CZ309596A3

CZ309596A3 - Metallocene compounds, process of their preparation and their use in catalysts for olefin polymerization

Info

Publication number: CZ309596A3
Application number: CZ963095A
Authority: CZ
Inventors: Luigi Resconi; Fabrizio Piemontesi; Ev Ilya E Nifant; Pavel V Ivchenko
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1997-04-16
Also published as: CN1075076C; PL316387A1; JP3838662B2; BG100904A; AR000776A1; US6518386B1; DE69617543D1; ES2167539T5; US20030120015A1; KR100414759B1; EP0751946A1; ITMI950099A0; BR9606373A; AU4536696A; IL116853A; MX9604229A; IL116853A0; CA2186232A1; EP0751946B2; ZA96485B

Description

Předložený vynález se týká metalocenových sloučenin s musiky, způsobu jejich přípravy a použití těchto metalocenů jako katalyzátorových složek pro polymerací olefinů.

Dosavadní stav techniky:

Metalocenové sloučeniny se dvěma přemostěnými cyklopentadienylovými skupinami jsou známé jako katalyzátorové složky pro polymerací olefinů.

Např. evropská patentová přihláška EP-A-129 368 popisuje katalyzátorový systém pro polymerací olefinů, který obsahuje biscyklopentadienvlový koordinační komplex s přechodovým kovem , kde mohou být dvě cyklopentadienylové skupiny spojeny můstkovou skupinou.

V tomto typu metalocenových sloučenin jsou obecně dvě cyklopentadienylové skupiny přemostěny dvojvaznými radikály, které mají dva nebo více atomů uhlíku, jako je ethylidenová skupina, nebo atomy jinými než je uhlík, jako je dimethylsilandiylová skupina.

Metalocenové sloučeniny, které mají dvě cyklopentadienylové skupiny spojené jediným atomem uhlíku jsou rovněž známé. Zejména jsou známé metalocenové sloučeniny tohoto typu se dvěma odlišnými cyklopentadienylovými skupinami.

Například evropská patentová přihláška EP-A-351 392 popisuje katalyzátor, který může být použit pro přípravu syndiotaktických polyolefinů a obsahuje metalocenovou sloučeninu se dvěma cyklopentadienylovými

Ί skupinami spojenými můstkem, přičemž jedna ze dvou cyklopentadienylových skupin je substituovaná jiným způsobem, než ta druhá. Sloučenina označená jako výhodná je isopropyliden(fluorenyl)(cyklopentadienyl) hafniumdichlorid.

Co se týká metaiocenových sloučenin se dvěma stejné substituovanými cvklopentadienylovými skupinami spojenými jediným uhlíkovým atomem, v evropské patentové přihlášce EP 416 566 je popsána polymerace propylenu, která se provádí v kapalném monomeru za přítomností katalyzátoru sestávajícího z (A) alumoxanu a (B) metalocenové sloučeniny, ve které jsou cyklopentadienvlové kruhy, které mohou být identické nebo rozdílné, spojeny přes můstek vzorce -R^JCR^ť- , ve kterém R⁵ a R⁶ mohou mít různý význam. Jedinou sloučeninou uvedenou jako příklad je isopropyliden-bis(indenyi)zirkoniumdichiorid. Avšak takto připravitelné polymery propylenu mají velmi nízkou molekulovou hmotnost.

I.F.ťrazowski a kol. na „X. Pechem Conference on Organometallic Chemistry· pořádané 5.-10. září , 1993 v Agia Pelagia, Kréta-Řecko předvedl metalocenové komplexy Ti a Zr připravené ze dvou dicyklopentadienyl-dimethyl-methanů, jmenovitě ty, které mají isopropyl nebo terc.butyl substituenty na 3-pozici každého cyklopentadienylového kruhu. Byl však diskutován pouze mechanismus vzniku těchto komplexů a jejich strukturální znaky na bázi rentgenové analýzy.

Podstata vynálezu:

Nyní byla nalezena nová třída metaiocenových sloučenin, které mají dva identické cyklopentadienylové ligandy spojené navzájem alkvlidenovým můstkem, a které mohou být výhodně použity jako katalyzátorové složky pro polymeraci olefínů.

Předmětem předloženého vynálezu je tedy metalocenová sloučenina vzorce (I):

kde

R¹ , R ²,R ³, a R ⁴, které mohou být stejné nebo různé, jsou atomy vodíku nebo C_L-Cj₀ -alkyl, Cj-Cío-cykloalkyl, C₂-C_2O-aikenyl, C$-C_M-aryl, C₇-C₂₀’ aikylaryí nebo C₇-C₂₀-aryIalkyl skupiny, které mohou obsahovat atomy křemíku nebo germania, R² je různé od R² a od atomu vodíku, a kde R¹ a R²na stejném cyklopentadienylovém kruhu mohou tvořit kruh, který má 5 až 3 uhlíkových atomů;

R^! je atom vodíku nebo -CHR' R⁸ skupina;

R⁴ je C_s-C₂₀' aryiový radikál nebo -CHR’R ¹³ skupina;

R^J a R⁴ mohou tvořit kruh, který má 3 až 8 atomů uhlíku, který může obsahovat heteroatomy;

R^T,R^S,R’ a R¹⁰, které mohou být stejné nebo různé, jsou atomy vodíku nebo Ci-C₂₀ -alkyl, C₃-C₂o-cykloalkyl, C₂-C₂₀-alkcnyl, C_e-C₂₀-aryI, C₇-C_2Oalkylaryl nebo C₇-C₂₍₎-arylalkyI radikály, které mohou obsahovat heteroatomy jako je dusík, fosfor, kyslík nebo síra, a dva substituenty R\R‘,R⁹ a R¹³ mohou tvořit kruh, který má 3 až 8 atomů uhlíku a který může obsahovat heteroatomy;

M je atom přechodového kovu vybraný z kovů odpovídajících skupině 3,4,5,6 nebo lanthanoidům nebo aktinoidům v Periodické tabulce prvků ( nová IUPAC verze);

X substituenty, které mohou být stejné nebo různé, jsou atomy vodíku, halogenu nebo R, OR, SR, NR₂, nebo PR₂ skupiny, kde R substituenty jsou C_l-Cjo -alkyl, C₃-C_I0-cykloalkyl, CrC^-alkeny!, C₆-C₂₀-aryl, C₇-C₂₀* alkylaryl nebo C₇-C_2O-arylalkyl radikály, které mohou obsahovat atomy křemíku nebo germania:

s tou podmínkou, že pokud R¹, R² a R⁴ substituenty jsou atomy vodíku a R^Ja R° substituenty jsou methyl skupiny, pak R^J substituenty jsou jiné než isopropyl nebo terc.butyl skupina.

Přechodový kov M je přednostně vybrán z titanu, zirkonia nebo hafnia, a , ještě výhodněji, je zirkonium.

Substituenty X jsou přednostně atomy chloru nebo methylradikály.

Zejména zajímavou třídou metalocenů podle vynálezu jsou ty sloučeniny vzorce (I), ve kterých jsou R² substituenty atomy vodíku. R¹ substituenty jsou výhodně různé od atomů vodíku. R³ substituenty jsou přednostně atomy uhlíku, křemíku nebo germania, substituované třemi alkyl, cykloalkyl, aryl, alkyiaryl nebo arylalkyl skupinami, které mají 1 až 10 atomů uhlíku. R⁴substituenty jsou přednostně atomy vodíku.

Neomezující příklady metalocenových sloučenin spadajících do této třídy jsou:

isopropyliden-bis(3-methyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(3-isopropyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(3-t.butyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdÍchIorid, isopropyliden-bis(2,4-dimethyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid,

ÍsopropylÍden-bis(2-methyl-4-t.butyl-cyklopentadienyl)zirkonÍumdichlorid, a isopropyliden-bis(2-methyl-4-fenyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid.

Jinou zvláště zajímavou třídou metalocenů podle vynálezu jsou sloučeniny vzorce (II):

a odpovídající bis-4,5,ó,7-tetrahydroindenyl sloučeniny, kde R³, R⁴, R\R^S, Ní a X jsou jak definovány výše, a Šesti uhlíkové kruhy indenylových ligandů mohou být výhodné substituovány, R³ substituenty jsou přednostně atomy uhlíku, křemíku nebo germania substituované třemi alkyl, cykloalkyi, aryl, alkylaryl nebo arylaikyl skupinami, které mají 1 až 10 atomu uhlíku. R^Jsubstituenty jsou přednostně atomy vodíku.

Neomezující příklady metaloceaových sloučenin spadajících do třídy jsou:

isopropyiiden-bis(3-methyl-Índenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(3-ethyl-tndenyl)zirkoniumdichlorid, isopropylÍden-bis(3-isopropyl-indcnyl)zirkoniumdÍchlond,

Í3Gpropyliden-bis(3-t.butyI-indenyl)zirkonÍnTndichIorid.

isopropyliden-bi3(3-trimethylsilyl-mdenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyUden-bis(3-trimethylgermyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(3-t.butyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorÍd.

Metaloccnové sloučeniny vzorce (I) mohou být připraveny postupem, který představuje další předmět předloženého vynálezu a který zahrnuje reakci odpovídajících bis-cyklopentadienylových ligandů vzorce (IH):

o

R3

\ i / <\₃ (IH) kde R¹,R\R^J,R'',R^Í a R^á jsou definovány jako výše. a A je vhodná odstupující skupina, se sloučeninou vzorce MX«, kde M a X jsou definovány jako výše. Dvojné vazby cyklopentadienylových kruhů v ligandech vzorce (ΠΙ) mohou být v jakýchkoliv možných pozicích. Ligandy V2orce (EU) mohou být připraveny například způsobem popsaným v doposud nevyřízené italské patentové přihlášce č. MI/95A/100 od stejného přihlašovatele.

V případě, kdy je nejméně jeden substituent X metalocenové sloučeniny vzorce (I), která se má připravit, jiný než halogen, je nezbytné nahradit nejméně jeden substituent X v získaném metalocenu nejméně jedním 3ubstituentem X jiným, než je halogen.

Nahrazování substituentů X substituenty X jinými než je halogen sc provádí běžně používanými postupy. Pokud jsou například požadovanými substituenty X aikylskupiny, metaloceny mohou být připraveny reakcí s alkylmagncsíumhalogenem (Grignardovo Činidlo) nebo s alkyllithnými sloučeninami.

Metala cenové sloučeniny podle předloženého vynálezu mohou být výhodné použity jako katalyzátorové složky pro polymeraci olefinů.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je katalyzátor pro polymeraci olefinů sestávající z produktu reakce mezi:

(a) metaiocenovou sloučeninou podle vynálezu, a (b) alumoxanem nebo sloučeninou schopnou vytvořit alkyimetalocenový kationt.

V katalyzátoru použitém v postupu podle vynálezu jsou metalocenová sloučenina vzorce (I) i alumoxan přítomny jako produkt reakce s organokovovou hlinitou sloučeninou vzorce A1R¹¹3 nebo AljR¹¹^ ve kterých substituenty R¹¹, které mohou být stejné nebo různé, jsou definovány jako substituenty R nebo jsou halogenatomy.

Alumoxan použitý v katalyzátoru podle vynálezu je lineární, rozvětvená nebo cyklická sloučenina obsahující nejméně jednu skupinu typu:

R¹² R¹²

Al - O - .AI i;

kde substituenty R¹², které mohou být stejné nebo různé jsou definovány jako substituenty R nebo jsou skupina -O-Al(R^l2)₂ a , pokud je to vhodné, některé R¹² mohou být halogenatomy.

Zejména alumoxany vzorce :

a

Ai

R²² ^XR¹² mohou být použity v případě lineárních sloučenin, kde n je 0 nebo celé číslo od l do 40 a substituenty R¹² jsou definovány jako substituenty R,nebo alumoxany vzorce: Γ R^u mohou být použity v případě cyklických, sloučenin, kde n je ceié číslo od 2 do 40 a substituenty R¹² jsou definovány jako substituenty R.

Substituenty R¹¹ jsou přednostně methyl, ethyl, isobutyl nebo 2,4,4trimethyl-pentyl.

Příklady alumoxanů vhodných pro použití podle předloženého vynálezu jsou methylalumoxan (MAO), isobutylalumoxan (TIBAO) a 2,4,4trimethyl-pentylalumoxan (TIOAO).

Neomezující příklady hlinitých sloučenin vzorce A1R^Hj nebo AhR^lls jsou:

AÍ(Ke)₃, Αΐ(Ξΐ),, ATH(Zť)₂, Al(i3u)₂, AiH(Í3u) AlfiOcx)^ Ai(C_sH_s)₃, Ai(CH_zC_sH₅)₃, Ai(CH₂Qíe_:)_;, Ai(Ma),i3u, Al(Me)_zSt, A12íe(Sb)-, AlHe(i3u)., ,, Ai(iHex)₂, AI(CH₂SÍMe₃)₃,

Ai(Me) ₂i3u,

Ai(Me),Ci, Ai(3ť)₂Cl, AiEtCi, a Ai,(žt)₂Zl·,, kde Me = methyl, Et = ethyl. iBu = isobutyl a tHex - isohexyl, iOct = 2,4,4trimethyl-pentyL

Z výše uvedených hlinitých sloučenin jsou preferovány trimethylaiuminium (TMA) a triisobutylaluminium (TEBAL).

Neomezující příklady sloučenin schopných vytvořit alkylraetalocenový kation jsou sloučeniny vzorce Y*Z‘, kde Y* je Bronstedova kyselina schopná dodat proton a reagovat nevratně se substituentem X sloučeniny vzorce (I), a Z' je kompatibilní anion, který nekoordinuje, a který je schopný stabilizovat aktivní katalyzátorové druhy, které vyplývají z reakce dvou sloučenin a které jsou dostatečně labilní, aby mohly být přemístěny olefínovým substrátem. Přednostně sestává anion Z' z jednoho nebo více atomů bóru. Ještě výhodněji je anion Z' anion vzorce BAr/Λ kde substituenty Ar, které mohou být stejné nebo různé, jsou arylové radikály jako je fenyl, pcntafluorofenyl, nebo bis(trifluoromethyl)fenyl. TetrakispenUfluorofenylborát je zejména výhodný. Sloučeniny vzorce BAr₃ mohou být běžně použity.

Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou být použity na inertním nosiči. Toho je dosaženo uložením metalocenové sloučeniny (A) nebo produktu její reakce se složkou (B), nebo složky (B) a potom metalocenové sloučeniny (A) na inertní nosiče jako je například silika, alumina, kopolymery styren/divinylbenzen, nebo polyethylen.

Takto připravené pevné sloučeniny v kombinaci s další adicí alkylhlinité sloučeniny buď jako takové, nebo pokud je nezbytné, předupravené vodou, jsou výhodně použitelné při polymeraci v plynné fázi.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je způsob polymerace olefínů, který zahrnuje polymerační reakci jednoho nebo více oleftnových monomerů za přítomnosti výše popsaného katalyzátoru.

Preferovanými otefinovými monomery jsou ethylen, α-olefiny a cykioolefiny. Katalyzátory podle předloženého vynálezu mohou být výhodně použity například při homopolymeracích ethylenu nebo α-olefinů jako je propylen a 1-buten. při kopolymeracích ethylenu s α-olefíny jako je propyíen a l-buten, a také při kopolymeracích propylenu s C₄-Ci₀ a-olefiny jako je 1-buten. Zejména zajímavé výsledky jsou dosaženy při použití katalyzátorů podle vynálezu při polymeraci propylenu.

Podle provedení způsobu podle vynálezu pro polymeraci olefínů se propylen polymeruje za přítomnosti metalocenové sloučeniny vzorce (II), kde R? substituenty jsou atomy uhlíku, křemíku nebo germania substituované třemi alkyl, cykloalkyl, aryl. alkylaryl nebo arylalkyl skupinami, které mají 1 až 10 atomů uhlíku, a kde R⁴, R⁵, R⁶, M a X jsou definovány jako výše. R⁴substituenty jsou výhodně atomy vodíku, Příklady těchto metaiocenových sloučenin jsou:

isopropyliden-bis(3-t.butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyliden-bis(3-tnmethylsiíyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, a isopropyliden-bis(3-trimethylgermyl-indenyí)zirkoniumdichlorid.

Takto připravitelné propylenové polymery mají úzkou distribuci molekulových hmotností spojenou s vysokými indexy izotakticitv a velmi vysokými hladinami regioregularity. Ve skutečnosti provedené ¹³C-NMR analýzy těchto polymerů nevykazují strukturální jednotky způsobené regioiregulárními inzercemi. Reference je na „Macromolecules, 1995.

y O υ i ' u G / u .

Dalším předmětem předloženého vynálezu je propylenový homopolymer s následujícími charakteristikami:

- distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) nižší než 4, výhodné nižší než 3.5 , ještě 'výhodněji nižší než 3,

- izotakticita (mmmm) pentád stanovená ^l3C-NMR analýzou vyšší než 70 %, výhodně obsahovala mezi 75 a 97 %, ještě výhodněji mezi 80 a 95 %,

- žádné strukturální jednotky způsobené regioiregulárními inzercemi detekovatelné v ^lJC-NMR analýzách prováděných přístrojem s 300 MHz.

Pokud se provádí polymerace propylenu za přítomnosti bis-4,5,6,7tetrahydroindenylmetalocenové sloučeniny odpovídající výše uvedeným sloučeninám vzorce (II), získá se polypropylenový vosk s velmi nízkou molekulovou hmotností. Přes nízkou molekulovou hmotnost mají tyto vosky dosti vysoké indexy izotakticity, jak je doloženo teplotou tání a hodnotami izotakticity (m) diád, stanovených ^1JC-NMR analýzou, které jsou obvykle vyšší než 90 %.

Podle dalšího provedení způsobu polymerace olefinů podle vynálezu se propylen polymeruje za přítomnosti metalocenové sloučeniny vzorce (I), ve které R² substituenty jsou atomy vodíku a R³ substituenty jsou atomy uhlíku, křemíku nebo germania, substituované třemi alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl nebo arylalkyl skupinami, které mají 1 až 10 atomů uhlíku. R' substituenty jsou výhodné atomy vodíku. Příklady těchto metalocenových sloučenin jsou:

isopropyliden-bis(3-t.butyl'cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid a isopropyliden-bis(2-methyI-4-t.butyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichlorid.

Takto připraví telné polymery propylenu mají vedle úzké distribuce molekulových hmotností velmi vysoké indexy izotakticity, jak vyplývá z jejich vysokých teplot tání, které jsou obvykle vyšší než 155° a také vyšší než 160 °C.

Dalším předmětem předloženého vynálezu je homopolymer propylenu, který má následující charakteristiky:

- distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) nižší než 4, výhodně nižší než 3,5 , ještě výhodněji nižší než 3,

- izotakticita (m) diád stanovená ^l3C-NMR analýzou vyšší než 99 °o, výhodněji vyšší než 99,5 %.

Dokonce hodnoty izotakticity (mmmm) pentád těchto polymerů mohou být 99 % a vyšší.

Tyto polymery nemají velmi vysokou hladinu regioregularity. Ve skutečnosti ¹³C-NMR analýzy prováděné v 300 MHz přístroji obvykle ukazují v těchto polymerech přítomnost malého množství strukturních jednotek způsobené regíoiregulárními inzercemi, jako 1,3 inzerce.

Zvláště zajímavé výsledky se dosáhnou, pokud jsou ve výše specifikovaných metalocenových sloučeninách vzorce (I) R¹ substituenty odlišné od atomů vodíku, jako v isopropyIÍden-bis(2-methyl-4-t.burylcyklopentadienyljzirkoniumdichloridu. Takto je možné získat polymery propylenu, které mají vysoké indexy izotakticity, jak vyplývá z jejich teplot tání, které mohou být vyšší než 160 °C právě při polymeračních teplotách z hlediska průmyslu, jako je 50 °C a výše.

Propylenové polymery , které se získají způsobem podle vynálezu , mají malé frakce rozpustné v xylenu, nhvvkle menší než 5 % hmotn., výhodně nižší než 3 % hmotn. Ještě výhodněji nižší než 1 % hmotn.

Polymerace propylenu podle vynálezu se může provádět za přítomnosti C₄ - C₁₀ α,-olefinických komonomerů, jako je l-buten. Takto je možné získat propylenové kopolymery s 0,1 - 10 % mol. C₄ - C₁₀ aolefínických komonomerů, které mají charakteristiky podobné charakteristikám odpovídajících homopolymerů, ale nižší teplotu tavení. Přes přítomnost komonomeru mají ještě tyto kopolymery extrémně malé v xylenu rozpustné frakce, obvykle menší než 3 % hmotn., výhodně menší než 2 % hmotn.. ještě výhodněji menší než 1 % hmotn.

Ještě dalším předmětem předloženého vynálezu jsou propylenové kopoiymery s 0,1 - 10 % mol, C₄ - Cio ct-olefinových komonomerů. přednostně 1-butenu, které mají následující charakteristiky:

- izotakticita (m) diád stanovená ¹³C-NMR analýzou vyšší než 70 %, výhodně vyšsi než 75 %, ještě výhodněji vyšší než 80 %,

- v xylenu rozpustné' frakce nižší než 3 % hmotn., výhodně nižší než 2 % hmotn., ještě výhodněji nižší než 1 % hmotn.

Způsob polymerace olefinů podle vynálezu se může provádět v kapalné fázi za přítomnosti či absence inertního uhlovodíkového rozpouštědla, nebo v plynné fázi. Uhlovodíkové rozpouštědlo může být aromatickký uhlovodík, jako je toluen, nebo alifatický uhlovodík, jako je propan, hexan, heptan, isobutan nebo cvklohexan.

Teplota polymerace obvykle leží mezi -100 °C a + 80 °C, výhodněji mezi -50 °C a i-SCČC. Čím nižší je polymeračni teplota, tím vyšší jsou výsledné molekulové hmotnosti získaných polymerů.

Molekulová hmotnost polymerů se může měnit se změnou typu nebo koncentrace katalyzátorových složek nebo použitím regulátorů molekulových hmotností jako je například vodík.

Distribuce molekulových hmotností se může měnit použitím směsí různých metalocenových sloučenin, nebo provedením polymerace v několika stupních při rozdílných polymeračních teplotách a/nebo různých koncentracích regulátorů molekulových hmotností.

Výtěžky polymerace závisí na čistotě metalocenové sloučeniny v katalyzátoru. Metalocenové sloučeniny získané postupem podle vynálezu mohou být použity jako takové, nebo se mohou podrobit purifíkačním zpracováním.

Složky katalyzátoru se mohou před polymerací uvést do vzájemného kontaktu. Doba stykuje obvykle mezi 1 a 60 minutami, výhodně mezi 5 a 20 minutami. Koncentrace před stykem jsou mezi 10’ a 10 '^s mol/l pro metalocenovou složku (A), zatímco pro složku (B) jsou mezi 10 až 10’³mol/l. Předběžné zpracování je obvykle účinné za přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla a , pokud je to vhodné, malých množství monomeru.

Následující příklady jsou uvedeny pro ilustrací záměrů a neomezují rozsah vynálezu.

CHARAKTERIZACE ^lH-N’MR analýzy se prováděly na zařízení Bruker 200 MHz s pulzní amplitudou 40 ⁰ a 1 sekundovým intervalem mezi puizy. Pro každý vzorek byla shromážděna data bodů 128 až 512, závisejících na rozpustnosti různých sloučenin.

^lJC-NMR analýzy se prováděly na zařízení Varían UNITY-300 pracujícím při 75,4 Mhz. Vzorky byla analyzovány v 15% roztoku deuteroethantetrachloridu při 130 C. Pro každý vzorek bylo shromážděno 6000 datových bodů s intervalem 12 sekund mezi každým pulzem.

Vnitřní viskozita (η) je měřena v tetralinu při 135 °C.

Měření diferenciační snímací kalorimetrie (D.S.C.) se prováděla na zařízení DSC-7 od Perkin Elmer Co.Ltd. následujícím způsobem . Asi 10 mg vzorku získaného poiymerací bylo ochlazeno na -25 °C a poté zahřáté na 200 °C snímací rychlostí odpovídající 10 ⁰ za minutu. Vzorek byl udržován na 200 °C po 5 minut a potom byl ochlazen snímací rychlostí odpovídající 10 Potom se provádělo druhé snímání stejným způsobem jako první.

Předložené hodnoty jsou ty, které se získaly při prvním snímání.

Distribuce molekulových hmotností byla stanovena metodou GPC provedenou na zařízení WATERS 150 v ortodichlorbenzenu při 135 °C.

Rozpustnost propylenových polymerů v xylenu se stanoví rozpouštěním 2 g polymeru ve 250 ml xylenu při 135 °C a mícháním systému. Po 20 min se roztok ochladí na 25 °C. Po 30 min se vysrážený materiál zfiltruje, roztok se odpaří v proudu dusíku a zbytek se suší při 80 °C. Tímto způsobem jsou stanovena procenta polymeru rozpustného při pokojové teplotě v xylenu (XRST) a také proceta nerozpustného polymeru.

PŘÍPRAVA METALOCENU

Všechny operace se prováděly v atmosféře suchého dusíku použitím běžných způsobů zacházení se sloučeninami citlivými na vzduch.

THF = tetrahydrofuran

Et_;O = ethyleter

DME = dimetoxvetan

PŘÍKLAD 1 rac-isopropyliden-bis(3-trimethvlsilvl-tndenvlízirkoniumdichlorid (a) Svntéza 2,2-bis(indenyl)propanu

23,5 g (200 mmol) indenu se přidalo v 0,5 hod do suspenze 15 g drceného KOH ve 150 ml DME. Směs se zahřívala pod refluxem. Potom se přidalo po kapkách 7,5 ml (100 mmol) acetonu v 0,5 hod a směs se míchala pod refluxem po další 2 hod. Výsledná směs se ochladila, zpracovala s 200 ml zředěné kyseliny fosforečné k neutralizaci a potom se 100 ml diethyleteru. Organická vrstva se oddělila, promyla vodou a sušila nad NajSO,». Potom se rozpouštědlo odstranilo ve vakuu a zbytek se destiloval při 130-160 °C a 0,01 torr. Široká frakce byla spojena a rekrystaiizovala ze směsi 1:1 eter/hexan, a takto bylo získáno 20,4 g produktu (výtěžek 72 %). ‘H-NMR (aceton-d₈, 30 °C) δ : 7,37 (d,2H); 7,32 (d,2H); 6,98 (m,4H);

6,60 (t,2H)) 1 =CH-} 3,38 (d,4H, -CH_r) 1,74 (s,6H, -CH₃).

(b) Syntéza 2,2-bis(3-tnmethvl3ilyi-indenvDpropanu.

5,4-5 g (20 mmoi) 2,2-bis(indenyl)propanu bylo rozpuštěno ve 100 ml eteru. Takto připravený roztok byl dán na -20 °C a bylo přidáno 22 ml 2,0M roztoku n-butyllithia v pentanu, čímž vznikla suspenze dilithium-2,2bis(indenvl)propan. 8,77 g (30,85 mmoí) dilithium 2,2-bis(indenyl)propanu bylo rozpuštěno ve 100 ml eteru, 10 ml Me₃SiCl (nadbytek) bylo přidáno při teplotě -40 °C, Výsledná směs byla ponechána, aby se ochladila zpět na pokojovou teplotu. Organická fáze potom byla odělena, rozpouštědlo odstraněno a produkt usušen ve vakuu.

(c) Syntéza rgc-isopropyliden-bis(3-trimethylsilyl-indenyl) zirkonium dichloridu

8,34 g (20 mmol) 2,2-bis(3-trtmethylsilyi-indenyl)propanu bylo rozpuštěno ve 100 ml eteru. Roztok takto získaný byl vložen do -20 °C a bylo přidáno 22 ml 2,0M roztoku n-butyllithia v pentanu, čímž vznikla suspenze dÍlithium-2,2-bis(3-trimethylsilyl-indenyl)propanu. Do této suspenze, která byla nejprve ponechána k ohřátí na pokojovou teplotu a potom ochlazena na -40 °C, bylo přidáno 12,06 g (50 mmol) triethylcínchloridu. Organická vrstva byla odstraněna a odpařena, potom bylo přidáno 50 ml toluenu. Následně bylo přidáno 4,66 g (20 mmol) ZrCL, a takto vytvořená směs byla dána na 80 °C a míchána po dobu dalších 6 hodin. Potom byl odstraněn toluen, produkt byl promyt DME ( 5 x 50 mí) a «krystalizoval z DME. Bylo získáno 3,69 g čistého r<3c-isopropyliden-bis(3trimerhylsilyl-indenyl)zirkoniumdichlorÍdu (výtěžek 32 %).

^lH-NMR (CDjCli, 30 ^ÓC) 6 : 7,80 (d,2K); 7,35 (d,2ÍI); 7,30 (t,2H); 7,06 (t,2H); 6,06 (s,2H); 2,38 (s,6H); 0,23 (s, 18 H).

PŘÍKLAD 2 rac-isopropyliden-bisí 3-methyl-indenvl)zirkoniumdichlorid (a) Syntéza 2,2-bis(3-methyl-indenyl)propanu

Bylo postupováno podle postupu popsaného v bodu (a) příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto indenu bylo použito 200 mmol 3-methylindenu a s tím, že po přídavku acetonu byla směs míchána pod refluxem 3 hodiny. Teplota destilace byla 135- 165 °C. Produkt byl izolován jako dvojlithná sůl ( výtěžek 65 %).

^:H-NMR (THF-d8! 30 °C) δ: 7,42 (“d^u,2H); 7,10 (“d“,2H); 6,26 (^ttt‘,2H); 6,13 (“t“,2H) { ABCD, J = 9Hz) 6,47 (s,2H); 2,33 (s,6H,Ind-CH3); 1,90 (s,6H,>CMe₂).

(b) Syntéza rac-Ísopropyliden-bisf3-tnethyt-indenvl)zirkoniumdichloridu

Bylo postupováno postupem popsaným v bodě (c ) příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto 2,2-bis(3-trimethylsilyl-indenyl)propanu bylo použito 20 mmol dvojlithné soli 2,2-bis(3-methyl-indenyl)propanu, a produkt byl rekrystalízován z toluenu. Byl získán raď-isopropyliden-bis(3-methyindenyl) zirkoniumdichlorid. ^-NMR (CD₂C1₂, 30 °C) δ: 7,64 (d,2H); 7,42 (d,2H); 7,22 (m,2H); 6,96 (m,2H); 5,83 (s,2H); 2,30 (s,6H); 2,28 (s,6H).

PŘÍKLAD 3 rac-isopropyliden-bis(3-isopropyl-indenvl)zirkoniumdichlorid fa) Syntéza 2,2-bis(3-isopropvl-indenvl)propanu

Bylo postupováno postupem popsaným v bodě (a) příkladu 1 s tím, že namísto indenu bylo použito 200 mmol 3-isopropylindenu, a že po přídavku acetonu byla směs míchána pod refluxem 4 hodiny. Teplota destilace byla 140-175°C. Produkt byl izolován jako dvojlithná sůl (výtěžek 63 %) *HNMR (THF-d_s, 30 ’C) δ: 7,45 (“d“,2H); 7,27 (“d“,2H); 6,30 (“t“,2H); 6,23 (“t^u,2H) { ABCD, J = 8,0Hz) 6,63 (s,2H); 3,30 (sept,J = 7,0 Hz,2H, -CH(CH₃)j);1,98 (s,ÓH,>CMe₂) 1,35 (d,J = 7,0 Hz, 12 H, -CH(CR,)₂).

(b) Syntéza rQc-isopropvliden-bis(3-isQpropvl-indenvl)zirkoniumdichloridu

Bylo postupováno postupem popsaným v bodě (c ) příkladu 1 s tím, že namísto 2,2-bis(3-trimethylsilyl-indenyl)propanu bylo použito 20 mmol dvojlithné soli 2,2-bis(3-isopropyl-indenyí)propanu, a že produkt byl rekrystalizován z DME. Byl získán čistý rac-isopropyliden-bis(3-isopropvlindenyl) zirkoniumdichiorid. 'H-NMR (toluen-dg, 30 °C) 5: 7,34 (m,4H);

6,98 (m,2H); 6,69 (m,2H); 5,78 (s,2H); 3,14 (sept,2H); 1,81 (s,6H); 1,20 (d, 12 H).

PŘÍKLAD 4 r<3c-isopropyliden-bis(3-t.butvl-indenvl') zirkoniumdichiorid

QL^vntéza^^^bisnAci^bjítyl-indenyllprnpanu

Bylo postupováno postupem popsaným v bodě (a) příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto indenu bylo použito 200 mmol 3-terc.butylindenu, a že po přídavku acetonu byla směs míchána pod refluxem 4 hodiny. Teplota destilace byla 145-185“C. Produkt byl izolován jako dvojlithná sůl (výtěžek 48 %) ^lH-NMR (THF-d₈, 30 °C) δ: 8,17 (“f‘,4H); 6,95 (mm,4K) { ABCD} 7,36 (s,2H); 2,70 (s.6H,>CMe_;) 2,19 (s,18 H, -CMe₃).

(b) Syntéza rac-isopropylíden-bis(3-terc.butvl-indenyl)zirkoniumdichlorídu

Bylo postupováno postupem popsaným v bodě (c ) příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto 2,2-bis(3-trimethylsilyl-indenyl)propanu bylo použito 20 mmol dvojlithné soli 2,2-bis(3-terc.butyl-indenyl)propanu, a že produkt byl rekrystalizován z DME. Byl získán čistý ra<?-isopropyliden-bis(3terc.butyl-indenyl) zirkoniumdichiorid, ^-NMR ( CD₂C1₂ , 30 °C) δ: 7,75 (m,4H); 7,25 (dd,2H); 6,97 (dd,2H); 5,97 (s,2H); 2,33 (s,6H); 1,37 (s,18 H).

příklad 5 rac- isopropyliden - bis f^,3-terc.butyl-4,5,6,7-tetrahydroindenvn zirkonium dichlorid

Do 100 ml skleněného autoklávu bylo vloženo 0,66 g racisopropyliden - bis (3-terc.butyl-indenyl) zirkoniumdichloridu, 40 mg PtO₂ a 50 ml CHiCI₂. Bylo natlakováno 5 atm H₂ a směs byla míchána po 4 hod při teplotě místností. Směs byla zfiltrována, filtrát přiveden do sucha, a bylo izolováno 0,56 g žluté pevné látky , která byla dále purifikována promýváním s hexanem a Et₂O. Takto bylo získáno 0,22 g žlutého prášku, 'H-NMR (CDCb): 5,3 (s), 2,6-2,9 (m), 2,2-2,4 (m), 1,85 (s), 1,4-1,8 (m), 1,3 (s).

PŘIKLAD 6 rac- isopropyliden - bis (3-terc.butyl-cvklopentadienvl) zirkonium dichlorid (a) Syntéza 2,2-bis(3-t.butyl-cyklopentadienyl)propanu g KOH, 150 mmol t.butvl-cyklopentadienu a 4,35 g acetonu bylo suspendováno ve 100 ml DME a získaná směs byla zahřívána pod refluxem a míchána po 2 hod. Potom byla směs ochlazena a zpracována se 200 mi vody 100 ml diethyleteru. Organická fáze byla odstraněna, promyta vodou a sušena nad CaCl₂. Potom bylo rozpouštědlo odpařeno ve vakuu a zbytek byl destilován při teplotě 145-165 °C. Široká frakce byla sloučena a rekrystalizována (výtěžek 81 %). ^-NMR (CDC1₃) δ: 6,3-5,7 (m, 4H) 3,02,8 (m,4H) 1,5-1,4 (m, 6H) 1,3-1,2 (m, 18H).

(b) Svntéza rac- isopropyliden - bis (3-terc.butyl-cyklopentadienvl) zirkonium dichloridu

Bylo postupováno podle postupu popsaného v bodě (c ) příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto 2,2-bis(3-trimethyísilyl-indenyl)propanu bylo použito 6,01 g (20 mmol) 2,2-bis(3-t.butyl-cyklopentadienyl)propanu, a produkt byl promýván 50 ml pentanu a potom rekrystalizován z eteru. Bylo získáno 1,97 g čistého rac- isopropyliden - bis (3-tcrc.butyl-cyklopentadienyl) zirkonium dichloridu (výtěžek 22 %).^lH-NMR (THF-d_s, 30°C) δ: 5,65 (t, 2H); 5,53 (t,2H); 1,60 (s, 6H) 1,23 (s,8H).

příklad ί

IsopropyIiden-bis(2-methvl-4-terc.butyl-cyklopentadienvl)zirkoniumdichlorid (a) Syntéza 2,2-bis (2-fnethyl-4-terc.bufyl-cvklopentadienv[) zirkonium dichloridu

17,8 g (131 mmol) 2-methyl-4.terc.butyl-cvklopentadienu bylo přidáno po 0,5 hod. za intenzivního míchání do suspenze 10 g práškového KOH ve 100 ml DME. Získaná směs byla zahřívána pod refluxem. Potom bylo přidáno 4,8 ml ( 66 mmol) acetonu po kapkách v průběhu 0,5 hod, a směs byla míchána pod refluxem po dalších 6 hodin. Výsledná směs byla ochlazena, zpracována se 200 ml zředěné kyseliny fosforečné k neutralizaci, a potom se 100 ml diethyletheru. Organická vrstva byla oddělena, promyta vodou a sušena nad Na^SO,». Potom bylo ve vakuu odstraněno rozpouštědlo a zbytek byl destilován pod 0,01 torr. Široká frakce 130 - 160 °C byla spojena, zředěna 30 ml Et_:O a zpracována s 60 ml 2,OM roztoku nbutyllithia v hexanu. Byla izolována bílá sraženina produktu, promyta 2krát 20 ml Et₂O a sušena ve vakuu (výtěžek 60 %)?H-NMR (THF-d_s, 30^aC) δ; 5,52 (d“ ,2H); 3,58 (s,6H); 1,58 (s, 6H) 1,18 (s, 18H).

(b) Syntéza isopropvliden-bis(2-methyl-4-terc.-btifvl-cvklopentadien) zirkonimdichloridu.

3,24 g (10 mmol) produktu připraveného v kroku (a) bylo zpracováno s 3,98 g (20 mmol) trimethylcínchloridu zředěného v 50 ml Et₂O. Roztok byl dekatován ze sraženiny LÍCI, rozpouštědlo bylo odstraněno a zbytek byl zředěn 40 ml toluenu. Vzniklý roztok byl zpracován se 2,33 g ( 10 mmol) ZrCL a směs byla míchána, dokud se rozpouštěl ZrCL.Potom bylo rozpouštědlo odstraněno a zbytková pevná látka byla rekrystalizována z heptenu. Byla získána 1:1 rac-/meso- směs isopropyliden-bis(2methyl-420 terc.butyl-cyklopentadieyl) zirkoniumdíchloridu. (výtěžek 87 %).

Rekrystalizace z DME poskytla výtěžek 2:1 rac-/meso- směsi.

(G3_zG1₂; 3ú^aC) rac farzu 55.29 (d, J=3.QHz, 2H) ; 5.51 (d, J=3.0Hz, 2H) [cyclapen dadianyl Knh- J; 2.15 (5, 6H, -CS₃ v Kruhu) ; 1.91 (s, 5H >C(CZ₃)₂) ; 1.23 (5, 13H, -C(CH₃)₃). ntasa-roraa. 6; 5.03 (d

J=3.0Hz, 2H); 5.55 (d, 2H) (cyclopenzadianylKruh ]; Z.Z9 (s, 6H -CH₃ r Kruhu); 2.01, 1-33 (s, 2x3H, >C(QÍ,)₂); 1.23 (s, 13H,

C(CH₃)₃). ^L3C-NMK (-”-) í: 145.5; 113.2 fquaz. G v Kráhu]; 120.7 106.2; 100.2 fZazrc. C 1 Kruhu]; 37.0; 33.0; 30.

CG(CH₃}₃1; 24.2 C>C(CH₃)₂].

PŘÍKLAD 8 pseudorac-benziliden-bts(indenyt)zirkoníumdichlorid (a) Svntéza bis(indcnvl)fenvlmetanu

Bylo postupováno postupem popsaným v bodě (a) příkladu 1 s tím rozdílem, že namísto acetonu bylo použito 100 mmol benzaldeidu, a že po přídavku benzaldeidu byla směs míchána pod refluxem po dobu 5 hodin.

Teplota destilace byla 140-170 ’C. Spojené frakce byly rekrystalízovány z heptanu (výtěžek 60 %). »„ , ^{ť v J ?} H-NMR (acazon -d₅,

30-C) 5: 7.52-7.13 {3m,13H,> 6.05 (q,2H,*CH-) 5.39 (m,IH,>CH-) 3.40 (br.s., 4H,-GH₂-). ^í3C-NMR (CO₂C1₂, 30’C) i 145.6; 145.1;

141.5 (=C<) 131.3; 129.3; 123.7; 127.0; 125.2; 124.1; 120.2 (=«C2-) 44.5 (>CH-) 33.1 (-G2,-).

(b) Syntéza p^g«^crgc-benziliden-bis(indenynzirkoniumdtchloridu

Bylo postupováno postupem popsaným v bodě (c ) příkladu 1 3 tím rozdílem, že namísto 2,2-bis(3-trimcthylsilyl-indenyl)propanu bylo použito 20 mmol dvojlithné solí bis(indeayl)fenylmetanu, a s tím, že produkt byl rekrystalizován z DME. Byl získán pje«ť/orac-benziliden-bis(indenyl) zirkoniumdichlorid ( vzhledem k asimetrií můstku nemůže být aníz-isomer přesným rac-isomerem). ‘H-NMR (CD;C1₂, 30 °C), 5: 7,84-7,12 skupiny multipletů, 12 H); 6,76 (t,IH); 6,70 (d,IH); 6,60 (D,1H); 6,11 ( dvě dvojné, IH- IH); 6,51 (br.s, IH)

POLYMERACE PROPYLENU

MODIFIKOVANÝ METHYLALUMOXAN (M-MAO)

Komerční výrobek (ALBEMARLE) byl použit jako takový v Isopar C roztoku (62 g Al/1).

PŘÍKLAD 9-10 llitrový ocelový autokláv vybavený pláštěm, míchacím systémem a odporovým ohřevem spojeným s termostatem pro kontrolu teploty, předem vyčištěný roztokem AliBu₃ v hexanu a potom vysušený při 60 °C v proudu dusíku, byl naplněn 0,4 1 propylenu. Potom byl autokláv uveden na požadovanou teplotu a bylo do něj vloženo 2,25 ml roztoku M-MAO v Isoparu C a 0,5 ml toluenu obsahujícího 1 mg metalocenu z Příkladu 1, starého 10 min. Polymerace probíhala 1 hod. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PŘÍKLADY 11-17

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 9-10 použitím 2,31 ocelového autoklávu, vybaveného pláštěm, míchadlem a odporovým ohřevem, a napojeným na termostat pro kontrolu teploty. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PŘÍKLADY 18-22

Následující postup byt jak je popsán v Příkladech 9-10 s tím rozdílem, že byl použit metalocen z Příkladu 4. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

ηππ/τ απχ/ i 4 AJ

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 18-22 s tím rozdílem, že byl použit metalocen z Příkladu 4 jako 7:3 rac/meso směs získaná před rekrystalizaci. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PŘÍKLADY 26-27

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 9-10 s tím rozdílem, že byl použit metalocen z Příkladu 5. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PRIKLAD28

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 9-10 za použití 1 mg metalocenu z Přikladu 6. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PŘÍKLAD 29

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 11-17 za použití 1 mg metalocenu z Příkladu 6. Podmínky polymerace a hodnoty' týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PŘÍKLADY 30-34

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 9-10 s tím rozdílem, že byl použit metalocen z Příkladu 7. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PŘÍKLADY 35 -36

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 30-34 s tím rozdílem, že byl použit lOOlitrový autokláv. Podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 1.

PŘÍKLADY 37 -38

Následující postup byl jak je popsán v Příkladech 9-10 s tím rozdílem, že do autoklávu bylo vloženo 235 g (0,45 1) propylenu a 28 g 1butenu. Použitý metalocen, podmínky polymerace a hodnoty týkající se charakterizace získaných polymerů jsou uvedeny v Tabulce 2.

TABULKA 1

tl _— o i. « <-* xJ w ' £

a

9

o

1 °

O

9

o

s ~ 1 * 5

9 Γ» #*»

1 1 o A 1 * 4 w

¹ s O Ok

ta«l A

#» A

A A

1 o 1 · 1 A A

F· ta* taF A

f* xi A

1 A A •o A

C ift

1*» pw A

a a A

A a «* A

«Α ta* Ό A

f* f* A

Q ta* ta* A

O A P* A

A A *

9 p* a A

ta» r* a A

ta * ·*-. < z.

ta* >e

n·

F*

»» P*.

i*» A

ř-k. r*

Γ»

A

Ό

a

v* A

ta* A

A

P* A I

ř·

£

= v

A r^-»

Z

_z

<j *r

r

ta* A

Ό *r

O τ

' ta» ta*

¹ ta3 w*

Γ* «Λ

«β ta*

Γ· s * 5 Ů

v

ί 5 j 2 j

«· í ^> 1 ' T

9

s 9

P* O

A O

o

Ρ» řta

ta* F1

1*»

9

3

A A a

-

A ř*

ř* Ρ»

I j ! -S | 1 4 \ •t X

R» Ό

A

Λ*

P*

A

O

F*

•ta Ό

r* Ό

A A 9

<0 A

Λί

A A

O ru A

,X >w « «ta “ ;> — .

o *n

Ό <O

->ta A

A FF

A

Ό 9

Pta * F*

Ό «

*·» ta» ta»

1*» O f*»

A ta* ta»

A Ά . 1

A

H *> *

9

O T

O o

β 1»

β r*

9 F*

O

O r»

O p»·

9 <»*

9 a

2

9 Pta 1

«ta ta* ΰ 1 < č

8

2 x <—>

•tak

8 «Λ

I

8 ta*

I

a

ta

s s

ta 3 N 5 Ó

M p*.

*

A Ό

F A Ό

3 T O

O ▼ o

o ta· o

O T O

Ρ» A

a 3

a 9

ta*. A Q

ta* A O

P* ta* O

e u « M s

c £ 3 β <n 5 R ·> u ta* ta

*» □ t3 *» c 3 A P* 3 Λ

•

žč

A

o

-

F*

a*

z

ta*

Ό

P*

A

o

-

•M Í Ί

pokrač. TABULKY 1

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Metalocenová sloučenina vzorce (I) kde R¹ , R *,R ^J, a R ⁴, které mohou být stejné nebo různé, jsou atomy vodíku nebo Ci-C_í0 -alkyl, C₃-C₂₀-cykloaikyl, C_z-C_I0-alkenyl, C₆-C₂₍,-aryi, Cy-Cjo-alkylaryl nebo C_T-C:Q-arylaIkyl skupiny, které mohou obsahovat atomy křemíku nebo germania, R³ je různé od R² a od atomu vodíku, a kde R^l a R² na stejném cyklopentadienylovém kruhu mohou tvořit kruh, který' má 5 až 8 uhlíkových atomů;

R⁵ je atom vodíku nebo -CHR⁷ R ’ skupina;

R^á je Cí-Cio' arylový radikál nebo -CHR ’R ¹⁰ skupina;

R⁵ a R⁵ mohou tvořit kruh, který má 3 až 8 atomů uhlíku, který může obsahovat heteroatomy;

R⁷,R^s,R’ a R¹⁰, které mohou být stejné nebo různé, jsou atomy vodíku nebo C_rCj₀ -alkyl, C₃-Ci₀-cykloaIkyl, Ci-C₁₀-alkenyl, C_e-C_í0-aryl, C₇-C₁₀alkylaryl nebo Ct-Cjo-aryl alkyl radikály, které mohou obsahovat heteroatomy jako je dusík, fosfor, kyslík nebo síra, a dva substituenty R⁷,R’,R’ a R¹⁰ mohou tvořit kruh, který má 3 až 8 atomů uhlíku a který může obsahovat heteroatomy;

M je atom přechodového kovu vybraný z kovů odpovídajících skupině

3,4,5,6 nebo lanthanoidům nebo aktinoidům v Periodické tabulce prvků ( « nová rtJPAC verze);

X substituenty, které mohou být stejné nebo různé, jsou atomy vodíku, halogenu nebo R, OR, SR, NR₂₎ nebo PR₂ skupiny, kde R substituenty jsou C₁-C₂₀ -alkyl, Cj-C^-cykloalkyl, C₂-C₂₀-alkenyl, C_s-C₂₀-aryl, C₇-C₂₀alkylaryl nebo C₇-C₂₀-arytalkyl radikály, které mohou obsahovat atomy křemíku nebo germania;

s tou podmínkou, že pokud R^l, R² a R⁴ substituenty jsou atomy vodíku a R^Ja R^á substituenty jsou methyl skupiny, pak R³ substituenty jsou jiné než isopropyl nebo terc.butyl skupina.
2, Metalocenová sloučenina podle nároku 1, kde přechodový kov M je vybrán z titanu, zirkonia a hafnia.
3. Metalocenová sloučenina podle nároku 1 nebo 2, kde substituenty X jsou atomy chloru nebo methyl skupiny.
4. Metalocenová sloučenina podle některého nároku 1 až 3, kde R²substituenty jsou atomy vodíku.
5. Metalocenová sloučenina podle nároku 4, kde R¹ substituenty jsou odlišné od atomů vodíku.
6. Metalocenová sloučenina podle nároku 4 nebo 5, kde R³ substituenty jsou atomy uhlíku, křemíku nebo germania, substituované třemi alkyl, cykloalkyi, aryl, alkylaryl nebo arylaikyl skupinami, které mají 1 až 10 atomů uhlíku.
7. Metalocenová sloučenina podle některého nároku 4 až 6, kde R⁴substituenty jsou atomy vodíku.

2?
8. Metalocenová sloučenina vzorce (Π):

a odpovídající bis-4,5,6,7'tetrahydroindenyl sloučeniny, kde R³, R⁴, R^R⁴, M a X jsou definovány v předchozích nárocích, a šestiatomové uhlíkové kruhy indenylových ligandu jsou výhodně substituovány.
9, Metalocenová sloučenina podle nároku 8, kde R³ substituenty jsou atomy uhlíku, křemíku nebo germania substituované třemi alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl nebo aryíalkyl skupinami, které mají 1 až 10 atomů uhlíku.
10. Metalocenová sloučenina podle nároků 3 nebo 9, kde R⁴ substituenty jsou atomy vodíku.
11. Způsob přípravy metalocenové sloučeniny podle některého nároku 1 až 10, zahrnující reakci odpovídajících bis-cyklopentadienylových ligandu vzorce (111):

kde R^l,R¹,R^J,R'’,Rⁱ' a R⁴ jsou definovány jako výše, a A je vhodná odstupující skupina, se sloučeninou vzorce MX₄, kde \í a X jsou definovány v některém z předchozích nároků.
12. Katalyzátor pro polymeraci olefinů sestávající z produktu reakce mezi:

(a) metalocenovou sloučeninou podle některého z nároků 1 až 10, a (b) alumoxanem nebo sloučeninou tvořit alkylmetalocenový kation.
13. Způsob polymerace olefinů, kdy způsob zahrnuje polymeraci olefinového monomeru za přítomnosti katalyzátoru podle nároku 12.
14. Způsob polymerace olefinů podle nároku 13, kde olefinovým monomerem je propvlen.
15. Způsob polymerace propylenu podle nároku 14, kde se propylen polymeruje za přítomnosti metalocenové sloučeniny vzorce (Π), kde R³substituenty jsou atomy uhlíku, křemíku nebo germania substituované třemi alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl nebo arylalkyl skupinami, které mají 1 až 10 atomů uhlíku, a kde R⁴, R^J, R⁴, M a X jsou jak‘jc definováno výše, R⁴substituenty jsou přednostně atomy vodíku.
16. Způsob polymerace propylenu podle nároku 15, kde je metalocenová sloučenina vzorce (II) vybrána z:

isopropyliden-bis(3-t.butyl-indenyl)zirkoniunidichloridu, isopropyliden-bis(3-trimethylsíiyl-indenyl)zirkoniumdichloridu, a isopropyliden-bis(3-trimethylgermyl-indenyl)zirkoniumdichloridu.
17. Způsob polymerace propylenu podle nároku 14, kdy se propylen polymeruje za přítomnosti metalocenové sloučeniny vzorce (I), ve které R¹ substituenty jsou atomy vodíku a R^J substituenty jsou atomy uhlíku, křemíku nebo germania substituované třemi alkyl, cykloalkyl, aryl, alkylaryl, nebo arylalkyl skupinami, které mají 1 až 10 atomů uhlíku. R⁴ substituenty jsou přednostně atomy vodíku.
18. Způsob polymerace propylenu podle nároku 17, kde v metalocenové sloučenině vzorce (I) jsou R^l substituenty odlišné od atomů vodíku.
19. Způsob polymerace propylenu podle nároku nároku 18, který se provádí při teplotě nejméně 50 °C.
20. Způsob polymerace propylenu podle nároku 17, kde je metalocenová sloučenina vzorce (II) vybraná z:

isopropyliden-bis(3-t.butyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu, a isopropylden-bis(2-methyl-4-t.butyl-cyklopentadienyt)zirkoniumdichloridu.
21. Propylenový homopolymer, který má následující charakteristiky: - distribuci molekulových hmotností (Mw/Mn) nižší než 4,

- isotakticitu (mmmm) pentád , stanovenou ¹³C-NMR analýzou, vyšší než 70%,

- žádné strukturální jednotky způsobené regioiregulárními inzercemi detekovatelné v ⁿC-NMR analýzách prováděných přístrojem s 300 MHz.
22. Propylenový homopolymer, který má následující charakteristiky:

- distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) nižší než 4,

- izotakticita (m) diád, stanovená ¹³C-NMR analýzou, vyšší než 99 %.
23. Propylenový kopolymer s 0,1 až 10 % mol. C₄ -C₁₀ a-olefínického komonomeru, který má následující charakteristiky:

- izotakticita (m) diád stanovená ^1JC-NMR analýzou vyšší než 70 %,

- distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn) nižší než 4,

- v xylenu rozpustné frakce nižší než 3 % hmotn.
24. Propylenový kopolymer podle nároku 23, kde a-olefinickým komonomerem je 1-buten.