JP3837549B2

JP3837549B2 - Carbon microtube manufacturing method

Info

Publication number: JP3837549B2
Application number: JP2003162407A
Authority: JP
Inventors: 桂子西久保; 健今村; ▲し▼郎松本; 一太郎小川; 芳雄安達; 克美亀川
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP2004359518A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内外径がサブミクロンサイズで内外径の大きさをコントロール可能な炭素マイクロチューブの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるカーボンナノチューブの発見はナノ技術の展望を一挙に拓くものであった。その後の研究でさらに様々なナノチューブが、またその作製方法が報告されている。中でも、中空状の炭素繊維は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属触媒を使用し、いわゆる気相合成法によって製造されるものが知られている。この気相合成法には、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法などの方法が提案され研究が続けられている。
【０００３】
ところで、気相合成法によるカーボンナノチューブの合成は、遷移金属触媒の数ｎｍの超微細触媒粒子を用いるため、チューブの内径は現在、３ｎｍ〜５ｎｍ、外径５ｎｍ〜５０ｎｍが限界といわれている。そして、この気相合成法によるのではチューブの内外径のコントロールをすることは難しい。
【０００４】
同様に、気相成長炭素繊維（以下、ＶＧＣＦ）も中空状の長炭素繊維として知られている。これもＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属を触媒として気相中で製造されるものである。ＶＧＣＦは炭化水素の熱分解により製造され、カーボンナノチューブが炭化水素の熱分解により直径方向に成長することで得られ、外径は数ｎｍ〜約２００ｎｍにまで成長する。しかし、中空部の内径は、外径にもよるがカーボンナノチューブとほぼ同様の数ｎｍ、概ね３ｎｍ〜５ｎｍとなる。長さは数ｃｍ以上にまで調製可能であるが、チューブの形態は枝分かれが多く、枝分かれのない直なチューブとはいえない。
【０００５】
ところで、上述した気相合成法ではチューブ径のコントロールが難しいため、従来の気相合成法のように金属触媒を使用するのではなく、樹脂のコア粒子を使用することにより、ナノチューブ外径の大きさをコントロールする方法（以下、固相法）が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
特許文献１で提案された固相法は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のポリアルキルアクリレート、ポリオキシメチレン等の熱処理で焼失するポリマーで０．０１μｍ〜１００μｍのコア粒子を製造し、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂等の炭素前駆体樹脂をこのコア粒子に被覆し、５００℃〜３０００℃にて０．５時間〜２４時間保持することにより炭素化し、外径が２００ｎｍ未満のカーボンナノチューブを得るものである。
【０００７】
この特許文献１において開示された固相法は、２００ｎｍ未満の外径のナノチューブを作製することを上限の目標とはするが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましいとされ、具体的に実証されたものは、平均４０ｎｍ以下、内径２０ｎｍ、細いものでは１０ｎｍと、従来サイズのカーボンナノチューブが報告されているだけである。
【０００８】
従って特許文献１の固相法においては、未実証の、例えば外径１００ｎｍ〜２００ｎｍのチューブの作製可能性は、いわば今後の課題として残されている。そして、それより大きな外径２００ｎｍ〜１μｍのチューブを作製する方法は現在のところ存在しない。そして確かに固相法は外径のコントロールに先鞭をつけたものの、内径コントロールについては開示するところがない。チューブ径のコントロール方法としてはいわば途半ばである。実用性のあるチューブの直径をコントロールするためには、内外径をコントロールすることが必要である。
【０００９】
このように従来のカーボンチューブはナノ空間のサイズに属すもので、内外径のコントロールを行う技術、また、内外ともに直径（当然に外径＞内径）が１００ｎｍ〜１μｍ、とくに２００ｎｍ〜９００ｎｍのサブミクロンサイズのチューブを作製するための方法は存在しなかった。
【００１０】
なお、最近、結晶面（１，１，１）をもつＮｉ基板に炭素を固溶した炭素固溶Ｎｉを徐冷し、グラファイトを析出した後、もやし状のカーボン・ナノスプラウトを形成する方法が提案された。しかし、この方法も極小ナノサイズのチューブであり、内外ともに１００ｎｍ〜１μｍサブミクロンサイズのチューブではない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１４−１７３３０８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、気相合成法によるカーボンナノチューブは、チューブ内径が３ｎｍ〜５ｎｍ、外径が５ｎｍ〜５０ｎｍで、チューブの内外径の制御ができなかった。またＶＧＣＦも、外径が数ｎｍ〜数十ｎｍ、内径はカーボンナノチューブとほぼ同様のナノサイズとなるもので、チューブの内外径のコントロールは難しいものであった。さらに特許文献１の固相法は、外径１００ｎｍ〜２００ｎｍのチューブの作製は確認されておらず、内径、外径ともに直径が１００ｎｍ〜９００ｎｍのサブミクロンサイズのチューブを、直径をコントロールして作製するものではない。
【００１３】
なお、以下本明細書においてサブミクロンサイズというときは、１００ｎｍ〜１μｍを中心として、１００ｎｍより若干小さな範囲と、１μｍより少し大きい近隣の範囲を含んで、全体としてサブミクロンサイズという。本発明の炭素マイクロチューブの製造方法によれば、１００ｎｍから１μｍのサイズはもとより、１００ｎｍより若干小さな範囲と、１μｍより少し大きい近隣の範囲を含んで炭素マイクロチューブを作製できるためである。同様に、ナノサイズというときは、１ｎｍ〜１００ｎｍを中心としてナノサイズという。
【００１５】
そこで本発明は、内外径がともにサブミクロンサイズ、厚さがナノサイズもしくはサブミクロンサイズの枝分かれのない直な炭素マイクロチューブを安価で簡便、且つ大量に生産することができる炭素マイクロチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明の炭素マイクロチューブの製造方法は、遷移金属塩溶液に炭素微粉体を混合し、溶媒を蒸発させ、乾燥後の混合粉体を不活性雰囲気下で遷移金属塩を組成する遷移金属の溶融温度以上且つ３０００℃未満で焼成し、溶融した遷移金属によって金属微小凝集体を形成して、この表面に炭素を拡散し析出させて炭素チューブを作製することを主な特徴とする。
【００１６】
これにより、内外径がともにサブミクロンサイズ、厚さがナノサイズもしくはサブミクロンサイズの枝分かれのない直な炭素マイクロチューブを提供することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の発明は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのいずれか１種の遷移金属塩溶液または２種以上が混合された遷移金属塩溶液に炭素微粉体を混合し、溶媒を蒸発させ、乾燥後の混合粉体を不活性雰囲気下で遷移金属塩を組成する遷移金属の溶融温度以上且つ３０００℃未満で焼成し、溶融した遷移金属によって金属微小凝集体を形成して、この表面に炭素を拡散し析出させて炭素チューブを作製することを特徴とする炭素マイクロチューブの製造方法であり、炭素微粉体を遷移金属塩溶液と混合し、溶媒を蒸発、乾燥することにより、炭素微粉体を金属塩溶液へ均一に分散させ、１００〜５００μｍ程度の凝集状態の混合粉体にすることができる。さらに、これを遷移金属の溶融温度以上で熱処理することにより、熱処理の過程で溶融遷移金属によりナノサイズもしくはサブミクロンサイズの金属微小凝集体を形成し、この周囲の表面に熱処理温度下で炭素を拡散させ、許容量以上の炭素を徐々に析出させて炭素マイクロチューブとして成長させることができる。溶融温度以上の熱処理の温度、遷移金属の種類、遷移金属と炭素の割合等から内外径、厚さがコントロールされた枝分かれのない直なチューブとなる。
【００１８】
第１の発明の製造方法による炭素マイクロチューブは次のようにして作製される。炭素微粉体は、金属塩溶液との濡れ、表面への均一な分散等が期待できる黒鉛紛、活性炭、カーボンブラック、とくに、カーボンブラック等の微細な炭素紛が好適である。溶媒としてはこれら遷移金属塩を僅かに溶解し、蒸発するものであればよく、エタノール、メタノール等有機系の溶媒、または水が好適である。炭素微粉体を遷移金属塩溶液と混合し、溶媒を蒸発、乾燥させて、遷移金属塩と炭素微粉体が混合した粉体を調製する。第１の発明の遷移金属塩は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏの塩化物、硝酸塩、有機系金属塩等であるが、その他の遷移金属の塩化物、硝酸塩、有機系金属塩等も適当である。遷移金属塩は１種類でも、または、複数種混合して使用するのでもよい。炭素と遷移金属の好ましい混合割合は、金属種および金属種の数によって異なるが、例えば、炭素１ｇに対しＣｏ塩１種類では１．７×１０^−４ｇ〜１．７×１０^−２ｇ（Ｃｏ量）が好ましい。また、Ｎｉ塩１種類の場合は３．４×１０⁻ ⁵ｇ〜１．７×１０⁻ ²ｇ（Ｎｉ量）が好ましい。そして、乾燥後の混合粉体は凝集しているので軽く粉砕するのがよい。凝集状態をほぐす程度で良いが、３５０μｍ以下にまで粉砕するのが好適である。
得られた混合粉体を黒鉛坩堝に入れ、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下で遷移金属が溶融する温度以上で熱処理を行う。熱処理温度は、使用遷移金属の融点以上で行う。また、黒鉛化された炭素マイクロチューブを作製するときは、炭素の黒鉛化温度以上で処理すればよく、１回の処理で黒鉛化された炭素マイクロチューブとなる。第１の発明の製造方法による炭素マイクロチューブは、遷移金属塩と炭素微粉体が混合した粉体を調製して、不活性雰囲気下、遷移金属の溶融温度以上で熱処理することにより、炭素が溶融金属に溶け込み、溶解許容量以上の炭素が除熱の過程あるいは加熱時に徐々に析出する溶融−析出の一連のメカニズムにより生成されるものである。
以下、このメカニズムについて説明を行なう。図１は本発明の実施の形態１における炭素マイクロチューブ生成初期の透過型電子顕微鏡写真である。図１によれば、チューブの中央及び右方にかけてクラスター状の金属微小凝集体が形成されており、金属微小凝集体の周囲と左方にかけて長軸方向に炭素チューブが長く成長しているのが観察される。このように、第１の発明の製造方法による炭素マイクロチューブは、熱処理の過程で溶融遷移金属によりナノサイズもしくはサブミクロンサイズの金属微小凝集体を形成し、この周囲の表面に熱処理温度下で炭素を拡散させ、許容量以上の炭素を徐々に析出させて炭素マイクロチューブとして成長させるものである。金属微小凝集体は熱処理が進むと脱落し、炭素マイクロチューブの両端は開放される。このように金属微小凝集体の大きさをコントロールすることにより、炭素マイクロチューブ内径がコントロール可能になる。
【００１９】
（表１）はＣに対するＣｏ割合（ｗｔ％）と焼成温度との炭素マイクロチューブの作製可否の関係を示す表である。同様に（表２）は焼成温度１６００℃におけるＣに対するＮｉ割合（ｗｔ％）が炭素マイクロチューブ作製に与える影響、（表３）は焼成温度を変化させたときのＣに対する割合（ｗｔ％）が炭素マイクロチューブ作製に与える影響を示すものである。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【表３】

（表１）（表２）（表３）において、「○」は炭素マイクロチューブが作製できたことを示し、「×」は炭素マイクロチューブが作製できなかったことを示す。「△」は作製できた場合と作製できなかった場合があることを示し、結果が不安定なことを示す。
【００２３】
（表１）によれば、Ｃｏ割合（ｗｔ％）が１．７×１０^−２（ｗｔ％）以上と１．６５×１０^−４（ｗｔ％）以下では炭素マイクロチューブが作製できないことが分かる。言い換えればＣｏ割合（ｗｔ％）が１．７×１０^−４（ｗｔ％）〜１．７×１０^−２（ｗｔ％）のとき、炭素マイクロチューブの作製が可能である。
【００２４】
（表２）は、１６００℃という焼成温度であれば、Ｎｉ割合（ｗｔ％）が７．０×１０^−５（ｗｔ％）以上で８．１×１０^−３（ｗｔ％）以下であれば炭素マイクロチューブが作製できることを示しており、（表３）によれば、Ｎｉ割合（ｗｔ％）が１．５×１０^−２（ｗｔ％）という割合のとき、１４００℃以下の１２００℃、１３００℃の焼成温度では希望通り炭素マイクロチューブを作製することができないことが分かる。このように第１の発明の炭素マイクロチューブの製造方法においては、熱処理温度、遷移金属の種類、遷移金属と炭素の割合等からチューブの内外径、厚さをコントロールする。
【００２５】
続いて、このようにして作製した炭素マイクロチューブを実測した実測値を示す。（表４）は炭素マイクロチューブの代表的実測値の一覧表である。
【００２６】
【表４】

（表４）の炭素マイクロチューブが示すように、第１の発明の炭素マイクロチューブは、内径と外径がいずれも１００ｎｍ〜１μｍ、厚さが数ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが形成可能であるが、とくに内径が１００ｎｍ〜６００ｎｍ、外径が２００ｎｍ〜１μｍ、厚さが５０ｎｍ〜３５０ｎｍの炭素マイクロチューブを確実且つきわめて容易に形成できる。なお、ここには記述していないが、実験によれば外径の最大値として１．５μｍ程度のものまで作製可能である。作製した炭素マイクロチューブを観察すると、いずれの場合も、図２，３に示すような枝分かれがない直なチューブが形成されている。多数の実験においても枝分かれ状のチューブは確認されなかった。図２は本発明の実施の形態１における炭素マイクロチューブの走査型電子顕微鏡写真、図３は本発明の実施の形態１における炭素マイクロチューブの透過型電子顕微鏡写真である。これはサブミクロンの大きさの金属微小凝集体を基にして炭素が徐々に析出して成長するため、安定した成長が行われるためと考えられる。
【００２７】
本発明の第２の発明は、第１の発明において、混合粉体を１４００℃〜３０００℃で焼成し、内径と外径がいずれも１００ｎｍ〜１μｍ、厚さ数ｎｍ〜５００ｎｍの炭素チューブを作製する炭素マイクロチューブの製造方法であり、個々の遷移金属の溶融温度以上でそれぞれ熱処理する必要がなく、一様に１４００℃以上に温度管理するだけで、内外径が１００ｎｍ〜１μｍ、厚さ数ｎｍ〜５００ｎｍの炭素チューブを容易に製造することができる。これにより、炭素を溶融金属に溶け込ませ、熱処理から除熱の過程にかけて溶融−析出のメカニズムを発現させ、炭素チューブを成長させることができる。なお、３０００℃未満という点は実測した焼成炉の上限温度が３０００℃であったためである。
【００２９】
本発明の第３の発明は、第２の発明において、混合粉体を１４００℃〜３０００℃で焼成し、３０分以上保持する炭素マイクロチューブの製造方法であり、３０分以上熱処理を保持し、十分成長させた炭素マイクロチューブは、内径と外径がいずれも１００ｎｍ〜９００ｎｍ、厚さが５０ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の安定した大きさとなる。処理時間は、炭素マイクロチューブを十分成長させるため３０分以上焼成を保持することが実用上は望ましいが、３０分以下であっても炭素マイクロチューブを形成することはできる。
【００３０】
なお、現在使用済みの炭素材はリサイクルされることなく焼却されているが、第１〜第３の発明において、炭素微粉体をこの使用済みの炭素材とすることにより、炭素マイクロチューブの原材料とすることができる。無尽蔵に存在する使用済み炭素材から炭素マイクロチューブを形成することが可能になる。
【００３６】
本発明の第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、炭素チューブを作製後に分級処理を行う炭素マイクロチューブの製造方法であり、炭素マイクロチューブを作製したとき、微細不純物も混入しており、篩い等で分級することにより、均質で大量の炭素マイクロチューブを製造することが可能になる。
【００３７】
本発明の第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明において、溶媒が有機溶媒または水である炭素マイクロチューブの製造方法であり、遷移金属塩を僅かに溶解し、蒸発することにより、金属塩溶液表面へ炭素微粉体を均一に分散させ、１００μｍ〜５００μｍ程度の凝集状態の混合粉体にすることができる。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
ＣＢ（三菱化学株式会社製カーボンブラック２３００）５３６８ｍｇに硝酸ニッケル６７．５ｍｇをエタノール５０ｍｌに溶解したものを攪拌・混合し、８０℃で乾燥した。これを黒鉛坩堝にとり、タンマン炉を使って１６００℃，２０００℃，２４００℃，２８００℃、且つアルゴン雰囲気で焼成した。
【００３９】
昇温速度は１８００℃までは６００℃／ｈｒ、１８００℃〜２０００℃で４００℃／ｈｒとし、各温度で２時間保持した。生成物を走査型および透過型電子顕微鏡で観察したところ、図２，３に示すようにいずれの温度域でも炭素マイクロチューブが生成した。透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素マイクロチューブの両端は開放され、内部に金属粒子は存在しなかった。図２を観察することによってもこれが伺える。なお、実験では昇温速度を変えたが、結果にはあまり影響しない。
【００４０】
（実施例２）
ＣＢ（三菱化学株式会社製カーボンブラック２３００）１０．３３０ｇに塩化コバルト３９６ｍｇをエタノール５０ｍｌに溶解したものを攪拌・混合し、８０℃で乾燥し、乳鉢で軽く粉砕、電磁振動篩い器（筒井理化学株式会社製）で篩い分けを行った。篩いは４２メッシュ、１００メッシュ、２００メッシュ、２８０メッシュ、３５０メッシュを用い、分別した各々を黒鉛坩堝に取り、タンマン炉を用いアルゴン雰囲気で焼成した。昇温速度は１８００℃までは６００℃／ｈｒ、１８００℃〜２０００℃で４００℃／ｈｒとし、２０００℃で６０分保持した。いずれの場合にも炭素マイクロチューブが生成し、全長は長いものは１１０μｍを超えるものであった。一部には直径１．５μｍの大きな外径の炭素マイクロチューブも形成された。いずれも枝分かれの少ない直な炭素チューブが作製された。
【００４１】
（実施例３）
硝酸コバルトを用い、炭素と金属の混合割合を変えて同様の手順で１７００℃、６０分の焼成を行った。混合割合は、炭素１ｇ当たり、Ｃｏ１．６７×１０^−２ｇ、４．６０×１０^−３ｇ、５．４２×１０^−３ｇ、１．６５×１０^−４ｇとした。いずれの場合にも、炭素マイクロチューブが作製された。
【発明の効果】
本発明の炭素マイクロチューブの製造方法は、従来存在しなかった内外径がともにサブミクロンサイズ、厚さがナノサイズもしくはサブミクロンサイズの枝分かれのない直な炭素マイクロチューブを実現できる。
【００４２】
本発明の炭素マイクロチューブの製造方法によれば、溶融遷移金属の金属微小凝集体を形成してこの表面に炭素を拡散し析出させることにより、安価で簡便、且つ大量に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における炭素マイクロチューブ生成初期の透過型電子顕微鏡写真
【図２】本発明の実施の形態１における炭素マイクロチューブの走査型電子顕微鏡写真
【図３】本発明の実施の形態１における炭素マイクロチューブの透過型電子顕微鏡写真[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon microtube whose inner and outer diameters are submicron and whose inner and outer diameters can be controlled.
[0002]
[Prior art]
The discovery of carbon nanotubes in recent years has pioneered the prospects for nanotechnology. Subsequent studies have reported more nanotubes and how to make them. Among these, hollow carbon fibers are known which are produced by a so-called gas phase synthesis method using a transition metal catalyst such as Fe, Co, Ni or the like. As the gas phase synthesis method, methods such as an arc discharge method, a laser evaporation method, and a thermal CVD method have been proposed and researched.
[0003]
By the way, the synthesis of carbon nanotubes by the gas phase synthesis method uses ultrafine catalyst particles of several nm of a transition metal catalyst, so that the inner diameter of the tube is currently limited to 3 nm to 5 nm and the outer diameter of 5 nm to 50 nm. And it is difficult to control the inner and outer diameters of the tube by this gas phase synthesis method.
[0004]
Similarly, vapor grown carbon fiber (hereinafter referred to as VGCF) is also known as a hollow long carbon fiber. This is also produced in the gas phase using a transition metal such as Fe, Co, or Ni as a catalyst. VGCF is produced by thermal decomposition of hydrocarbons, and is obtained by growing carbon nanotubes in the diameter direction by thermal decomposition of hydrocarbons. The outer diameter grows to several nm to about 200 nm. However, although the inner diameter of the hollow portion depends on the outer diameter, it is several nm, which is substantially the same as that of the carbon nanotube, and is approximately 3 nm to 5 nm. Although the length can be adjusted to several centimeters or more, the form of the tube has many branches, and cannot be said to be a straight tube without branches.
[0005]
By the way, since it is difficult to control the tube diameter in the gas phase synthesis method described above, the outer diameter of the nanotube is increased by using the resin core particles instead of using the metal catalyst as in the conventional gas phase synthesis method. A method for controlling the thickness (hereinafter, solid phase method) has been proposed (see Patent Document 1).
[0006]
The solid-phase method proposed in Patent Document 1 is an olefin polymer such as polyethylene resin, polypropylene and polystyrene, a polyalkyl acrylate such as polymethyl methacrylate, and a polymer burned down by heat treatment such as polyoxymethylene, and has a thickness of 0.01 μm to 100 μm. The core particle is manufactured, and the core particle is coated with a carbon precursor resin such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, phenol resin, and the like at 500 ° C. to 3000 ° C. for 0.5 hours to 24 hours. Carbonization is achieved by holding for a period of time, and carbon nanotubes having an outer diameter of less than 200 nm are obtained.
[0007]
In the solid-phase method disclosed in Patent Document 1, the upper limit target is to produce nanotubes with an outer diameter of less than 200 nm, but 1 nm to 100 nm is preferable, and what has been specifically demonstrated is Conventionally, carbon nanotubes of an average size of 40 nm or less, an inner diameter of 20 nm, and a thin one of 10 nm have only been reported.
[0008]
Therefore, in the solid-phase method of Patent Document 1, the possibility of producing an unverified tube having an outer diameter of 100 nm to 200 nm, for example, remains as a future problem. There is currently no method for producing a tube having a larger outer diameter of 200 nm to 1 μm. And although the solid phase method has pioneered the control of the outer diameter, there is no disclosure of the inner diameter control. The tube diameter control method is halfway. In order to control the diameter of a practical tube, it is necessary to control the inner and outer diameters.
[0009]
As described above, the conventional carbon tube belongs to the size of the nano space. The technology for controlling the inner and outer diameters, and the inner and outer diameters (naturally outer diameter> inner diameter) are 100 nm to 1 μm, particularly 200 nm to 900 nm submicron. There was no method for making sized tubes.
[0010]
Recently, there has been a method of forming bean-like carbon nanosprouts after slowly cooling carbon solid solution Ni in which carbon is dissolved in a Ni substrate having a crystal plane (1, 1, 1) and precipitating graphite. was suggested. However, this method is also a very small nano-sized tube, not a tube of 100 nm to 1 μm submicron size both inside and outside.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 14-173308
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the carbon nanotubes produced by the gas phase synthesis method have a tube inner diameter of 3 nm to 5 nm and an outer diameter of 5 nm to 50 nm, and the inner and outer diameters of the tube cannot be controlled. Also, VGCF has an outer diameter of several nanometers to several tens of nanometers, and an inner diameter is almost the same nanosize as that of carbon nanotubes, and it is difficult to control the inner and outer diameters of the tube. Furthermore, in the solid phase method of Patent Document 1, production of a tube having an outer diameter of 100 nm to 200 nm has not been confirmed, and a tube of submicron size having an inner diameter and an outer diameter of 100 nm to 900 nm is controlled by controlling the diameter. Not what you want.
[0013]
In the following description, the term “submicron size” refers to a submicron size as a whole, including a range slightly smaller than 100 nm and a neighboring range slightly larger than 1 μm centered on 100 nm to 1 μm. This is because, according to the method for producing a carbon microtube of the present invention, a carbon microtube can be produced including not only a size of 100 nm to 1 μm but also a range slightly smaller than 100 nm and a neighboring range slightly larger than 1 μm . Similarly, when referred to as nano-size, it is referred to as nano-size centering on 1 nm to 100 nm.
[0015]
Accordingly, the present invention provides a method for producing a carbon microtube capable of inexpensively and simply producing a straight carbon microtube having both inner and outer diameters of submicron size and thickness of nanosize or submicron size and having no branching. The purpose is to provide.
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a carbon microtube of the present invention comprises mixing a transition metal salt solution with carbon fine powder, evaporating the solvent, and melting the transition metal that composes the transition metal salt in the mixed powder after drying under an inert atmosphere. and fired at a temperature below or more and 3000 ° C., to form a metal microaggregates by molten transition metal diffused to deposit carbon on the surface is characterized mainly in that manufacturing a carbon tube.
[0016]
As a result, it is possible to provide a straight carbon microtube having no branching having both an inner and outer diameter of submicron size and a thickness of nanosize or submicron size.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the first aspect of the present invention , carbon fine powder is mixed with any one of transition metal salt solutions of Fe, Ni and Co or a transition metal salt solution in which two or more are mixed, the solvent is evaporated, and drying is performed. the mixed powder was fired at below the melting temperature or more and 3000 ° C. of the transition metal composition of the transition metal salt in an inert atmosphere after, to form a metal microaggregates by molten transition metal, carbon on the surface A carbon microtube manufacturing method characterized in that a carbon tube is produced by diffusing and precipitating. A carbon micropowder is mixed with a transition metal salt solution, and the solvent is evaporated and dried, whereby the carbon micropowder is made into a metal. It can be uniformly dispersed in a salt solution to obtain a mixed powder in an aggregated state of about 100 to 500 μm. Furthermore, by heat-treating this at a temperature higher than the melting temperature of the transition metal, nano-sized or sub-micron-sized metal micro-aggregates are formed by the molten transition metal during the heat treatment, and carbon is formed on the surrounding surface at the heat treatment temperature. The carbon microtube can be grown by diffusing and gradually depositing more carbon than allowed. It is a straight tube without branching in which the inner and outer diameters and thickness are controlled from the temperature of the heat treatment above the melting temperature, the type of transition metal, the ratio of transition metal to carbon, and the like.
[0018]
The carbon microtube according to the manufacturing method of the first invention is manufactured as follows. The fine carbon powder is preferably fine graphite powder such as graphite powder, activated carbon, and carbon black, particularly carbon black, which can be expected to be wetted with the metal salt solution and uniformly dispersed on the surface. Any solvent can be used as long as it dissolves and slightly evaporates these transition metal salts, and an organic solvent such as ethanol and methanol, or water is preferable. The carbon fine powder is mixed with the transition metal salt solution, and the solvent is evaporated and dried to prepare a powder in which the transition metal salt and the carbon fine powder are mixed. The transition metal salts of the first invention are Fe, Ni, Co chlorides, nitrates, organic metal salts, etc., but other transition metal chlorides, nitrates, organic metal salts, etc. are also suitable. One kind of transition metal salt or a mixture of plural kinds may be used. The preferable mixing ratio of carbon and transition metal varies depending on the metal species and the number of metal species. For example, in the case of one Co salt with respect to 1 g of carbon, 1.7 × 10 ⁻⁴ g to 1.7 × 10 ⁻² g ( Co amount) is preferred. Further, Ni salt one case of ^{^{3.4 × 10 - 5 g~1.7 × 10}} - 2 g (Ni amount) is preferable. And since the mixed powder after drying has aggregated, it is good to grind lightly. Although it is sufficient to loosen the agglomerated state, it is preferable to grind to 350 μm or less.
The obtained mixed powder is put into a graphite crucible and heat-treated at a temperature higher than the temperature at which the transition metal melts in an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas . The heat treatment temperature is higher than the melting point of the transition metal used. Moreover, when producing a graphitized carbon microtube, the carbon microtube may be processed at a temperature equal to or higher than the graphitization temperature of carbon, and a graphitized carbon microtube is obtained. The carbon microtube according to the manufacturing method of the first invention is prepared by preparing a powder in which a transition metal salt and a carbon fine powder are mixed, and heat-treating at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the transition metal in an inert atmosphere. It is produced by a series of melt-precipitation mechanisms that dissolve in the metal and that allow more carbon than the dissolution tolerance to precipitate during the heat removal process or during heating.
Hereinafter, this mechanism will be described. FIG. 1 is a transmission electron micrograph at the initial stage of carbon microtube generation according to Embodiment 1 of the present invention. According to FIG. 1, cluster-like metal microaggregates are formed toward the center and right side of the tube, and the carbon tube grows long in the long axis direction around and around the metal microaggregate. Observed. As described above, the carbon microtube according to the manufacturing method of the first invention forms nano-sized or sub-micron-sized metal micro-aggregates by the molten transition metal during the heat treatment, and carbon is formed on the surrounding surface under the heat treatment temperature. Is diffused, and an excess amount of carbon is gradually deposited to grow as a carbon microtube. The metal microaggregates fall off as the heat treatment proceeds, and both ends of the carbon microtube are opened. Thus, by controlling the size of the metal microaggregates, the inner diameter of the carbon microtube can be controlled.
[0019]
(Table 1) is a table showing the relationship between the proportion of Co to C (wt%) and the firing temperature and whether or not the carbon microtube can be produced. Similarly, (Table 2) shows the effect of Ni ratio (wt%) on C at the firing temperature of 1600 ° C. on the carbon microtube production, and (Table 3) shows the ratio (wt%) to C when the firing temperature is changed. This shows the influence on the production of carbon microtubes.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
[Table 3]

In (Table 1), (Table 2), and (Table 3), “◯” indicates that the carbon microtube could be manufactured, and “×” indicates that the carbon microtube could not be manufactured. “Δ” indicates that it could be produced or not produced, and that the result was unstable.
[0023]
According to (Table 1), it can be seen that carbon microtubes cannot be produced when the Co ratio (wt%) is 1.7 × 10 ⁻² (wt%) or more and 1.65 × 10 ⁻⁴ (wt%) or less. . In other words, when the Co ratio (wt%) is 1.7 × 10 ⁻⁴ (wt%) to 1.7 × 10 ⁻² (wt%), a carbon microtube can be manufactured.
[0024]
(Table 2) shows that when the firing temperature is 1600 ° C., the Ni ratio (wt%) is 7.0 × 10 ⁻⁵ (wt%) or more and 8.1 × 10 ⁻³ (wt%) or less. This shows that carbon microtubes can be produced. According to (Table 3), when the Ni ratio (wt%) is a ratio of 1.5 × 10 ⁻² (wt%), the temperature is 1200 ° C. or lower, 1300 ° C., 1300 ° C. It can be seen that carbon microtubes cannot be produced as desired at a firing temperature of 0 ° C. In the process for producing a carbon microtubes thus the first invention, the heat treatment temperature, the kind of transition metal, the inner and outer diameters of the tubes from the ratio or the like of a transition metal and carbon, to control the thickness.
[0025]
Subsequently, actual measurement values obtained by actually measuring the carbon microtubes thus produced are shown. (Table 4) is a list of representative measured values of carbon microtubes.
[0026]
[Table 4]

As the carbon microtube of (Table 4) shows, the carbon microtube of the first invention can be formed to have a thickness of 100 nm to 1 μm and a thickness of several nm to 500 nm for both the inner diameter and the outer diameter. In particular, a carbon microtube having an inner diameter of 100 nm to 600 nm, an outer diameter of 200 nm to 1 μm, and a thickness of 50 nm to 350 nm can be reliably and extremely easily formed. Although not described here, it is possible to produce a maximum outer diameter of about 1.5 μm according to experiments. When the produced carbon microtube is observed, a straight tube having no branching as shown in FIGS. 2 and 3 is formed in any case. In many experiments, no branched tube was observed. FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the carbon microtube according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 3 is a transmission electron micrograph of the carbon microtube according to Embodiment 1 of the present invention. This is thought to be because stable growth is performed because carbon gradually precipitates and grows based on submicron-sized metal microaggregates.
[0027]
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the mixed powder is fired at 1400 ° C. to 3000 ° C. to produce a carbon tube having an inner diameter and an outer diameter of 100 nm to 1 μm and a thickness of several nm to 500 nm. The carbon microtube manufacturing method does not require heat treatment above the melting temperature of each transition metal, and the inner and outer diameters are 100 nm to 1 μm and the thickness is several nm simply by controlling the temperature uniformly at 1400 ° C. or higher. A carbon tube of ˜500 nm can be easily produced. Thereby, carbon is dissolved in the molten metal, and a melting-precipitation mechanism is developed from a heat treatment to a heat removal process, so that a carbon tube can be grown. In addition, the point of less than 3000 degreeC is because the upper limit temperature of the firing furnace measured was 3000 degreeC.
[0029]
3rd invention of this invention is a manufacturing method of the carbon microtube which fires mixed powder at 1400 degreeC-3000 degreeC in 2nd invention, and hold | maintains for 30 minutes or more, hold | maintains heat processing for 30 minutes or more, fully grown carbon microtube was, both inside and outside diameters are 100Nm～900nm, thickness is a stable size of about 50Nm～450nm. The treatment time is practically desirable to maintain the firing for 30 minutes or more in order to sufficiently grow the carbon microtube, but the carbon microtube can be formed even if it is 30 minutes or less.
[0030]
Note that currently used carbon materials are incinerated without being recycled, but in the first to third inventions, by using carbon fine powder as this used carbon material , can do. It becomes possible to form a carbon microtube from the used carbon material which exists inexhaustibly.
[0036]
4th invention of this invention is a manufacturing method of the carbon microtube which performs a classification process after producing a carbon tube in any one of the 1st-3rd invention, When a carbon microtube is produced, a fine impurity is also produced. By mixing and classifying with a sieve or the like, it becomes possible to produce a homogeneous and large amount of carbon microtubes.
[0037]
5th invention of this invention is a manufacturing method of the carbon microtube whose solvent is an organic solvent or water in any one of 1st-4th invention, melt | dissolves a transition metal salt slightly, and evaporates it. Thus, the fine carbon powder can be uniformly dispersed on the surface of the metal salt solution to obtain a mixed powder in an aggregated state of about 100 μm to 500 μm.
[0038]
【Example】
Example 1
A solution obtained by dissolving 67.5 mg of nickel nitrate in 50 ml of ethanol in 5368 mg of CB (carbon black 2300 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was stirred and mixed, and dried at 80 ° C. This was placed in a graphite crucible and fired at 1600 ° C., 2000 ° C., 2400 ° C., 2800 ° C. in an argon atmosphere using a Tamman furnace.
[0039]
The heating rate was 600 ° C./hr up to 1800 ° C., 400 ° C./hr from 1800 ° C. to 2000 ° C., and held at each temperature for 2 hours. When the product was observed with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope, carbon microtubes were produced at any temperature range as shown in FIGS. As a result of observation with a transmission electron microscope, both ends of the carbon microtube were opened, and no metal particles were present inside. This can also be seen by observing FIG. In the experiment, the rate of temperature increase was changed, but the result was not significantly affected.
[0040]
(Example 2)
CB (Carbon Black 2300, Mitsubishi Chemical Corporation) 10.330 g of cobalt 396 mg dissolved in 50 ml of ethanol was stirred and mixed, dried at 80 ° C., lightly pulverized in a mortar, electromagnetic vibration sieve (Tsutsui Riken Co., Ltd.) (Made by company). The sieves used were 42 mesh, 100 mesh, 200 mesh, 280 mesh, and 350 mesh, and each fractionated was taken in a graphite crucible and baked in an argon atmosphere using a Tamman furnace. The heating rate was 600 ° C./hr up to 1800 ° C., 400 ° C./hr from 1800 ° C. to 2000 ° C., and held at 2000 ° C. for 60 minutes. In either case, carbon microtubes were produced, and those with a long total length exceeded 110 μm. In some cases, carbon microtubes having a large outer diameter of 1.5 μm in diameter were also formed. In both cases, straight carbon tubes with few branches were produced.
[0041]
Example 3
Using cobalt nitrate, firing was carried out at 1700 ° C. for 60 minutes in the same procedure while changing the mixing ratio of carbon and metal. The mixing ratio was Co 1.67 × 10 ⁻² g, 4.60 × 10 ⁻³ g, 5.42 × 10 ⁻³ g, and 1.65 × 10 ⁻⁴ g per 1 g of carbon. In either case, carbon microtubes were produced.
【The invention's effect】
The method for producing a carbon microtube of the present invention can realize a straight carbon microtube having no branching, which has a submicron size and a nanometer or submicron thickness, both of which are not present in the past.
[0042]
According to the method for producing a carbon microtube of the present invention, a metal micro-aggregate of a molten transition metal is formed and carbon is diffused and deposited on the surface, so that it can be produced inexpensively, easily and in large quantities.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission electron micrograph of an initial stage of carbon microtube generation according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the carbon microtube according to Embodiment 1 of the present invention. Transmission electron micrograph of the carbon microtube in Embodiment 1

Claims

Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのいずれか１種の遷移金属塩溶液または２種以上が混合された遷移金属塩溶液に炭素微粉体を混合し、溶媒を蒸発させ、乾燥後の混合粉体を不活性雰囲気下で前記遷移金属塩を組成する遷移金属の溶融温度以上且つ３０００℃未満で焼成し、溶融した遷移金属によって金属微小凝集体を形成して、この表面に炭素を拡散し析出させて炭素チューブを作製することを特徴とする炭素マイクロチューブの製造方法。 Carbon fine powder is mixed with transition metal salt solution of any one of Fe, Ni and Co or mixed with two or more transition metal salt solutions, the solvent is evaporated, and the mixed powder after drying is inert atmosphere. calcined said transition metal salt and less than 3000 ° C. above the melting temperature of the transition metal composition to below, to form a metal microaggregates by molten transition metal, the diffusion and precipitation of carbon on the surface of the carbon tubes A method for producing a carbon microtube, which is characterized by being produced.

前記混合粉体を１４００℃〜３０００℃で焼成し、内径と外径がいずれも１００ｎｍ〜１μｍ、厚さ数ｎｍ〜５００ｎｍの炭素チューブを作製する請求項１記載の炭素マイクロチューブの製造方法。The mixed powder was fired at 1400 ° C. to 3000 ° C., inner and also outer diameter either 100 nm to 1 [mu] m, the production method of carbon microtube according to claim 1, wherein for producing a carbon tube having a thickness of several Nm～500nm.

前記混合粉体を１４００℃〜３０００℃で焼成し、３０分以上保持することを特徴とする請求項２記載の炭素マイクロチューブの製造方法。The method for producing a carbon microtube according to claim 2, wherein the mixed powder is fired at 1400 ° C to 3000 ° C and held for 30 minutes or more.

炭素チューブを作製後に分級処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素マイクロチューブの製造方法。The method for producing a carbon microtube according to any one of claims 1 to 3 , wherein a classification treatment is performed after the carbon tube is produced.

前記溶媒が有機溶媒または水であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素マイクロチューブの製造方法。The method for producing a carbon microtube according to claim 1 , wherein the solvent is an organic solvent or water.