JPS61186520A - ピツチ系炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピッチ系炭素繊維の製造方法だ関するものであ
り、より詳しくは、改善された強度を発現するピッチ系
炭素繊維を安定して製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されており、中で
もピッチ系炭素繊維は原料が潤沢である、炭化工程の歩
留が大きい。繊維の弾性率が高い、等ポリアクＩＪ　Ｏ
ニドＵル系炭素繊維に比べて様々な利点を持っている。

ところで、このような利点を有するピッチ系炭素繊維の
原料である紡糸ピッチは種々検討されている。

すなわち、従来紡糸ピッチとして使用していた等方質ピ
ッチの代りに、炭素質原料を加熱処理して、異方性が発
達し、配向しやすい分子種が形成されたピッチを使用す
ることにより、高特性のピッチ系炭素繊維が得られるこ
とが報告（特公昭弘ターｆｔＪｌ／−号）されて以来、
配向性の良好な紡糸ピッチの調製について種々検討され
てきた。

周知の様に、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料を
ＪＩＯ−１００℃に加熱すると、それら物質中に粒径が
数ミクロンから数百ミクロンの、偏光下に光学的異方性
を示す小球体が生成する。そして、さらに加熱するとこ
れらの小球体は成長、合体し、ついには全体が光学的異
方性を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応により生成した平面状高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構造
の前駆体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的にはメソ
７エーズピツチと呼称されている。

かかるメソ７エーズピツチを紡糸ピッチとして使用する
方法としては、例えば、石油系ピッチを静置条件下で約
３１０−弘！Ｏ℃で加熱処理し、≠θ〜り０１３％のメ
ソフェーズを含有するピッチを得て、これを紡糸ピッチ
とする方法が提案されている（特開昭弘ターｌり７２７
号）。

しかし、かかる方法により等方質の炭素質原料をメン化
するには長時間を要するので、予め炭素質原料を十分看
の溶媒で処理してその不溶分を得、それを２３０〜≠０
０℃の温度でｉ。

分以下の短時間加熱処理して、高度に配向され、光学的
異方性部分が７ｊ重ｆ％以上で、キノリンネ溶分２！重
ｉ％以下の、所謂、ネオメツニーズピッチを形成し、こ
れを紡糸ピッチとする方法が提案されている（％開昭！
弘−／６０弘２７号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい紡糸ピッ
チとしては、例えば、コールタールピッチをテトラヒド
ロキノリン存在下に水添処理し、次いで、約４１１０℃
で短時間加熱処理して得らｎる光学的に等方性でｔｏｏ
℃以上に加熱することによって異方性に変わる性質を有
するピッチ、所謂、プリメソフェーズピッチ（特開昭１
１−１１１７２／号）、或いは、メン７エーズピツチを
Ｂｉｒｃｈ還元法等により水素化処理して得られる光学
的に等方性で外力を加えるとその方向への配向性を示す
ピッチ、所謂、ドーマントメンツエーズ（特開昭ｊ７−
／ＤＯ／１６号）等が提案されている。

この様な紡糸ピッチをノズルを通して溶融紡糸すること
によりピッチ繊維を得ることができる。次いで、このピ
ッチ繊維を不融化、炭化、さらに場合により黒鉛化する
事によってピッチ系の高特性炭素繊維を得る事ができる
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の方法により、上記の様な配向性のよい紡糸ピッチ
を用いて紡糸した場合、得られるピッチ繊維中の平面状
高分子炭化水素の積層構造が繊維断面内でラジアル配向
となりやすく、その結果、その後の不融化処理、炭化処
理の際に炭化収縮に起因する引張応力が繊維断面の周方
向に作用するため、得られる炭素繊維の断面忙は繊維軸
方向に伸びるくさび状のクラックが発生し、炭素繊維の
商品的価値を損なう欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記問題点に留意し、鋭意検討した結果、
紡糸ピッチを紡糸ノズルへ供給する前に球状充填材から
なる充填層を通過させることにより、上記欠点が克服さ
れることを見い出し、この知見に基づいて本発明に到達
した。

すなわち、本発明の目的は、繊維断面構造が実質的にラ
ジアル配向ではなく、繊維軸方向に伸びるくさび状のク
ラックの発生が抑えられたピッチ系炭素繊維を製造する
ことにある。

すなわち、この目的は紡糸ピッチを紡糸ノズルから溶融
紡糸し、不融化処理を行ない、次いで炭化処理をし、さ
らに必要に応じて黒鉛化処理することによりピッチ系炭
素繊維を製造する方法において、該紡糸ノズルの上流部
に球状充填材からなる充填層を設け、該紡糸、ピッチを
該充填層および該紡糸ノズルのＩ＠釦流通させ、紡糸す
ることにより容易に達成さハる。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明の紡糸ピッチ
としては配向しやすい分子種が形成されており、光学的
に異方性のピッチを与えるものであれば特だ制限はなく
、前述のような従来の種々のものを使用することができ
る。

しかし、それほど高度の比強度及び比弾性率が要求され
ない場合は、アモルファスピッチを用いることもできる
。これらの紡糸ピッチを得るための炭素質原料としては
、例えば、石炭系のコールタール、コールタールピッチ
、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピッチ等が挙
げられる。これらの炭素質原料には通常フＩＪ　−カー
ボン、未溶解石炭、灰分などの不純物が含まれているが
、これらの不純物は濾過、遠心分離、あるいは溶剤を使
用する静置沈降分離などの周知の方法で予め除去してお
く事が望ましい。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理した後特定
溶剤で可溶分を抽出するといった方法、あるいは水素供
与性溶剤、水素ガスの存在下に水添処理するといった方
法で予備処理を行なっておりても良ｈ０ 本発明においては、前記炭素質原料あるいは予備処理を
行なった炭素質原料を、通常３３０〜２００℃、好まし
くは３ｒｏ　〜ｕｚｏ℃で、２分〜！θ時間、好ましく
はｊ分〜ｊ時間、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
下、或いは、吹き込み下に加熱処理することによって得
られるＵＯ％以上、特に１０％以上の光学的異方性組織
を含むピッチが紡糸ピッチとして好適に使用できる。

本発明でいう紡糸ピッチの光学的異方性組織割合は、常
温下偏光顕微鏡での紡糸ピッチ試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えばピッチ試料を数■角に粉砕したもの
を常法に従って直径約２国の樹脂の表面のほぼ全面に試
料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面積に占
める光学的異方性部分の面積の割合を測定する事によっ
て求める。

末完明如おいては、上記紡糸ピッチを球状充填材からな
る充填層を通過させた後、紡糸ノズルへ供給し紡糸する
。

ここで球状充填材からなる充填層とは、紡糸ピッチ流通
路内であって、紡糸ノズルより上流部に配設されたもの
であり、溶融状態の紡糸ピッチが該層を通過することに
より、紡糸ピッチの流れが細分化され、かつ該層を通過
する間に紡糸ピッチのメソフェーズの積層状態が乱され
、その結果実質的にラジアル配向でない礒維断面構造を
有するピッチ繊維を与えるものである。

この原因は明確に解明されていないものの、球状充填材
の一個体はメンフェーズの積層状態を乱すような力を与
えるものではないが、多数の球状充填材が集積すること
により、球状充填材からなる充填層自体が複雑に屈曲し
た流路な多数構成することとなり、その結果、メンフェ
ーズの積層状態を乱すような応力が該層を通過する紡糸
ピッチに付与されるものと推測される。

球状充填材としては、３１０℃〜μＯＯ℃程度の温度に
充分耐えられるような、ステンレス鋼、鋼、アルミニウ
ム等の金属、またはセラミック、ガラス、砂、黒鉛等の
無機物であって、特に好ましくはガラスピーズが用いら
れ、その形状としては勿論、多少の歪みは当然許容され
るが、通常は実質的忙真球状の微小球体であり、またそ
の大きさは１０メツシユの篩は通過するが、３コ！メツ
シユの篩は通過しないような粒径、好ましくはｊＯメツ
シュの篩は通過するが２００メツシユの篩を通過しない
ような範囲が好ましい。この理由は１０メツシユより粒
径の大きいものでは紡糸ピッチの流れを細分化し、メン
フェーズの積層状態を乱す効果に乏しく、また、３コ！
メツシユより小さいものでは、紡糸時のこの充填層にお
ける圧力損失が大きくなり過ぎて、紡糸装蓋製作上、種
々の困難を伴なうことにある。

とこで第１図〜第参図は本発明の球状充填材からなる充
填層を設けた紡糸装置の種々の形態における紡糸ノズル
部付近の拡大図を示したものである。ｌは紡糸口金、コ
は防糸ノズル、３は充填層を支持するための金網、グは
導入孔、夕は充填層および乙は空間部をそれぞれ示す。

これらの図から示されるように充填層よけ、紡糸ノズル
の形状に応じて導入孔仏あるいはその上流部の空間部乙
に設置されるが、充填層！を通過した紡糸ピッチを長時
間溶融状態で保持しておくと、微細化した紡糸ピッチの
流動単位が再度合体して、充填層ｊ通過前の状態に戻る
と考えられるので、紡糸ピッチが充填層ｊ通過後紡糸ノ
ズルに達するまでの所要時間が１０分以内、好ましくは
１分以内、更に好ましくは１秒以内のできるだけ短時間
となるように充填層！を設置するのが好ましい。

ここで紡糸ピッチが充填７１７を通過後紡糸ノズルに達
するまでの所要時間は充填層！下端から紡糸ノズル入口
上端までの内容積を紡糸ピッチの吐出量で除したもので
ある。

充填層ｊの厚さは、厚い方が好ましい方向であり、また
粒度も細かい方が好ましい。しかし、あまり厚くすると
紡糸ピッチの流通抵抗が大きくなり、またあまり薄くす
ると所期の効果が得られないので、通常３〜ＪＯＯｗｍ
、好ましくは・！〜コ００ｔａｘの範囲から選定される
。

が≠００以下、好ましくは３００以下のものを使用する
ことが望ましい。上記範囲以上の場合は紡糸ピッチだ加
わる剪断力が大きくなり、得られるピッチ繊維の断面構
造がラジアル配向となるので好ましくない。

なお、紡糸ノズルとは紡糸ピッチが紡糸される直前に流
通し、かつ糸条径を規定する細孔部を意味し、その孔径
とは紡糸ピッチを吐出する細孔の径を意味する。本発明
で用いられる紡糸ノズルは上記範囲の条件を満足する限
り、特に限定されるものではなく、直管状のもの、紡糸
ノズルの中間部が拡大された形状のもの、あるいは紡糸
ノズル下部が拡大された形状のものなどのいずれの形状
の紡糸ノズルでも使用できる。

また、空間ＷＪに供給された溶融状態の紡糸ピッチは充
填層！を経て紡糸ノズルλより吐出され紡糸されるが、
充填層！を設けることにより紡糸ピッチの吐出に際し、
紡糸ピッチに少々くとも２〜・Ｇ以上、好ましくはｊ％
−Ｇ以上、更に好ましくは１０％・Ｇ以上の圧力を加え
紡糸を行なう必要がある。

〔作　用〕

本発明においては、溶融状態の紡糸ピッチが球状充填材
からなる充填層！を通過することにより、紡糸ピッチの
流れが細分化され、かつメソフェーズの積層状態が乱さ
れ、繊維断面構造が実質的にラジアル配向でないピッチ
繊維ひいてはピッチ系炭素繊維が得られるものと考えら
れる。

〔本発明の効果〕

したがって、球状充填材からなる充填層！により紡糸ピ
ッチの流動性が改善されるとともＫ。

紡糸時における上記範囲の加圧操作により、紡糸温度で
紡糸ピッチから発生するガスあるいは気泡の生成が抑制
されるため、紡糸安定性が向上し、改善された特性を有
するピッチ繊維を長時間安定して製造できる。又、本発
明の充填層は各種の溶融紡糸法においてしばしば用いら
れる紡糸液のフィルターとは異なり、それとは別個に設
けられるものであるが、紡糸ピッチが紡糸ノズル孔に入
る直前で再度及び最終の一過機能も一部期待できるとい
う、効果を有している。

かくして、得られたピッチ繊維を不融化、炭化必要に応
じて黒鉛化することにより、ランダム配向あるいはオニ
オンライク配向の繊維断面構造を有し、繊維軸方向に伸
びるくさび状のクラックのない、高特性のピッチ系炭素
繊維を得ることができる。

ここでオニオンライク配向とは、繊維断面積の主たる部
分が同心円状の分子配向性を有するものであり、一部、
特に外周部が後続の炭化あるいは黒鉛化処理によりクラ
ックを生じない程度のラジアル配向しているものも含む
。また、これらの繊維断面構造は偏光顕微鏡で測定した
ものである。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ ！ｔオートクレーブゝにコールタールピッチ２鱈と、水
添した芳香族油コ岬を入れ、≠１０℃で１時間加熱処理
した。この処理物を減圧蒸留して残渣ピッチを得た。次
いで、との残渣ピッチ２００９！Ｉｃ窒素ガスをバブリ
ングしながら弘３０℃で／２ｊ分間加熱処理した。得ら
れたメソフェーズピッチの異方性割合は１００％であっ
た。

次に、第１図に示与ような紡糸口金（紡糸ノズルコの孔
径０．Ｊ麿、長さｏ、４■）を用い、その導入孔≠に！
ＯＯメツシュのステンレス金網３を設け、該金網３の上
方に球状充填材からなる充填層よとして１００〜／ｊＯ
メツシユの大きさに篩分されたグラスピーズを約１０ｍ
の厚さ充填した。金網３の設置位置は紡糸ピッチが充填
層！通過後紡糸ノズル２に達する迄の時間が約Ｏ０弘秒
となるようにし九。

次いで、この紡糸口金を用いて前記メソフェーズピッチ
を３２ｊ〜３４０℃の温度範囲で溶融紡糸したととる最
適の温度において糸の巻取り速度を変えること妃より糸
径７μｍ迄のピッチ繊維を長時間にわたり安定的に得る
ことができた。

３Ｊｔ’Ｃの条件で溶融紡糸して得られたピッチ繊維を
空気中３１Ｏ℃で不融化し、さらにアルゴン雰囲気下１
１１００℃で炭化して炭素繊維を得た。この炭素繊維の
引張り強度及び断面構造を測定しその結果を第１表忙示
す。

比較例／ グラスビーズからなる充填層を用い々いこと以外は実施
例／と全く同様にして紡糸したがりμ以下の糸径をもつ
ピッチ繊維は安定的に得ることはできなかった。実施例
１と同様にして得た炭素繊維の物性値を第１表に示す。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第参図は本発明で用いられる紡糸装置の種々の
態様における紡糸口金付近部の拡大断面概略図である。 ｌ；紡糸口金　　　λ；紡糸ノズル ３；金網　　　　　弘；導入孔 ｔ；球状充填材からなる充填層 ｔ；空間部 第　１　図 第２図 萬３　図 第４１ 一バー

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）紡糸ピッチを紡糸ノズルから溶融紡糸し、不融化
   処理を行ない、次いで炭化処理し、さらに必要に応じて
   黒鉛化処理することによりピッチ系炭素繊維を製造する
   方法において、該紡糸ノズルの上流部に球状充填材から
   なる充填層を設け、該紡糸ピッチを該充填層および該紡
   糸ノズルの順に流通させ紡糸することを特徴とするピッ
   チ系炭素繊維の製造方法。
2. （２）紡糸ピッチが４０％以上の光学的異方性を示すピ
   ッチであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のピッチ系炭素繊維の製造方法。
3. （３）球状充填材が無機物質又は金属からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載のピッ
   チ系炭素繊維の製造方法。
4. （４）球状充填材の粒径が、３２５メッシュの篩を通過
   しない大きさから１０メッシュの篩を通過する大きさの
   範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３
   項の何れかに記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。
5. （５）球状充填材がグラスビーズであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載のピッチ系
   炭素繊維の製造方法。
6. （６）紡糸ピッチが前記充填層を通過した後、紡糸ノズ
   ルに達するまでの時間が１０分以内であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載のピッチ
   系炭素繊維の製造方法。
7. （７）紡糸ノズルが（紡糸ノズル長）／（紡糸ノズル孔
   径）＾４≦４００であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜５項の何れかに記載のピッチ系炭素繊維の製造
   方法。
8. （８）紡糸ピッチを２ｋｇ／ｃｍ＾２・Ｇ以上の圧力下
   で溶融紡糸することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ６項の何れかに記載のピッチ系炭素繊維の製造方法。