JPS6045612A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピッチ系高特性炭素繊維の製造方法に関する
ものである。

周知のように、重質油、タール、ピッチ等の炭素質原料
なＪｋＯ−、ｔ００℃に加熱すると、それら物質中に粒
径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下光学的異方性
を示す小球体か生成する。そして、更に加熱するとこれ
らの小球体は成長合体し、ついには全体か光学的異方性
を示す状態となる。この異方性組織は炭素質原料の熱重
縮合反応により生成した高分子芳香族炭化水素が層状に
積み重なり配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体とみ
なされている。

この様な熱処理物は、ノズルを通し、溶融紡糸、不融化
、炭化、更に場合により黒鉛化することによって、高強
度、高弾性率などの特徴をもつピッチ系の高特性炭素繊
維の原料として提案されている。

炭素繊維は、比強塵、比弾性率が高い材料で、高性能複
合材料のフィラー繊維として最も注目されており、中で
もピッチ系高特性炭素繊維は、原料コストか安価である
、炭化工程での歩留が大きい、繊維の弾性率が高い等、
ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べて様々な利点を
持っている。

従来、ピッチ系高特性炭素繊維は、通常、所謂メソフェ
ーズピッチを紡糸原料とし、このメツフェーズピッチか
ら繊維状ピッチを紡糸し。

次いで、不融化し、焼成（炭化、黒鉛化）して製造され
ている。

しかしながら、従来の方法により得られるピッチ系炭素
繊維はその強度分布の範囲が広く、均等化した高強度の
ピッチ系炭素繊維が得られるとは言い難い状況にあった
。すなわち、紡糸ピッチの組成を規定して、ピッチ系炭
素繊維を製造する方法は知られているものの、いずれの
組成を有する紡糸ピッチが力学的特性の優れた強度分布
のバラツキの小さい炭素繊維を与えろものかは今だ充分
には明らかではなく、この点につき、本発明者等は鋭意
横側を重ね、その結果、紡糸ピッチが大賀的に光学的異
方性相を有し、しかもキノリンネ溶分が低いものが一般
に有効ではあるが、この様な特性値のみでは必ずしも充
分でなく、か〜る特性値を得るに至った履歴も重要であ
ることを見い出した。すなわち、紡糸ピッチを調製する
際に、炭素質原料を予備処理することにより、特定の範
囲の組成！有す分子重分布を有する炭素質原料を加算処
理し、熱処理物を取得し、次いで芳香族油と接触査せる
ことにより、以後の処理では適性物質に変換困ｍな高分
子量部分な予じめ除去し、前記の有効な紡糸ピッチに変
換しうる特定の組成を有する炭素質原料ケ取得すること
が肝要であり、引続き、この特定組成の炭素質原料を再
び加熱処理し、紡糸ピッチの光学的異方性相とキノリン
ネ溶分を特定の範囲に制御することにより、紡糸性を低
下させろことなく、強度が向上し、かつ、強度分布のバ
ラつきの小さいピッチ系炭素繊維ケ製造し杓ることを見
出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、力芋的特性の優れた強度分布のバラツ
ギの小さい炭素繊維を製造することであり、しかして、
かかる目的は、炭素質原料を加熱処理し、光学的異方性
部分を少なくとも３０％以上含む第一次熱処理物を取得
し、該第−次熱処理物を沸点又は初留点が／り０℃以上
の芳香族油と接触させ、該芳香族油相な分離取得するこ
とにより、ベンゼン不溶分ｔ、ｏＭ量ｑｂ以下、かつキ
ノリンネ溶分２０重量％以下の光学的に実質的に等方性
のピッチ頌な取得して、該ピッチ顛を加熱処理し、光学
的異方外相が９０％以下であり、しかも、キノリンネ溶
分がｌＩｏ重Ｑ、％以下の紡糸ピッチを取得し、該紡糸
ピッチを紡糸、不融化、炭化弁ワに応じて黒鉛化するこ
とにより達成され２）。

以下、本発明を説明するに、本発明で紡糸ピッチを得ろ
ために炭素質原料としては、例えば石炭系のコールター
ル、コールタールピッチ、石炭液化物、石油系のＭ’Ｐ
ｒ油、タール、ピッチ等で、ベンゼン不溶分１０重；Ａ
％以下、好ましくは、り０　′Ｍ、Ｂ％ｊソ下、更に好
ましくは、９〜７５重貴う、キノリンネ溶分、２０重重
量間下、好ましくはｌ！重？チ以下、更に好ましくは、
Ｓ重量％以下のものが挙げられる。

この炭素質原料のベンゼン不溶分、キノリンネ溶分が上
記範囲な超えろと得られる紡糸ピッチの溶融粘度が高く
なり、従って、高温にて紡糸しなければならなくなる。

その為、紡糸中に紡糸ピッチの熱改質を生じやす（なり
、好ましくない。

予備処理としては、前記炭素質原料を３３Ｏ〜ＳＯθ℃
、常圧〜１０ｋｇ／ｄ・Ｇで０．ｋ　〜２０時間程度加
熱処理して光学的異方性部分を少なくとも３０％以上、
好ましくは、５０％以上、特に好ましくは、７０％以上
含むような熱処理物ケ得、次いで、この熱処理物７重量
部に対して約０．７〜３重量部の沸点又は初留点がｉｓ
。

℃以上の芳香族油と接触させ、その可溶分を得ルモノで
ある。芳香族油としては、ナフタリン油、吸収油、クレ
オソート油又はアントラセン油が好ましい。

この予備処理の意味については、完全に明らかではない
が、以後の処理では再び適当物質に復原し得ない比較的
高分子量部分を予じめ削除することにあると本発明者等
によって推測される＠なお、かかる意味を充足する手段
として炭素質原料あるいは、上記芳香族油可溶分をテト
ラリン、デカリン、テトラヒドロキノリン、水添した芳
香族油の水素供与性溶剤と共に、あるいは、水素供与性
溶剤に容易に転換しうるキノリン、ナフタリン油、アン
トラセン油等の溶剤と触媒として鉄系化合物、ＭＯを含
む相持又は非担持触媒を触媒に添加して、水素ガス加圧
下３ＡＯ−３００℃にて水添処理後必要に応じ濾過等で
固形分Ｚ除去し、更に必要に応じて蒸留等によって、溶
媒を除いて残渣物を得る方法も考えられる。

本発明の紡糸ピッチは、前記の予備処理を行なった炭素
質原料を３５Ｏ〜ＳθＯ℃、常圧〜１１０１（／ｃ７Ｉ
Ｇ″′Ｃコ分〜２０時間程度加熱処理することにより得
ることができる。その際、不活性ガスの吹込みや播拌を
行なってもよい。

本発明においては、光学的異方性相を９θ饅以下、好ま
しくは、グｏ−ｇ夕俤、特に好ましくは、ｓｏ−ｇｏ％
、更に好ましくは、６０〜７５％含み、しかも、キノリ
ンネ溶分が’ＩＯＮ量係以食間好ましくは、３０重量％
以下、特に好ましくは、λＳ重重量間下の紡糸ピッチな
得るように上記加熱処理必件夕選ぶ必要がある。

特に、強度分布のバラツキの小さい炭素繊維を得るため
の紡糸ピッチを調製するためには、温度りθＯ″〜２０
０℃、Ｎ２ガスの吹込み量をピッ−ｙ−ｉｏｇあたりｐ
、／ｌ／分〜左１／′ｌＩ＋、加熱時間は、温度、Ｎ２
ガスの吹込み量によって変化があるものの７時間以内と
すればよい。光学的異方性相が９θ係以上になると、得
られる炭素繊維の強度分布のバラツキが太き（なるので
好ましくない（第１図参照）。異方性相があまり少ない
と紡糸性が低下するので前記範囲のものが好ましい。ま
た、キノリンネ溶分は前記範囲を超えると溶融温度の増
加をもたらし、紡糸が不利になる。

伺、本発明でいう熱処理物の光学的異方性相の含量は、
常温下偏光顕微鏡での熱処理物試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合としてめた値である。

具体的には、例えば、熱処理物試料を数ｍｍ角に粉砕し
たものを常法に従って約２６ｍ直径の樹脂の表面のほぼ
全面に試料片を埋込み、表面を研磨後、表面全体をくま
−なく偏光顕微鏡（７００倍率）下で観察し、試料の全
表面積に占る光学的異方性相の面積の割合を測定するこ
とによってめる、 この様にして得られた紡糸ピッチを公知の方法に住込、
溶融紡糸し、得られた繊維状ピッチを不融化、炭化し、
場合によっては更に出船化する事により、強度が向上し
、かつ強度分布のバラツキが小さいピンチ系炭素繊維ケ
得ろ事ができる。

本発明において、特定の炭素質原料を使用し紡糸ピッチ
の光学的異方性相とキノリンネ溶分を制御する字により
強度が向上し、強度分布のバラツギが小さい炭素繊維を
イｉ〒ろ事ができる理由については、必ずしも明らかで
はないが、光学的異方性相の割合があまり高いと、炭素
平面の積層状態が良好で、更に紡糸時に、剪断と延伸に
よって、規則的な配向が、促進される為、残置分布のバ
ラツキの大きなものが得られると考えられる。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明する。

実施例１ コールタール軟ピツチ（Ｂ工Ａ、！重量％、Ｑ工Ｏ重景
％）を窒素雰囲気下でダダ０℃、を時間加熱処理して光
学的異方性部分を約７０％含む熱処理物を得た。次いで
、この熱処理物７重量部に対して０１３重量部のアント
ラセン油を加えて、３ＳＯ℃で７Ｏ分間攪拌後、３３０
℃の温度を維持し、３０分間静置し、デカンテーション
法により上澄液を得た。この上澄液は、ＱＩが７２．９
重量％、Ｂ工がダコ、？重量間で光学的に全体が等方性
を示した。

次いで、この上澄ｉを窒素雰囲気下、ダコθ℃で約２０
分熱処理して光学的異方性相が約７Ｓ％で、２００ボイ
ズの粘度を示す温度が３３ダ℃で、ＱＩが３６．９重量
％、Ｂ工が・９２．２重量％であるピッチを得た。

このピッチ７約３５’ｆ　℃で溶融紡糸したところ、平
均径ｌｌμのピッチ繊維を得た。このピッチ繊維を空気
中で３７ｏ℃にて不融化後、窒素雰囲気下、ｔｑｏｏ℃
で炭化して炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の強度分布のバラツキは小さく、平均
引張り強度は２０．０　ｔ／ｃｎであった。

比較例／ 実施例１の上澄ｇを、窒素雰囲気下、７２０℃で約ｙ”
ｏ分熱処理して光学的異方性相が約９ダ係で、ＳＯＯボ
イズの粘度を示す温度が３５θ℃で、ＱＩが、３ｇ、！
；！ｉ％、Ｂ工がｑヶ、１％であるピッチを得た。

このピッチｑ、ｙ６ｓ℃で溶融紡糸し、９下実施例／と
同条件にて不融化、炭化し、炭素繊維を得た。得られた
炭素繊維の強度分布のバラツキは大きく、平均引張り強
度は／　、２．　ｏ　ｔ／ｍであった。

実施例コ 実施例１のコールタール軟ピツチを２２雰囲気下でｔｉ
、ｓｏ℃、７０分加熱処理して光学的異方性部分を約７
３％含む熱処理物を得た。次いで、実施例／と同様にし
てアントラセン油処理し、ＱＩが／　／、弘重量間、Ｂ
工がグざ、５重量％で光学的に全体が等方性を示すアン
トラセン油可溶分を得た。

このアントラセン油可溶分を、窒素雰囲気（／　ｌ／ｍ
１ｎ／ｌ　０９　（Ｄ吹キ込ミ量）　下、　ｑ　Ｊ　。

℃で約７７分加熱処理して光学的異方性相が約６！頭で
、２００ボイズの粘度を示す温度が、３／ｌ、℃で、Ｑ
Ｉがｌり、／１０、Ｂ工がざ６．７重量％のピッチヶ得
た。

このピッチを実施例１と同様に紡糸、不融化、炭化して
炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の強度分布のバラツ
キは小さく、平均引張り強度は／　？、　？　ｔ／ｃｒ
ｉＬであった。

実施例３ コールタール軟ピツチ（３１７重量％、ｑ工ＯＸ量％）
を窒素雰囲気下、ダダｏ℃でダ、Ｓ時間加熱処理後、実
施例１と同様にしてアントラセン油処理して、ＱＩがＬ
Ａ重量％、Ｂ工がｌｆｏ、３重量％で光学的に全体が等
方性ケ示すテントラセン油可溶分を得た。

このアントラセン油可溶分を窒素騨囲気Ｃｔｌ／ｍ’ｎ
／ｌ□ｇの吹き込み量ン下、ダ２θ℃で約１ｇ分加熱処
理して、光学的異方性相が約７１チで、コ００ボイズの
粘度を示す温度が３／ｇ℃で、ＱＩがコニ、９重量％、
Ｂ工が９０．２重量％のピッチケ得た。

このピッチを実施例／と同様に紡糸、不融化後、ユ、０
００℃で炭化して炭素繊維を得た。得られた炭素繊維の
強度分布のバラツキは小さく、平均引張り強度は一〇、
−ｉ　ｔｌａｒ＆であった。

【図面の簡単な説明】

ｍｉ図は実施例１（紡糸ピッチの光学的異方性相７Ｓ％
〕と比較例１（同ｑ’％％ンの炭素繊維の引張り強度と
頻度との関係を表わしたものである。 璃ヒ＝＝卦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　炭素質原料を加熱処理し、光学的異方件部部を
   少なくとも３０％以上含む第一次熱処理物を取得し、該
   第−次熱処理物を沸点又は初留点が７３０℃以上の芳香
   族油と接触させ、該芳香族油相を分離取得することによ
   り、ベンゼン不溶分ＡＯ重食間以下、かつキノリン熱処
   理し、光学的異方性相が９０％以下であり、しかもキノ
   リンネ溶分がグ。重量％以下の紡糸ピッチを取得し、該
   紡糸ピッチを紡糸、不融化、炭化必要に応じて黒鉛化す
   ることを特徴とする炭素繊維の製造方法 （２）紡糸ピッチの光学的異方性相がｔ□〜ｇ５饅であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法（３）　紡糸ピッチ
   のキノリンネ溶分が２０〜３５重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の方法 （４）第１次熱処理物が光学的異方性部分を、３゜チ以
   上含む特許請求の範囲第１項記載の方法（５）炭素質原
   料がコールタール系ピッチである特許請求の範囲第１項
   記載の方法 （６）芳香族油が、ナフタリン油、吸収油、クレオソー
   ト油、又はアントラセン油である特許請求の範囲第１項
   の方法 （７）　第７次熱処理物が光学的異方性部分を７０