JP2005089679A

JP2005089679A - ゴム・繊維接着用の処理液及びゴム補強用繊維材料の製造方法

Info

Publication number: JP2005089679A
Application number: JP2003327507A
Authority: JP
Inventors: Teru Toki; 輝土岐; Masatsugu Furukawa; 雅嗣古川
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-09-19
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2005-04-07

Abstract

【課題】接着性能の経時による低下の少ないゴム・繊維接着用の処理液を提供すること。
【解決手段】ゴム・繊維接着用の処理液は、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。さらには、該熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有することや、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム・繊維接着用の処理液及びそれを用いたゴム補強用繊維材料の製造方法に関し、さらに詳しくは、タイヤ、ホース、ベルト等のゴム・繊維複合体に好適に用いられるゴム・繊維接着用の処理液及びそれを用いたゴム補強用繊維の製造方法に関する。

繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、その特性活かし補強用繊維を用いたゴム構造体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。そしてゴム構造体と、それを補強するための繊維を接着するゴム・繊維用接着剤組成物としては、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤が、広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。

しかし、ＲＦＬ系接着剤は、経時的に縮合状態が変化するとともに、接着性や工程通過性が初期の性能から低下する事が知られている。このため、接着剤のポットライフが限られるとともに、製品の性能を一定に維持することが困難であるという問題を有する。

特開昭５４−７３９９４号公報特開２００２−５３８３０号公報

本発明の目的は、接着性能の経時による低下の少ないゴム・繊維接着用の処理液を提供することにある。

本発明のゴム・繊維接着用の処理液は、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする。さらには、該熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有することや、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。

また、本発明のゴム補強用繊維材料の製造方法は、上記の本発明のゴム・繊維接着用の処理液を用いる方法である。

本発明によれば、接着性能の経時による低下の少ないゴム・繊維接着用の処理液を提供することが出来る。

本発明のゴム・繊維接着用の処理液は、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むものである。

ここで、本発明に用いるブロックポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。このとき末端のイソシアネート基は３個以上であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）との比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。

また、本発明に使用するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロブレンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンモノマーラテックス等があり、これらを単独、又は、併用して使用することが出来る。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを単独、又は、他のものと併用使用するものが好ましい。併用使用の場合には、該ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合が優れた性能のものが得られる。

本発明で用いられるイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネートに反応する基を有するものであれば良く、好ましくはエラストマーのハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有するものが好ましい。さらには、熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物であることが好ましい。

また、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスとの比は２：１〜１：２であることが、また熱可塑性エラストマーとブロックポリイソシアネートの比は１００：１５〜１００：１００であることが好ましい。ブロックポリイソシアネートの含有率が少なすぎると、繊維表面に対する化学的な親和性が不十分となり、接着力が不足する傾向にある。逆に多すぎると接着剤層が硬くなり、コード強力が発現しなくなると共に、含浸ディップならびに加工工程中での接着剤層脱離などの問題が起こる傾向にある。また熱可塑性エラストマーとゴムラテックスの比率が少なすぎると繊維を処理した場合に、被処理繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなる傾向にある。また、被着体等のゴムとの共加硫が不十分となり接着性が低くなるおそれがある。逆に、熱可塑性エラストマーとゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがある。

このような本発明のゴム・繊維接着用の処理液は、総固形分濃度が１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲である。処理液の濃度が低すぎると接着剤の付着量低下を招き、接着性が低下し、逆に、後処理剤の濃度が高すぎると固形分付着量が多くなりすぎるため繊維が硬くなって耐疲労性が低下する傾向にある。

本発明の処理液は経時的に安定で、接着性や工程通過性も調合初期から一定であるために、それらを用いた製品の性能も一定に保つことが出来る。

またもう一つの本発明のゴム補強用繊維材料の製造方法は、前記の本発明のゴム・繊維接着用の処理液を用いる製造方法である。

ここで用いられる繊維としては、特に制限は無いがゴムの補強用繊維としては合成繊維が好適に用いられる。そのような合成繊維の好ましい例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられるが、特にポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維において有効である。ポリエステル繊維としては、特に、テレフタル酸、又は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール又は、テトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維であることが好ましい。芳香族ポリアミド繊維としては、ポリパラアミノベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラアミノベンズヒドラジドテレフタルアミド、ポリテレフタル酸ヒドラジド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等、もしくはこれらの共重合体からなるいわゆるアラミド繊維であることが好ましく、特に強力が高いパラ型アラミド繊維に有効に用いられる。これら合成繊維のデニール、フィラメント数、断面形状等には制限は無く、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態を含むものである。

また本発明の製造方法に用いられる繊維はあらかじめ接着前処理を行っているものであることが好ましい。この前処理としては、通常ゴム・繊維接着に用いられているエポキシ処理でも良いが、さらには繊維を、多価アルコール、ブロックポリイソシアネート、およびゴムラテックスを含む前処理剤で処理を行うことが好ましい。ここで用いられるブロックポリイソシアネート及びゴムラテックスとしては、前処理剤で用いた前述の物を使用することが出来る。

したがって本発明の最も好ましい態様は、繊維を多価アルコール、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む前処理剤により処理し、さらに、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含む前述したゴム・繊維接着用の処理液で処理する方法である。

ここで多価アルコールとは、複数のＯＨ基を有する脂肪族炭化水素を主鎖としたアルコールであり、さらには水溶性を上げるためにポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等を導入していることも好ましい。またＯＨ基の数も３個以上である、３官能以上のアルコールであることが好ましい。さらには使用する多価アルコールとしては１０官能以下、好ましくは４〜６官能であることが好ましく、脂肪族部分に水酸基を有する化合物であることが最も好ましい。脂肪族の水酸基ではなく、フェノール性水酸基では、反応性の違いから有効な架橋構造を形成することが出来ず、接着力の向上も見込めない。本発明で用いられる多価アルコールは、熱処理によりブロックポリイソシアネートと反応して高次の架橋構造を形成し、接着剤の凝集構造を強固にする働きが有る。ここで、多価アルコールの官能基数が多すぎると、均一な架橋構造を作りにくくなる傾向にあり、官能基数が少なすぎると、有効な架橋密度を得がたくなり、接着力の向上に有効に働きにくい傾向にある。また多価アルコールの水酸基価としては５００〜１５００であることが好ましい。

このような多価アルコールを具体的に列挙すると、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、トリヒドロキシメチルプロパン、ならびにこれらの重合物、ポリエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレン付加物等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールの６エチレンオキサイド付加物であることが好ましい。

多価アルコールは、ブロックポリイソシアネート１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下、さらには１重量部以上５重量部以下で用いることが好ましい。添加量が上記範囲外の場合、有効な架橋密度が得にくい傾向にあり、接着力の向上が低下する傾向にある。

さらにこの前処理剤には、ビニルハライド基を用いて重合した化合物を添加することも好ましい。このような、該ビニルハライド基を用いた化合物は通常水分散体、乳化物あるいは溶液として用いられる。

このような多価アルコール、ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックスを含む前処理剤の総固形分濃度は、１〜３０重量％、好ましくは１．５〜２０重量％、さらに好ましくは、２〜１５重量％の範囲であることが好ましい。該総固形分濃度が低すぎると接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下し、また、一方、該処理剤濃度が高すぎると生産コスト的に不利になるだけでなく、固形分付着量が多くなりすぎるため硬くなり耐疲労性が低下しやすいので好ましくない。また、該前処理剤の組成物を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち、界面活性剤の適当な量は、前処理剤の全固形分に対し、１５重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以下で用いるものがよい。該界面活性剤の量が、１５重量％を超えると接着性が若干低下する傾向にある。

繊維に対する前処理剤の固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、さらには０．３〜７重量％の範囲、最も好ましくは、０．５〜３重量％の範囲で付着せしめたものがよい。該繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法によりおこなった。

（１）コード剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシート表層近くに７本のコードを埋め、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（初期値）、又は、１８０℃の温度で４０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力（耐熱値）で加硫し、次いで、両端のコードを残し３本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／３本で示したものである。

［実施例１］
３官能ブロックポリイソシアネート（明成化学工業製、ＮＢＰ２１１）、多価アルコール(ジペンタエリスリトールの６エチレンオキサイド付加物)、VPラテックス、塩化ビニルラテックス(日信化学工業製ビニブラン６０９)の固体成分を１００：１．５：５０：５０で混合し、全体の固体成分濃度を１０％とし、前処理剤用の処理液（１）とした。

後処理剤として、熱可塑性エラストマー（第一工業製薬製、Ｆ２００８Ｄ）、ブロックイソシアネート（明成化学工業製、ＤＭ６０１１）、VPラテックスを固体成分比で５０：１５：５０で混合し、全体の固体成分濃度を２０％とした処理液（２）を作成した。また実際に繊維コードを処理する時間に、調液直後、４８時間後、１４日後となる処理液（２−１）、（２−２）、（２−３）をそれぞれ用意した。

一方、固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０cmで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。

該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の処理液（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、処理液（２−１）〜（２−３）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、前処理剤が２．０重量％、後処理剤が２．２重量％付着していた。得られた処理コードを天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、１５０℃の温度で３０分間、及び、１８０℃の温度で６０分間、加硫し前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
前処理剤として、ソルビトールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテック製、ＥＸ６１１)３．０gを水３７４gに溶解した後に、３２％εカプロラクタムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散液を３１．３g、４０．５％ビニルピリジンスチレンブタジエンターポリマーゴムラテックス（日本ゼオン製、Ｎｉｐｏｌ２５１８ＦＳ）を６１．７g、５０％ＰＶＣラテックス (日信化学工業製ビニブラン６０９)２９．６gを順次添加し、総固形分量１０．０重量％とした配合液を得て、前処理用の処理液（３）とした。

処理液（１）の代わりに処理液（３）を用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。

［比較例１］
後処理剤として、レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下で溶解し９重量％の水溶液とする。これをビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス、４０％水乳化液、１８０重量部に対し、１０９重量部を添加する。この液にホルマリン、５重量部、３３重量％のメチルエチルケトオキシムブロックドフェニルメタシジイソシアネート分散体を２３重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度：１８重量％の配合液を得て、後処理剤用の処理液（４）とした。また実際に繊維コードを処理する時間に、調液直後、４８時間後、１４日後となる処理液（４−１）、（４−２）、（４−３）をそれぞれ用意した。

処理液（２）の代わりに処理液（４−１）〜（４−３）を用い、得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、前処理剤が１．０重量％、後処理剤が１．７重量％付着させた以外は実施例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。

［比較例２］
前処理剤として処理液（１）の代わりに処理液（３）を用いた以外は比較例１と同様の処理を行い、その結果を表１に併せて示した。

このような本発明のゴム・繊維接着用の処理液は、接着剤の経時による性能の変化が少なく安定した接着力を示すものである。さらに本発明の製造方法によって得られたゴム補強用繊維材料は、安定した接着力を示すものであり、この繊維を用いたタイヤ、ベルト及びホース等の繊維補強ゴム構造物は強度や耐久性に優れた製品となる。

Claims

ブロックポリイソシアネート、ゴムラテックス及びイソシアネート反応性の熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とするゴム・繊維接着用の処理液。
該熱可塑性エラストマーが、ハードセグメントにフェノール基、ヒドロキシル基、アミノ基のいずれか一つの基を有する請求項１記載のゴム・繊維接着用の処理液。
該熱可塑性エラストマーが、ポリブタジエンとポリウレタンとの共重合物である請求項１または２記載のゴム・繊維接着用の処理液。
請求項１〜４のいずれか１項の処理液を用いたゴム補強用繊維材料の製造方法。