JP3627390B2 - ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ、コンベアベルト、Ｖベルト、ホースなどのゴム製品の補強用コードまたは織物などに使用されるゴム補強用芳香族ポリアミド繊維およびその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、経済的な一浴処理により得られるゴムとの接着性にすぐれたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維およびその効率的な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高モジュラスの特性を有すると共に、繊維自体の耐熱性にすぐれていることから、近年ではタイヤ、ベルトおよびホースなどのゴム補強用繊維として広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は、ナイロン繊維やポリエステル繊維に比べてゴムとの接着性が劣るため、従来から芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性を改良する方法が種々提案されている。
【０００４】
例えば、特開平２−２０２５６９号公報には、芳香族ポリアミド繊維を１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物で処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスで処理する方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平３−４０８７５号公報には、芳香族ポリアミド繊維をポリエポキシド化合物・ブロックイソシアネート化合物・ゴムラテックスの混合物で処理し、次いでレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラテックスに特殊なクロロフェノール化合物を配合した処理液で処理する方法が提案されている。
【０００６】
しかるに、上記従来の接着性改良方法によれば、芳香族ポリアミド繊維とゴムとの接着性改良という点ではほぼ満足できるものの、繊維の処理法として二浴処方が適用されるため、加工費が高くなるという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、ゴムとの接着性にすぐれ、かつ一浴処方で処理可能なゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法は、ゴムラテックス１００重量部に対しレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部を含有させた混合物（Ａ）１００重量部、ポリエポキシド化合物（Ｂ）１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）５〜１５重量部および、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物（Ｄ）、エチレンイミン化合物（Ｅ）およびポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物（Ｆ）から選ばれた一種以上の化合物２０〜４０重量部からなる混合物の５〜２５重量％水溶液からなる処理液で、芳香族ポリアミド繊維を処理した後、熱処理を施す方法であって、前記混合物の付着量を芳香族ポリアミド繊維に対し８．１〜１５．０重量％とし、かつ、前記熱処理を、１００℃〜１５５℃で５〜１５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜４分間熱処理する条件により行うことを特徴とする。
【００１０】
なお、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維においては、上記ゴムラテックスがビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスであることが好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合にはさらに好適な効果を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリアミド繊維とは、芳香族ジアミン残基と芳香族ジカルボン酸残基を含むポリアミドであれば特に限定されないが、芳香族ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドおよびポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド・３−４´ジフェニルエーテルテレフタルアミド共重合体が好ましく、繊維の形態としては、フィラメント糸、コードおよび布帛などが含まれる。
【００１４】
本発明の処理液に含まれるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが適宜使用されるが、好ましくはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックスである。
【００１５】
本発明においては、このゴムラテックス１００重量部に対して、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部含有させた混合物が使用される。そして、好ましくはレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を３〜８重量部の割合である。また、上記レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物としては、レゾルシン−ホルムアルデヒドを酸触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物が好ましい。
【００１６】
上記混合物（Ａ）おいて、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物が２重量部より少ないと処理機の汚れをまねき、１０重量部よりも多いと接着力を低下させるため好ましくない。
【００１７】
また、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、アルカリ触媒下で得られたものが好ましく、レゾルシン−ホルムアルデヒドのモル比は、レゾルシン１モルに対しホルムアルデヒド０．７５〜２．００モルの範囲が好ましく、より好ましくは、０．７５〜１．５０モルの範囲である。なお、レゾルシン−ホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用する場合には、アルカリ触媒水溶液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物と同様のモル比にするのが好ましい。
【００１８】
本発明の処理液に含まれるポリエポキシド化合物（Ｂ）とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体的にはグリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノ−ル類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応性生物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物などが挙げられる。好ましくは、多価アルコールのソルビトール−ポリグリシジルエーテルが用いられる。
【００１９】
次に、本発明におけるトリアジン化合物（Ｃ）としては、シアヌール酸、イソシアヌール酸、２．４．６−エチロイル−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートの中から選ばれた一種類あるいは複数種の混合物を使用することが好ましい。
【００２０】
また、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類，ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類，アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類などのブロック化剤との反応物などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるエチレンイミン化合物（Ｅ）としては、エチレンイミンが好ましく使用される。
【００２２】
本発明におけるポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物（Ｆ）としては、ジフェニルメタンジエチレン尿素が好ましく使用される。
【００２３】
本発明に置いては、上記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）から選ばれた一種以上を用いることができる。
【００２４】
本発明における混合物は、上記混合物（Ａ）１００重量部に対し、ポリエポキシド化合物（Ｂ）１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）５〜１５重量部、ブロックドポリイソシアネート化合物（Ｄ）、エチレンイミン化合物（Ｅ）、ポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物（Ｆ）から選ばれた一種以上２０〜４０重量部を混合した混合物であり、上記の組成範囲を外れる場合は、本発明の目的を達成することができない。
つまり、ポリエポキシド化合物（Ｂ）およびブロックドポリイソシアネート化合物（Ｄ）、ポリエポキシド化合物（Ｂ）およびエチレンイミン化合物（Ｅ）、またはポリエポキシド化合物（Ｂ）およびブロックドポリイソシアネート化合物とエチレンイミン化合物の反応物（Ｆ）が上記の組成割合よりも少ないと、処理した繊維の初期接着力が低くなり、逆に上記の組成割合よりも多いと、処理繊維からなるコードが硬くなるため好ましくない。
また、トリアジン化合物（Ｃ）の配合量が５重量部より少ないと、高い耐熱接着力が得られなくなり、逆に１５重量部より多いとプライ間剥離のゴム付着率が低下する。
【００２５】
処理液は、通常固形分濃度で５〜２５％で使用される。芳香族ポリアミド繊維への付着量は、乾燥重量比で芳香族ポリアミド繊維に対し８．１〜１５．０％であり、好ましくは８．１〜１３．０％になるように処理する。
【００２６】
混合物の芳香族ポリアミド繊維に対する付着量が少なすぎると、プライ間剥離力およびゴム付着率が低下し、逆に多量に付与しても大巾なゴム付着率の改善に至らずコストアップを招くため好ましくない。
【００２７】
また、処理液付与後の熱処理は、１００〜１５５℃で５〜１５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜４分間熱処理することにより行う。
【００２８】
処理液付与後の乾燥が不十分であると、熱処理時に処理液の反応が遅れ、プライ間剥離力およびゴム付着率が低下するため好ましくない。
【００２９】
接着剤処理液による処理および熱処理が適切に施された本発明の芳香族ポリアミド繊維は、次いで天然ゴムまたは合成ゴムを主体としたゴム組成物中に埋め込まれ、加圧下で加硫され、ゴムと強固に接着される。
【００３０】
そして、かくして得られる本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は、経済的な一浴処理で得られたものであるにも係わらず、ゴムとの接着性がきわめてすぐれている。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。実施例における各測定値は次の方法により求めたものである。
【００３２】
［付着量（重量％）］
未処理コードおよび処理コードを、１０５℃、２時間乾燥した後、重量を測定し、（処理コードの重量−未処理コード重量）／未処理コード重量×１００で求めた。
【００３３】
［Ｔ−初期接着力およびＴ−耐熱接着力］
ＪＩＳ Ｌ−１０１７（１９８３年）の接着力−Ａ法に準じて下記条件で処理コ−ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、１６時間プレス加硫を行ない、放冷後、コードをゴムブロックから３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜き荷重をＫｇ／ｃｍで表示した。
【００３４】
［プライ間剥離接着（ゴム付着率、剥離力）］
処理コ−ドを１８本／インチの密度でトッピングしたゴムシート２枚を、処理コードが平行になるように貼りあわせて、加圧下で１５０℃、３０分間プレス加硫をおこない、放冷後両プライを１０ｃｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で剥離する際の剥離力を測定する。ゴム付着率は、ゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、コード表面にゴムが付着している部分を百分率で表したものであり、剥離力は剥離させるに要する力をＫｇ／インチで表した。
【００３５】
上記接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫後ゴムを使用した。
【００３６】
［コード強力］
テンシロンを使用してＪＩＳｌ Ｌ−１０１７（１９８３年）に準じて測定した。
【００３７】
［実施例１〜７］
処理液として、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．７５〜１．５０モルを反応させて得られた初期縮合物と、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスとを表１に示した所定の比率で混合し、２４時間熟成させて混合物（Ａ）を得た。
【００３８】
この液にソルビトールポリグリシジルエーテルに水を加えてホモジナイザーを用いて乳化したもの（Ｂ）と、ε−カプロラクタムでブロックされた４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｄ）またはジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミン（Ｅ）の水分散液およびトリヒドロキシエチルイソシアヌレート（Ｃ）を水で溶解したものを、表１に示した所定の比率で混合し固形分濃度２０％の処理液を得た。
【００３９】
一方、デュポン社の“ケブラー”３０００デニールのマルチフィラメント３本を、下撚２１回／１０ｃｍ、上撚１７回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコードとし、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、上記処理液に浸漬（固形分付着量８．１〜１３．０重量％）し、１５０℃で６００秒乾燥し、続いて２３５℃で１３５秒間熱処理した。
【００４０】
得られた処理繊維の評価結果を表１に示した。
【００４１】
なお、表１における記号内容は以下の通りである。
【００４２】
Ｘ：ホルムアルデヒド（Ｆ）／レゾルシン（Ｒ）のモル比
Ｙ：ＲＦ量（重量部）
Ｂ：エポキシ化合物（重量部）
Ｃ：トリアジン化合物（重量部）
Ｄ：ブロックイソシアネート（重量部）
Ｅ：エチレン尿素化合物（重量部）
Ｙはビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ラテックス１００重量部に対する重量比であり、Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥはＲＦＬ（記号：Ａ）１００重量部に対する重量比を示す。
【００４３】
また各特性の単位は以下の通りである。
【００４４】
Ｔ−引抜力： Ｋｇ／ｃｍ
剥離時のゴム付着率（ゴム付き）： ％
剥離力： Ｋｇ／インチ
コード強力： Ｋｇ
【表１】

［比較例１〜７］
上記実施例において、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系ラテックス１００重量部に対し、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期宿縮合物、ポリエポキシ化合物、トリアジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、エチレン尿素化合物の配合割合を表２にように変更した以外は、実施例と同一条件で芳香族ポリアミド繊維を処理した（比較例１〜５及び９）。
【００４５】
また、樹脂付着量を本発明の範囲外として付与し、他は実施例と同一条件で芳香族ポリアミド繊維を処理した（比較例６〜７）。
【００４６】
さらに、熱処理時の乾燥時間を短縮した以外は、実施例と同一条件で芳香族ポリアミド繊維を処理した（比較例８）。
【００４７】
これらの結果を表２に示した。記号内容，各特性の単位は表１と同一である。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維は、一浴処理で得られたものであるにもかかわらず、ゴムに対する初期接着力、耐熱接着力にすぐれている。また、本発明の製造方法によれば、経済的な一浴処理法により、ゴムとの接着性がすぐれたゴム補強用芳香族ポリアミド繊維を効率的に製造することができる。

Claims (3)

1. ゴムラテックス１００重量部に対しレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜１０重量部を含有させた混合物（Ａ）１００重量部、ポリエポキシド化合物（Ｂ）１０〜２０重量部、トリアジン化合物（Ｃ）５〜１５重量部および、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物（Ｄ）、エチレンイミン化合物（Ｅ）およびポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物（Ｆ）から選ばれた一種以上の化合物２０〜４０重量部からなる混合物の５〜２５重量％水溶液からなる処理液で、芳香族ポリアミド繊維を処理した後、熱処理を施す方法であって、前記混合物の付着量を芳香族ポリアミド繊維に対し８．１〜１５．０重量％とし、かつ、前記熱処理を、１００℃〜１５５℃で５〜１５分間乾燥した後、２００〜２６０℃で０．５〜４分間熱処理する条件により行うことを特徴とするゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
2. ゴムラテックスがビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスであることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
3. トリアジン化合物（Ｃ）が、シアヌール酸、イソシアヌール酸、２．４．６−エチロイル−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートの中から選ばれた１種類あるいは複数種の混合物であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法。