PL185055B1 - Związki matalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe - Google Patents

Związki matalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe

Info

Publication number
PL185055B1
PL185055B1 PL96316387A PL31638796A PL185055B1 PL 185055 B1 PL185055 B1 PL 185055B1 PL 96316387 A PL96316387 A PL 96316387A PL 31638796 A PL31638796 A PL 31638796A PL 185055 B1 PL185055 B1 PL 185055B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
carbon atoms
aryl
atoms
bis
Prior art date
Application number
PL96316387A
Other languages
English (en)
Other versions
PL316387A1 (en
Inventor
Resconi┴Luigi
Piemontesi┴Fabrizio
Nifant'ev┴Ilya┴E.
Ivchenko┴Pavel┴V.
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11370281&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL185055(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Montell Technology Company Bv filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of PL316387A1 publication Critical patent/PL316387A1/xx
Publication of PL185055B1 publication Critical patent/PL185055B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

IntCl7 : C07F 17/00 C08F 10/00 (54) Zwiazki metalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są związki metalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe.
Związki metalocenowe z dwiema mostkowanymi grupami cykloeentaaienylowymi są znane jako składniki katalizatorów do polimeryzacji olefin.
Np., Europejskie Zgłoszenie Patentowe EP-A-129,368 opisuje układ katalizatora do polimeryzacji olefin, który zawiera kompleks koordynacyjny biscyklopentadienylowy z metalem przejściowym, w którym dwie grupy cyklopentadienylowe mogą być połączone za pomocą grupy mostkującej.
W tym rodzaju związków metalocenowych te dwie grupy metalocenowe są zwykle mostkowane poprzez dwuwiązalee rodniki zawierające dwa lub kilka atomów węgla, takie jak grupa etylenowa, lub poprzez grupy zawierające atomy różne od węgla, takiejak grupa aimetylosilanodiylow'a.
Znane są także związki metalocenowe zawierając dwie grupy cyklopeetadieeylowe mostkowane pojedynczym atomem węgla. W szczególności, znane są związki metaloceeowe tego rodzaju zawierające dwie różne grupy cyklopeetadienylowe.
Na przykład Europejskie Zgłoszenie Patentowe EP-A-351, 392 opisuje katalizator, który może być stosowany do wytwarzania sy^diotaktycznych poliolefm i który zawiera związek metalocenowy z dwiema grupami cyklopeetadienylowymi połączonymi za pomocą mostka między nimi, w którym to związku jedna z dwóch grup cyklopeetadienylowych jest podstawiona w sposób różny od podstawienia drugiej grupy. Związkiem wskazaeymjako związek korzystny jest dichlorek izopropyliaeeo(fluorenylo)-(cykloeeetadieeylo) hafnu.
Jeśli chodzi o związki metaloceeowe zawierające dwie jednakowo podstawione grupy cykloeeetadieeylowe, mostkowane pojedynczym atomem węgla, to Europejskie Zgłoszenie Patentowe EP 416,566 opisuje polimeryzację propylenu prowadzoną w ciekłym monomerze w obecności katalizatora składającego się z (A) alumoksanu i (B) związku metaloceeowego, w którym pierścienie cykloeeetaaieeylowe, które mogą być identyczne lub różne, są połączone poprzez mostek o wzorze -R5CR6-, w którym grupy R5iR6 mogąmieć różne znaczenia. Jedynym, podanym przykładowo związkiem jest dichlorek izopropylideno-bis(inaeeylo)cyrkoeu. Jednakże otrzymane w ten sposób polimery propylenu mają bardzo mały ciężar cząsteczkowy.
Na 10. Konferencji Chemii Metaloorganicznej odbytej w dniach 5-10 września 1993 r. w Ajia Pelagia na Krecie, Grecja, I. F. Urazowski i in. przedstawili dwa kompleksy metaloceeowe Ti i Zr otrzymywane z dwóch dicyklopentadieeylodimetylometaeów, a mianowicie z takich, które zawierały podstawnik izopropylowy lub tert-butylowy w położeniu 3 każdego pierścienia cykloeeetadieeylowego. Jednakże omówiono tam tylko mechanizmy tworzenia się tych kompleksów i ich cechy strukturalne na podstawie analizy rentgenowskiej.
Obecnie opracowano nową klasę związków metalocenowych, które mają dwa identyczne Ugandy cyklopentadienylowe połączone ze sobą mostkiem alkilidenowym, które mogą być korzystnie stosowane jako składniki katalizatorów do polimeryzacji olefin.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem związek metalocenowy o wzorze (I);
185 055
w którym R1, R2, R3 i R4, które mogąbyć identyczne lub różne, oznaczają atomy wodoru lub grupy CrC20-alkilowe, C2-C20.alkenylowe, C3-C20-cykloalkilowe, C6-C20-arylowe, C7-C'2Q-alkiloarylowe lub C7-C20-aryloalkilowe, które mogą zawierać atomy krzemu, przy czym grupa R3jest różna od grupy R2 i od atomu wodoru, i w którym grupy R1 R2 na tym samym pierścieniu cyklopentadienylowym mogą tworzyć pierścień zawierający od 5 do 8 atomów węgla;
R5 oznacza atom wodoru lub grupę -CHR7R8;
R6 oznacza rodnik C6-C20- arylowy lub grupę -CHR9Rw;
R5 i R6 mogą tworzyć pierścień zawierający od 3 do 8 atomów węgla,
R7, R8, R9 i R— które mogą być identyczne lub różne, oznaczają atomy wodoru lub rodniki Ci-C20-alkilowe, C2-C20-alkenylowe, C^-C^-cykloalkilowe, C6-C20-arylowe, C7-C20-alkiloarylowe lub C7-C20-aryloalkilowe, a dwa podstawniki R7, R8, R9 i R1(’ mogą tworzyć pierścień zawierający od 3 do 8 atomów węgla, M wybrany jest z grupy obejmującej tytan, cyrkon i hafn,
X oznacza atom chloru, z ograniczeniem, że jeśli podstawniki R-, R2, R3 i R4 oznaczająatomy wodoru i podstawnikami R5 i R6 są grupy metylowe, to podstawniki R3 sąróżne od grupy izopropylowej lub tert-butylowej.
Szczególnie interesującą klasą metalocenów według niniejszego wynalazku są związki o wzorze (I) w którym podstawniki R2 są atomami wodoru. Podstawniki R1 są korzystnie różne od atomów wodoru. Podstawnikami R3 sąkorzystnie atomy węgla lub krzemu, podstawione trzema grupami alkilowymi, cykloalkilowymi, arylowymi, alkiloarylowymi lub aryloalkilowymi zawierającymi od - do -0 atomów węgla. Podstawnikami R4 sąkorzystnie atomy wodoru. Nie ograniczającymi przykładami należących do tej klasy związków metalocenowych są:
dichlorek izopropylideno-bis (3-metylocyklopentadienylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis (3-izopropylocyklopentadienylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3-tert-butylocyklopentadienylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(2,4-dimetylocyklopentadienylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(2-metylo-4-tert-butylocyklopentadienylo)cyrkonu i dichlorek izopropylideno-bis (2-metylo-4-fenylocyklopentadienylo)cyrkonu.
Inną szczególnie interesująca kłasąmetalocenów według niniejszego wynalazku jest klasa związków o wzorze (II),
185 055
(Π) i odpowiednie związki bis-4,5,6,7-tetrahydroindenylowe, w którym to wzorze R3, R4, R5, R6, M i X mająznaczenia podane powyżej a pierścienie z sześcioma atomami węgla w ligandach indenylowych mogą być ewentualnie podstawione. Podstawnikami R3 są korzystnie atomy węgla lub krzemu podstawione trzema grupami alkilowymi, cykloalkilowymi, arylowymi, alkiloarylowymi lub aryloalkilowymi zawierającymi od 1 do 10 atomów węgla. Podstawnikami R4 są korzystnie atomy wodoru. Nie ograniczającymi przykładami należących do tej klasy związków metalocenowych są:
dichlorek izopropylideno-bis(3-metyloindenylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3 -etyloindenylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3 -izopropyloindenylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3-tert-butyloindenylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3-trimetylosililoindenylo)-cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3-trimetylogermyloindenylo)-cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3-tert-butylo-4,5,6,7-tetrahydroindenylo)-cyrkonu.
Związki metalocenowe o wzorze (I) można wytwarzać sposobem, który obejmuje reakcję odpowiednich ligandów biscyklopentadienylowych o wzorze (III),
w którym R1, R2, R3, r4 R5 i R6 mająznaczenia podane wyżej i
A oznacza odpowiednią grupę odszczepialną, ze związkiem o wzorze ΜΧ4, w którym M i X mają znaczenia podane wyżej. Wiązania podwójne pierścieni cyklopentadienylowych w ligandach o wzorze (III) mogą znajdować się w dowolnych dozwolonych położeniach. Ligandy o wzorze (III) można wytwarzać np. sposobem opisanym we współbiegnącym Włoskim Zgłoszeniu Patentowym nr MI/95A/100 na nazwisko tego samego Zgłaszającego.
W przypadku, jeśli co najmniej jeden podstawnik X w wytwarzanym związku metalocenowym o wzorze (I) jestróżny od halogenu, koniecznajest zamiana co najmniej jednego podstawnika X w otrzymanym metalocenie na co najmniej jeden podstawnik X różny od halogenu.
185 055
Reakcję zamiany podstawników X na podstawniki X inne niż halogen wykonuje się za pomocą ogólnie stosowanych sposobów. Np., jeśli pożądanymi podstawnikami X są grupy alkilowe, to metaloceny poddaje się reakcji z halogenkami alkilomagnezowymi (odczynnikami Grignarda) lub ze związkami alkilolitowymi.
Związki metalocenowe według niniejszego wynalazku mogą być dogodnie stosowane jako składniki katalizatorów do polimeryzacji olefin.
Katalizator do polimeryzacji olefin składa się z produktu reakcji pomiędzy:
(a) związkiem metalocenowym według wynalazku, a (b) alumoksanem lub związkiem zdolnym do tworzenia kationu alkilometalocenowego.
W katalizatorze tym zarówno związek metalocenowy o wzorze (I), jak i alumoksan mogą występować jako produkt reakcji z glinowym związkiem metaloorganicznym o wzorze AlR1! lub Al2RH6, w którym podstawniki R11, które mogą być identyczne lub różne, są określone tak, jak w przypadku podstawników R lub są atomami halogenu.
Alumoksan stosowany w katalizatorze jest związkiem liniowym, rozgałęzionym lub pierścieniowym zawierającym co najmniej jedną grupę rodzaju:
R12 R12
AlO — Al w którym podstawniki Ri które mogą być identyczne lub różne, są określone tak, jak w przypadku podstawników R lub oznaczają grupę -O-Al (R^i, jeślijesttowłaściwe, niektóre R*2 oznaczają atomy halogenu.
W szczególności, można stosować w przypadku związków liniowych alumoksany o wzorze;
R12 \
X
R12
R12
I
Al—
R12
X
Al
R12 w którym n oznacza zero lub liczbę całkowitą o wartości od 1 do 40 i podstawniki R12 są określone tak, jak w przypadku podstawników R, lub w przypadku związków pierścieniowych można stosować alumoksany o wzorze;
* r12 1
Al-O w którym n oznacza liczbę całkowitą o wartości od 2 do 40 i podstawniki R° są określone tak, jak w przypadku podstawników R.
Podstawnikami Ru są korzystnie grupy metylowa, etylowa, izobutylowa lub 2,4,4-trimetylopentylowa.
Przykładami alumoksanów odpowiednich do stosowania są:
metyloalumoksan (MAO), izobutyloalumoksan (TIBAD) i 2,4,4-trimetylopentyloalumoksan (TIOAO). Przykładami związków glinu o wzorze AlRH3 lub A^R^ są:
Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al (iHex)3, Al(iOct)3, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me>2Et, AlMe(Et)2,
185 055
Al(Me(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCR, i Al(Et)3Cl3, w których; Me = metyl, Et = etyl, iBu = izobutyl, iHex = izoheksyl i iOct = 2,4,4-trimetylopentyl.
Spośród powyższych związków glinowych korzystne sątrimetyloglin (TMA) i triizobutyloglin (TIBAL).
Przykładami związków zdolnych do tworzenia kationu alkilometalocenowego są związki o wzorze Y+Z, w którym Y+ oznacza kwas Bronsteda zdolny do donacji protonu i do nieodwracalnej reakcji z podstawnikiem X związku o wzorze (I), a Z’ oznacza kompatybilny anion, który nie ulega koordynacji i który może stabilizować aktywny rodzaj katalityczny, który powstaje w wyniku reakcji tych dwóch związków i który jest dostatecznie labilny, aby mógł być wypierany przez substrat olefinowy. Anion Z’ zawiera korzystnie jeden lub kilka atomów boru. Anion Z’ jest korzystniej anionem o wzorze Bar,'-', w którym podstawniki Ar, które mogą być identyczne lub różne, są rodnikami arylowymi, takimi jak rodnik fenylowy, pentafluorofenylowy lub bis(trifluorometylo)fenylowy. Szczególnie korzystny jest boran tetrakis(pentafluorofenylu). Ponadto, można korzystnie stosować związki o wzorze BAr3.
Katalizatory takie mogą być także stosowane na obojętnych nośnikach. Otrzymuje się je w wyniku osadzania związku metalocenowego (A) lub produktu jego reakcji ze składnikiem (B), lub składnika (B) i następnie związku metalocenowego (A) na obojętnych nośnikach, takich jak np. krzemionka, tlenek glinu, kopolimery styren/diwinylobenzen lub polietylen.
Otrzymany w ten sposób stały związek, w mieszaninie z dodanym potem związkiem alkiloglinowym, użytym bezpośrednio lub, o ile to jest konieczne, po wstępnej reakcji z wodą, jest korzystnie stosowany w polimeryzacji w fazie fazowej.
Sposób polimeryzacji olefin obejmuje reakcję polimeryzacji jednego lub kilku monomerów olefinowych w obecności opisanego powyżej katalizatora.
Korzystnymi monomerami olefinowymi są monomery takie, jak; etylen, α-olefiny i cykloolefiny. Katalizatory według niniejszego wynalazku można dogodnie stosować, np. w reakcjach homopolimeryzacji etylenu lub α-olefin, takich jak propylen i 1-buten, w reakcjach kopolimeryzacji etylenu z α-olefinami, takimi jak propylen i 1 -buten, a także w reakcjach kopolimeryzacji propylenu z α-olefinami zawierającymi od 4 do 10 atomów ' węgla, jak np. z 1 -butenem. Szczególnie interesujące wyniki otrzymuje się, jeśli katalizatory według niniejszego wynalazku stosuje się do polimeryzacji propylenu.
Propylen polimeryzuje się w obecności związku metalocenowego o wzorze (II), w którym podstawnikami R3 są korzystnie atomy węgla lub krzemu podstawione trzema grupami alkilowymi, cykloalkilowymi, arylowymi, alkiloarylowymi lub aryloalkilowymi zawierającymi od 1 do 10 atomów węgla i w którym R,, R5, r6, M i X mająznaczeniapodane wyżej. Podstawnikami R, sąkorzystnie atomy wodoru. Jako przykłady tych związków metalocenowych można podać:
dichlorek izopropylideno-bis(3-tert-butyloindenylo)cyrkonu, dichlorek izopropylideno-bis(3-trimetylosililoindenylo)cyrkonu i dichlorek izopropylideno-bis(3 - trimetylogermyloindenylo)cyrkonu.
Otrzymane w ten sposób polimery propylenowe mają wąskie rozkłady mas cząsteczkowych, a także duże wskaźniki izotaktyczności i bardzo dużąregioregularność. Analiza tych polimerów metodą 13C-NMR nie wskazuje na obecność jednostek strukturalnych odpowiadających insercjom regioirregularnym. Jako odnośnik podajemy publikację w “Macromolecules”, 1995, t. 28, str. 6667-6676.
Innym przedmiotem niniej szego wynalazku jest zatem homopolimer propylenowy o następujących właściwościach;
- rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) poniżej 4, korzystnie poniżej 3,5, korzystniej poniżej 3,
- zawartość pentad izotaktycznych (mmmm), oznaczona metodami analizy 13C-NMR, powyżej 70%, korzystnie od 75 do 97%, korzystniej od 80 do 95%,
- brak jednostek strukturalnych związanych z insercjami regioirregularnymi, wykrywalnymi metodą 13C-NMR, wykonywaną aparatem o częstotliwości 300 MHz.
185 055
Jeśli polimeryzację propylenu prowadzi się w obecności metalocenowego związku bis-4, 5,6,7-tetrahydroindenylowego odpowiadającego wymienionym wyżej związkom o wzorze (II), to otrzymuje się wosk polipropylenowy o bardzo małym ciężarze cząsteczkowym. Mimo małego ciężaru cząsteczkowego, woski te mają dość duże wskaźniki izotaktyczności, na co wskazuje występowanie temperatury topnienia i zawartości diad izotaktycznych (m), oznaczane metodą 13C-MMR, które są zwykle powyżej 90%.
Zgodnie z inną odmianą sposobu do polimeryzacji olefin, polimeryzuje się propylen w obecności związku metalocenowego o wzorze (I), w którym podstawnikami R2 są atomy wodoru i podstawnikami R3 są atomy węgla lub krzemu podstawione trzema grupami alkilowymi, cykloalkilowymi, arylowymi, alkiloarylowymi lub aryloalkilowymi zawierającymi od 1 do 10 atomów węgla. Podstawnikami R4 są korzystnie atomy wodoru. Jako przykłady tych związków metalocenowych można podać;
dichlorek izopropylideno-bis(3-tert-butylocyklopentadienylo)cyrkonu i dichlorek izoprapylideno-bis(2-metylo-4-tert-butylocyklopentadienylo)cyrkonu.
Otrzymane w ten sposób polimery propylenowe, oprócz wąskich rozkładów mas cząsteczkowych, mają bardzo duże wskaźniki izotaktyczności, co wynika z ich bardzo wysokich temperatur topnienia, które są zwykle powyżej 155°C, a nawet powyżej 160°C.
Innym przedmiotem niniej szego wynalazkuj est zatem homopolimer propylenowy o następujących właściwościach;
- rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) poniżej 4, korzystnie poniżej 3,5, korzystniej poniżej 3,
- zawartość diad izotaktycznych (m), oznaczana metodami analizy 13C-NMR, powyżej 99%, korzystnie powyżej 99,5%.
Zawartości pentad izotaktycznych (mmmm) tych polimerów mogąnawet przekraczać 99%.
Polimery te nie majądużego stopnia regioregularności. Analiza tych polimerów wykonana metodą i3C-NMR aparatem o częstotliwości 300 MHz wykazuje zwykle obecność małej ilości jednostek strukturalnych odpowiadających insercjom regioirregularnym, takimjak insercje 1,3,
Szczególnie interesujące wyniki otrzymuje się, jeśli w wymienionych powyżej specyficznych związkach metalocenowych o wzorze (I) podstawniki R1 są różne od atomów wodoru, tak jak w dichlorku izopropylideno-bis(2-metylo-4-tert-butylocyklopentadienylo)cyrkonu. Jest zatem możliwe otrzymywanie polimerów propylenowych o bardzo dużych wskaźnikach izotaktyczności, co wynika z ich temperatur topnienia, które mogąprzekraczać 160°C, nawet w przypadku temperatur polimeryzacji interesujących dla przemysłu, takich jak 50°C i powyżej.
Takie polimery propylenowe mają małe zawartości frakcji rozpuszczalnych w ksylenie, zwykle poniżej 5% wagowych, korzystnie poniżej 3% wagowych, korzystniej poniżej 1% wagowego.
Reakcję polimeryzacji propylenu można wykonywać w obecności komonomeru, α-olefiny zawierającej od 4 do 10 atomów węgla, takiej jak 1 -buten.Możliwe jest zatem otrzymywanie kopolimerów propylenowych zawierających od 0,1 do 10% molowych komonomeru, α-olefiny zawierającej od 4 do 10 atomów węgla, o właściwościach zbliżonych do właściwości odpowiedniego homopolimeru, lecz o niższej temperaturze topnienia. Mimo obecności w nich komonomeru, kopolimery te mają nadzwyczaj małe zawartości frakcji rozpuszczalnych w ksylenie, zwykle poniżej 3% wagowych, korzystnie poniżej 2% wagowych, korzystniej poniżej 1% wagowego.
Innym przedmiotem niniejszego wynalazku są zatem kopolimery propylenowe zawierające od 0,1 do 10% molowych komonomeru, α-olefiny zawierającej od 4 do 10 atomów węgla, o następujących właściwościach;
- zawartość diad izotaktycznych (m), oznaczona metodami 13C-NMR, powyżej 70%, korzystnie powyżej 75, korzystniej powyżej 80%,
- rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) poniżej 4, korzystnie poniżej 3,5, korzystniej poniżej 3,
- zawartości frakcji rozpuszczalnych w ksylenie poniżej 3% wagowych, korzystnie poniżej 2% wagowych, korzystniej poniżej 1%, wagowego.
185 055
Sposób polimeryzacji olefin może być wykonywany w fazie ciekłej w obecności lub pod nieobecność obojętnego rozpuszczalnika węglowodorowego, lub w fazie gazowej. Rozpuszczalnikiem węglowodorowym może być rozpuszczalnik aromatyczny, taki jak toluen, lub rozpuszczalnik alifatyczny, taki jak propan, heksan, heptan, izobutan lub cykloheksan.
Temperatura polimeryzacji jest zwykle w zakresie od --00°C do +80°C, a zwłaszcza od -50°C do +50°C. Im niższajest temperatura polimeryzacji, tym większe sąciężary cząsteczkowe otrzymanych polimerów·'.
Można zmienić rozkład mas cząsteczkowych przez zmianę rodzaju lub stężenia składników katalizatora lub stosując regulatory ciężaru cząsteczkowego, takie jak np. wodór.
Można zmieniać rozkład mas cząsteczkowych przez użycie mieszanin różnych związków metalocenowych lub przez prowadzenie polimeryzacji w kilku etapach, zmieniając temperaturę polimeryzacji i/lub stosując różne stężenia regulatorów ciężaru cząsteczkowego.
Wydajności polimeryzacji zależą od czystości metalocenowego związku katalizatora. Związki metalocenowe mogąbyć stosowane bezpośrednio lub po uprzednim oczyszczeniu.
Składniki katalizatora mogąbyć kontaktowane ze sobą przed polimeryzacją. Czas kontaktowania wynosi zwykle od - do 60 minut, korzystnie od 5 do 20 minut. Stężenia podczas wstępnego kontaktowania są w zakresie od -02 do -0'8 mol/l dla metalocenowego składnika (A), oraz w zakresie od -0 do -0- mol/l dla składnika (B). Wstępne kontaktowanie wykonuje się zwykle w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego i, jeśli jest to właściwe, w obecności małych ilości monomeru.
Następujące przykłady podano dla przedstawienia wynalazku i nie ograniczająone wynalazku.
METODY OCENY WŁAŚCIWOŚCI
Analizy ’H-NMR wykonywano za pomocą aparatu Brukera, 200 MHz, z amplitudą impulsów 40° i zjednosekundowąprzerwąmiędzy impulsami. Dla każdej próbki otrzymywano od 128 do 5-2 danych punktowych, w zależności od rozpuszczalności różnych związków.
Analizy -C-NMR wykonywano za pomocą aparatu Varian Unity-300 pracującego z częstotliwością 75,4 MHz. Próbki analizowano w - 5-proc. roztworze w czterochlorku deuteroetanu, w temperaturze -30°C. Dla każdej próbki otrzymywano 6000 danych punktowych, z przerwą -2 s między każdym impulsem,
Lepkość istotną (η) (I.V. od “intrinsic viscosity”) mierzono w tetralinie w temperaturze -35°C.
Pomiary metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) wykonywano za pomocą aparatu DSC-7 firmy Perkin Elmer Co. Ltd., następującym sposobem; około -0 mg próbki otrzymanej w polimeryzacji ochłodzono do temperatury -25°C i następnie ogrzewano do temperatury 200°C z szybkością skanowania odpowiadającą -0°C/min. Próbkę utrzymywana w temperaturze 200°C w ciągu 5 minut, a następnie chłodzono z szybkością skanowania odpowiadającą 5°C/min. Następnie wykonywano drugie skanowanie według takiego samego trybu postępowania, jak pierwsze skanowanie. Podawanymi wartościami są wartości otrzymane podczas pierwszego skanowania.
Rozkład ciężarów cząsteczkowych oznaczano metodą GPC (chromatografii żelowej) za pomocą aparatu Waters -50 w o-dichlorobenzenie w temperaturze -35°C.
Rozpuszczalność polimerów propylenowych w ksylenie oznaczano przez rozpuszczanie 2 g polimeru w 250 ml ksylenu w temperaturze -35°C i mieszanie układu. Po 20 minutach chłodzono roztwór do temperatury 25°C. Po 30 minutach odsączono wytrącony materiał; roztwór odparowano w strumieniu azotu i pozostałość wysuszono w temperaturze 80°C. Obliczano w ten sposób procento wązawartość polimeru rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej, a zatem także procentową zawartość polimeru nierozpuszczalnego.
WYTWARZANIE METALOCENÓW
Wszystkie czynności wykonywano w atmosferze suchego azotu, stosując zwykłe techniki pracy ze związkami wrażliwymi na działanie powietrza.
THF = tetrahydrofuran
Et2O = eter dietylowy
185 055
DME = dimetyksyetan
Przykład 1
Dichlorek rac-izopropylideno-bis(3-trimetylosililoindenylo)cyrkonu (a) Synteza 2.2-bis(indenylo)propanu
23.5 ml (200 mmoli) indenu wprowadzano w ciągu 0.5 h do zawiesiny 15 g mielonego KOH w 150 ml DME. Mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie wkroplono w ciągu 0.5 h 7.5 ml (100 mmoli) acetonu i całość mieszano podczas dodatkowego ogrzewania do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 2 h. Otrzymaną mieszaninę ochłodzono. zobojętniono 200 ml rozcieńczonego kwasu fosforowego i następnie dodano 100 ml eteru dietylowego. Oddzielono warstwę organiczną. przemyto ją wodą i wysuszono nad siarczanem sodu. Następnie odparowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przedestylowano pozostałość w temperaturze od 130 do 160°C pod zmniejszonym ciśnieniem 0.01 tora (1.33 Pa). Zebrano szeroką frakcję i przekrystalizowano ją z mieszaniny 1:1 eter/heksan. otrzymując 20.4 g produktu (wydajność 72%).
'H-NMR (aceton-d8. 30°C) 5; 7.37 (d. 2H); 7.32 (d. 2H); 6.98 (m. 4H); 6.60 (t. 2H)) {=CH-} 3.38 (d. 4H. -CH2-); 1,74 (s. 6H. -CH3).
(b) Synteza2,2-bis (3-trime3ylosililolodenylo)propanu
5.45 g (20 mmoli) 2.2-bis(indenylo)propanu rozpuszczono w 100 ml eteru. Roztwór ten umieszczono w temperaturze -20°C i dodano do niego 22 ml 2.0 M roztworu n-butylolitu w pentanie. otrzymując w ten sposób zawiesinę dilito-2.2-bis(indenolo)-propanu. 8.77 g (30.85 mmoli) dilitOr2.2-bis(indenolo)propanu rozpuszczono w 100 ml eteru i dodano 10 ml Me3SiCl (nadmiar) w temperaturze -40°C. Tej mieszaninie pozwolono na powrót do temperatury pokojowej. Następnie oddzielono fazę organiczną. odparowano rozpuszczalnik i wysuszono produkt pod zmniejszonym ciśnieniem.
(c) Synteza dichlorku rαcrizopropylideoorbis(3-trimetylosililoindenylo)cyrkoou
8.34 g (20 mm0 ^2,2-Ε>is(3-trime-ylosiillomdeny1o)po2panu rozpuszczono w 100 m1 eteru. Roztwór ten umieszczono w temperaturze -20°C i dodano do niego 22 ml 2.0 M roztworu n-butylolitu w pentanie. otrzymując w ten sposób zawiesinę dilito^^-bis (3-trimetylosililomdenolo)propsnu. Do tej zawiesiny. której najpierw pozwolono na powrót do temperatury pokojowej i którą następnie ochłodzono do temperatury -40°C. dodano 12.06 g (50 mmoli) chlorku lrielyloslannylu. Oddzielono warstwę organicznąi odparowano. a następnie dodano 50 ml toluenu. Potem wprowadzono 4.66 g (20 mmoli) ZrCl4. mieszaninę przeniesiono do temperatury 80°C i mieszano jeszcze w ciągu 6 h. Następnie odparowano toluen. przemyto produkt 5 porcjami po 50 ml DME i przekrostalizowano z DME. Otrzymano 3.69 g czystego dichlorku rac-izopropylideno-bis e3-lrimet2losililoindenylo)corkonu (wydajność 32%).
'H-NMR (CD2Cl2.30°C). δ: 7.80 (d. 2H); 7.55 (d. 2H); 7.30 (t. 2H); 7.06 (t. 2H); 6.06 (s. 2H); 2.38 (s. 6H); 0.23 (s. 18H).
Przykład 2
Dichlorek racrioopropylideno-bis(3 -metyloindenylo)cyrkoou (a) Synteza 2.2-bis (3-metyloiodenolo)propanu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (a) przykładu 1 z tą różnica^, że zamiast indenu użyto 200 mmoli 3-metoloindenu i że po dodaniu acetonu mieszano całość z ogrzewaniem do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 3 h. Temperatura destylacji była w zakresie od 135 do 165°C. Produkt oddzielono w postaci soli dilitowej (wydajność 65%).
'H-MMR (THF-d8. 30°C) δ: 7.42 (“d”. 2H); 7.10 (“d”. 2H); 6.26 (“t”. 2H); 6.18 (“t”. 2H) {ABCD. J = 9 Hz}; 6.47 (s. 2H); 2.33 (s. 6H. Ind-C^); 1,90 (s. 6H. >CMe2).
b) Synteza dichlorku rac-izopropylideno-bis(3-metyloindenylo)cyrkonu.
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (c) przykładu 1 z tą różnicą. że zamiast 2.2rbis(3rtrimetylosililoindenolo)propanu użyto 20 mmoli soli dilitowej 2.2-bis(3-metylo-indenylojpropanu i że produkt przekrystalizowano z toluenu. Otrzymano czysty dichlorek rac-izopropolideoorbis(3-metoloindeoolo)cyrkonu.
185 055 ’H-NMR (CD2Cl2,30°C), δ: 7,64 (d, 2H); 7,42 (d, 2H); 7,22 (m, 2H); 6,96 (m, 2H); 5,83 (s, 2H); 2,30 (s, 6H); 2,28 (s, 6H).
Przykład 3
Dichlorek r«c'-izopI^oeylideeo-bis(3-izoeroeyloieaeeylo)cyrkoeu (a) Synteza 2,2-bis(3-izoeropyloindenylo)proeaeu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (a) przykładu 1 z tą różnicą, że zamiast indenu użyto 200 mmoli 3-izopropyloinaenu i że po dodaniu acetonu mieszano całość z ogrzewaniem do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 4 h. Temperatura destylacji była w zakresie od 140 do 175°C. Produkt oddzielono w postaci soli diUtowej (wydajność 63%).
’H-NMR (THF-dg, 30°C) δ; 7,45 (“d”, 2H); 7,27 (“d”, 2H); 6,30 (“t”, 2H); 6,23 (“t”, 2H) {ABCD, J = 8,0 Hz} 6,63 (s, 2H); 3,30 (sept, J = 7,0 Hz, 2H, -CH(CH3)2; 1,98 (s, 6H, > CMe2) 1,35 (d, J = 7,0 Hz), 12 H, - CH(CH3)2.
b) Synteza dichlorku rtfc-izopropylideno-bis(3-izopropylo-iedeeylo)cyrkonu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (c) przykładu 1 z tą różnicą, że zamiast
2.2- bis(3-trimetylosililoiedeeylo)propaeu użyto 20 mmoli soli dilitowej 2,2-bis(3-izopropyloindenylo)propanu i że produkt przekrystalizowaeo z DME. Otrzymano czysty dichlorek rloizoproplideno-bis(3-izopropzloindenylo)czrkoeu.
Ή-NMR (toluen-d8,30°C) δ: 7,34 (m, 4H); 6,98 (m, 2H); 6,69 (m, 2H); 5,78 (s, 2H); 3,14 (sept, 2H); 1,81 (s, 6H); 1,20 (d, 12H).
Przykład 4
Dichlorek rtfc-izopropylideno-bis(3 -tert-butyloindenylojcyrkonu (a) Syntezn 0,2-2is(3-teI7-butyloizde'ny0ezloepanu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (a) przykładu 1 z tą różnicą, że zamiast indenu użyto 200 mmoli 3-tert-butyloindeeu i że po dodaniu acetonu mieszano całość z ogrzewaniem do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 4 h. Temperatura destylacji była w zakresie od 145 do 185°C. Produkt oddzielono w postaci soli dilitowej (wydajność 48%).
Ή-NMR (THF-d8,30°C) δ; 8,17 (“t”, 4H); 6,95 (mm, 4K) {ABCD, 7,36 (s, 2H); 2,70 (s, 6H, > CMe2); 2,19 (s, 18H, -CMe3).
b) Synteza dichlorku rlc-izopropyliaeeo-bis(3-tert-butzloindeeylo)czrkoeu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (c) przykładu 1 z tą różnicą, że zamiast
2.2- bis(3-trimetylosililoindenzlo)-propanu użyto 20 mmoli soli dilitowej 2,2-bis(3-tert-butylo-iedonylo)propaeu i że produkt przekrystalizowlno z DME. Otrzymano czysty dichlorek rύoizopropzliaeeo-bis(3-teΓt-butyloindenylo)cyrkoeu.
'H-MMR (CD2Cl2,30°C) δ: 7,75 (m, 4H); 7,25 (dd, 2H); 6,97 (dd,2H); 5,97 (s, 2H); 2,33 (s, 6H); 1,37 (s, 18H).
Przykład 5
Dichlorek rαc-izoeroeyliaeno-bis(3-tert-butylo-4,5,6,7-tetrahydroieaenylo)cyrkonu
Do 100 ml szklanego autoklawu wprowadzono 0,66 g dichlorku rαc-izopropyliaenobis(3-tert-butylo-iedenylo)cyrkoeu, 40 mg PtO2 i 50 ml CH2Cl2. Wprowadzono wodór pod ciśnieniem 5 atmosfer i całość mieszano w ciągu 4 h w temperaturze pokojowej. Mieszaninę przesączono, przesącz odparowano do sucha i wydzielono 0,56 g żółtego ciała stałego, które potem oczyszczono przez przemywanie heksanem i Et2O. Otrzymano w ten sposób 0,22 g żółtego proszku.
”H-NMR (CDCl3): 5,3 (s), 2,6 -2,9 (m), 2,2-2,4 (m), 1,85 (s), 1,4-1,8 (m), 1,3 (s).
Przykład 6
Dichlorek r«c-izoproeyliaeno-bis(3-ter^t-butyloczklopeetaaieezlo)cyrkoeu (a) Sszeeez 2,2-bis13-teertbutylocyklopentaldeoeZcOperoenu g KOH, 150 mmoli tert-butzloczklopeetaaieeu i 4,35 g acetonu zawieszono w 100 ml DME i otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną i mieszano w ciągu 2 h. Następnie mieszaninę ochłodzono i działano na nią200 ml wody i 100 ml eteru dietylowego. Oddzielono fazę organiczną, przemyto wodą i wysuszono nad CaCb. Następnie odparowano
185 055 rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i przedestylowano pozostałość w temperaturze od 145 do 165°C. Zebrano szeroką frakcję i przekrystalizowano (wydajność 81%).
'H-NMR (CDCla); δ: 6,3-5,7 (m, 4H); 3,0-2,8 (m, 4H); 1,5-1,4 (m, 6H) 1,3-1,2 (m, 18H).
(b) Synteza dichlorku rac-izopropylideno-bis(3-tert-butylocyklopentadienylo)cyrkonu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (c) przykładu 1 z tą różnicą, że zamiast
2,2-bis(3-trimetylosililoindenylo)-propanu użyto 6,01 g (20 mmoli) 2,2-bis(3-tert-butylo-cyklopentadienylo)propanu i że produkt przemyto 50 ml pentanu i następnie przekrystalizowano z eteru. Otrzymano 1,97 g czystego dichlorku rac-izopropylideno-bis (3-tert-butylocyklopentadienylo)cyrkonu (wydajność 22%).
'H-NMR (THF-d8, 30°C) δ: 5,65 (t, 2H); 5,53 (t, 2H); 1,60 (s, 6H); 1,23 (s, 8H).
Przykład 7
Dichlorek izoprop^;lii^(^i^(^^-^ł^ii^((^-^i™^tt^dl^-^-^^t^i^^i^i^-bi^it;^'locc^'klopent:^(^:ie^^'l^))cyrkonu (a) Synteza 2,2-bis(2-metylo-4-tert-butylocyklopentadienylo)propanu
17,8 g (131 mmoli) 2-metylo-4-tertłbutylocyklopentadienu dodawano w ciągu 0,5 h, zjednoczesnym silnym mieszaniem, do zawiesiny 10 g sproszkowanego KOH w 100 ml DME. Otrzymaną mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie wkraplano 4,8 ml (66 mmoli) acetonu w ciągu 0,5 h i całość mieszano i ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotnąw ciągu dodatkowych 6 h. Otrzymanąmieszaninę ochłodzono, zobojętniono 200 ml rozcieńczonego kwasu fosforowego i następnie dodano 100 ml eteru dietylowego. Oddzielono warstwę organiczną, przemyło wodą i wysuszono nad siarczanem sodu. Następnie rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i pozostałość przedestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem 0,01 tora (1,33 Pa). Zebrano szeroką frakcję w temperaturze od 130 do 160°C, rozcieńczono 30 ml Et2O i działano na nią 60 ml 2,0 M roztworu n-butylolitu w heksanie. Oddzielono biały krystaliczny osad produktu, przemyto dwukrotnie 20 ml Et2O i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem (wydajność 60%).
'H-NMR (THF-d8,30°C) δ: 5,52 (“d”, 2H); 5,22 (“d”, 2H); 3,58 (s, 6H); 1,58 (s, 6H); 1,18 (s, 18H).
(b) Synteza dichlorku izopropylideno-bis(2-metylo-4-tert-butylocyklopenttidienylo^yrkonu
Na 3,24 g (10 mmoli) produktu otrzymanego w etapie (a) działano 3,98 g (20 mmoli) chlorku trimetylostannylu rozcieńczonego w 50 ml EuO. Roztwór zdekantowano znad osadu LiCl, rozpuszczalnik odparowano i pozostałość rozcieńczono 40 ml toluenu. Ma otrzymany roztwór działano 2,33 g (10 mmoli) ZrCl4 i całość mieszano aż do rozpuszczenia się ZrCl4. Następnie odparowano rozpuszczalnik i pozostające ciało stałe przekrystalizowano z heptanu. Otrzymano mieszaninę 1:1 rac-mezo-dichiorku izopropylideno-bis(2łmetylo-4-terłłbutylocyklopenładienylo) cyrkonu (wydajność 87%). Po przekrystalizowamu z DME otrzymano mieszaninę 2:1 rac-/mezo-.
'H-NMR (CD2C7); 30°C). Postać rac- δ: 6,29 (d, J = 3,0 Hz, 2H); 5,51 (d, J = 3,0 Hz, 2H) [pierścień cyklopentadienylowy]; 2,16 (s, 6H, CH3, w pierścieniu); 1,91 (s, 6H,>C (CHj^); 1,28 (s, 18H, -C(CH3)3). Postać mezo- δ: 6,08 (d, J = 3,0 Hz, 2H); 5,65 (d, 2H) [pierścień cyklopentadienylowy]; 2,29 (s, 6H, -CH3, w pierścieniu); 2,01, 1,88 (s, 2x3h, >C(Ch3^); 1,23 (s, 18H, -C(CHJ3).
'3C-NMR (--) δ: 145,5; 118,2 [quat. C w pierścieniu]; 120,7; 106,2; 100,2 [tert. C w pierścieniu]; 37,0; 33,0; [>C<]; 30,1 [C(CH3)3]; 24,2 [>^^3)2],
Przykład 8
Dichlorek /p£Worac-benzylideno-bis(indenylo)cyrkonu (a) Syyteez bii(iineeylo)ifnylometanu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (a) przykładu 1 z tą różnicą, że zamiast acetonu użyto 100 mmoli benzaldehydu i że po dodaniu benzaldehydu mieszano całość z ogrzewaniem do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu 5 h. Temperatura destylacji była w zakresie od 140 do 170°C. Zebraną frakcję przekrystalizowano z heptanu (wydajność 60%).
'H-NMR (aceton-d* 30°C δ: 7,52-7,18 {mm, 13H} 6,05 (q, 2H, =CH-)5,39(m, 1H,>CH-) 3,40 (br.s., 4H, -CHr).
185 055 iC-NMR (CD2Cl2,30°C) δ: 145,6; 145,1; 141,5 (=C<) 131,8; 129,3; 128,7; 127,0; 162,2; 124,1; 120,2 (=CH-) 44,5 (>CH-) 38,1 (-CH2-).
(b) Synteea dichlorku /7.«se«dorac-benzyliderK)-bis(indenylo)cyrkonu
Postępowano sposobem opisanym w punkcie (c) przykładu 1 z tą różnicą, że zamiast
2,2-bis(3-trimetylosililoindenylo)propanu użyto 20 mmoli soli dilitowej bis(indenyloCfenylometanu i że produkt przekrystalizowano z DME. Otrzymano dichlorek/^ó^e^ido^rac-benzylidenobis(indenylo)cykkonu (z powodu asymetrii mostka izomer anti- nie może być dokładnym izomerom rac-).
lH-NMR (CD2Cl2), 30°C) δ: 7,84 -7, 12 (grupy multipletów, 12H); 6,76 (t, 1H); 6,60 (d, 1H); 6,60 (d, 1H); 6,11 (dwa dublety, 1H + 1H); 6,51 (br.s, 1H).
Polimeryzacja propylenu
Modyfikowany metyloalumoksan (M-MAO)
Zastosowano produkt handlowy (Albemarle), taki jak roztwór Isopar C (62 g Al/l). Przykłady 9-10
Do 1-lltrowego stalowego autoklawu, wyposażonego w płaszcz, układ mieszadła i grzejnik opornościowy połączony z termostatem kontroli temperatury, oczyszczonego bezpośrednio przed użyciem roztworem AliBu3 w heksanie i następnie wysuszonego w temperaturze 60°C w strumieniu azotu, wprowadzono 0,4 1 propylenu. Następnie doprowadzono autoklaw do pożądanej temperatury i wprowadzono do niego 2,25 ml roztworu M-MAQ w produkcie Isopar C i 0,5 ml toluenu zawierającego 1 mg metalocenu z przykładu 1, poddanego dojrzewaniu w ciągu 10 minut. Polimeryzację prowadzono w ciągu 1 h. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
Przykłady 11-17
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 9-10, stosując 2,3-litrowy stalowy autoklaw, wyposażony w płaszcz, mieszadło i grzejnik opornościowy i połączony z termostatem kontroli temperatury. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
Przykłady 18-22
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 9-10.2 ą różnicą że zastosowano metalocen z przykładu 4. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów padano w tabeli 1.
Przykłady 23-25
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 18 -22, z tą różnicą, że metalocen z przykładu 4 zastosowano w postaci mieszaniny 7: 3 rac/mezo otrzymanej przed przekrystalizacją. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
Przykłady 26-27
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 9-10, z tą różnicą, że zastosowano metalocen z przykładu 5. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
Przykład 28
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 9-10, lecz zastosowano 1 mg metalocenu z przykładu 6. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
Przykład 29
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 11 -17, lecz zastosowano 1 mg metalocenu z przykładu 6. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
P rzykłady 3^334
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 9-10, z tą różnicą, że zastosowano metalocen z przykładu 7. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
185 055
Przykłady 35-36
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 30 -34, z tą różnicą, że zastosowano 100-litrowy autoklaw. Warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 1.
Przykłady 37-38
Powtórzono sposób postępowania opisany w przykładach 9-10, z tą różnicą, że do autoklawu wprowadzono 235 g (0,451) propylenu i 28 g 1-butenu. Zastosowany metalocen, warunki polimeryzacji i dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów podano w tabeli 2.
185 055
Tabela 1
2,linsercja o o o O O o o O O O
Mmmm (%) 82,70 87,36 90,06 91,51 93,18 89,0 94,80 95,52 i 96,78 68 96
2g ΓΠ 92,82 94,81 95,94 96,55 co 04 Os 95,50 97,90 98,19 98,70 98,75
04 65 77 76 73 82 77 78 oo 68 00 00 95 95 GL 87 97 04 OS 86
- 126 140 139 142 144 146 145 145 1 146 140 153 156 157 158 148 156 159
XSRT (%w) o V 9*0 ι/γ θ' 0,6
Mw/Mn o
. 'SL > ί >— -o oo 0,53 0,78 0,77 0,98 1,04 1,27 1,35 04 1,05 0,33 0,89 1,18 TT «ΖΊ Ογ οί 0,53 1,09 Ο Os of
O J= c ą CUD O o- 26,2 OO (N 9,0 O* CO οί Tt so 6,7 109,9 124,6 112,4 oo OO KO 32,0 112,4 SO 00 b‘Zl
Wydajność (g) <o 45,0 66,1 98,4 49,4 93,6 9*01 24,2 66,8 23,3 20,2 22,9 41,3 25,3 11,8 41,3 30,0 4,6
H & “o un 70 50 40 30 20 20 20 20 20 70 50 40 j 30 20 09 40 20
Al/Zr (mol) Tf 1500 3000 3000 3000 3000 500 1000 1500 10000 8000 8000 8000 8000 8000 8000 0008 0008
χ—s u 2 Μ c cO 1,72 1,73 6,93 6,93 10,40 10,40 10,40 10,40 1 3,47 0,18 0,18 0,37 0,37 θ' co θ' 0,37 O- oy θ' 0,37
Metalocen 04 CM £ N CM 1 (71 2 H 1 m o CM o 2 CM U u. N CM c 1 s rA o CM O 2 CM υ s_ N CM 1 3 5 cA ω <L> 2
Przykład - os O - Ol co •*T \o OO GL. 20 04 22 23 24 25
185 055 u
·§
CZ5
CO
Ό g?
o
OK O 0,35 0,23 ! 0,16 0,02 0,14 0,07
04 5 Tt OK UK O OK
Tf r·; 40, CN, CK
·—« οί 04* 00* 04* 04* 04* 04*
00 04 04 04 04 04 04
Tt o OO 40 00
ck r- OK c- 00 40
^r 04* 04* 04* 04 04* 04 04
04 04 04 04 04 04
CN 00 40 CN 40 40 40 04 OK CK
o 04 O o 04 00 —
O ck 04 Γ- o CN OK o CN
o ΟΊ OK OK 40 40 40 40 40 40
‘ ™“ ł— ~~
O Tt CN CN
O* O* o
00 OK O OK OK
04 — 04 04 O TT CK
CN ·“* CN CN CN
40 ck CN 04 04 00 CN
00 O O CN OK Tj 4© oo OK 04
£ £ O* O O* O o* CN O*
ck ok OK 04 00 O4_ 40 CN CK OK CN
(*-. O O* OK — 00* O> CN TT 04 00 Tj-
— ♦— CK — r- CN r^· CN
40 00 04 r~ C' r- CN 04 190 OO CN
o CC 04 T}·* 40* 00 o o* O* CK*
CK OK OK CK CK CK
ΟΊ o o o O o o o OK O o OK
r* OK OK CN r- 40 OK ck CN OK CK
o O o O o o o O O o o
o o o O o o o o o o o
o o o o o o o o o o o
ck CK CK CK 00 00 00 00 00 CN CN
οί o CN CN CN CN CN CN Γ
CK co 00 CN o ”3* Tt 'K* Tj* oC CN
— — CN 04* O* o* o O* o OK CN
CM CM
CM c N, u-Cp
k— Z—S ffl
-Ί· cx
CN K 1 o T
3 <Ł>
m s s
CK CK CN
CJ <~M u O J-4
£O o CM r 1 o U
Sn s S N
40 C- oo 04 O CN CK OK 40
CN CN CN CN CK CK CK CK CK CK CK
185 055
1 -buten (mol %) 5,52 6,98
oo 77 73
r~~ IM
Tg 143 133
XSRT (% w)
02 θ' 00 0
c
2 1,93 1,88
I.V. (dL/g 1 1,43 O
s ś C I_N 113,7 Os
> MO ε S e 23,
< <
“•O
Wydajnoś (g) 22,7 4,77
T O 0
(°o Tt Tt
Al/Zr (mol) 0008 8000
U ? 0,42 0,37
zr §
eu ίΝ
CU □ 1 U
N
Metalocen ffl 4—» 1 Tt 1 O 2 £ 1 3 co
34
O ó
£ ΰ CM O
2 N 2
Ό
c3 3 Cu 37 m 00 fC
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Związek metalocenowy o wzorze (I) (D w którym R1, R2, R3i R4, które mogą być identyczne lub różne, oznaczają atomy wodoru lub grupy C1-C20-alkilowe, C3-C20-cykloalkilowe, CR-CRo-alkenylowey C6-C2Q-arylowe, Cy-^o-alkiloarylowe lub Cy-C^-aryloalkilowe, które mogą zawierać atomy krzemu, przy czym grupa R3jest różna od grupy R2i od atomu wodoru, i w którym grupy Ri i R2 na tym samym pierścieniu cyklopentadienylowym mogą tworzyć pierścień zawierający od 5 do 8 atomów węgla;
    R5 oznacza atom wodoru lub grupę -CHR7R8;
    R6 oznacza rodnik Ch-CRo-arylowy lub grupę -CHR9R10;
    R5 i R6 mogą tworzyć pierścień zawierający od 3 do 8 atomów węgla,
    R7, R8, R9 i R*o, które mogą być identyczne lub różne, oznaczają atomy wodoru lub rodniki Ci-C2o-alkilowe, C3-C2o-cykloalkilowe, C2-C2o-alkenylowe, C6-C2o-arylowe, Cy-C^-alkiloarylowe lub Cy-C2o-aryloalkilowe, i dwa podstawniki R7, R8, R9 i R10 mogątworzyć pierścień zawierający od 3 do 8 atomów węgla,
    M wybrany jest z grupy obejmującej tytan, cyrkon i hafn,
    X, oznacza atom chloru, z ograniczeniem, że gdy podstawniki Ri, R2 i R4 oznaczająatomy wodoru i podstawniki R5 i R6 oznaczajągrupy metylowe, to podstawniki R3 sąróżne od grupy izopropylowej lub tert-butylowej.
  2. 2. Związek metalocenowy według zastrz. 1, znamienny tym, że podstawniki R2 oznaczają atomy wodoru, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.
  3. 3. Związek metalocenowy według zastrz. 2, znamienny tym, że podstawniki Ri sąróżne od atomów wodoru, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.
  4. 4. Związek metalocenowy według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że podstawniki R3 oznaczają atomy węgla lub krzemu podstawione trzema grupami alkilowymi, cykloalkilowymi, arylowymi, alkiloarylowymi lub aryloalkilowymi zawierającymi od 1 do 10 atomów węgla, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.
  5. 5. Związek metalocenowy według zastrz. 2, znamienny tym, że podstawniki R4 oznaczają atomy wodoru, a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.
  6. 6. Związek metalocenowy o wzorze (II):
    185 055 (Π) i odpowiedni związek bis-4.5.6.7-tetrahydroindenylowy.
    w którym R3 i R4. które mogąbyć identyczne lub różne. oznaczają atomy wodoru lub grupy C,-C2()-alkilowe. C^-C^o-cykloalkilowe. C2-C20-alkenylowe. C6-C20-arylowe. C7-C20-alkiloarylowe lub C7-C20 -aryloalkilowe, które mogą zawierać atomy krzemu , przy czym grapa R? jest różna od atomu wodoru;
    R5 oznacza atom wodoru lub grupę -CHR7R8;
    R6 oznacza rodnik C6-C2o-arylowy lub grupę -CHR9R*0;
    R5 i R6 mogą tworzyć pierścień zawierający od 3 do 8 atomów węgla.
    R7. R8. R9 i R'0. które mogąbyć identyczne lub różne. oznaczają atomy wodoru lub rodniki CrC20 -alkilowe. C3-C2o-cykioalkiiowe. C2-C20-alkenylowe. C6-C20-arylowe. C7-C20-alkiloarylowe lub C7-C20-aryloalkilowe. i dwa podstawniki R7. R8. r9 i Rwmogątworzyć pierścień zawierający od 3 do 8 atomów węgla.
    M wybrany jest z grupy obejmującej tytan. cyrkon i hafn.
    X. oznacza atom chloru.
    przy czym pierścienie z sześcioma atomami węgla w ligandach indenylowych są ewentualnie podstawione.
  7. 7. Związek metalocenowy według zastrz. 6. znamienny tym, że podstawniki R3 oznaczają atomy węgla. lub krzemu podstawione trzema grupami alkilowymi. cykloalkilowymi. arylowymi. alkiloarylowymi lub aryloalkilowymi zawierającymi od 1do 10 atomów węgla. a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.
  8. 8. Związek metalocenowy według zastrz. 6. znamienny tym, że podstawniki R4 oznaczają atomy wodoru. a pozostałe podstawniki mają wyżej podane znaczenia.
  9. 9. Homopolimer propylenowy o następujących właściwościach:
    - rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) poniżej 4.
    - zawartość pentad izotaktycznych (mmmm). oznaczona metodami analizy 13C-NMR. powyżej 70%.
    - brak jednostek strukturalnych związanych z insercjami regioirregulamymi. wykrywalnymi metodą BC-NMR. wykonywaną aparatem o częstotliwości 300 MHz.
  10. 10. Homopolimer propylenowy o następujących właściwościach:
    - rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) poniżej 4.
    - zawartość diad izotaktycznych (m). oznaczona metodami analizy 13C-NMR. powyżej 99%.
  11. 11. Kopolimer propylenowy zawierający od 0.1 do 10% molowych komonomeru α-olefiny zawierającej od 4 do 10 atomów węgla. o następujących właściwościach:
    - zawartość diod izotaktycznych (m). oznaczona metodami analizy ‘1C-NMR. powyżej 70%.
    - rozkład masy cząsteczkowej (Mw/Mn) poniżej 4.
    - zawartość frakcji rozpuszczalnych w ksylenie poniżej 3% wagowych.
    185 055
  12. 12. Kopolimer propylenowy wedhig zastoz. 11 ,zn amiennytym, że komonomerem a-olefinowymjest 1-buten.
PL96316387A 1995-01-23 1996-01-17 Związki matalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe PL185055B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI950099A IT1272923B (it) 1995-01-23 1995-01-23 Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
PCT/EP1996/000171 WO1996022995A1 (en) 1995-01-23 1996-01-17 Metallocene compounds, process for their prepration, and their use in catalysts for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL316387A1 PL316387A1 (en) 1997-01-06
PL185055B1 true PL185055B1 (pl) 2003-02-28

Family

ID=11370281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96316387A PL185055B1 (pl) 1995-01-23 1996-01-17 Związki matalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe

Country Status (24)

Country Link
US (3) US6051728A (pl)
EP (1) EP0751946B2 (pl)
JP (1) JP3838662B2 (pl)
KR (2) KR100418106B1 (pl)
CN (2) CN1075076C (pl)
AR (1) AR000776A1 (pl)
AU (1) AU700256B2 (pl)
BG (1) BG100904A (pl)
BR (1) BR9606373A (pl)
CA (1) CA2186232A1 (pl)
CZ (1) CZ309596A3 (pl)
DE (1) DE69617543T3 (pl)
ES (1) ES2167539T5 (pl)
FI (1) FI963759A (pl)
HU (1) HUP9602907A3 (pl)
IL (1) IL116853A (pl)
IT (1) IT1272923B (pl)
MX (1) MX9604229A (pl)
PL (1) PL185055B1 (pl)
RU (1) RU2177948C2 (pl)
TR (1) TR199600720T1 (pl)
TW (1) TW319777B (pl)
WO (1) WO1996022995A1 (pl)
ZA (1) ZA96485B (pl)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19533336A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen/But-1-en-Copolymeren
DE19533337A1 (de) * 1995-09-11 1997-03-13 Basf Ag Propen/But-1-en-Copolymere
JP3566819B2 (ja) * 1996-10-04 2004-09-15 関東化学株式会社 新規な有機遷移金属化合物
DE19644039A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Metallocene
WO1998022486A1 (en) * 1996-11-15 1998-05-28 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5900497A (en) * 1996-12-20 1999-05-04 Union Carbide Chemicals & Plsatics Technology Corporation Process for preparing metallocene procatalysts
ID20561A (id) * 1997-03-29 1999-01-14 Montell Technology Company Bv Metalosena dan katalis untuk polimerisasi olefin
AT405834B (de) 1997-10-09 1999-11-25 Borealis Ag Metallocene mit ferrocenyl-substituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
DE19748388A1 (de) * 1997-11-03 1999-05-06 Borealis Polymere Holding Gmbh Metallocene mit ferrocenyl-substituierten Brücken und deren Einsatz für die Olefinpolymerisation
KR20010014072A (ko) 1998-04-21 2001-02-26 간디 지오프레이 에이치. 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 제조 방법
WO2000001738A2 (en) * 1998-07-02 2000-01-13 Montell Technology Company Bv Process for the preparation of substantially amorphous alpha-olefin polymers, compositions containing them and process for the preparation of bridged ligand
DE19922020A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
DE60103702T2 (de) 2000-02-24 2005-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Organometallische Verbindungen die als Cokatalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet ist
TR200103338T1 (tr) 2000-03-22 2002-07-22 Basell Technology Company Bv İsotaktik propilen polimerlerin termoplastik bileşimleri.
US6703457B2 (en) 2000-05-24 2004-03-09 Basell Polyolefine Gmbh Propylene polymers and process for the preparation thereof
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
EP1355958A2 (en) 2000-12-22 2003-10-29 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
DE60135311D1 (de) 2000-12-22 2008-09-25 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorkomponente fur die polymerisation von olefinen
JP4173803B2 (ja) 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
CN1315919C (zh) * 2001-07-19 2007-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜
BR0211290A (pt) 2001-07-19 2004-09-14 Univation Tech Llc Compostos de catalisador de metaloceno de baixa incorporação de comonÈmero
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
RU2296135C2 (ru) * 2001-07-19 2007-03-27 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Смешанные металлоценовые каталитические системы, содержащие компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера
US7022793B2 (en) 2001-11-27 2006-04-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
WO2004003072A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
PL372196A1 (pl) * 2002-06-26 2005-07-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Kompozycje poliolefinowe odporne na uderzenie
US7449246B2 (en) * 2004-06-30 2008-11-11 General Electric Company Barrier coatings
AU2003273400A1 (en) * 2002-10-10 2004-05-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1613668B1 (en) 2003-04-17 2012-08-08 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Gas-phase olefin polymerization process
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US7943716B2 (en) 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
EP1735355B1 (en) 2004-03-12 2010-09-29 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
BRPI0508155A (pt) 2004-03-12 2007-08-07 Basell Polyolefine Gmbh sistema catalìtico para a polimerização de olefinas
EP1655314A1 (en) 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
US8101695B2 (en) 2004-11-22 2012-01-24 Basell Polyolefine Gmbh Propylene based terpolymers
US7300994B2 (en) * 2004-11-22 2007-11-27 Cornell Research Foundation, Inc. Isotactic polypropylene containing polymers
JP2008523231A (ja) * 2004-12-13 2008-07-03 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ポリオレフィン繊維
ATE414804T1 (de) * 2004-12-23 2008-12-15 Basell Poliolefine Srl Fasern mit elastischen eigenschaften
US7026494B1 (en) 2005-01-10 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen
ATE519788T1 (de) 2007-12-18 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Gasphasenverfahren zur polymerisation von alpha- olefinen
EP2233506B1 (en) * 2008-01-11 2012-12-12 Mitsui Chemicals, Inc. Modified propylene resin
US8378028B2 (en) * 2008-02-29 2013-02-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions
US8637625B2 (en) 2008-11-18 2014-01-28 Borealis Ag Propylene-butene random copolymer produced in the presence of a metallocene catalyst
EP2341086A1 (en) † 2009-12-30 2011-07-06 Borealis AG Bopp-film
CN105358589B (zh) 2013-07-17 2018-07-03 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
SG11201510461SA (en) 2013-07-17 2016-01-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Substituted metallocene catalysts
CN105377905B (zh) 2013-07-17 2018-09-14 埃克森美孚化学专利公司 茂金属和由其衍生的催化剂组合物
US9834628B2 (en) 2013-07-17 2017-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
EP3848401A1 (en) * 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
WO2015047030A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 프로필렌-1-부텐 공중합체의 제조방법 및 이로부터 수득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체
KR101768193B1 (ko) 2014-12-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조 방법
KR101826253B1 (ko) 2015-07-15 2018-02-06 한화케미칼 주식회사 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
MY191910A (en) * 2016-12-05 2022-07-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4668773A (en) * 1985-03-25 1987-05-26 Northwestern University Organolanthanide catalysts
ES2082745T3 (es) * 1987-04-03 1996-04-01 Fina Technology Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio.
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
ATE166890T1 (de) * 1988-12-26 1998-06-15 Mitsui Chemicals Inc Olefin-kopolymer und verfahren zur herstellung
DE3929693A1 (de) * 1989-09-07 1991-03-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefinwachses
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
EP0485821B1 (de) * 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ATE136040T1 (de) * 1991-05-27 1996-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung
JPH04351638A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd ヘキセニル基含有シリコーンレジンおよびその製造方法
TW300901B (pl) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
ES2128371T3 (es) * 1992-08-15 1999-05-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de poliolefinas.
TW272985B (pl) * 1992-09-11 1996-03-21 Hoechst Ag
EP0588208A3 (en) * 1992-09-12 1994-07-06 Hoechst Ag Polyolefin moulding composition with broad melt range, process and use therefore
JP3307704B2 (ja) * 1993-02-19 2002-07-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造法
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
EP0629632B2 (en) * 1993-06-07 2015-01-21 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
DE4344689A1 (de) * 1993-12-27 1995-06-29 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5504223A (en) * 1994-01-25 1996-04-02 The Dow Chemical Company Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides

Also Published As

Publication number Publication date
CN1075076C (zh) 2001-11-21
PL316387A1 (en) 1997-01-06
JP3838662B2 (ja) 2006-10-25
BG100904A (en) 1997-07-31
AR000776A1 (es) 1997-08-06
US6518386B1 (en) 2003-02-11
DE69617543D1 (de) 2002-01-17
ES2167539T5 (es) 2007-04-01
US20030120015A1 (en) 2003-06-26
KR100414759B1 (ko) 2004-01-13
EP0751946A1 (en) 1997-01-08
ITMI950099A0 (it) 1995-01-23
BR9606373A (pt) 2004-06-29
AU4536696A (en) 1996-08-14
IL116853A (en) 2000-09-28
MX9604229A (es) 1997-12-31
IL116853A0 (en) 1996-07-23
CA2186232A1 (en) 1996-08-01
EP0751946B2 (en) 2006-08-09
ZA96485B (en) 1996-08-13
ES2167539T3 (es) 2002-05-16
WO1996022995A1 (en) 1996-08-01
FI963759A0 (fi) 1996-09-20
FI963759A (fi) 1996-09-20
US6051728A (en) 2000-04-18
CN1150430A (zh) 1997-05-21
RU2177948C2 (ru) 2002-01-10
CZ309596A3 (en) 1997-04-16
KR100418106B1 (ko) 2004-04-30
ITMI950099A1 (it) 1996-07-23
HUP9602907A2 (en) 1997-05-28
CN1355256A (zh) 2002-06-26
DE69617543T2 (de) 2002-08-01
DE69617543T3 (de) 2007-01-18
EP0751946B1 (en) 2001-12-05
KR970701723A (ko) 1997-04-12
IT1272923B (it) 1997-07-01
HUP9602907A3 (en) 1997-12-29
AU700256B2 (en) 1998-12-24
TW319777B (pl) 1997-11-11
JPH09510994A (ja) 1997-11-04
CN1196721C (zh) 2005-04-13
TR199600720T1 (tr) 1997-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL185055B1 (pl) Związki matalocenowe oraz homopolimery i kopolimery propylenowe
KR100352920B1 (ko) 실릴 브릿지 메탈로센을 사용하여 제조된 신디오택틱폴리프로필렌
JP4169791B2 (ja) オレフィン重合用メタロセンと触媒
US5459117A (en) Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
RU2128183C1 (ru) Инденильные соединения, способ полимеризации олефина, полиолефин
RU2362779C2 (ru) Металлоорганическое соединение переходного металла, бисциклопентадиенильная лигандная система, каталитическая система и получение полиолефинов
RU2169152C2 (ru) Металлоцены с лигандами флуоренильного типа, способ их получения, промежуточное соединение для их получения, катализатор полимеризации олефинов, содержащий эти металлоцены, способ полимеризации олефинов
EP0729984B1 (en) Processfor the preparation of atactic copolymers of propylene with ethylene
EP0729968B1 (en) Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
CZ98393A3 (en) Process for preparing polyolefin waxes
RU2140922C1 (ru) Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа
EP0942011B1 (en) Multi-stage process for the polymerization of olefins
JP3289834B2 (ja) 新規遷移金属化合物およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法
JP2995098B2 (ja) ポリ−α−オレフィン製造用遷移金属触媒成分およびそれを用いたα−オレフィンの重合方法
JPH04366107A (ja) シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
JPH05148316A (ja) ポリオレフイン製造用固体触媒およびポリオレフインの製造方法
JPH04168105A (ja) オレフィン重合体の製造法
MXPA98010099A (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20080117