００５０】コア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆させる方
法としては、公知の被覆方法が採用できる。炭素前駆体
樹脂被覆の厚さによりカーボンナノチューブの厚さをコ
ントロールすることが出来るため、均一な厚さで被覆し
得る方法が好ましい。具体的な方法としては、炭素前駆
体樹脂の溶液や分散液にコア粒子を浸漬したり、コア粒
子と炭素前駆体樹脂粒子を機械的に混合したりする物理
的な方法、そして、重合法による化学的な方法が挙げら
れる。これら中では、均一な被覆を形成させ観点から、
重合法により化学的に成長させる方法が好ましい。As a method for coating the core particles with the carbon precursor resin, a known coating method can be adopted. Since the thickness of the carbon nanotube can be controlled by the thickness of the carbon precursor resin coating, a method capable of coating with a uniform thickness is preferable. As a specific method, a physical method of immersing the core particles in a solution or dispersion of the carbon precursor resin or mechanically mixing the core particles and the carbon precursor resin particles, and a polymerization method A chemical method can be mentioned. Among these, from the viewpoint of forming a uniform coating,
A method of chemically growing by a polymerization method is preferable.

【００５１】コア粒子表面に炭素前駆体樹脂被覆を重合
法により化学的に成長させるに当たっては、コア粒子お
よび被覆を構成する樹脂同士の極性が近く、共通の貧溶
媒中での炭素前駆体樹脂被覆の重合成長となる様にする
ことが、均一な被覆の成長を効率よく行う上で好まし
い。更に、コア粒子よりも親水性の高いものを炭素前駆
体樹脂として選択することが好ましい。斯かる点から、
メタクリル酸誘導体の重合体、アクリル酸誘導体の重合
体、ポリスチレン等をコア粒子として使用し、ポリアク
リロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール
等を炭素前駆体樹脂として使用するのが好ましい。ま
た、アクリロニトリル、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニ
ル等と、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチ
レン等との共重合体を炭素前駆体樹脂として使用するこ
とも好ましい。なお、コア粒子は、炭素前駆体樹脂被覆
の形成に先だって、必ずしも分離する必要はなく、溶媒
中に分散した状態で、炭素前駆体樹脂被覆の形成に供す
ることも出来る。In chemically growing the carbon precursor resin coating on the surface of the core particles by the polymerization method, the polarities of the resins constituting the core particles and the coating are close to each other, and the carbon precursor resin coating in a common poor solvent is performed. It is preferable to carry out the polymerization growth of 1 in order to efficiently grow a uniform coating. Furthermore, it is preferable to select a carbon precursor resin having a higher hydrophilicity than the core particles. From that point,
It is preferable to use a polymer of a methacrylic acid derivative, a polymer of an acrylic acid derivative, polystyrene or the like as core particles, and use polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol or the like as a carbon precursor resin. It is also preferable to use a copolymer of acrylonitrile, vinyl chloride monomer, vinyl acetate, etc. with a methacrylic acid derivative, acrylic acid derivative, styrene etc. as the carbon precursor resin. The core particles do not necessarily have to be separated prior to the formation of the carbon precursor resin coating, and can be used in the state of being dispersed in a solvent for forming the carbon precursor resin coating.

【００５２】コア粒子としてメタクリル酸メチルのモノ
マーを重合して得た粒子を使用した場合、当該粒子表面
上に炭素樹脂前駆体樹脂として、次の様な条件でアクリ
ロニトリル（ＡＮ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と
を共重合により成長させると、薄い被覆を効率よく得る
ことが出来る。すなわち、重合温度は、通常５０℃以
上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好まし
くは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０
１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ま
しくは０．２重量％以上、通常２０％以下、好ましくは
１５重量％以下、重合時間は、通常５分以上、好ましく
は５０分以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間
以下、更に好ましくは１０時間以下である。When particles obtained by polymerizing a monomer of methyl methacrylate are used as the core particles, acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (AN) are formed on the surface of the particles as a carbon resin precursor resin under the following conditions. A thin coating can be efficiently obtained by growing MMA) by copolymerization. That is, the polymerization temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.0
1% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.2% by weight or more, usually 20% or less, preferably 15% by weight or less, and the polymerization time is usually 5 minutes or more, preferably 50 minutes or more. It is usually 20 hours or less, preferably 15 hours or less, and more preferably 10 hours or less.

【００５３】次いで、本発明においては、炭素前駆体樹
脂を被覆した粒子を乾燥させ、溶融紡糸する。紡糸方法
は、特に制限されず、通常の巻き取り法による溶融紡糸
の他、気流、遠心力、静電気などの力で繊維の引き取り
を行う紡糸方法なども採用することが出来る。Next, in the present invention, the particles coated with the carbon precursor resin are dried and melt-spun. The spinning method is not particularly limited, and in addition to melt spinning by a usual winding method, a spinning method in which fibers are taken out by a force such as air flow, centrifugal force, static electricity, or the like can be adopted.

【００５４】紡糸により、炭素前駆体樹脂が繊維軸方向
に極めて細く引き延ばされる。この際、延伸率を制御す
ることにより、カーボンナノチューブの外径や壁厚をコ
ントロールすることが出来る。このため、均質なカーボ
ンナノチューブを高収率で得るためには、繊維径、延伸
率などの条件を一定に保つことが重要である。By the spinning, the carbon precursor resin is drawn extremely fine in the fiber axis direction. At this time, the outer diameter and wall thickness of the carbon nanotube can be controlled by controlling the stretching ratio. Therefore, in order to obtain homogeneous carbon nanotubes in high yield, it is important to keep the conditions such as fiber diameter and draw ratio constant.

【００５５】また、本発明においては、コア粒子および
炭素前駆体樹脂の各原料成分のそれぞれが、同一条件
（実際の溶融紡糸条件）で溶融紡糸した際に、５ｃｍ以
上の長さに紡糸可能な紡糸特性を備えていることが好ま
しい。すなわち、カーボンナノチューブの細径化を計
り、得られるカーボンナノチューブの外径を５００ｎｍ
以下とするには、これらの原料を選択することが重要で
ある。これにより、得られた粒子が繊維軸方向に極めて
良好に延伸されて細径化が図られる。より好ましい紡糸
特性における紡糸長さは、１０ｃｍ以上である。Further, in the present invention, each of the raw material components of the core particles and the carbon precursor resin can be spun into a length of 5 cm or more when melt-spun under the same conditions (actual melt-spinning conditions). It preferably has spinning properties. That is, the outer diameter of the obtained carbon nanotube is 500 nm by measuring the diameter of the carbon nanotube.
It is important to select these raw materials to: As a result, the obtained particles are extremely well stretched in the fiber axis direction to reduce the diameter. The spinning length in a more preferable spinning property is 10 cm or more.

【００５６】そして、実際の溶融紡糸条件は、各原料成
分の紡糸特性を考慮して決定される。具体的には、前記
した実際の溶融紡糸条件（ノズル口径、紡糸速度、紡糸
温度など）の範囲から、各原料成分の紡糸特性を測定
し、各原料成分が上記の紡糸特性（５ｃｍ以上の紡糸長
さ）を達成しうる共通の範囲が実際の溶融紡糸条件とし
て選択される。The actual melt spinning conditions are determined in consideration of the spinning characteristics of each raw material component. Specifically, the spinning characteristics of each raw material component are measured from the range of the above-mentioned actual melt spinning conditions (nozzle diameter, spinning speed, spinning temperature, etc.), and each raw material component has the above spinning characteristics (spinning of 5 cm or more). The common range in which the length can be achieved is selected as the actual melt spinning condition.

【００５７】溶融紡糸の条件は、原料成分の紡糸特性や
各々の方法により適宜選択すればよく、巻き取り法の場
合、通常の条件として、ノズル口径は０．０１ｍｍ以
上、５ｍｍ以下程度、紡糸速度は、１m／分以上、５０
００ｍ／分以下である。紡糸温度は、４０℃以上、４０
０℃以下程度である。これらの紡糸条件は、後述する原
料成分の紡糸特性を考慮して適宜決定するのがよい。The melt spinning conditions may be appropriately selected depending on the spinning characteristics of the raw material components and each method. In the case of the winding method, the usual conditions are a nozzle diameter of 0.01 mm or more and 5 mm or less, and a spinning speed. Is 1m / min or more, 50
It is less than 00 m / min. The spinning temperature is 40 ° C or higher, 40
It is about 0 ° C or lower. These spinning conditions may be appropriately determined in consideration of the spinning characteristics of the raw material components described below.

【００５８】次いで、本発明においては、上記で得られ
た繊維を適宜不融化処理する。不融化処理としては、特
に制限されず、一般的な方法を採用し得る。例えば、炭
素前駆体樹脂として、アクリロニトリルの重合体を使用
した場合は、空気中または酸素中で、１６０〜２５０℃
前後で酸化処理すればよい。この場合、乾燥空気雰囲気
下、２５０℃で５時間（室温から１５０℃までは５℃／
分で昇温し、１５０〜２５０℃の間は０．５℃／分で昇
温）程度で処理する、また、純酸素雰囲気下、２２０℃
で３時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、
１５０〜２２０℃の間は１℃／分で昇温）程度で処理す
ればよい。Next, in the present invention, the fibers obtained above are subjected to infusibilization treatment as appropriate. The infusibilizing treatment is not particularly limited, and a general method can be adopted. For example, when a polymer of acrylonitrile is used as the carbon precursor resin, it is 160 to 250 ° C. in air or oxygen.
It may be oxidized before and after. In this case, in a dry air atmosphere at 250 ° C for 5 hours (5 ° C / from room temperature to 150 ° C /
The temperature is raised in 0.5 minutes and the temperature is raised in the range of 150 to 250 ° C. at a rate of 0.5 ° C./minute), or 220 ° C. in a pure oxygen atmosphere.
For 3 hours (from room temperature to 150 ° C, heat up at 5 ° C / min,
The temperature may be raised at a rate of 1 ° C./min between 150 and 220 ° C.).

【００５９】次いで、本発明においては、上記の不融化
処理された繊維を高温で加熱焼成することにより炭素化
処理する。一般に、炭素化処理は窒素・アルゴン等の不
活性雰囲気下で、通常５００〜２５００℃で行われる
が、本発明においては、通常５００℃〜１５００℃、好
ましくは９００℃以上１２００℃以下で、通常０〜２４
時間保持して行われる。焼成時の昇温速度は、通常０．
１℃／分以上、好ましくは１℃／分以上、通常１００℃
／分以下、好ましくは４０℃／分以下である。Next, in the present invention, the infusibilized fiber is carbonized by heating and firing at high temperature. Generally, the carbonization treatment is carried out in an inert atmosphere such as nitrogen and argon at usually 500 to 2500 ° C., but in the present invention, it is usually 500 ° C. to 1500 ° C., preferably 900 ° C. or more and 1200 ° C. or less, usually 0-24
It is held for a time. The temperature rising rate during firing is usually 0.
1 ° C / min or more, preferably 1 ° C / min or more, usually 100 ° C
/ Min or less, preferably 40 ° C / min or less.

【００６０】本発明の第２の製造方法は次の通りであ
る。すなわち、第１の製造方法で得られたコア粒子に炭
素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００
ｎｍ粒子、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加熱に
より分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散
体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不
融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。The second manufacturing method of the present invention is as follows. That is, the core particles obtained by the first manufacturing method are coated with a carbon precursor resin, and the average particle size is 10 to 10,000.
nm particles, particles having a Cv value of 30% or less of the particle size are dispersed in a matrix resin that decomposes and disappears by heating to obtain a dispersion, and then the obtained dispersion is melt-spun and appropriately infusibilized. After that, it is heated and baked to be carbonized.

【００６１】マトリックス用樹脂とは、炭素化の熱処理
条件において、分解消失する樹脂を意味する。すなわ
ち、分解温度が炭素化温度より低いポリマーであればよ
い。これらマトリックス樹脂としては、具体的には、前
記したコア粒子の樹脂として列挙した樹脂が使用でき
る。The matrix resin means a resin that decomposes and disappears under the heat treatment conditions for carbonization. That is, any polymer may be used as long as it has a decomposition temperature lower than the carbonization temperature. As these matrix resins, specifically, the resins listed above as the resin of the core particles can be used.

【００６２】また、マトリックス用樹脂とコア粒子の樹
脂は、同じ種類でも別な種類の組み合わせでもよいが、
コア粒子と同じ樹脂を使用した場合は、カーボンナノチ
ューブの製造工程の簡略化を図れるので工業的に有利で
ある。The matrix resin and the core particle resin may be the same kind or different kinds of combinations.
The use of the same resin as the core particles is industrially advantageous because the manufacturing process of the carbon nanotube can be simplified.

【００６３】コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆し
た粒子のマトリックス用樹脂中への分散割合は、マトリ
ックス用樹脂１００重量部に対し、通常５重量部以上、
好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは２０重量部
以上、通常１０００重量部以下、好ましくは５００重量
部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。The dispersion ratio of the particles obtained by coating the surface of the core particles with the carbon precursor resin in the matrix resin is usually 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the matrix resin.
It is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, usually 1000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, and more preferably 200 parts by weight or less.

【００６４】分散方法としては公知の方法が採用でき
る。具体的には、コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被
覆した粒子の懸濁液、当該懸濁液からコア粒子の表面に
炭素前駆体樹脂を被覆した粒子をデカンテーションした
もの、濾過分離したもの、遠心分離したもの、透析処理
したもの、または、これらの混合物を、マトリックス用
樹脂中に分散させることによって行われる。As a dispersion method, a known method can be adopted. Specifically, a suspension of particles coated with a carbon precursor resin on the surface of the core particles, a decantation of the particles coated with a carbon precursor resin on the surface of the core particles from the suspension, filtered and separated. It is carried out by dispersing a substance, a centrifuged substance, a dialyzed substance, or a mixture thereof in a matrix resin.

【００６５】第２の製造方法における、溶融紡糸、適宜
行う不融化処理、炭素化処理は、前記した第１の製造方
法に記載したと同様な方法が採用できる。For the melt spinning, the infusibilizing treatment and the carbonizing treatment, which are appropriately performed in the second production method, the same methods as those described in the first production method can be adopted.

【００６６】第２の製造方法においては、コア粒子、炭
素前駆体樹脂およびマトリックス用樹脂の各原料成分の
それぞれが、同一条件（実際の溶融紡糸条件）で溶融紡
糸した際に、５ｃｍ以上の長さに紡糸可能な紡糸特性を
備えていることが好ましく、より好ましくは、１０ｃｍ
以上である。In the second production method, each of the raw material components of the core particles, the carbon precursor resin and the matrix resin has a length of 5 cm or more when melt-spun under the same conditions (actual melt-spinning conditions). In addition, it is preferable to have a spinning property capable of spinning, more preferably 10 cm.
That is all.

【００６７】本発明の第３の製造方法は、「重合法によ
り化学的に成長させた、加熱により分解消失する樹脂微
粒子の表面に、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆した後、
加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散し
て分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、
適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理す
る」ことによって特徴づけられ、既に前記の製造方法の
中で言及されている。The third production method of the present invention is as follows: "After the carbon precursor resin is chemically coated on the surface of the resin fine particles which are chemically grown by the polymerization method and decompose and disappear by heating,
A dispersion is obtained by dispersing in a matrix resin that decomposes and disappears by heating, and then the obtained dispersion is melt-spun.
It is characterized in that it is subjected to infusibilization treatment as appropriate, and then heated and fired to be carbonized, which is already mentioned in the above-mentioned production method.

【００６８】本発明の第４の製造方法は次の通りであ
る。すなわち、加熱により分解消失する樹脂のモノマー
の重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成
分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により分解
消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる微
粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼
成して炭素化処理する。The fourth manufacturing method of the present invention is as follows. That is, after the polymerization of the resin monomer that decomposes and disappears by heating, the component containing the monomer of the carbon precursor resin is charged and polymerized, and subsequently, the resin monomer that decomposes and disappears by heating is charged and polymerized. The fine particles are melt-spun, subjected to infusibilization treatment as appropriate, and then heat-fired to carbonize.

【００６９】第４の製造方法に使用する加熱により分解
消失する樹脂および炭素前駆体樹脂は、前記した第１の
製造方法に記載の同様な樹脂が使用でき、重合方法に関
しても同様な方法が採用できる。この様に、順次、モノ
マーを仕込で、段階的に重合することによって得られる
微粒子を、溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加
熱焼成して炭素化処理することによっても、本発明の特
定のカーボンナノチューブが製造できる。また、溶融紡
糸、適宜行う不融化処理、そして炭素化処理する方法も
前記した第１の製造方法に記載の方法と同様の方法が採
用できる。As the resin and carbon precursor resin used in the fourth production method which decompose and disappear by heating, the same resins as those described in the first production method can be used, and the same method is adopted for the polymerization method. it can. Thus, the fine particles obtained by sequentially charging monomers and polymerizing them stepwise are melt-spun, appropriately infusibilized, and then heat-fired to carbonize the present invention. Specific carbon nanotubes can be manufactured. Further, as the method of melt spinning, infusibilization treatment appropriately performed, and carbonization treatment, the same method as the method described in the above-mentioned first manufacturing method can be adopted.

【００７０】本発明の第５の製造方法は次の通りであ
る。すなわち、加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭
素前駆体樹脂を被覆した後、更に、加熱により分解消失
する樹脂を被覆し、次いで、得られた粒子を溶融紡糸
し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処
理する。The fifth manufacturing method of the present invention is as follows. That is, after coating the carbon precursor resin on the resin fine particles that decompose and disappear by heating, further coat the resin that decomposes and disappears by heating, and then melt-spin the obtained particles, and after performing infusibilization treatment appropriately. Then, it is heated and baked to be carbonized.

【００７１】第５の製造方法において、加熱により分解
消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆するまでの
操作は、前記した第１の製造方法の場合と同様に行なう
ことが出来る。その後、更に、加熱により分解消失する
樹脂を被覆する方法において、加熱により分解消失する
樹脂としては、第１の製造方法に記載のコア粒子に使用
できる樹脂が採用できる。また、被覆方法は、第１の製
造方法に記載の炭素前駆体樹脂を被覆する方法と同じ方
法が採用できる。溶融紡糸、適宜行う不融化処理、炭素
化処理は、第１の製造方法に記載の方法が採用できる。In the fifth manufacturing method, the operation until the carbon precursor resin is coated on the resin fine particles which decompose and disappear by heating can be performed in the same manner as in the case of the first manufacturing method described above. Then, in the method of coating a resin that decomposes and disappears by heating, the resin that can be used for the core particles described in the first manufacturing method can be adopted as the resin that decomposes and disappears by heating. The coating method may be the same as the method for coating the carbon precursor resin described in the first manufacturing method. For the melt spinning, the infusibilizing treatment and the carbonizing treatment, which are appropriately performed, the method described in the first production method can be adopted.

【００７２】上記した製造方法において、コア粒子の表
面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子、コア粒子またはマ
トリックス用樹脂は、分離、透析の操作の前後または双
方において、蒸留水などで洗浄し、重合開始剤などの不
純物を取り除く処理を行うことが好ましい。In the above-mentioned production method, the particles in which the surface of the core particles is coated with the carbon precursor resin, the core particles or the resin for the matrix are washed with distilled water or the like before and after the separation and / or the dialysis operation, and then polymerized. It is preferable to perform a treatment for removing impurities such as an initiator.

【００７３】[0073]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例によって限定されるものではない。また、本明細書で
定義するＡに対するＢの比（Ｂ／Ａ）及びＣに対するＤ
の比（Ｄ／Ｃ）は、倍率が１６０万倍で且つ隣接する画
素間の距離が０．０４ｎｍである、カーボンナノチュー
ブの透過電子顕微鏡像を使用し、本文で定義する方法に
よって求めた。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Also, the ratio of B to A (B / A) and D to C as defined herein.
The ratio (D / C) was determined by a method defined in the text using a transmission electron microscope image of carbon nanotubes having a magnification of 1.6 million times and a distance between adjacent pixels of 0.04 nm.

【００７４】実施例１ ３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマ
ーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇの過硫酸カリウ
ム（以下、ＫＰＳという）を添加して混合し、３０分間
窒素ガスをバブリングした。その後、３００ｒｐｍで攪
拌しながら、７０℃で４．５時間、その後、８０℃で３
０分反応させ、ＰＭＭＡコア粒子の懸濁液を得た。Example 1 In 350 ml of deionized water, 35 ml of MMA monomer and 35 mg of potassium persulfate (hereinafter referred to as KPS) as a radical polymerization initiator were added and mixed, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, while stirring at 300 rpm, the mixture was stirred at 70 ° C. for 4.5 hours, and then at 80 ° C. for 3 hours.
Reaction was carried out for 0 minutes to obtain a suspension of PMMA core particles.

【００７５】上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリ
ルモノマー４ｍｌとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２７０
ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせ
た。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で
７．５時間、その後、８０℃で３０分反応させ、ＰＭＭ
Ａコア粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の懸濁液
を得た。To 90 ml of the above suspension, 4 ml of acrylonitrile monomer, 5 mg of KPS and 270 ml of deionized water.
ml was added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, while stirring at 300 rpm, the mixture was reacted at 70 ° C. for 7.5 hours, and then at 80 ° C. for 30 minutes to react with PMM.
A suspension of particles in which the A core particles were coated with the carbon precursor resin was obtained.

【００７６】上記の懸濁液の一部を凍結乾燥して得た平
均的な粒子の図面代用ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を
図３に示す。図３の目視により、粒子の平均粒径は３３
０ｎｍ、粒径のＣｖ値は１５％程度である。FIG. 3 shows a drawing-substitute SEM (scanning electron microscope) photograph of average particles obtained by freeze-drying a part of the above suspension. By visual inspection of FIG. 3, the average particle size of the particles is 33.
The Cv value of 0 nm and the particle size is about 15%.

【００７７】マトリックス用樹脂としてＰＭＭＡコア粒
子の懸濁液とＰＭＭＡ粒子に炭素前駆体樹脂が被覆され
た粒子の懸濁液とを４：６の重量比率となる様に混合し
た。その後、３０分間超音波による均一化処理を行った
後に凍結乾燥した。得られた粉末を３１０〜３２０℃で
溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．
５ｍｍ、紡糸速度約１０ｍ／分であった。As a matrix resin, a suspension of PMMA core particles and a suspension of particles in which PMMA particles were coated with a carbon precursor resin were mixed in a weight ratio of 4: 6. Then, after homogenizing treatment by ultrasonic waves for 30 minutes, it was freeze-dried. The obtained powder was melt-spun at 310 to 320 ° C. to obtain a fiber. The nozzle diameter of the spinning device is 0.
It was 5 mm and the spinning speed was about 10 m / min.

【００７８】上記の繊維について乾燥空気中で２５０℃
で５時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２
５０℃まで０．５℃／分で昇温）保持する不融化処理を
行った。その後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０
００℃で１時間保持して炭素化した。その結果、コア粒
子およびマトリックス用樹脂の何れもが分解消失され
て、カーボンナノチューブが得られた。250 ° C. in dry air for the above fibers
For 5 hours (up to 150 ° C at 5 ° C / min, then 2
An infusibilizing treatment was carried out in which the temperature was raised to 50 ° C. at 0.5 ° C./min. After that, the temperature is raised at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere to 10
It was kept at 00 ° C. for 1 hour to carbonize it. As a result, both the core particles and the matrix resin were decomposed and disappeared, and carbon nanotubes were obtained.

【００７９】カーボンナノチューブの平均サイズは、直
径：１５．４ｎｍ、中心の空洞部の直径：１．４ｎｍ、
壁厚：７ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブ
の図面代用ＴＥＭ写真を図４〜６に示す。これらのＴＥ
Ｍ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がア
モルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの
結晶構造であることが観察され、金属が含有されること
に由来する影は観察されなかった。更に、カーボンナノ
チューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察さ
れた。The average size of the carbon nanotubes is 15.4 nm in diameter, the diameter of the central cavity is 1.4 nm,
Wall thickness: 7 nm. Figures 4 to 6 show TEM photographs of the obtained carbon nanotubes as substitutes for drawings. These TE
From the M photograph, it was observed that the outer region of the wall of the carbon nanotube had an amorphous structure and the inner region had the crystal structure of the graphene sheet, and no shadow derived from the inclusion of the metal was observed. Further, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.

【００８０】実施例２ 実施例１において、炭素前駆体樹脂重合時のアクリロニ
トリルの添加量を２ｍｌとし、炭素化処理の温度を９０
０℃、時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にし
てカーボンナノチューブを製造した。得られたカーボン
ナノチューブの平均サイズは、直径：１０ｎｍ、中心の
空洞部の直径：２．４ｎｍ、壁厚：約４ｎｍであった。
図７に平均的なカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ
写真を示す。このＴＥＭ写真から、カーボンナノチュー
ブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域
がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、
金属が含有されることに由来する影は観察されなかっ
た。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が
含まれている像も観察された。Example 2 In Example 1, the amount of acrylonitrile added during the polymerization of the carbon precursor resin was 2 ml, and the carbonization temperature was 90%.
A carbon nanotube was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 0 ° C. and the time was 30 minutes. The average size of the obtained carbon nanotubes was 10 nm in diameter, the diameter of the central cavity was 2.4 nm, and the wall thickness was about 4 nm.
Fig. 7 TEM for substitute drawing of average carbon nanotube
Show a photo. From this TEM photograph, it was observed that the outer region of the wall of the carbon nanotube has an amorphous structure and the inner region has a crystal structure of the graphene sheet,
No shadow due to the inclusion of metal was observed. Further, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.

【００８１】実施例３ ３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマ
ーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇのＫＰＳを添加
して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その
後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時
間反応させ、ＰＭＭＡ化粒子の懸濁液を得た。Example 3 In 350 ml of deionized water, 35 ml of MMA monomer and 35 mg of KPS as a radical polymerization initiator were added and mixed, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, it was made to react at 70-80 degreeC for 8 hours, stirring at 300 rpm, and the suspension of PMMA-ized particles was obtained.

【００８２】上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリ
ルモノマー２ｍｌとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２６０
ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせ
た。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０
℃で８時間反応させ、ＰＭＭＡコア粒子に炭素前駆体樹
脂が被覆された粒子の懸濁液を得た。To 90 ml of the above suspension, 2 ml of acrylonitrile monomer, 5 mg of KPS and 260 of deionized water were added.
ml was added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, while stirring at 300 rpm, 70-80
The reaction was carried out at 8 ° C. for 8 hours to obtain a suspension of particles in which PMMA core particles were coated with the carbon precursor resin.

【００８３】上記の懸濁液３５０ｍｌに、３５ｍｌのＭ
ＭＡモノマーとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水３５０ｍｌ
を添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。そ
の後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８
時間反応させ懸濁液を得た。To 350 ml of the above suspension, 35 ml of M
MA monomer and KPS 5mg and deionized water 350ml
Was added and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, while stirring at 300 rpm, 8 at 70-80 ° C.
A reaction was carried out for a time to obtain a suspension.

【００８４】上記の懸濁液の一部を凍結乾燥して得た粒
子の図面代用ＳＥＭ写真を図８に示す。このＳＥＭ写真
の目視により、粒子の平均粒径は７７０ｎｍ、粒径のＣ
ｖ値は１５％程度であった。FIG. 8 shows a SEM photograph as a drawing substitute of the particles obtained by freeze-drying a part of the above suspension. By visually observing this SEM photograph, the average particle size of the particles was 770 nm, and the C
The v value was about 15%.

【００８５】上記粒子を凍結乾燥した後、得られた粉末
をＡｒガス雰囲気中、約３００℃で溶融紡糸して繊維を
得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速度約
６０ｍ／分であった。After freeze-drying the above particles, the obtained powder was melt-spun at about 300 ° C. in an Ar gas atmosphere to obtain fibers. The nozzle diameter of the spinning device was 0.5 mm, and the spinning speed was about 60 m / min.

【００８６】上記の繊維について純酸素中で２２０℃で
３時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２２
０℃まで１℃／分で昇温）保持する不融化処理を行っ
た。その後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００
℃で３０分保持して炭素化した。その結果、加熱による
分解消失するポリマーが分解消失してカーボンナノチュ
ーブが得られた。The above fiber was heated in pure oxygen at 220 ° C. for 3 hours (up to 150 ° C. at 5 ° C./minute, and then 22
An infusibilizing treatment was carried out in which the temperature was raised to 0 ° C. at 1 ° C./min. Then, the temperature is raised at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere to 1000
It was kept at 30 ° C for 30 minutes for carbonization. As a result, a polymer that decomposed and disappeared by heating was decomposed and disappeared to obtain a carbon nanotube.

【００８７】カーボンナノチューブの平均サイズは、直
径：１１ｎｍ、中心の空洞部の直径：１．４ｎｍ、壁
厚：５ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの
図面代用ＴＥＭ写真を図９に示す。このＴＥＭ写真か
ら、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファ
ス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造
であることが観察され、金属が含有されることに由来す
る影は観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ
以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。The average size of the carbon nanotubes was 11 nm in diameter, the diameter of the central cavity was 1.4 nm, and the wall thickness was 5 nm. A TEM photograph of the obtained carbon nanotubes as a substitute for a drawing is shown in FIG. From this TEM photograph, it was observed that the outer region of the wall of the carbon nanotube had an amorphous structure and the inner region had a crystal structure of the graphene sheet, and no shadow derived from the inclusion of the metal was observed. Further, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.

【００８８】実施例４ ３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマ
ーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇのＫＰＳを添加
して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その
後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時
間反応させ、ＰＭＭＡコア粒子の懸濁液を得た。Example 4 In 350 ml of deionized water, 35 ml of MMA monomer and 35 mg of KPS as a radical polymerization initiator were added and mixed, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, the mixture was reacted at 70 to 80 ° C. for 8 hours with stirring at 300 rpm to obtain a suspension of PMMA core particles.

【００８９】上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリ
ルモノマー３ｍｌとメタクリル酸メチル１ｍｌおよびＫ
ＰＳ５mｇ及び脱イオン水２６０ｍｌを添加し、３０分
間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐ
ｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させた
後、当該懸濁液３５０ｍｌに、２４ｍｌのＭＭＡモノマ
ーと、ＫＰＳ３５mｇ及び脱イオン水３５０ｍｌを添加
し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、
３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反
応させて微粒子の懸濁液を得た。In 90 ml of the above suspension, 3 ml of acrylonitrile monomer, 1 ml of methyl methacrylate and K were added.
PS (5 mg) and deionized water (260 ml) were added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. After that, 300 rp
After reacting at 70 to 80 ° C. for 8 hours with stirring at m, 24 ml of MMA monomer, 35 mg of KPS and 350 ml of deionized water were added to 350 ml of the suspension, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. . afterwards,
While stirring at 300 rpm, reaction was carried out at 70 to 80 ° C. for 8 hours to obtain a suspension of fine particles.

【００９０】上記の懸濁液を凍結乾燥した後、得られた
粉末をＡｒガス雰囲気中、約３００℃で溶融紡糸して繊
維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速
度約６０ｍ／分であった。After freeze-drying the above suspension, the obtained powder was melt-spun at about 300 ° C. in an Ar gas atmosphere to obtain a fiber. The nozzle diameter of the spinning device was 0.5 mm, and the spinning speed was about 60 m / min.

【００９１】上記の繊維について純酸素中で２２０℃で
４時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２２
０℃まで１℃／分で昇温）保持する不融化処理を行った
後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００℃で３０
分保持して炭素化した。その結果、加熱による分解消失
するポリマーが分解消失してカーボンナノチューブが得
られた。The above fibers were heated in pure oxygen at 220 ° C. for 4 hours (up to 150 ° C. at 5 ° C./minute, and then 22
After the infusibilizing treatment of holding the temperature up to 0 ° C. at a rate of 1 ° C./minute), the temperature is raised at a rate of 5 ° C./minute in a nitrogen atmosphere and then at 1000 ° C.
It was held for carbonization. As a result, a polymer that decomposed and disappeared by heating was decomposed and disappeared to obtain a carbon nanotube.

【００９２】カーボンナノチューブの平均サイズは、直
径：１５ｎｍ、中心の空洞部の直径：３ｎｍ、壁厚：６
ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの図面代
用ＴＥＭ写真を図１０〜１３に示す。これらのＴＥＭ写
真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモル
ファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶
構造であることが観察され、また、金属が含有されるこ
とに由来する影も観察されなかった。更に、カーボンナ
ノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察
された。The average size of carbon nanotubes is 15 nm in diameter, the diameter of the central cavity is 3 nm, and the wall thickness is 6
was nm. Figures 10 to 13 show TEM photographs of the obtained carbon nanotubes as substitutes for drawings. From these TEM photographs, it was observed that the outer region of the wall of the carbon nanotube had an amorphous structure and the inner region had the crystal structure of the graphene sheet, and no shadow derived from the inclusion of the metal was observed. It was Further, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.

【００９３】図１４及び図１５は、それぞれ図１０及び
図１１の部分図である。図１４及び図１５内のカーボン
ナノチューブ壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔で引かれ
ている平行な２本の線間の領域全体（各図３カ所ずつ）
について、上記方法により画像解析を行って得られたグ
ラフをそれぞれ図１６及び図１７に示す。14 and 15 are partial views of FIGS. 10 and 11, respectively. The entire area between two parallel lines drawn on the carbon nanotube wall in FIGS. 14 and 15 at intervals of 3 nm in the wall thickness direction (3 places in each FIG.)
16 and 17 are graphs obtained by performing image analysis by the above method.

【００９４】図１６及び図１７から明らかにカーボンナ
ノチューブ壁の内側領域は画素濃度積算値の隣接する極
大値と極小値の差が大きく、外側領域は画素濃度積算値
の隣接する極大値と極小値の差が小さいことが分かる。
これはカーボンナノチューブ壁の内側の結晶化度が高
く、外側の結晶化度が低いことを示している。Clearly from FIGS. 16 and 17, there is a large difference between the adjacent maximum and minimum values of the pixel concentration integrated values in the inner region of the carbon nanotube wall, and in the outer region the adjacent maximum and minimum values of the pixel concentration integrated values are large. It can be seen that the difference between is small.
This indicates that the crystallinity inside the carbon nanotube wall is high and the crystallinity outside is low.

【００９５】図１６及び図１７からＢ／Ａを算出した結
果は、４．２１、１．４５、１．８１、４．１４、３．
３０、２．７３となった。何れの値も１．２０より大き
い。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化
度が外側領域より高いことを示している。The results of calculating B / A from FIGS. 16 and 17 are 4.21, 1.45, 1.81, 4.14, 3.
It became 30, 2.73. Both values are greater than 1.20. This indicates that the inner region of the carbon nanotube wall has a higher degree of crystallinity than the outer region.

【００９６】また、図１６及び図１７からＤ／Ｃを算出
した結果は、３．４５、１．４１、２．１８、３．９
４、３．４２，２．３３となった。何れの値も１．２０
より大きい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域
の結晶化度が外側領域より高いことを示している。The results of calculating D / C from FIGS. 16 and 17 are 3.45, 1.41, 2.18 and 3.9.
It became 4, 3.42 and 2.33. Both values are 1.20
Greater than This indicates that the inner region of the carbon nanotube wall has a higher degree of crystallinity than the outer region.

【００９７】比較例１ 気相法による市販のHyperion Catalysis Internation
al, Inc．製カーボンナノチューブ“Graphite Fibril
s"（Hyperion Catalysis International, Inc．登録
商標）のＣＣタイプの図面代用ＴＥＭ写真は、図１８及
び図１９に示す通りである。これらのＴＥＭ写真から金
属が含有されていることに由来する影が多数観察されて
いることが分かる。Comparative Example 1 Commercial Hyperion Catalysis Internation by Gas Phase Method
al, Inc. Carbon nanotube "Graphite Fibril
s "(Hyperion Catalysis International, Inc. registered trademark) CC type drawing substitute TEM photographs are shown in Fig. 18 and Fig. 19. From these TEM photographs, shadows derived from the inclusion of metal are shown. It can be seen that many have been observed.

【００９８】図２０は図１８の部分図である。図２０内
のカーボンナノチューブ壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間
隔で引かれている平行な２本の線間の領域全体（３カ所
ずつ）について、上記方法により画像解析を行って得ら
れたグラフをそれぞれ図２１に示す。FIG. 20 is a partial view of FIG. It was obtained by performing an image analysis by the above method on the entire region (3 places each) between two parallel lines drawn on the carbon nanotube wall in FIG. 20 at intervals of 3 nm in the wall thickness direction. The graphs are shown in FIG. 21, respectively.

【００９９】図２１からＢ／Ａを算出した結果、０．６
７、０．６８、０．８０となった。何れの値も１．２０
より小さい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域
の結晶化度が外側領域より高くないことを示している。As a result of calculating B / A from FIG. 21, it is 0.6
It became 7, 0.68 and 0.80. Both values are 1.20
Smaller than This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is not higher than that of the outer region.

【０１００】また、図２１からＤ／Ｃを算出した結果、
０．７６、０．７７、０．９８となった。何れの値も
１．２０よりも小さい。これはカーボンナノチューブ壁
の内側領域の結晶化度が外側領域より高くないことを示
している。Further, as a result of calculating D / C from FIG. 21,
It became 0.76, 0.77, and 0.98. Both values are smaller than 1.20. This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is not higher than that of the outer region.

【０１０１】図２２は、図１４、図１５、図２０から、
各１カ所の画像解析領域を抽出し、上記方法に従って得
られたグラフを比較する説明図である。実施例４の結果
である図１４及び図１５から抽出して得られたデータ
は、カーボンナノチューブ壁の内側領域の画素濃度積算
値の隣接する極大値と極小値の差が外側領域に比べて明
らかに大きくなっていることを示している。これに対
し、比較例の図２０から抽出したデータは、カーボンナ
ノチューブ壁の内側領域の画素濃度積算値の隣接する極
大値と極小値の差が外側領域に比べて大きくなっていな
いことを示しており、上記と対照的である。FIG. 22 is obtained from FIG. 14, FIG. 15, and FIG.
It is explanatory drawing which extracts the image analysis area | region of each 1 place, and compares the graph obtained according to the said method. The data obtained by extracting from FIG. 14 and FIG. 15, which are the results of Example 4, reveal that the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel concentration integrated value in the inner region of the carbon nanotube wall is clearer than that in the outer region. It shows that it is getting larger. On the other hand, the data extracted from FIG. 20 of the comparative example shows that the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel concentration integrated values in the inner region of the carbon nanotube wall is not larger than that in the outer region. And in contrast to the above.

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明のカーボンナノチューブは、その
壁の外側領域がアモルファス構造あるため表面に官能基
が付加し易く、また、内側領域が結晶構造であるため電
気伝導度および強度が高いという特徴を有する新規なカ
ーボンナノチューブである。斯かる本発明のカーボンナ
ノチューブは、その特徴を利用して、電気伝導性材料、
量子細線素子、超光速電気素子、超高密度磁気記録媒
体、炭素膜、非線形光学材料、電気放出素材、電極およ
び水素吸蔵用素材などに使用することが出来る。EFFECTS OF THE INVENTION The carbon nanotube of the present invention is characterized in that the outer region of its wall has an amorphous structure, so that a functional group is easily added to the surface, and the inner region has a crystalline structure, and thus has high electrical conductivity and strength. It is a novel carbon nanotube having Such a carbon nanotube of the present invention utilizes the characteristics thereof to make an electrically conductive material,
It can be used for a quantum wire device, a superluminous electric device, a super high density magnetic recording medium, a carbon film, a non-linear optical material, an electric emission material, an electrode and a hydrogen storage material.

【０１０３】また、本発明の製造方法は、安価な固相法
であって、カーボンナノチューブの高収率かつ大量生産
が可能であり、しかも、容易にカーボンナノチューブ外
径や厚さ等の性状のコントロールが出来、更に、得られ
るカーボンナノチューブに金属成分が含有されることが
ないという、工業的に有利な方法である。Further, the production method of the present invention is an inexpensive solid phase method, enables high-yield mass production of carbon nanotubes, and is easy to obtain properties such as outer diameter and thickness of carbon nanotubes. This is an industrially advantageous method that can be controlled and that the obtained carbon nanotube does not contain a metal component.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像中の
画像解析に使用する領域を示す説明図FIG. 1 is an explanatory diagram showing regions used for image analysis in a transmission electron microscope image of carbon nanotubes.

【図２】カーボンナノチューブの壁の結晶化度を評価す
る画像解析手法を示す模式的説明図FIG. 2 is a schematic explanatory diagram showing an image analysis method for evaluating the crystallinity of the wall of the carbon nanotube.

【図３】実施例１で得られたＰＭＭＡコア粒子に炭素前
駆体樹脂が被覆された粒子の図面代用ＳＥＭ（走査電子
顕微鏡）写真FIG. 3 is a drawing-substitute SEM (scanning electron microscope) photograph of particles obtained by coating the PMMA core particles obtained in Example 1 with a carbon precursor resin.

【図４】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図
面代用ＴＥＭ写真FIG. 4 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 1.

【図５】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図
面代用ＴＥＭ写真5 is a drawing-substituting TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG.

【図６】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図
面代用ＴＥＭ写真6 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG.

【図７】実施例２で得られたカーボンナノチューブの図
面代用ＴＥＭ写真7 is a drawing-substitute TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 2. FIG.

【図８】実施例３で得られた懸濁液の一部を凍結乾燥し
て得た粒子の図面代用ＳＥＭ写真8 is a drawing-substitute SEM photograph of particles obtained by freeze-drying a part of the suspension obtained in Example 3. FIG.

【図９】実施例３で得られたカーボンナノチューブの図
面代用ＴＥＭ写真9 is a drawing-substituting TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Example 3. FIG.

【図１０】実施例４で得られたカーボンナノチューブの
図面代用ＴＥＭ写真10 is a drawing-substituting TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Example 4. FIG.

【図１１】実施例４で得られたカーボンナノチューブの
図面代用ＴＥＭ写真11 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 4. FIG.

【図１２】実施例４で得られたカーボンナノチューブの
図面代用ＴＥＭ写真FIG. 12 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 4.

【図１３】実施例４で得られたカーボンナノチューブの
図面代用ＴＥＭ写真13 is a drawing-substituting TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Example 4. FIG.

【図１４】実施例４で得られたカーボンナノチューブの
ＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図FIG. 14 is an explanatory view showing a region used for image analysis in a TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Example 4.

【図１５】実施例４で得られたカーボンナノチューブの
ＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図FIG. 15 is an explanatory diagram showing a region used for image analysis in a TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Example 4.

【図１６】図１４の領域の画像解析から得られたグラフ16 is a graph obtained from image analysis of the region of FIG.

【図１７】図１５の領域の画像解析から得られたグラフFIG. 17 is a graph obtained from image analysis of the region of FIG.

【図１８】比較例１得られたカーボンナノチューブの図
面代用ＴＥＭ写真FIG. 18 is a drawing-substitute TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Comparative Example 1.

【図１９】比較例１で得られたカーボンナノチューブの
図面代用ＴＥＭ写真19 is a drawing-substitute TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1. FIG.

【図２０】比較例１で得られたカーボンナノチューブの
ＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図20 is an explanatory view showing a region used for image analysis in a TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Comparative Example 1. FIG.

【図２１】図２０の領域の画像解析から得られたグラフFIG. 21 is a graph obtained from image analysis of the region of FIG.

【図２２】実施例４と比較例１の画像解析から得られた
グラフを比較する説明図22 is an explanatory diagram comparing graphs obtained from image analysis of Example 4 and Comparative Example 1. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G146 AA11 AA16 AB08 AC03A AC03B AD16 BA04 BA13 BB12 BB15 BC03 BC07 BC33A BC33B BC34A BC34B 4L037 CS03 FA02 FA04 FA05 FA20 PA31 PA53 PC11 PS02 PS12 UA04    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4G146 AA11 AA16 AB08 AC03A                       AC03B AD16 BA04 BA13                       BB12 BB15 BC03 BC07 BC33A                       BC33B BC34A BC34B                 4L037 CS03 FA02 FA04 FA05 FA20                       PA31 PA53 PC11 PS02 PS12                       UA04

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 外径が５００ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ
以上のカーボンナノチューブであって、その壁の外側領
域がアモルファス構造であり、内側領域が結晶構造であ
ることを特徴とするカーボンナノチューブ。1. An outer diameter of 500 nm or less and a length of 50 nm
A carbon nanotube as described above, wherein the outer region of the wall has an amorphous structure and the inner region has a crystalline structure. 【請求項２】 倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画
素間の距離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチ
ューブの透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従っ
た画像解析によって得られ且つ以下に定義するＡに対す
るＢの比（Ｂ／Ａ）が１．２０以上である請求項１に記
載のカーボンナノチューブ。 （１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチ
ューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本
の線（それぞれ線１、線２とする）を引く。 （２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向へ
の距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応す
る線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまで
にある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロ
ットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグ
ラフを得る。 （３）上記のグラフにおいて、壁の外側から２０％の厚
さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大
値と極小値の差の平均値をＡとし、壁の外側から５０〜
１００％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の
隣接する極大値と極小値の差の平均値をＢとする。2. A transmission electron microscope image of carbon nanotubes, which has a magnification of 1,000,000 times or more and a distance between adjacent pixels is 0.06 nm or less, and is obtained by image analysis according to the following procedure: The carbon nanotube according to claim 1, wherein a ratio of B to A (B / A) defined below is 1.20 or more. (1) Draw two parallel lines (line 1 and line 2, respectively) at intervals of 3 nm in the wall thickness direction on the wall of the carbon nanotube in the transmission electron microscope image. (2) The distance (L) in the thickness direction of the wall from the point where the line 1 intersects the outside of the wall is plotted on the horizontal axis, and the point on the line 1 corresponding to the distance on the horizontal axis is perpendicular to the line 1. A value (P) obtained by integrating the pixel densities of pixels existing on the line until the line 2 is in contact with the line is plotted on the vertical axis to obtain a graph of the relationship between the distance (L) and the pixel density integrated value (P). (3) In the above graph, the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel concentration integrated value (P) in the region of 20% thickness from the outside of the wall is A, and 50 to 50% from the outside of the wall.
Let B be the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in the area of 100% thickness. 【請求項３】 倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画
素間の距離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチ
ューブの透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従っ
た画像解析によって得られ且つ以下に定義するＣに対す
るＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０以上である請求項１に記
載のカーボンナノチューブ。 （１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチ
ューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本
の線（それぞれ線１、線２とする）を引く。 （２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向へ
の距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応す
る線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまで
にある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロ
ットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグ
ラフを得る。 （３）上記のグラフにおいて、壁の外側から１．５ｎｍ
の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する
極大値と極小値の差の平均値をＣとし、壁の外側から
２．０ｎｍから内側の厚さの領域における画素濃度積算
値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＤと
する。3. A transmission electron microscope image of carbon nanotubes, which has a magnification of 1,000,000 times or more and a distance between adjacent pixels is 0.06 nm or less, and is obtained by image analysis according to the following procedure: The carbon nanotube according to claim 1, wherein a ratio of D to C (D / C) defined below is 1.20 or more. (1) Draw two parallel lines (line 1 and line 2, respectively) at intervals of 3 nm in the wall thickness direction on the wall of the carbon nanotube in the transmission electron microscope image. (2) The distance (L) in the thickness direction of the wall from the point where the line 1 intersects the outside of the wall is plotted on the horizontal axis, and the point on the line 1 corresponding to the distance on the horizontal axis is perpendicular to the line 1. A value (P) obtained by integrating the pixel densities of pixels existing on the line until the line 2 is in contact with the line is plotted on the vertical axis to obtain a graph of the relationship between the distance (L) and the pixel density integrated value (P). (3) In the above graph, 1.5 nm from the outside of the wall
The average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in the thickness area of is defined as C, and the pixel density integrated value in the area of thickness 2.0 nm to the inside from the outside of the wall ( The average value of the differences between the adjacent maximum value and minimum value of P) is defined as D. 【請求項４】 遷移金属、１３族元素およびランタノイ
ド元素の合計含有量が０．５重量％以下である請求項１
〜３の何れかに記載のカーボンナノチューブ。4. The total content of the transition metal, the 13th group element and the lanthanoid element is 0.5% by weight or less.
4. The carbon nanotube according to any one of 3 to 3. 【請求項５】 固相法によって得られた請求項１〜４の
何れかに記載のカーボンナノチューブ。5. The carbon nanotube according to claim 1, which is obtained by a solid phase method. 【請求項６】 加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭
素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００
ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶融紡糸し、
適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理す
ることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。6. A carbon precursor resin is coated on resin fine particles which decompose and disappear by heating, and have an average particle diameter of 10 to 10,000.
nm, and particles having a Cv value of 30% or less are melt-spun,
A method for producing a carbon nanotube, which comprises performing an infusibilization treatment as appropriate and then heating and firing to carry out a carbonization treatment. 【請求項７】 加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭
素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００
ｎｍ粒子、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加熱に
より分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散
体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不
融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理すること
を特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。7. An average particle diameter of 10 to 10000, which is obtained by coating resin precursor particles which decompose and disappear by heating with a carbon precursor resin.
nm particles, particles having a Cv value of 30% or less of the particle size are dispersed in a matrix resin that decomposes and disappears by heating to obtain a dispersion, and the obtained dispersion is melt-spun and appropriately infusibilized. After that, a method for producing carbon nanotubes, characterized by comprising heating and firing to carry out carbonization treatment. 【請求項８】 加熱により分解消失する樹脂微粒子が、
重合法により化学的に成長させることによって形成され
る請求項６又は７に記載の製造方法。8. The resin fine particles which decompose and disappear by heating,
The manufacturing method according to claim 6 or 7, which is formed by chemically growing by a polymerization method. 【請求項９】 炭素前駆体樹脂を被覆した粒子が、樹脂
微粒子に化学的に炭素前駆体樹脂を被覆することによっ
て形成される請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。9. The production method according to claim 6, wherein the particles coated with the carbon precursor resin are formed by chemically coating the resin fine particles with the carbon precursor resin. 【請求項１０】加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭
素前駆体樹脂を被覆した粒子が、加熱により分解消失す
る樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂の
モノマーを仕込み、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆する
ことによって得られる請求項６又は７に記載の製造方
法。10. Particles obtained by coating resin particles which decompose and disappear by heating with a carbon precursor resin, are charged with a monomer of a carbon precursor resin after polymerization of a monomer of a resin which decomposes and disappears by heating, and chemically react with the carbon precursor. The manufacturing method according to claim 6 or 7, which is obtained by coating a body resin. 【請求項１１】溶融紡糸後の加熱焼成による炭素化処理
が１５００℃以下の温度で行われる請求項６〜１０の何
れかに記載の製造方法。11. The production method according to claim 6, wherein the carbonization treatment by heating and firing after melt spinning is performed at a temperature of 1500 ° C. or lower. 【請求項１２】重合法により化学的に成長させた、加熱
により分解消失する樹脂微粒子の表面に、化学的に炭素
前駆体樹脂を被覆した後、加熱により分解消失するマト
リックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得ら
れた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、
加熱焼成して炭素化処理することを特徴とするカーボン
ナノチューブの製造方法。12. A carbon precursor resin is chemically coated on the surface of resin fine particles which are chemically grown by a polymerization method and decompose and disappear by heating, and then dispersed in a matrix resin which decomposes and disappears by heating. To obtain a dispersion, and then melt-spin the obtained dispersion and appropriately infusibilize it,
A method for producing a carbon nanotube, which comprises heating and firing to perform carbonization treatment. 【請求項１３】溶融紡糸後の加熱焼成による炭素化処理
が１５００℃以下の温度で行われる請求項１２に記載の
製造方法。13. The production method according to claim 12, wherein the carbonization treatment by heating and firing after melt spinning is performed at a temperature of 1500 ° C. or lower. 【請求項１４】加熱により分解消失する樹脂のモノマー
の重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成
分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により分解
消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる微
粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼
成して炭素化処理することを特徴とするカーボンナノチ
ューブの製造方法。14. Polymerization of a monomer of a resin which decomposes and disappears by heating, followed by charging a component containing a monomer of a carbon precursor resin and polymerization, and then charging and polymerization of a monomer of a resin which decomposes and disappears by heating. A method for producing carbon nanotubes, which comprises melt-spinning the fine particles obtained as described above, appropriately infusibilizing treatment, and then heating and firing to carbonize. 【請求項１５】 溶融紡糸後の加熱焼成による炭素化処
理が１５００℃以下の温度で行われる請求項１４に記載
の製造方法。15. The production method according to claim 14, wherein the carbonization treatment by heating and firing after melt spinning is performed at a temperature of 1500 ° C. or lower. 【請求項１６】 加熱により分解消失する樹脂微粒子に
炭素前駆体樹脂を被覆した後、更に、加熱により分解消
失する樹脂を被覆し、次いで、得られた粒子を溶融紡糸
し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処
理することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。16. A resin fine particle which decomposes and disappears by heating is coated with a carbon precursor resin, and then a resin which decomposes and disappears by heating is further coated, and then the obtained particles are melt-spun and appropriately infusibilized. A method for producing carbon nanotubes, characterized by comprising performing heating and baking to carry out carbonization treatment. 【請求項１７】 溶融紡糸後の加熱焼成による炭素化処
理が１５００℃以下の温度で行われる請求項１６に記載
の製造方法。17. The production method according to claim 16, wherein the carbonization treatment by heating and firing after melt spinning is performed at a temperature of 1500 ° C. or lower.