JP3861899B2 - 炭素繊維 - Google Patents
炭素繊維 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3861899B2 JP3861899B2 JP2004326458A JP2004326458A JP3861899B2 JP 3861899 B2 JP3861899 B2 JP 3861899B2 JP 2004326458 A JP2004326458 A JP 2004326458A JP 2004326458 A JP2004326458 A JP 2004326458A JP 3861899 B2 JP3861899 B2 JP 3861899B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- fiber
- carbon fiber
- crack
- thermal conductivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
しかし、市販されているPAN系炭素繊維の熱伝導率は通常200W/m・Kよりも小さく、電気比抵抗は6μΩmよりも大きい。
一方、ピッチ系炭素繊維は一般にPAN系炭素繊維に比べて高熱伝導率、低電気比抵抗を達成しやすいと認識されているが、市販されているピッチ系炭素繊維の熱伝導率は通常700W/m・Kよりも小さく、電気比抵抗は2μΩmよりも大きい。
また、特許文献3においては、ピッチのガラス転移温度幅、光学異方性割合、キノリン不溶分量を特定することにより、高い熱伝導率を有する炭素繊維を得ることが提案されているが、その熱伝導率は860W/m・Kと充分に高いものではなかった。
そこで、非常に高い熱伝導率、低い電気比抵抗、高い引張弾性率を有していながら、かつ高い圧縮強度を有する炭素繊維、具体的には熱伝導率1000W/m・K以上、電気抵抗1.2μΩm以下であり、かつ引張弾性率が95ton/mm2 以上、圧縮強度が30kg/mm2 以上の炭素繊維及びその工業的な製造方法の開発が望まれていた。
その結果、炭素繊維の断面構造において、クラックを有しない繊維とクラックを有する繊維の割合を一定範囲にすることにより、高熱伝導率と高強度を両立させうること、また、そのような炭素繊維は、光学的異方性ピッチを紡糸ノズル直前で、特定粘度の下、特定の時間、静置し、ピッチ液晶のドメインサイズ(液晶組織の大きさ)を大きく成長させ、その状態のまま、再び分断するような剪断力を与えることなく直接ノズル孔より吐出させ、炭素繊維の前駆体であるピッチ繊維を得、このピッチ繊維を不融化後、炭化、黒鉛化することにより得られることを見出し、本発明に到達した。
このような高性能の炭素繊維は、スポーツ・レジャー分野のみならず、特に航空・宇宙分野で用いられる繊維強化プラスチックの強化繊維として好適に使用することができ、工業上非常に有用である。
本発明で用いられる紡糸ピッチの出発原料としては、石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等が挙げられる。これらの出発原料のうち、石炭系のコールタール、コールタールピッチが、それらを構成する分子の芳香族性が高く、黒鉛結晶の発達しやすい紡糸ピッチを得られるという点から好適に用いられる。
また、メトラー法により求めた軟化点は260℃以上340℃以下、好ましくは280℃以上320℃以下、更に好ましくは290℃以上310℃以下である。軟化点が260℃より低いと、紡糸後の不融化の際に繊維同士の融着が生じやすく、開繊性の悪い炭素繊維束となりやすい。また、340℃より高いと紡糸の際にピッチの熱分解が生じ、分解ガスによる紡糸ノズル内での気泡発生により紡糸性が著しく低下する。
ここでいう“静置”とは、ピッチの熱による自然対流以上の流速を与えないことであり、その線速は2cm/分以下である。連続的に紡糸を行うためには、紡糸装置内にピッチを連続的に供給する必要があるが、そのときの流速は線速として2cm/分以下であることが必要となる。
また、静置時間を20分より短くするとピッチドメインの成長が充分でないため、また、300分より長くすると、保持中のピッチの熱分解により分解ガスが発生し、安定した紡糸が行えなくなることから好ましくない。
紡糸時のノズルの温度についても特に制約はなく、安定した紡糸状態が維持できる温度、即ち、紡糸ピッチの粘度が20〜800poise、好ましくは50〜300poiseになる温度であればよい。
不融化処理は通常空気、オゾン、二酸化窒素等の酸化性雰囲気下、または極希に硝酸等を用いての酸化性液中で行われるが、最も簡便な方法である空気中で行うことができる。
具体的にはピッチ繊維を酸化性ガス雰囲気中で、300〜380℃で加熱処理することにより、不融化繊維トウを得る。更にこの不融化繊維トウを窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中通常、800〜3500℃で炭化、黒鉛化される。この際の炭化、黒鉛化処理は得られた炭化又は黒鉛化繊維の炭素含有率が97%以上になる温度、好ましくは99%以上になる温度で処理されると好ましい。この様な温度で処理しておくと、炭素繊維の炭素化収縮による寸法変化を極力小さく抑制し、糸傷みによる炭素繊維強度の低下を未然に防止することが出来る。
サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、具体的にはエポキシ化合物、水溶性ポリアミド化合物、飽和又は不飽和ポリエステル、酢酸ビニル、水又はアルコール、グリコール単独又はこれらの混合物があげられる。
黒鉛製のルツボは上記の炭素繊維又は炭素繊維織物を所望の量入れることが出来るものであるならば大きさ形状に特に制約はないが、黒鉛化処理中又は冷却中に焼成炉内の酸化性のガス又は炭素蒸気との反応による炭素繊維又は炭素繊維織物の損傷を防ぐために、フタ付きの、気密性の高いものが好まれる。
パッキングコークスの粒径は平均粒径で0.1mm以上100mm以下、好ましくは5mm以上30mm以下のものを用いる。高黒鉛化処理は2500℃以上3500℃以下、好ましくは2800℃以上3300℃以下、より好ましくは2900℃以上3100℃以下の温度で行なわれる。
ここで、クラックとは前述の大谷らの著書に示されている、高温処理によって生ずる亀裂のことを示す。
本発明による製造方法により得られた炭素繊維は、配向性の高い光学的異方性ピッチを、ピッチドメインを充分に成長させた状態で、その後剪断を与えることなく紡糸されるために、特に繊維断面の中心部において大きな組織構造をとっている。その組織構造の大きさは、繊維断面の走査型電子顕微鏡(SEM)による4000〜10000倍での観察により確かめることが出来る。それによると、この組織構造は長さ0.1μ〜1μm以上積層した結晶子から構成されていることがわかった。
図2にSEMにより8000倍の倍率で観察した、本発明の炭素繊維の中の、クラックを有する炭素繊維の断面写真を示す。この断面は鋭利なナイフによる切断面であるが、いわゆる“ラジアル型”と異なり、大きな組織構造を採っていることが観察される。
しかし本発明の炭素繊維は、前述の通り特に中心部において大きな結晶構造をとっており、繊維中央を中心とするラジアル構造とは異なった構造を採っているために、クラックの発生が抑制されており、断面形状が実質的に円形の繊維が5〜30%含まれているため、従来の超高熱伝導率の炭素繊維に比べて圧縮強度が高いものとなる。
すなわち、クラック無し/クラック有りの繊維の割合を特定すること、また、クラック無しの繊維においても、組織構造を大きなものとし、黒鉛結晶子を発達しやすくさせることにより超高熱伝導率と、高圧縮強度を両立させうることが出来るのである。
なお、以下の諸例において各測定は次の方法により行った。
(1)光学的異方性割合
ピッチ試料を数mm角に粉砕したものを、常法に従って2cm直径の樹脂のほぼ全面に埋め込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡(100〜600倍)下で観察し試料の全面積に占める光学的異方性部分の面積の割合を測定することによって求めた。
メトラー軟化点測定装置を用いて測定した。スタート温度を(予測軟化点−20℃)とし、1℃/分の昇温速度で昇温した。
(3)圧縮強度
ASTM D3410法により測定した。なお測定値は炭素繊維の体積分率(Vf)60%に換算した値である。
(4)層間剪断強度
ASTM D2344法に準拠して行った。ショートビーム3点曲げ試験であり、試験体の寸法は幅10mm、厚さ2mm、長さ12mmとした。
約4000本の炭素繊維を樹脂に埋め込み、表面を研磨後、顕微鏡(500倍)下にて繊維の断面形状を観察し、断面形状が実質的に円形である繊維の本数の全体の中での割合を「クラック無し」の割合として、その他を「クラック有り」の割合として求めた。
(6)電気比抵抗
4端子法により測定した。抵抗の測定距離は500mmとした。
(7)熱伝導率
炭素繊維を直径10mm、厚さ3〜6mmの円板状一方向炭素繊維強化プラスチック(CFRP)とし、真空理工(株)製レーザーフラッシュ法熱定数測定装置TC−3000によって、該CFRPの比熱と熱拡散率を測定し、次式によって算出した。
K=Cp・α・ρ/Vf
CFRPの厚さは、炭素繊維の熱伝導率に応じて変え、熱伝導率の大きい試料は厚く、小さい試料は薄くした。具体的には、レーザー照射後、試料背面の温度が上昇し、最高温度に到達するには数10msecを要するが、その際の温度上昇巾ΔTmの1/2だけ温度が上昇するまでの時間t1/2が10msec以上(最高15msec)となるようにCFRPの厚さを調節した(図4参照)。
熱拡散率は、試料の両面にカーボンスプレーによってちょうど表面が見えなくなるまで皮膜を付け、赤外線検出器によって、レーザ照射後の試料背面の温度変化を測定し求めた。
K=1272.4/ER−49.4
ここでKは炭素繊維の熱伝導率〔W/m・K〕、ERは炭素繊維の電気比抵抗〔μΩm〕を表す。
コールタールピッチを出発原料とした光学的異方性割合が100%、軟化点が300℃の紡糸ピッチを連続的に目開き325meshのフィルターを通して、不純物及び未溶解物を除去した後に、孔数525の紡糸ノズル(導入角α=150°、ノズル孔の長さLと径Dの比L/D=1)を有するスピンパック(図5の1)にフィードした。該ピッチはスピンパック内上部に設置された空間部(図5の2)において、0.1cm/分の線速のもとに、55分間静置した後、直径3mmの流路を有する整流板(図5の3)、ノズル導入部(図5の4)を通して、ノズル孔(図5の5)にフィードした。紡糸は安定しており、15000m以上の連続紡糸が可能であった。スピンパック内でのピッチの粘度は250poiseであった。
繊維断面構造を観察した結果、クラック無し/クラック有りの割合は15/85であった。
スピンパック内でのピッチの粘度を150poise、滞留時間を45分としたこと以外は実施例1と同様にして、炭素繊維を調製した。
得られた炭素繊維の電気比抵抗は1.06μΩmであり、電気比抵抗値より求めた熱伝導率は1150W/m・Kであった。またこのもののストランド引張強度は350kg/mm2 、引張弾性率は96ton/mm2 、圧縮強度は31kg/mm2 であった。
繊維断面構造を観察した結果、クラック無し/クラック有りの割合は10/90であった。
スピンパック内でのピッチの粘度を300poise、滞留時間を80分としたこと以外は実施例1と同様にして、炭素繊維を調製した。
得られた炭素繊維の電気比抵抗は1.10μΩmであり、電気比抵抗値より求めた熱伝導率は1110W/m・Kであった。またこのもののストランド引張強度は380kg/mm2 、引張弾性率は95ton/mm2 、圧縮強度は32kg/mm2 であった。
繊維断面構造を観察した結果、クラック無し/クラック有りの割合は25/75であった。
光学的異方性ピッチを目開き325meshのフィルターを通して、不純物及び未溶解物を除去した後、スピンパック内での静置時間を5分とした以外は実施例1と全く同様にして炭素繊維を調製した。
得られた炭素繊維の電気比抵抗は1.17μΩmであり、電気比抵抗値より求めた熱伝導率は1040W/m・Kであった。しかし、このもののストランド引張強度は300kg/mm2 、引張弾性率は90ton/mm2 、圧縮強度は27kg/mm2 と低いものであった。
繊維断面構造を観察した結果、クラック無し/クラック有りの割合は0/100であった。
ノズル孔直前に500meshのフィルターを設置した以外は実施例1と全く同様にして炭素繊維を調製した。500meshのフィルターからノズル孔までの時間は2秒であった。即ち、一度静置した光学的異方性ピッチを、ノズル孔直前で、再びドメインを分断するような剪断力を与えてその状態で紡糸を行った。得られた炭素繊維の電気比抵抗は1.90μΩmであり、電気比抵抗値より求めた熱伝導率は620W/m・Kと低いものであった。
繊維断面構造を観察した結果、クラック無し/クラック有りの割合は97/3であった。
スピンパック内でのピッチの粘度を20poise、静置時間を50分とした以外は実施例1と同様にして紡糸を試みた。しかし、ノズル孔吐出直後のピッチ繊維の延伸過程で分解ガスに起因する気泡切れが発生し連続した紡糸が行えなかった。
スピンパック内でのピッチの粘度を150poise、静置時間を360分とした以外は実施例1と同様にして紡糸を試みた。しかし、比較例3と同様、ノズル孔吐出直後のピッチ繊維の延伸過程で分解ガスに起因する気泡切れが発生し連続した紡糸が行えなかった。
市販のピッチ系炭素繊維のうち最も高熱伝導率のアモコ(Amoco)社製「THORNEL K1100X」の物性を本実施例の測定方法に従い測定したところ、電気比抵抗1.16μΩmM、熱伝導率1050W/mK、引張強度300kg/mm2 、引張弾性率98ton/mm2 であったが、圧縮強度が27kg/mm2 と低かった。又、繊維断面形状を観察すると、クラック無し/クラック有りの比が0/100であった。
2 スピンパック空間部
3 整流板(直径3mmの複数の流路を有している。)
4 ノズル導入部
5 ノズル孔
Claims (2)
- 室温で測定された熱伝導率が1000〜1150W/m・K以上、電気比抵抗が1.06〜1.2μΩm以下、引張弾性率が95ton/mm2 以上、圧縮強度が30kg/mm2 以上であり、繊維断面にクラックを有しない繊維(クラック無し)とクラックを有する繊維(クラック有り)の割合が、クラック無し/クラック有り=5/95〜30/70であることを特徴とするピッチ系炭素繊維。
- 圧縮強度が30〜32kg/mm2 であることを特徴とする請求項1のピッチ系炭素繊維。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004326458A JP3861899B2 (ja) | 1995-08-18 | 2004-11-10 | 炭素繊維 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23344795 | 1995-08-18 | ||
JP2004326458A JP3861899B2 (ja) | 1995-08-18 | 2004-11-10 | 炭素繊維 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23144596A Division JP3648865B2 (ja) | 1995-08-18 | 1996-08-13 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005089960A JP2005089960A (ja) | 2005-04-07 |
JP3861899B2 true JP3861899B2 (ja) | 2006-12-27 |
Family
ID=34466506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004326458A Expired - Lifetime JP3861899B2 (ja) | 1995-08-18 | 2004-11-10 | 炭素繊維 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3861899B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5453614B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2014-03-26 | ポリマテック・ジャパン株式会社 | 黒鉛化繊維及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-11-10 JP JP2004326458A patent/JP3861899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2005089960A (ja) | 2005-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Jenkins et al. | Polymeric carbons: carbon fibre, glass and char | |
US9725829B2 (en) | Magneto-carbonization method for production of carbon fiber, and high performance carbon fibers made thereby | |
JP3031197B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維 | |
US5721308A (en) | Pitch based carbon fiber and process for producing the same | |
Newell et al. | Direct carbonization of PBO fiber | |
JPH0660451B2 (ja) | ピッチ系黒鉛繊維の製造方法 | |
US5556608A (en) | Carbon thread and process for producing it | |
JP3648865B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JP3861899B2 (ja) | 炭素繊維 | |
EP0761848B1 (en) | Carbon fibres and process for their production | |
JP2985455B2 (ja) | 炭素繊維およびその製造方法 | |
JP4343312B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維 | |
Mohammad et al. | The effect of modification of matrix on densification efficiency of pitch based carbon composites | |
JPS60252723A (ja) | ピツチ系炭素繊維の製造方法 | |
JPS6045612A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JPH0718057B2 (ja) | ピッチ系繊維の製造方法 | |
JP2817232B2 (ja) | 高特性炭素繊維の製造方法 | |
JPS61186520A (ja) | ピツチ系炭素繊維の製造方法 | |
JP3406696B2 (ja) | 高熱伝導率炭素繊維の製造方法 | |
Mochida et al. | Structure and properties of mesophase pitch carbon fibre with a skin-core structure carbonized under strain | |
JPH0788604B2 (ja) | ピッチ系炭素繊維の製造方法 | |
Bermudez | Anomalous Effect of Spinning Conditions on the Mechanical and Transport Properties of Mesophase Pitch-Based Carbon Fibers | |
JP3698156B2 (ja) | 炭素繊維 | |
JP2016033279A (ja) | ピッチ系炭素繊維及びその製造方法 | |
Andrews et al. | Nanotube Carbon-Carbon Composites |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060905 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060918 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091006 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101006 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111006 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121006 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131006 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |