JP3838662B2 - メタロセン化合物、その製造法及びオレフィン重合用触媒におけるその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、一群の橋状メタロセン化合物、その製造法及びオレフィン重合用触媒成分としてのこれらメタロセンの使用に関する。
2つの橋状シクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として知られる。
例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-129,368は、ビス-シクロペンタジエニルの遷移金属との配位結合錯体からなるオレフィン重合用触媒系を記載しており、その中では2つのシクロペンタジエニル基が橋状基で結合され得る。
このタイプのメタロセン化合物において、2つのシクロペンタジエニル基は、エチリデン基のような2以上の炭素原子又はジメチルシラネジイル基のような炭素以外の原子を有する二価の基で一般に橋状結合される。
1つの炭素原子により橋状結合される2つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物もまた知られている。特に、2つの異なるシクロペンタジエニル基を有するこのタイプのメタロセン化合物が知られている。
例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-351,392は、シンジオタクチックポリオレフィン製造用に用いることができ、かつその間のブリッジにより結合され、その1方が他方とは異なる方法で置換される2つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物を含む触媒を記載している。好ましいとして示されている化合物は、イソプロピリデン-(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドである。
1つの炭素原子で橋状結合される2つの均等に置換されたシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物に関して、ヨーロッパ特許出願EP416,566には、(A)アルモキサン及び(B)シクロペンタジエニル環が、同一又は異なっていてもよく、式-R5CR6-(R5及びR6は異なる意味を有しうる)のブリッジを経て結合されるメタロセン化合物からなる触媒の存在下の液体モノマー中で行われたプロピレンの重合を記載している。例としてあげられた唯一の化合物は、イソプロピリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドである。しかしながら、このようにして得られるプロピレンポリマーは分子量が非常に低い。
ギリシャのクレタ島のアギアペラジアで1993年9月5〜10日に開催された有機金属化学に関する第10回フィケム(Fechem)会議で、I.F.Urazowskiらは、2つのジシクロペンタジエニル-ジメチル-メタンから得たTi及びZrのメタロセン錯体、つまり各シクロペンタジエニル環の3-位置にイソプロピル又はt−ブチル置換体を有するメタロセン錯体を発表した。しかしながら、それら錯体の形成機構及びX線解析に基くその構造特徴が論じられたにすぎなかった。
メタロセン化合物の新しい群は、アルキリデン橋状により他方に結合され、オレフィン重合用触媒成分として有効に用いることができる2つの同一のシクロペンタジエニルリガンドを有していることが今では見出されている。
したがって、本発明の対象は式(I)のメタロセン化合物である：
[式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール又はC7-C20-アリールアルキル基であり、R3はR2及び水素原子とは異なり、同じシクロペンタジエニル環上のR1及びR2は5〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
R5は水素原子又は-CHR7R8基であり；
R6はC6-C20-アリール基又は-CHR9R10基であり；
R5及びR6はヘテロ原子を含んでいてもよい3〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
R7、R8、R9及びR10は、水素原子又はヘテロ原子として窒素、リン、酸素もしくは硫黄を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール又はC7-C20-アリールアルキル基であり、2つのR7、R8、R9及びR10置換基が、ヘテロ原子を含んでいてもよい3〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
Mは、元素の周期表(新しいIUPAC版)のグループ3、4、5、6又はランタニドもしくはアクチニドグループに属する元素から選択された遷移金属原子であり；
X置換基は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はR、OR、SR、NR2又はPR2基(式中、R置換基は、シリコン又はゲルマニウム原子を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール又はC7-C20-アリールアルキル基)であり；
但し、R1、R2及びR4置換基が水素原子かつR5及びR6置換基がメチル基である時、R3置換基はイソプロピル又はt−ブチル以外の基である]。
遷移金属Mは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されることが好ましく、ジルコニウムであることがさらに好ましい。
X置換基は、塩素原子又はメチル基が好ましい。
本発明によるメタロセンの特に重要な群は、R2置換基が水素原子である式(I)の化合物の群である。R1置換基は水素原子と異なることが好ましい。R3置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子が好ましい。R4置換基は水素原子が好ましい。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、以下のとおりである；
イソプロピリデン-ビス(3-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、及び
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-フェニル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド。
本発明によるメタロセンのもう1つの特に重要な群は、式(II)の化合物及びその相当するビス-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル化合物の群である：
[式中、R3、R4、R5、R6、M及びXは、上述のように定義され、インデニルリガンドの6個の炭素原子環は、任意に置換され得る]。R3置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子が好ましい。R4置換基は水素原子が好ましい。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-エチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド。
式(I)のメタロセン化合物は、本発明の別の対象物を示し、式(III)：
［式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、上記のように定義され、Ａは離脱基である］の相当するビス-シクロペンタジエニルリガンドと、式ＭＸ4(Ｍ及びＸは上述の請求項のいずれかのように定義される)の化合物との反応からなる方法で製造され得る。式(III)のリガンドにおけるシクロペンタジエニル環の二重結合は、許容される位置のいずれにあってもよい。例えば、式(III)のリガンドは、同じ出願人名でイタリア特許出願中のNo.MI/95A/100(公開番号ITMI950100)に記載の方法で製造され得る。
製造される式(I)のメタロセン化合物において少なくとも1つの置換基Xがハロゲン以外である場合、ハロゲン以外の少なくとも1つの置換基Xで得たメタロセンにおける少なくとも1つの置換基Xを置換する必要がある。
ハロゲン以外の置換基Xで置換基Xを置換する反応は、一般的に利用される方法を用いて行われる。例えば、所望の置換基Xがアルキル基である場合、メタロセンはアルキルマグネシウムハライド(グリニャール試薬)又はアルキルリチウム化合物と反応させて製造され得る。
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として便利に用いられ得る。
したがって、本発明のさらなる別の対象は：
a)本発明によるメタロセン化合物と、
b)アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物との反応生成物からなるオレフィン重合用触媒である。
本発明による方法で用いられる触媒において、式(I)のメタロセン化合物及びアルモキサンの両方は、同一又は異なる置換基R11が置換基Rとして定義されるか又はハロゲン原子である式AlR11 3又はAl2R11 6の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物として示すことができる。
本発明による触媒で用いられるアルモキサンは、次のタイプの基を少なくとも1つ含む線状、分岐又は環状化合物である：
(式中、同一又は異なる置換基R12は、置換基Rとして定義されるか、又は基-O-Al(R12)2であり、適当であれば、幾つかのR12はハロゲン原子でありうる)。
特に、式：
(nは0又は1〜40の間の整数であり、置換基R12は置換基Rとして定義される)のアルモキサンは、線状化合物の場合に用いることができ、又は式：
(nは2〜40の間の整数であり、置換基R12は置換基Rとして定義される)のアルモキサンは、環状化合物の場合に用いることができる。
置換基R12はメチル、エチル、イソブチル又は2,4,4,-トリメチル-ペンチルが好ましい。
本発明による使用に好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、イソブチルアルモキサン(TIBAO)及び2,4,4,-トリメチル-ペンチルアルモキサン(TIOAO)である。
式AlR11 3又はAl2R11 6のアルミニウム化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
(式中、Me=メチル、Et=エチル、iBu=イソブチル及びiHex=イソヘキシル、iOct=2,4,4-トリメチル-ペンチルである)
上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)及びトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)が好ましい。
アルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物の限定されない例は、式Y+Z-(式中、Y+はブレンステッド酸であって、プロトンを付与し、式(I)の化合物の置換基Xと不可逆的に反応しうるものであり、Z-は配位結合せず、かつ2つの化合物の反応から生じ、オレフィン基体により置換されるためにかなり不安定な活性触媒種を安定化しうる相溶性アニオンである)の化合物である。アニオンZ-は、1以上のホウ素原子からなることが好ましい。アニオンZ-は、式BAr4 (-)(式中、同一又は異なる置換基Arは、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンであることがより好ましい。テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩が特に好ましい。さらに、式BAr3の化合物が、便利に用いられ得る。
本発明の触媒は、不活性支持体上においても用いられ得る。これは、メタロセン化合物(A)もしくは成分(B)とその反応生成物、又は成分(B)、次いでメタロセン化合物(A)を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活性支持体上に堆積させることによりなされる。
このように得られた固体化合物は、そのままで、又は必要であれば水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加と組み合わせて、気相重合で有用に用いられる。
本発明のさらなる対象はオレフィンの重合方法であり、上記触媒の存在下での1以上のオレフィンモノマーの重合反応からなる。
好ましいオレフィンモノマーは、エチレン、α-オレフィン及びシクロオレフィンである。本発明による触媒は、例えばエチレン又はプロピレン及び1-ブテンのようなα-オレフィンのホモ重合反応、プロピレン及び1-ブテンのようなα-オレフィンとエチレンの共重合反応、及び1-ブテンのようなC4-C10α-オレフィンとプロピレンの共重合反応でもまた便利に用いられ得る。特に重要な結果は、本発明の触媒がプロピレン重合に用いられる時に得られる。
このように、本発明のオレフィン重合方法の具体例によれば、プロピレンは、式(II)(式中、R3置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子であり、R4、R5、R6、M及びXは、上述のように定義される)のメタロセン化合物の存在下で重合される。R4置換基は水素原子が好ましい。それらメタロセン化合物の例は、以下のとおりである：
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、及び
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムジクロライド。
このように得られるプロピレンポリマーは、高いアイソタクチック指数及び非常に高いレギオレギュラリティ(regioregularity)のレベルと結合した狭い分子量分布を有する。実際に、これらポリマーに関して行った13C-NMR分析は、レギオイレギュラーの挿入(insertion)による構造単位を示していない。参照は、「高分子、1995、28巻、pagg.6667〜6676」によりなされた。
このように、本発明の別の対象は、以下の特徴：
分子量分布(Mw/Mn)が4以下、好ましくは3.5以下、より好ましくは3以下であり、
13C-NMR分析により決定されるアイソタクチック(mmmm)ペンタドが、70％以上、好ましくは75〜97％の間、より好ましくは80〜95％の間であり、
300MHzの装置で行われた13C-NMR分析で検出しうるレギオイレギュラーの挿入による構造単位がないプロピレンホモポリマーである。
プロピレン重合が、式(II)の上記化合物に相当するビス-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルメタロセン化合物の存在下で行われるならば、分子量の非常に低いプロピレンワックスが得られる。分子量が低いにもかかわらず、これらワックスは、融点の存在及びアイソタクチック(m)ジアド(diads)の値により決定され、13C-NMR分析で決定される、一般に90％以上の十分高いアイソタクチック指数を有する。
本発明のオレフィン重合方法の別の具体例によれば、プロピレンは、式(I)(式中、R2置換基は水素原子であり、R3置換基は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子である)のメタロセン化合物の存在下で重合される。R4置換基は水素原子が好ましい。
それらメタロセン化合物の例は、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、及び
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドである。
このように得られるプロピレンポリマーは、分子量分布が狭い他に、一般に155℃より高く、160℃よりも高い融点の結果として非常に高いアイソタクチック指数を有する。
つまり、本発明のさらなる対象は、以下の特徴：
分子量分布(Mw/Mn)が4以下、好ましくは3.5以下、より好ましくは3以下であり、
13C-NMR分布により決定されるアイソタクチック(m)ジアドが、99％以上、好ましくは99.5％であるプロピレンホモポリマーである。
さらに、これらポリマーに対するアイソタクチック(mmmm)ペンタドの値は、99％と同じくらい高いか又はそれ以上であってよい。
これらポリマーのレギオレギュラリティのレベルは、あまり高くない。実際に、これらポリマーについて300MHzの装置で行った13C-NMR分析は、1,3挿入のようなレギオイレギュラーの挿入による構造単位が低量存在することを一般に示している。
特に重要な結果は、式(I)の上述した特定のメタロセン化合物において、R1置換基が水素原子と異なり、例えばイソプロピリデン-ビス-(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドである時に得られる。このように、工業的に重要な重合温度が50℃及びそれ以上である時でさえ、160℃より高いそれらの融点の結果として、非常に高いアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマーを得ることができる。
本発明の方法から得られるプロピレンポリマーは、低量のキシレン可溶性画分を一般に5重量％以下、好ましくは3重量％以下、より好ましくは1重量％以下有する。
本発明によるプロピレンの重合反応は、1-ブテンのようなC4-C10α-オレフィンコモノマーの存在下で行うことができる。つまり、融点は低いが、相当するホモポリマーのそれに類似した特徴を有するC4-C10α-オレフィンコモノマーの0.l〜10モル％を有するプロピレンコポリマーを得ることができる。コモノマーが存在するにもかかわらず、これらコポリマーは、依然として非常に低量のキシレン可溶性画分を、一般に3重量％以下、好ましくは2重量％以下、より好ましくは1重量％以下有する。
つまり、本発明のさらなる対象は、以下の特徴：
13C−NMR分析により決定されるアイソタクチック(m)ジアドが、70％以上、好ましくは75％以上、より好ましくは80％以上であり、分子量分布(Mw/Mn)が4以下、好ましくは3.5以下、より好ましくは3以下であり、
キシレン可溶性画分が3重量％以下、好ましくは2重量％以下、より好ましくは1重量％以下であるC4-C10α-オレフィンコモノマー、好ましくは1-ブテンの0.1〜10モル％を有するプロピレンコポリマーである。
本発明によるオレフィン重合方法は、不活性の炭化水素溶媒の存在下又は非存在下の液相又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族のどちらでもよい。
重合温度は、一般に-100〜+80℃の間、より好ましくは-50〜+50℃の間からなる。重合温度が低いほど、分子量の高いポリマーが得られる。
ポリマーの分子量は、触媒成分のタイプ又は濃度を変えるか、もしくは例えば水素のような分子量調節剤を用いることによっても変化させることができる。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、もしくは異なる重合温度及び/又は分子量調節剤の異なる濃度での幾つかの段階で重合を行うことにより変化させることができる。
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。本発明の方法により得られたメタロセン化合物は、したがってそのまま用いるか、又は精製処理に付すことができる。
触媒成分は、重合前に別の成分と接触させることができる。接触時間は、一般に1〜60分、好ましくは5〜20分の間がよい。予備接触濃度は、メタロセン成分(A)に対して10-2〜10-8mol/lの間、成分(B)に対して10〜10-3mol/lの間である。予備接触は、一般に炭化水素溶媒、適当ならば少量のモノマーの存在下で有効である。
以下の実施例は、例証のためにあげたものであるが、本発明を限定するものではない。
特性づけ
1H-NMR分析は、40°のパルス振幅を有し、パルス間の間隔が1秒であるブルーカー200MHz装置で行った。様々な化合物の可溶性によって、128〜512のデータポイントを各サンプルに対して累積した。
13C-NMR分析は、75.4MHzで操作するバリアンユニティ-300装置で行った。サンプルは、130℃のデテロエタンテトラクロライドの15％溶液中で分析した。各サンプルに対して、6000データポイントを各パルス間の12秒の間隔で累積した。
固有粘度(η)は、135℃のテトラリン中で測定した。
示差走査熱量(D.S.C)測定は、以下の方法によりパーキン・エルマー社のDSC-7装置で行った。重合から得たサンプルの約10mgを-25℃に冷却し、その後10℃/分に相当する走査スピードで200℃に加熱した。そのサンプルを5分間200℃に保持し、その後10℃/分に相当する走査スピードで冷却した。次いで、第2回目の走査を1回目と同じ様式で行った。報告した値は、第1回目の走査で得たものである。
分子量分布は、135℃のオルトジクロロベンゼン中でWATERS150計器で行ったGPCにより決定した。
プロピレンポリマーのキシレンにおける可溶性は、135℃のキシレン250mlにポリマー2gを溶解し、その系を撹拌することにより決定する。20分後に、その溶液を25℃に冷却する。30分後に、沈殿した物質をろ過する；その溶液を窒素気流中で蒸発させ、その残留物を80℃で乾燥させる。このようにして、室温におけるキシレン中のポリマー可溶性割合(XSRT)を算出し、不溶性ポリマーの割合もまた算出した。
メタロセンの製造
全ての操作は、空気に敏感な化合物を扱うための従来法を用いて乾燥窒素気中で行った。
THF=テトラヒドロフラン
Et2O=エチルエーテル
DME=ジメトキシエタン
実施例1
rac-イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(インデニル)プロパンの合成
インデン23.5ml(200mmol)をDME150ml中の粉砕KOH15gの懸濁液に0.5時間で加えた。その混合物を還流で加熱した。次いで、アセトン7.5ml(100mmol)を0.5時間で滴加し、混合物をさらに2時間還流下で撹拌した。生じた混合物を冷却し、中和するまで希釈リン酸200ml、次いでジエチルエーテル100mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を130〜160℃及び0.01トルで蒸発させた。範囲の広い画分を回収し、1：1エーテル/ヘキサン混合物から再結晶化させ、生成物20.4g(収率72％)を得た。
(b)2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの合成
2,2-ビス(インデニル)プロパン5.45g(20mmol)をエーテル100ml中に溶解させた。このようにして得た溶液を-20℃で採取し、ペンタン中のn-ブチル-リチウムの2.0M溶液22mlを加え、ジリチウム-2,2-ビス(インデニル)プロパンの懸濁液を得た。ジリチウム-2,2-ビス(インデニル)プロパン8.77g(30.85mmol)をエーテル100ml中に溶解させ、10mlのMe3SiCl(過剰量)を-40℃の温度で加えた。得られた混合物は、室温に戻した。次いで、有機層を分離し、溶媒を除去し、生成物を真空乾燥させた。
(c)rac-イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパン8.34g(20mmol)をエーテル100ml中に溶解させた。このようにして得た溶液を-20℃で採取し、ペンタン中のn-ブチルリチウム2.0M溶液22mlを加え、ジリチウム2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの懸濁液を得た。この懸濁液を、最初に室温に上昇させ、次いで-40℃に冷却し、トリエチルスタニルクロライド12.06g(50mmol)を加えた。有機層を分離、蒸発させ、次いでトルエン50mlを加えた。その後、ZrCl44.66g(20mmol)を加え、そのようにして得た混合物を80℃で採取し、さらに6時間撹拌した。次いで、トルエンを除去し、生成物をDME(5x50ml)で洗浄、DMEから再結晶させた。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド3.69gを得た(収率32％)。
実施例2
rac-イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-メチル-インデニル)プロパンの合成
インデンの代わりに3-メチル-インデン200mmolを用い、アセトン添加後混合物を3時間還流下で撹拌した他は、実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は135〜165℃である。生成物はジリチウム塩として単離した(収率65％)。
(b)rac-イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-メチル-インデニル)プロパンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をトルエンから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た。
実施例3
rac-イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-イソプロピル-インデニル)プロパンの合成
インデンの代わりに3-イソプロピル-インデン200mmolを用い、アセトン添加後混合物を4時間還流下で撹拌した他は、実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は140〜175℃だった。生成物はジリチウム塩として単離した(収率63％)。
(b)rac-イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-イソプロピル-インデニル)プロパンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をDMEから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た。
実施例4
rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-t−ブチル-インデニル)プロパンの合成
インデンの代わりに3-t−ブチル-インデン200mmolを用い、アセトン添加後混合物を4時間還流下で撹拌した他は、実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は145〜185℃だった。生成物はジリチウム塩として単離した(収率48％)。
(b)rac-イソプロピリデン-ビス(3-t−ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-t−ブチル-インデニル)プロパンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をDMEから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-t−ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た。
実施例5
rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-インデニル)ジルコニウムジクロライド
ガラスのオートクレーブ100ml中に、rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド0.66g、PtO240mg及びCH2Cl250mlを導入した。水素が5気圧に加圧され、混合物を4時間室温で撹拌した。その混合物をろ過し、ろ液を乾燥させ、黄色固体0.56gを単離し、それをさらにヘキサン及びEt2Oで洗浄して精製した。このように黄色粉末0.22gを得た。
実施例6(参考例)
rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)プロパンの合成
KOH10g、t-ブチル-シクロペンタジエン150mmol及びアセトン4.35gをDME100mlに懸濁し、得た混合物を還流で加熱し、2時間撹拌した。次いで、その混合物を冷却し、水200ml及びジエチエルエーテル100mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄、CaCl2で乾燥させた。溶媒を次いで真空蒸発させ、その残留物を145〜165℃の温度で蒸留した。広い範囲の画分を回収し、再結晶させた(収率81％)。
(b)rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)プロパンの6.01g(20mmol)を用い、生成物をペンタン50mlで洗浄し、次いでエーテルから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド1.97gを得た(収率22％)。
実施例7
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)プロパンの合成
2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル17.8g(131mmol)をDME100ml中のKOH粉末10gの懸濁液に、強力に撹拌しながら0.5時間で加えた。得た混合物を還流で加熱した。次いで、アセトン4.8ml(66mmol)を0.5時間で滴加し、その混合物をさらに6時間還流下で撹拌した。生じた混合物を冷却し、中和するまで希釈リン酸200mlで、次いでジエチルエーテル100mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄、Na2SO4で乾燥させた。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を0.01トルで蒸留した。130〜160℃の広い画分を回収し、Et2O30mlで希釈し、ヘキサン中2.0Mのn-ブチルリチウム溶液60mlで処理した。生成物の白色結晶沈殿を単離し、Et2O20mlで2回洗浄し、真空乾燥させた(収率60％)。
(b) イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの合成
工程(a)で得た生成物3.24(10mmol)をEt2O50mlで希釈したトリメチルスタニルクロライド3.98(20mmol)で処理した。その溶液をLiCl沈殿から移し、溶媒を除去し、残留物をトルエン40mlで希釈した。生じた溶液をZrCl42.33g(10mmol)で処理し、ZrCl4が溶解するまで、混合物を撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残留固体をヘプタンから再結晶させた。イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの1：1のrac-/meso-混合物を得た(収率87％)。DMEからの再結晶は、2：1のrac-/meso-混合物を生じた。
実施例8(参考例)
pseudorac-ベンジリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a) ビス(インデニル)フェニルメタンの合成
アセトンの代わりに、ベンズアルデヒド100mmolを用い、ベンズアルデヒドの添加後、混合物を5時間還流下で撹拌した他は実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は140〜170℃の間だった。回収した画分は、ヘプタンから再結晶させた(収率60％)。
(b)pseudorac-ベンジリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
2,2-ビス-(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、ビス(インデニル)フェニルメタンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をDMEから再結晶させた他は実施例1のポイント(c)に記載の方法で行った。pseudorac-ベンジリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た(正確なrac-イソマーでありえない架橋又はanti-イソマーのアンシメトリー(unsimmetry)による)。
プロピレンの重合
変性メチルアルモキサン(M-MAO)
市販の製品(ALBEMARLE)をイソパー(Isoper)C溶液(62g Al/l)中でそのまま用いた。
実施例9〜10
ジャケット、撹拌機及び熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットに接続し、ヘキサン中のAliBu3溶液で予め空にし、窒素気流下で60℃で乾燥させた1リットルのスチール製オートクレーブをプロピレン0.4lで充填した。次いで、オートクレーブを所望の温度にし、イソパーC中のM-MAO溶液2.25ml及び実施例1のメタロセン1mgを含むトルエン0.5mlを10分間それらに加えた。重合は1時間行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例11〜17
ジャケット、撹拌機及び熱抵抗器を備え、温度制御用サーモスタットに接続された2.3lのスチール製オートクレーブを用いて、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例18〜22
実施例4のメタロセンを用いた他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例23〜25
実施例4のメタロセンを再結晶前に得た7：3のrac-/meso混合物として用いた他は、実施例18〜22に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例26〜27
実施例5のメタロセンを用いた他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例28
実施例6のメタロセン1mgを用いて、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例29
実施例6のメタロセン1mgを用いて、実施例11〜17に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例30〜34
実施例7のメタロセンを用いた他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例35〜36
100lのオートクレーブを用いた他は、実施例30〜34に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例37〜38
プロピレン235g(0.45l)及び1-ブテン28gをオートクレーブに充填した他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。用いたメタロセン、得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表2に示した。
2つの橋状シクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として知られる。
例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-129,368は、ビス-シクロペンタジエニルの遷移金属との配位結合錯体からなるオレフィン重合用触媒系を記載しており、その中では2つのシクロペンタジエニル基が橋状基で結合され得る。
このタイプのメタロセン化合物において、2つのシクロペンタジエニル基は、エチリデン基のような2以上の炭素原子又はジメチルシラネジイル基のような炭素以外の原子を有する二価の基で一般に橋状結合される。
1つの炭素原子により橋状結合される2つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物もまた知られている。特に、2つの異なるシクロペンタジエニル基を有するこのタイプのメタロセン化合物が知られている。
例えば、ヨーロッパ特許出願EP-A-351,392は、シンジオタクチックポリオレフィン製造用に用いることができ、かつその間のブリッジにより結合され、その1方が他方とは異なる方法で置換される2つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物を含む触媒を記載している。好ましいとして示されている化合物は、イソプロピリデン-(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライドである。
1つの炭素原子で橋状結合される2つの均等に置換されたシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物に関して、ヨーロッパ特許出願EP416,566には、(A)アルモキサン及び(B)シクロペンタジエニル環が、同一又は異なっていてもよく、式-R5CR6-(R5及びR6は異なる意味を有しうる)のブリッジを経て結合されるメタロセン化合物からなる触媒の存在下の液体モノマー中で行われたプロピレンの重合を記載している。例としてあげられた唯一の化合物は、イソプロピリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドである。しかしながら、このようにして得られるプロピレンポリマーは分子量が非常に低い。
ギリシャのクレタ島のアギアペラジアで1993年9月5〜10日に開催された有機金属化学に関する第10回フィケム(Fechem)会議で、I.F.Urazowskiらは、2つのジシクロペンタジエニル-ジメチル-メタンから得たTi及びZrのメタロセン錯体、つまり各シクロペンタジエニル環の3-位置にイソプロピル又はt−ブチル置換体を有するメタロセン錯体を発表した。しかしながら、それら錯体の形成機構及びX線解析に基くその構造特徴が論じられたにすぎなかった。
メタロセン化合物の新しい群は、アルキリデン橋状により他方に結合され、オレフィン重合用触媒成分として有効に用いることができる2つの同一のシクロペンタジエニルリガンドを有していることが今では見出されている。
したがって、本発明の対象は式(I)のメタロセン化合物である：
R5は水素原子又は-CHR7R8基であり；
R6はC6-C20-アリール基又は-CHR9R10基であり；
R5及びR6はヘテロ原子を含んでいてもよい3〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
R7、R8、R9及びR10は、水素原子又はヘテロ原子として窒素、リン、酸素もしくは硫黄を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール又はC7-C20-アリールアルキル基であり、2つのR7、R8、R9及びR10置換基が、ヘテロ原子を含んでいてもよい3〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
Mは、元素の周期表(新しいIUPAC版)のグループ3、4、5、6又はランタニドもしくはアクチニドグループに属する元素から選択された遷移金属原子であり；
X置換基は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はR、OR、SR、NR2又はPR2基(式中、R置換基は、シリコン又はゲルマニウム原子を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール又はC7-C20-アリールアルキル基)であり；
但し、R1、R2及びR4置換基が水素原子かつR5及びR6置換基がメチル基である時、R3置換基はイソプロピル又はt−ブチル以外の基である]。
遷移金属Mは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されることが好ましく、ジルコニウムであることがさらに好ましい。
X置換基は、塩素原子又はメチル基が好ましい。
本発明によるメタロセンの特に重要な群は、R2置換基が水素原子である式(I)の化合物の群である。R1置換基は水素原子と異なることが好ましい。R3置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子が好ましい。R4置換基は水素原子が好ましい。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、以下のとおりである；
イソプロピリデン-ビス(3-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(2,4-ジメチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、及び
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-フェニル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド。
本発明によるメタロセンのもう1つの特に重要な群は、式(II)の化合物及びその相当するビス-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル化合物の群である：
イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-エチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド。
式(I)のメタロセン化合物は、本発明の別の対象物を示し、式(III)：
製造される式(I)のメタロセン化合物において少なくとも1つの置換基Xがハロゲン以外である場合、ハロゲン以外の少なくとも1つの置換基Xで得たメタロセンにおける少なくとも1つの置換基Xを置換する必要がある。
ハロゲン以外の置換基Xで置換基Xを置換する反応は、一般的に利用される方法を用いて行われる。例えば、所望の置換基Xがアルキル基である場合、メタロセンはアルキルマグネシウムハライド(グリニャール試薬)又はアルキルリチウム化合物と反応させて製造され得る。
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として便利に用いられ得る。
したがって、本発明のさらなる別の対象は：
a)本発明によるメタロセン化合物と、
b)アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物との反応生成物からなるオレフィン重合用触媒である。
本発明による方法で用いられる触媒において、式(I)のメタロセン化合物及びアルモキサンの両方は、同一又は異なる置換基R11が置換基Rとして定義されるか又はハロゲン原子である式AlR11 3又はAl2R11 6の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物として示すことができる。
本発明による触媒で用いられるアルモキサンは、次のタイプの基を少なくとも1つ含む線状、分岐又は環状化合物である：
特に、式：
置換基R12はメチル、エチル、イソブチル又は2,4,4,-トリメチル-ペンチルが好ましい。
本発明による使用に好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、イソブチルアルモキサン(TIBAO)及び2,4,4,-トリメチル-ペンチルアルモキサン(TIOAO)である。
式AlR11 3又はAl2R11 6のアルミニウム化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)及びトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)が好ましい。
アルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物の限定されない例は、式Y+Z-(式中、Y+はブレンステッド酸であって、プロトンを付与し、式(I)の化合物の置換基Xと不可逆的に反応しうるものであり、Z-は配位結合せず、かつ2つの化合物の反応から生じ、オレフィン基体により置換されるためにかなり不安定な活性触媒種を安定化しうる相溶性アニオンである)の化合物である。アニオンZ-は、1以上のホウ素原子からなることが好ましい。アニオンZ-は、式BAr4 (-)(式中、同一又は異なる置換基Arは、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンであることがより好ましい。テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩が特に好ましい。さらに、式BAr3の化合物が、便利に用いられ得る。
本発明の触媒は、不活性支持体上においても用いられ得る。これは、メタロセン化合物(A)もしくは成分(B)とその反応生成物、又は成分(B)、次いでメタロセン化合物(A)を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活性支持体上に堆積させることによりなされる。
このように得られた固体化合物は、そのままで、又は必要であれば水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加と組み合わせて、気相重合で有用に用いられる。
本発明のさらなる対象はオレフィンの重合方法であり、上記触媒の存在下での1以上のオレフィンモノマーの重合反応からなる。
好ましいオレフィンモノマーは、エチレン、α-オレフィン及びシクロオレフィンである。本発明による触媒は、例えばエチレン又はプロピレン及び1-ブテンのようなα-オレフィンのホモ重合反応、プロピレン及び1-ブテンのようなα-オレフィンとエチレンの共重合反応、及び1-ブテンのようなC4-C10α-オレフィンとプロピレンの共重合反応でもまた便利に用いられ得る。特に重要な結果は、本発明の触媒がプロピレン重合に用いられる時に得られる。
このように、本発明のオレフィン重合方法の具体例によれば、プロピレンは、式(II)(式中、R3置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子であり、R4、R5、R6、M及びXは、上述のように定義される)のメタロセン化合物の存在下で重合される。R4置換基は水素原子が好ましい。それらメタロセン化合物の例は、以下のとおりである：
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、及び
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムジクロライド。
このように得られるプロピレンポリマーは、高いアイソタクチック指数及び非常に高いレギオレギュラリティ(regioregularity)のレベルと結合した狭い分子量分布を有する。実際に、これらポリマーに関して行った13C-NMR分析は、レギオイレギュラーの挿入(insertion)による構造単位を示していない。参照は、「高分子、1995、28巻、pagg.6667〜6676」によりなされた。
このように、本発明の別の対象は、以下の特徴：
分子量分布(Mw/Mn)が4以下、好ましくは3.5以下、より好ましくは3以下であり、
13C-NMR分析により決定されるアイソタクチック(mmmm)ペンタドが、70％以上、好ましくは75〜97％の間、より好ましくは80〜95％の間であり、
300MHzの装置で行われた13C-NMR分析で検出しうるレギオイレギュラーの挿入による構造単位がないプロピレンホモポリマーである。
プロピレン重合が、式(II)の上記化合物に相当するビス-4,5,6,7-テトラヒドロインデニルメタロセン化合物の存在下で行われるならば、分子量の非常に低いプロピレンワックスが得られる。分子量が低いにもかかわらず、これらワックスは、融点の存在及びアイソタクチック(m)ジアド(diads)の値により決定され、13C-NMR分析で決定される、一般に90％以上の十分高いアイソタクチック指数を有する。
本発明のオレフィン重合方法の別の具体例によれば、プロピレンは、式(I)(式中、R2置換基は水素原子であり、R3置換基は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子である)のメタロセン化合物の存在下で重合される。R4置換基は水素原子が好ましい。
それらメタロセン化合物の例は、
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、及び
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドである。
このように得られるプロピレンポリマーは、分子量分布が狭い他に、一般に155℃より高く、160℃よりも高い融点の結果として非常に高いアイソタクチック指数を有する。
つまり、本発明のさらなる対象は、以下の特徴：
分子量分布(Mw/Mn)が4以下、好ましくは3.5以下、より好ましくは3以下であり、
13C-NMR分布により決定されるアイソタクチック(m)ジアドが、99％以上、好ましくは99.5％であるプロピレンホモポリマーである。
さらに、これらポリマーに対するアイソタクチック(mmmm)ペンタドの値は、99％と同じくらい高いか又はそれ以上であってよい。
これらポリマーのレギオレギュラリティのレベルは、あまり高くない。実際に、これらポリマーについて300MHzの装置で行った13C-NMR分析は、1,3挿入のようなレギオイレギュラーの挿入による構造単位が低量存在することを一般に示している。
特に重要な結果は、式(I)の上述した特定のメタロセン化合物において、R1置換基が水素原子と異なり、例えばイソプロピリデン-ビス-(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドである時に得られる。このように、工業的に重要な重合温度が50℃及びそれ以上である時でさえ、160℃より高いそれらの融点の結果として、非常に高いアイソタクチック指数を有するプロピレンポリマーを得ることができる。
本発明の方法から得られるプロピレンポリマーは、低量のキシレン可溶性画分を一般に5重量％以下、好ましくは3重量％以下、より好ましくは1重量％以下有する。
本発明によるプロピレンの重合反応は、1-ブテンのようなC4-C10α-オレフィンコモノマーの存在下で行うことができる。つまり、融点は低いが、相当するホモポリマーのそれに類似した特徴を有するC4-C10α-オレフィンコモノマーの0.l〜10モル％を有するプロピレンコポリマーを得ることができる。コモノマーが存在するにもかかわらず、これらコポリマーは、依然として非常に低量のキシレン可溶性画分を、一般に3重量％以下、好ましくは2重量％以下、より好ましくは1重量％以下有する。
つまり、本発明のさらなる対象は、以下の特徴：
13C−NMR分析により決定されるアイソタクチック(m)ジアドが、70％以上、好ましくは75％以上、より好ましくは80％以上であり、分子量分布(Mw/Mn)が4以下、好ましくは3.5以下、より好ましくは3以下であり、
キシレン可溶性画分が3重量％以下、好ましくは2重量％以下、より好ましくは1重量％以下であるC4-C10α-オレフィンコモノマー、好ましくは1-ブテンの0.1〜10モル％を有するプロピレンコポリマーである。
本発明によるオレフィン重合方法は、不活性の炭化水素溶媒の存在下又は非存在下の液相又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族のどちらでもよい。
重合温度は、一般に-100〜+80℃の間、より好ましくは-50〜+50℃の間からなる。重合温度が低いほど、分子量の高いポリマーが得られる。
ポリマーの分子量は、触媒成分のタイプ又は濃度を変えるか、もしくは例えば水素のような分子量調節剤を用いることによっても変化させることができる。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、もしくは異なる重合温度及び/又は分子量調節剤の異なる濃度での幾つかの段階で重合を行うことにより変化させることができる。
重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。本発明の方法により得られたメタロセン化合物は、したがってそのまま用いるか、又は精製処理に付すことができる。
触媒成分は、重合前に別の成分と接触させることができる。接触時間は、一般に1〜60分、好ましくは5〜20分の間がよい。予備接触濃度は、メタロセン成分(A)に対して10-2〜10-8mol/lの間、成分(B)に対して10〜10-3mol/lの間である。予備接触は、一般に炭化水素溶媒、適当ならば少量のモノマーの存在下で有効である。
以下の実施例は、例証のためにあげたものであるが、本発明を限定するものではない。
特性づけ
1H-NMR分析は、40°のパルス振幅を有し、パルス間の間隔が1秒であるブルーカー200MHz装置で行った。様々な化合物の可溶性によって、128〜512のデータポイントを各サンプルに対して累積した。
13C-NMR分析は、75.4MHzで操作するバリアンユニティ-300装置で行った。サンプルは、130℃のデテロエタンテトラクロライドの15％溶液中で分析した。各サンプルに対して、6000データポイントを各パルス間の12秒の間隔で累積した。
固有粘度(η)は、135℃のテトラリン中で測定した。
示差走査熱量(D.S.C)測定は、以下の方法によりパーキン・エルマー社のDSC-7装置で行った。重合から得たサンプルの約10mgを-25℃に冷却し、その後10℃/分に相当する走査スピードで200℃に加熱した。そのサンプルを5分間200℃に保持し、その後10℃/分に相当する走査スピードで冷却した。次いで、第2回目の走査を1回目と同じ様式で行った。報告した値は、第1回目の走査で得たものである。
分子量分布は、135℃のオルトジクロロベンゼン中でWATERS150計器で行ったGPCにより決定した。
プロピレンポリマーのキシレンにおける可溶性は、135℃のキシレン250mlにポリマー2gを溶解し、その系を撹拌することにより決定する。20分後に、その溶液を25℃に冷却する。30分後に、沈殿した物質をろ過する；その溶液を窒素気流中で蒸発させ、その残留物を80℃で乾燥させる。このようにして、室温におけるキシレン中のポリマー可溶性割合(XSRT)を算出し、不溶性ポリマーの割合もまた算出した。
メタロセンの製造
全ての操作は、空気に敏感な化合物を扱うための従来法を用いて乾燥窒素気中で行った。
THF=テトラヒドロフラン
Et2O=エチルエーテル
DME=ジメトキシエタン
実施例1
rac-イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(インデニル)プロパンの合成
インデン23.5ml(200mmol)をDME150ml中の粉砕KOH15gの懸濁液に0.5時間で加えた。その混合物を還流で加熱した。次いで、アセトン7.5ml(100mmol)を0.5時間で滴加し、混合物をさらに2時間還流下で撹拌した。生じた混合物を冷却し、中和するまで希釈リン酸200ml、次いでジエチルエーテル100mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を130〜160℃及び0.01トルで蒸発させた。範囲の広い画分を回収し、1：1エーテル/ヘキサン混合物から再結晶化させ、生成物20.4g(収率72％)を得た。
2,2-ビス(インデニル)プロパン5.45g(20mmol)をエーテル100ml中に溶解させた。このようにして得た溶液を-20℃で採取し、ペンタン中のn-ブチル-リチウムの2.0M溶液22mlを加え、ジリチウム-2,2-ビス(インデニル)プロパンの懸濁液を得た。ジリチウム-2,2-ビス(インデニル)プロパン8.77g(30.85mmol)をエーテル100ml中に溶解させ、10mlのMe3SiCl(過剰量)を-40℃の温度で加えた。得られた混合物は、室温に戻した。次いで、有機層を分離し、溶媒を除去し、生成物を真空乾燥させた。
(c)rac-イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパン8.34g(20mmol)をエーテル100ml中に溶解させた。このようにして得た溶液を-20℃で採取し、ペンタン中のn-ブチルリチウム2.0M溶液22mlを加え、ジリチウム2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの懸濁液を得た。この懸濁液を、最初に室温に上昇させ、次いで-40℃に冷却し、トリエチルスタニルクロライド12.06g(50mmol)を加えた。有機層を分離、蒸発させ、次いでトルエン50mlを加えた。その後、ZrCl44.66g(20mmol)を加え、そのようにして得た混合物を80℃で採取し、さらに6時間撹拌した。次いで、トルエンを除去し、生成物をDME(5x50ml)で洗浄、DMEから再結晶させた。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド3.69gを得た(収率32％)。
rac-イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-メチル-インデニル)プロパンの合成
インデンの代わりに3-メチル-インデン200mmolを用い、アセトン添加後混合物を3時間還流下で撹拌した他は、実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は135〜165℃である。生成物はジリチウム塩として単離した(収率65％)。
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-メチル-インデニル)プロパンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をトルエンから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た。
rac-イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-イソプロピル-インデニル)プロパンの合成
インデンの代わりに3-イソプロピル-インデン200mmolを用い、アセトン添加後混合物を4時間還流下で撹拌した他は、実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は140〜175℃だった。生成物はジリチウム塩として単離した(収率63％)。
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-イソプロピル-インデニル)プロパンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をDMEから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た。
rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-t−ブチル-インデニル)プロパンの合成
インデンの代わりに3-t−ブチル-インデン200mmolを用い、アセトン添加後混合物を4時間還流下で撹拌した他は、実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は145〜185℃だった。生成物はジリチウム塩として単離した(収率48％)。
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-t−ブチル-インデニル)プロパンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をDMEから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-t−ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た。
rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-4,5,6,7-テトラヒドロ-インデニル)ジルコニウムジクロライド
ガラスのオートクレーブ100ml中に、rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド0.66g、PtO240mg及びCH2Cl250mlを導入した。水素が5気圧に加圧され、混合物を4時間室温で撹拌した。その混合物をろ過し、ろ液を乾燥させ、黄色固体0.56gを単離し、それをさらにヘキサン及びEt2Oで洗浄して精製した。このように黄色粉末0.22gを得た。
rac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)プロパンの合成
KOH10g、t-ブチル-シクロペンタジエン150mmol及びアセトン4.35gをDME100mlに懸濁し、得た混合物を還流で加熱し、2時間撹拌した。次いで、その混合物を冷却し、水200ml及びジエチエルエーテル100mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄、CaCl2で乾燥させた。溶媒を次いで真空蒸発させ、その残留物を145〜165℃の温度で蒸留した。広い範囲の画分を回収し、再結晶させた(収率81％)。
2,2-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、2,2-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)プロパンの6.01g(20mmol)を用い、生成物をペンタン50mlで洗浄し、次いでエーテルから再結晶させた他は、実施例1の工程(c)に記載の方法で行った。純粋なrac-イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド1.97gを得た(収率22％)。
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2,2-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)プロパンの合成
2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル17.8g(131mmol)をDME100ml中のKOH粉末10gの懸濁液に、強力に撹拌しながら0.5時間で加えた。得た混合物を還流で加熱した。次いで、アセトン4.8ml(66mmol)を0.5時間で滴加し、その混合物をさらに6時間還流下で撹拌した。生じた混合物を冷却し、中和するまで希釈リン酸200mlで、次いでジエチルエーテル100mlで処理した。有機層を分離し、水で洗浄、Na2SO4で乾燥させた。次いで、溶媒を真空除去し、残留物を0.01トルで蒸留した。130〜160℃の広い画分を回収し、Et2O30mlで希釈し、ヘキサン中2.0Mのn-ブチルリチウム溶液60mlで処理した。生成物の白色結晶沈殿を単離し、Et2O20mlで2回洗浄し、真空乾燥させた(収率60％)。
工程(a)で得た生成物3.24(10mmol)をEt2O50mlで希釈したトリメチルスタニルクロライド3.98(20mmol)で処理した。その溶液をLiCl沈殿から移し、溶媒を除去し、残留物をトルエン40mlで希釈した。生じた溶液をZrCl42.33g(10mmol)で処理し、ZrCl4が溶解するまで、混合物を撹拌した。次いで、溶媒を除去し、残留固体をヘプタンから再結晶させた。イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの1：1のrac-/meso-混合物を得た(収率87％)。DMEからの再結晶は、2：1のrac-/meso-混合物を生じた。
pseudorac-ベンジリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a) ビス(インデニル)フェニルメタンの合成
アセトンの代わりに、ベンズアルデヒド100mmolを用い、ベンズアルデヒドの添加後、混合物を5時間還流下で撹拌した他は実施例1の工程(a)に記載の方法で行った。蒸留温度は140〜170℃の間だった。回収した画分は、ヘプタンから再結晶させた(収率60％)。
2,2-ビス-(3-トリメチルシリル-インデニル)プロパンの代わりに、ビス(インデニル)フェニルメタンのジリチウム塩20mmolを用い、生成物をDMEから再結晶させた他は実施例1のポイント(c)に記載の方法で行った。pseudorac-ベンジリデン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを得た(正確なrac-イソマーでありえない架橋又はanti-イソマーのアンシメトリー(unsimmetry)による)。
変性メチルアルモキサン(M-MAO)
市販の製品(ALBEMARLE)をイソパー(Isoper)C溶液(62g Al/l)中でそのまま用いた。
実施例9〜10
ジャケット、撹拌機及び熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットに接続し、ヘキサン中のAliBu3溶液で予め空にし、窒素気流下で60℃で乾燥させた1リットルのスチール製オートクレーブをプロピレン0.4lで充填した。次いで、オートクレーブを所望の温度にし、イソパーC中のM-MAO溶液2.25ml及び実施例1のメタロセン1mgを含むトルエン0.5mlを10分間それらに加えた。重合は1時間行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例11〜17
ジャケット、撹拌機及び熱抵抗器を備え、温度制御用サーモスタットに接続された2.3lのスチール製オートクレーブを用いて、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例18〜22
実施例4のメタロセンを用いた他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例23〜25
実施例4のメタロセンを再結晶前に得た7：3のrac-/meso混合物として用いた他は、実施例18〜22に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例26〜27
実施例5のメタロセンを用いた他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例28
実施例6のメタロセン1mgを用いて、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例29
実施例6のメタロセン1mgを用いて、実施例11〜17に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例30〜34
実施例7のメタロセンを用いた他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例35〜36
100lのオートクレーブを用いた他は、実施例30〜34に記載の方法で行った。得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表1に示した。
実施例37〜38
プロピレン235g(0.45l)及び1-ブテン28gをオートクレーブに充填した他は、実施例9〜10に記載の方法で行った。用いたメタロセン、得たポリマーの特徴に関する重合条件及びそのデータは、表2に示した。
Claims (23)
- 式(I)：
［式中、R1、R2、R3及びR4は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はシリコンもしくはゲルマニウム原子を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール、又はC7-C20-アリールアルキル基であり、R 3 はR 2 及び水素原子とは異なり、同じシクロペンタジエニル環上のR1及びR2は、5〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
R5は水素原子又は-CHR7R8基であり；
R6はC6-C20-アリール基又は-CHR9R10基であり；
R5及びR6はヘテロ原子を含んでいてもよい3〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
R7、R8、R9及びR10は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又はヘテロ原子として窒素、リン、酸素もしくは硫黄を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール、又はC7-C20-アリールアルキル基であり、２つのR7、R8、R9及びR10置換基が、ヘテロ原子を含んでいてもよい3〜8個の炭素原子を有する環を形成することができ；
Ｍが、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択される遷移金属原子であり；
Ｘ置換基は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は、R、OR、SR、NR2又はPR2基(式中、R置換基は、シリコン又はゲルマニウム原子を含んでいてもよいC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C2-C20-アルケニル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリール、又はC7-C20-アリールアルキル基)であり；
但し、R1、R2及びR4置換基が水素原子かつR5及びR6置換基がメチル基である時、R3置換基はイソプロピルまたはt-ブチル以外の基である］のメタロセン化合物。 - X置換基が、塩素原子又はメチル基である請求の範囲第１項に記載のメタロセン化合物。
- R2置換基が水素原子である請求の範囲第１項又は２項に記載のメタロセン化合物。
- R1置換基が水素原子とは異なる請求の範囲第３項に記載のメタロセン化合物。
- R3置換基が、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子である請求の範囲第３項又は第４項に記載のメタロセン化合物。
- R4置換基が水素原子である請求の範囲第３〜５項のいずれかに記載のメタロセン化合物。
- 式(II)：
[式中、R3、R4、R5、R6、M及びXは、上記請求項のいずれかのように定義され、インデニルリガンドの6個の炭素原子環は、任意に置換される]又はその相当するビス-4,5,6,7-テトラヒドロインデニル化合物のメタロセン化合物。 - R3置換基が、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子である請求の範囲第７項に記載のメタロセン化合物。
- R4置換基が水素原子である請求の範囲第７項又は８項に記載のメタロセン化合物。
- 式(III)：
[式中、R1、2、R3、R4、R5及びR6は、上記のように定義され、Ａは離脱基である]の相当するビス-シクロペンタジエニルリガンドと、式ＭＸ4(Ｍ及びＸは上述の請求項のいずれかのように定義される)の化合物との反応からなる請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載のメタロセン化合物の製造法。 - a)請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載のメタロセン化合物と、
b)アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物との反応生成物からなるオレフィン重合用触媒。 - 請求の範囲第１１項に記載の触媒存在下でオレフィンモノマーの重合反応からなるオレフィン重合方法。
- オレフィンモノマーがプロピレンである請求の範囲第１２項に記載のオレフィン重合方法。
- R3置換基が、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の3つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子であり、R4、R5、R6、M及びXは、上述のように定義され、R4置換基は水素原子であり、前記式(II)のメタロセン化合物存在下で、プロピレンが重合される請求の範囲第１３項に記載のプロピレン重合方法。
- 式(II)のメタロセン化合物が：
イソプロピリデン-ビス(3-t-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、及び
イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
から選択される請求の範囲第１４項に記載のプロピレン重合方法。 - R2置換基は水素原子、R3置換基は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基の３つで置換された炭素、シリコン又はゲルマニウム原子であり、R4置換基は水素原子であり、前記式(I)のメタロセン化合物の存在下で、プロピレンが重合される請求の範囲第１３項に記載のプロピレン重合方法。
- 式(I)のメタロセン化合物において、R1置換基が水素原子とは異なる請求の範囲第１６項に記載のプロピレン重合方法。
- 少なくとも50℃の温度で行われる請求の範囲第１７項に記載のプロピレン重合方法。
- 式(I)のメタロセン化合物が：
イソプロピリデン-ビス(2-メチル-4-t-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドである請求の範囲第１６項に記載のプロピレン重合方法。 - 以下の特徴：
分子分布(Mw/Mn)が４以下であり、
13C-NMR分析で決定されるアイソタクチック(mmmm)ペンタドが70％以上であり、
300MHzの装置で行った13C-NMR分析で検出しうるレギオイレギュラー挿入による構造単位がない、請求の範囲第１１項に記載の触媒を用いて得られたプロピレンホモポリマー。 - 以下の特徴：
分子分布(Mw/Mn)が4以下であり、
13C-NMR分析で決定されるアイソタクチック(m)ジアド
が99％以上である、請求の範囲第１１項に記載の触媒を用いて得られたプロピレンホモポリマー。 - 以下の特徴：
13C-NMR分析で決定されるアイソタクチック(m)ジアドが70％以上であり、
分子分布(Mw/Mn)が４以下であり、
キシレン可溶性画分が3重量％以下であるC4-C10α-オレフィンコモノマーの0.1〜10モル％を有する、請求の範囲第１１項に記載の触媒を用いて得られたプロピレンコポリマー。 - α-オレフィンコモノマーが1ブテンである請求の範囲第２２項に記載のプロピレンコポリマー。
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