JP3776978B2 - 反射防止フイルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止フイルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報を観察する場合、或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が外光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
このような透明基板の反射を防止する方法としては、従来、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス・プラスチック基材等の透明基板の表面に、必要に応じてハードコート層を介して膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法により形成する方法があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
気相法による機能性薄膜の製造方法は、高機能且つ高品質な薄膜を得ることが可能であるが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、又、特殊な加熱又はイオン発生加速装置を必要とし、製造装置が複雑で大型化するために、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。又、薄膜の大面積化或いは複雑な形状のものを製造することが困難であるという問題がある。
他方、塗布法による機能性薄膜の製造方法のうち、スプレー法によるものは、塗液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。
又、浸漬法及びスクリーン印刷法等による塗布法を利用する機能性薄膜の製造方法は、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、塗布法により得られる機能性薄膜は、気相法により得られる薄膜に比較して機能及び品質が劣ると云う問題点がある。
【０００５】
近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又はアルカリ水溶液中に分散した分散液を、基材上に塗布し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造工程中に高温での焼成過程を必要とするため、プラスチック基材には成膜が不可能なこと、又、基材と塗布膜との収縮度の違い等により被膜の均一性が十分でなく、気相法により得られる薄膜に比較した場合に、依然として性能が劣り、又、熱処理に長時間（例えば、数十分間以上）を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。
従って、本発明の目的は、高機能且つ高品質な反射防止フイルムを、大量生産や設備コスト面で有利な塗布法によって提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、透明基材フイルム上に、直接又は他の層を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈折率層がＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して調製し、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したＳｉＯ 2 濃度が０．１〜１０質量％であるＳｉＯ2ゾル液から形成されたＳｉＯ2ゲル層からなることを特徴とする反射防止フイルム、及びその製造方法である。
【０００７】
本発明によれば、低級珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散している、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したゾル溶液を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハードコート層上へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で熱処理するか、或いは活性エネルギー線を照射してＳｉＯ2ゲル層を形成することにより、気相法により得られる低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有する低屈折率層が得られ、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材を用いても、高機能且つ高品質の反射防止フイルムの形成が可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明の反射防止フイルムの一例の断面を図解的に示す図である。この例の反射防止フイルムは、透明基材フイルム１上に、高屈折ハードコート層２と低屈折率層３を積層した例であり、図中の符号４は必要に応じて積層される接着層又はプライマー層である。
図２は、上記図１に示す例において、最表面に微細凹凸形状５を設け、反射防止フイルムに防眩性を付与した例である。
【０００９】
本発明において、上記透明基材フイルムとしては、透明性のあるフイルムであればいずれのフイルムでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフイルム、ジアセチルセルロースフイルム、アセテートブチレートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイルム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイルム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトンフイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用できるが、これらの中では一軸又は二軸延伸ポリエステルが透明性及び耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１，０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００１０】
図１の例において、上記透明基材フイルムの面に形成する高屈折率ハードコート層は、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化型樹脂から形成するが、前記透明基材フイルムが熱可塑性樹脂からなるので、塗膜の硬化時に高温を必要としない電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。尚、本明細書において、「ハードコート層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。又、本発明において「高屈折率」及び「低屈折率」とは、互いに隣接する層同士の相対的な屈折率の高低をいう。
【００１１】
高屈折率ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００１２】
高屈折率ハードコート層を、上記の電離放射線硬化型樹脂単独で形成する場合、硬化時に架橋密度が高くなりすぎると、可撓性が低下し、得られる反射防止フイルムの屈曲時に高屈折率ハードコート層にクラック等が入り易くなる場合がある。
この場合には高屈折率ハードコート層形成用組成物に、非反応性樹脂を組成物全体中で約５０重量％を占める量までの範囲で混合することが好ましい。非反応性樹脂の添加量が多すぎると、得られる層のハード性が不十分になる場合がある。この非反応性樹脂としては主として熱可塑性樹脂が用いられる。特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する熱可塑性樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、又、相溶性の点において有利である。
【００１３】
以上の成分からなる高屈折率ハードコート層の屈折率は通常１．４９〜１．５１程度である。図１に示した例では、高屈折率ハードコート層を高屈折率にするために、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加して、形成される高屈折率ハードコート層の屈折率を１．５０〜２．３０程度に向上させることが好ましい。高屈折率ハードコート層を高屈折率にする材料としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（屈折率１．７１）、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。
又、高屈折率ハードコート層の屈折率を更に向上させるために、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、芳香族環等が挙げられる。
【００１４】
以上の成分からなる高屈折率ハードコート層は、以上の成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて塗工液とし、この塗工液を前記基材フイルムに直接塗布して硬化させるか、或いは離型フイルムに塗布して硬化させた後、適当な接着剤を用いて前記透明基材フイルムに転写させて形成することもできる。高屈折率ハードコート層の厚みは通常約３〜１０μｍ程度が好ましい。
上記高屈折率ハードコート層の硬化には、通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００１５】
次に上記高屈折率ハードコート層の面に、ＳｉＯ2ゾル液から屈折率１．３８〜１．４６のＳｉＯ2ゲル膜からなる低屈折率層を形成することによって、図１に示した本発明の反射防止フイルムが得られる。
ＳｉＯ2ゾルは、珪素アルコキシドを塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製することができる。
ＳｉＯ2ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドの好ましい例は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表される化合物であり、ここでＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。更に具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。
上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を充分に発揮できず、一方、１０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００１７】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行う。
上記加水分解においては、触媒として酢酸を用いて、該酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
以上の如くして得られたＳｉＯ2ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、前記高屈折率ハードコート層に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
【００１８】
上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、成膜を促進する硬化剤が挙げられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが挙げられる。該有機溶剤溶液の濃度は約０．０１〜０．１重量％程度であり、ゾル溶液に対する添加量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2１００重量部に対して上記酢酸塩として約０．１〜１重量部程度の範囲が好ましい。
【００１９】
更に最終的に得られるゲル膜は、反射防止フイルムの低屈折率層となるが、その屈折率を調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機珪素化合物、屈折率を高めるために有機珪素化合物、屈折率を更に高めるために硼素系有機化合物等を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げられる。これらの添加剤はゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、珪素アルコキシドの加水分解時、或いはその後にシラノール基と反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。
【００２０】
上記のＳｉＯ2ゾル溶液を用いて低屈折率層を形成する方法は、該ＳｉＯ2ゾル溶液を、前記高屈折率ハードコート層の表面に対し、塗布法を用いて塗布し、その後塗布物を活性エネルギー線照射処理するか或いは熱処理することにより、ＳｉＯ２ゲル膜を形成することができ、高屈折率ハードコート層に対するゲル膜の密着性は著しく改善される。このようにして形成する低屈折率層の厚みは通常約５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
前記ＳｉＯ2ゾル溶液を高屈折率ハードコート層へ塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。
【００２１】
上記ゾル溶液の塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で行う。例えば、透明基材フイルムがポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）である場合には、約８０〜１５０℃の温度で約１分間〜１時間熱処理を行ってシリカのゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材フイルムの種類及び厚みによって異なるので、使用する透明基材フイルムの種類に応じて決定すればよい。
【００２２】
ゾル溶液の塗布後の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線又は紫外線が挙げられ、特に前記高屈折率ハードコート層の硬化に使用するものと同様な電子線が好ましい。
上記熱処理及び電子線照射は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことによりＳｉＯ2の生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。
【００２３】
図２に示す例は、反射防止フイルムの最表面に微細凹凸形状５を設けて反射防止フイルムに防眩性を付与したものである。微細凹凸形状の形成は、従来公知のいずれの方法でもよいが、例えば、好ましい方法として、高屈折率ハードコート層を転写法で形成する場合に、転写材の基材フイルムとして表面に微細凹凸形状を有するマットフイルムを用い、該フイルム上に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び硬化させ、その後該高屈折率ハードコート層を、必要に応じて接着剤等を介して前記透明基材フイルム面に転写させ、微細凹凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に付与する方法が挙げられる。
【００２４】
その他の方法としては、前記透明基材フイルム面に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び乾燥させ、その状態で前記の如きマットフイルムをその樹脂層の面に圧着させ、その状態で樹脂層を硬化させ、次いでマットフイルムを剥離し、マットフイルムの微細凹凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に転写させる方法が挙げられる。いずれにしても、このような微細凹凸形状を有する高屈折率ハードコート層の表面に形成する低屈折率層は薄膜であるので、低屈折率層の表面には上記の微細凹凸形状５が現れる。
【００２５】
本発明の反射防止フイルムは、以上説明した各層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、透明基材フイルムと高屈折率ハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたり、又、ハード性能を向上させるために高屈折率ハードコート層を複数層とすることができる。上記のように透明基材フイルムと高屈折率ハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材フイルムの屈折率と高屈折率ハードコート層の屈折率の中間の値とすることが好ましい。
【００２６】
上記他の層の形成方法は、上記のように透明基材フイルム上に、所望の塗工液を直接又は間接的に塗布して形成してもよく、又、透明基材フイルム上に高屈折率ハードコート層を転写により形成する場合には、予め離型フイルム上に形成した高屈折率ハードコート層上に他の層を形成する塗工液を塗布して形成し、その後、透明基材フイルムと離型フイルムとを、離型フイルムの塗布面を内側にしてラミネートし、次いで離型フイルムを剥離することにより、透明基材フイルムに他の層を転写してもよい。又、本発明の反射防止フイルムの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止フイルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して用いることができる。
【００２７】
以上の如くして得られる本発明の反射防止フイルムは、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に有用である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が理想的にＳｉＯ2又はＭｅＳｉＯ1.5に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が３重量％となるように、ＭＴＥＯＳを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳのアルコキシド基と等モル量加え、２５℃で３時間加水分解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを混合したものを加え、２５℃で１時間撹拌しＳｉＯ２ゾル溶液を得た。
【００２９】
表面が平滑なＰＥＴフイルム（ルミラーＴ−６０：商品名、ダイヤホイル株式会社製、厚さ５０μｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００：商品名、信越化学工業株式会社製）とＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６：商品名、住友大阪セメント製、屈折率１．９）とを重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、高屈折率ハードコート層を形成した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５（硬化剤）：商品名、大日本インキ化学工業製）をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。
【００３０】
次いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００：商品名、東洋紡製、厚さ１００μｍ）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０）を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に転写させた。
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層上に、更に上記ＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９４．０％、ヘイズ値０．５、可視光線の波長領域での最低反射率は０．８であり、反射防止性に優れていた。又、表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性にも優れていた。
【００３１】
実施例２
表面に微細な凹凸が形成されているマットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６、：商品名、東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００）とＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）を重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、防眩性を有する高屈折率ハードコート層を形成した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型接着剤（ＬＸ６６０（主剤）、ＫＷ７５（硬化剤））をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。
【００３２】
次いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に転写させた。このＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層の表面は、前記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）の表面形状と同じ微細な凹凸形状となっている。
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層上に、実施例１のＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９３．５％、ヘイズ値０．７であり、反射防止性に優れていた。又、表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性にも優れていた。
【００３３】
実施例３
透明基材フイルムとして厚さ１００μｍＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）を用意した。一方、屈折率１．９のＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）と電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００）とを重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を、前記ＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に膜厚５μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、溶媒を乾燥除去した。
【００３４】
表面に微細な凹凸が形成されているマットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を、上記の乾燥樹脂層を有するＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上にその樹脂層を介してラミネートし、その後、電子線を加速電圧１５０ＫｅＶで４Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、マットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を剥離除去することにより樹脂層の表面に微細な凹凸を形成した。次いでこの微細な凹凸表面上に実施例１のＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９３．５％、ヘイズ値９であり、反射防止性及び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は３Ｈであり、ハード性にも優れていた。
【００３５】
比較例１
低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成した以外は実施例１と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９３．７％、ヘイズ値は１．０であり、反射防止性が前記実施例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００３６】
比較例２
低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成した以外は実施例２と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．５％、ヘイズ値は１．２であり、反射防止性が前記実施例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００３７】
比較例３
低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成した以外は実施例３と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．０％、ヘイズ値１２であり、反射防止性が前記実施例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈであり、前記実施例の場合よりも劣っていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、低級珪素アルコキシドを加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハードコート層へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で熱処理するか、或いは活性エネルギー線を照射してＳｉＯ2ゲル層を形成することにより、気相法により得られる低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有する低屈折率層が得られ、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材を用いても、高機能且つ高品質の反射防止フイルムの形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の反射防止フイルムの一例の断面を説明する図。
【図２】 本発明の反射防止フイルムの他の例の断面を説明する図。
【符号の説明】
１：透明基材フイルム
２：高屈折率ハードコート層
３：低屈折率層
４：接着剤層
５：微細凹凸形状
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止フイルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン、ワープロ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形等の視覚情報を観察する場合、或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が外光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
このような透明基板の反射を防止する方法としては、従来、ガラスやプラスチックの表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス・プラスチック基材等の透明基板の表面に、必要に応じてハードコート層を介して膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2やＳｉＯ2等の薄膜を蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の気相法により形成する方法があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
気相法による機能性薄膜の製造方法は、高機能且つ高品質な薄膜を得ることが可能であるが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、又、特殊な加熱又はイオン発生加速装置を必要とし、製造装置が複雑で大型化するために、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。又、薄膜の大面積化或いは複雑な形状のものを製造することが困難であるという問題がある。
他方、塗布法による機能性薄膜の製造方法のうち、スプレー法によるものは、塗液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。
又、浸漬法及びスクリーン印刷法等による塗布法を利用する機能性薄膜の製造方法は、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、塗布法により得られる機能性薄膜は、気相法により得られる薄膜に比較して機能及び品質が劣ると云う問題点がある。
【０００５】
近年、塗布法によって優れた品質の薄膜を得る方法として、無機又は有機超微粒子を酸性及び又はアルカリ水溶液中に分散した分散液を、基材上に塗布し、焼成する方法が提案されている。この製造方法によると、大量生産や設備コスト面では有利であるが、製造工程中に高温での焼成過程を必要とするため、プラスチック基材には成膜が不可能なこと、又、基材と塗布膜との収縮度の違い等により被膜の均一性が十分でなく、気相法により得られる薄膜に比較した場合に、依然として性能が劣り、又、熱処理に長時間（例えば、数十分間以上）を要し、生産性に劣ると云う欠点を有する。
従って、本発明の目的は、高機能且つ高品質な反射防止フイルムを、大量生産や設備コスト面で有利な塗布法によって提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、透明基材フイルム上に、直接又は他の層を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈折率層がＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して調製し、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したＳｉＯ 2 濃度が０．１〜１０質量％であるＳｉＯ2ゾル液から形成されたＳｉＯ2ゲル層からなることを特徴とする反射防止フイルム、及びその製造方法である。
【０００７】
本発明によれば、低級珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散している、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したゾル溶液を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハードコート層上へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で熱処理するか、或いは活性エネルギー線を照射してＳｉＯ2ゲル層を形成することにより、気相法により得られる低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有する低屈折率層が得られ、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材を用いても、高機能且つ高品質の反射防止フイルムの形成が可能である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
図１は、本発明の反射防止フイルムの一例の断面を図解的に示す図である。この例の反射防止フイルムは、透明基材フイルム１上に、高屈折ハードコート層２と低屈折率層３を積層した例であり、図中の符号４は必要に応じて積層される接着層又はプライマー層である。
図２は、上記図１に示す例において、最表面に微細凹凸形状５を設け、反射防止フイルムに防眩性を付与した例である。
【０００９】
本発明において、上記透明基材フイルムとしては、透明性のあるフイルムであればいずれのフイルムでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフイルム、ジアセチルセルロースフイルム、アセテートブチレートセルロースフイルム、ポリエーテルサルホンフイルム、ポリアクリル系樹脂フイルム、ポリウレタン系樹脂フイルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスルホンフイルム、ポリエーテルフイルム、トリメチルペンテンフイルム、ポリエーテルケトンフイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム等が使用できるが、これらの中では一軸又は二軸延伸ポリエステルが透明性及び耐熱性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１，０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００１０】
図１の例において、上記透明基材フイルムの面に形成する高屈折率ハードコート層は、熱硬化性樹脂や電離放射線硬化型樹脂から形成するが、前記透明基材フイルムが熱可塑性樹脂からなるので、塗膜の硬化時に高温を必要としない電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。尚、本明細書において、「ハードコート層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験でＨ以上の硬度を示すものをいう。又、本発明において「高屈折率」及び「低屈折率」とは、互いに隣接する層同士の相対的な屈折率の高低をいう。
【００１１】
高屈折率ハードコート層を形成するのに好適な電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくはアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。
【００１２】
高屈折率ハードコート層を、上記の電離放射線硬化型樹脂単独で形成する場合、硬化時に架橋密度が高くなりすぎると、可撓性が低下し、得られる反射防止フイルムの屈曲時に高屈折率ハードコート層にクラック等が入り易くなる場合がある。
この場合には高屈折率ハードコート層形成用組成物に、非反応性樹脂を組成物全体中で約５０重量％を占める量までの範囲で混合することが好ましい。非反応性樹脂の添加量が多すぎると、得られる層のハード性が不十分になる場合がある。この非反応性樹脂としては主として熱可塑性樹脂が用いられる。特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する熱可塑性樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、又、相溶性の点において有利である。
【００１３】
以上の成分からなる高屈折率ハードコート層の屈折率は通常１．４９〜１．５１程度である。図１に示した例では、高屈折率ハードコート層を高屈折率にするために、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高屈折率の金属や金属酸化物の超微粒子を添加して、形成される高屈折率ハードコート層の屈折率を１．５０〜２．３０程度に向上させることが好ましい。高屈折率ハードコート層を高屈折率にする材料としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（屈折率１．７１）、ＳｎＯ2、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）等の微粉末が挙げられる。
又、高屈折率ハードコート層の屈折率を更に向上させるために、高屈折率ハードコート層形成用樹脂組成物中に、高屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子、芳香族環等が挙げられる。
【００１４】
以上の成分からなる高屈折率ハードコート層は、以上の成分を適当な溶剤に溶解又は分散させて塗工液とし、この塗工液を前記基材フイルムに直接塗布して硬化させるか、或いは離型フイルムに塗布して硬化させた後、適当な接着剤を用いて前記透明基材フイルムに転写させて形成することもできる。高屈折率ハードコート層の厚みは通常約３〜１０μｍ程度が好ましい。
上記高屈折率ハードコート層の硬化には、通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線又は紫外線の照射によって硬化する方法を用いることができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００１５】
次に上記高屈折率ハードコート層の面に、ＳｉＯ2ゾル液から屈折率１．３８〜１．４６のＳｉＯ2ゲル膜からなる低屈折率層を形成することによって、図１に示した本発明の反射防止フイルムが得られる。
ＳｉＯ2ゾルは、珪素アルコキシドを塗布に適した有機溶剤に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製することができる。
ＳｉＯ2ゾルの形成に使用する珪素アルコキシドの好ましい例は、ＲmＳｉ（ＯＲ´）nで表される化合物であり、ここでＲ、Ｒ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。更に具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
上記珪素アルコキシドの加水分解は、上記珪素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解して行う。使用する溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙げられる。
上記アルコキシドは上記溶媒中に、該アルコキシドが１００％加水分解及び縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で０．１重量％以上、好ましくは０．１〜１０重量％になるように溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１重量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性を充分に発揮できず、一方、１０重量％を越えると透明均質膜の形成が困難となる。又、本発明においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
【００１７】
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間撹拌を行う。
上記加水分解においては、触媒として酢酸を用いて、該酸を約０．００１〜２０．０Ｎ、好ましくは０．００５〜５．０Ｎ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
以上の如くして得られたＳｉＯ2ゾルは、無色透明な液体であり、ポットライフが約１ケ月の安定な溶液であり、前記高屈折率ハードコート層に対して濡れ性が良く、塗布適性に優れている。
【００１８】
上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、成膜を促進する硬化剤が挙げられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウムが挙げられる。該有機溶剤溶液の濃度は約０．０１〜０．１重量％程度であり、ゾル溶液に対する添加量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2１００重量部に対して上記酢酸塩として約０．１〜１重量部程度の範囲が好ましい。
【００１９】
更に最終的に得られるゲル膜は、反射防止フイルムの低屈折率層となるが、その屈折率を調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機珪素化合物、屈折率を高めるために有機珪素化合物、屈折率を更に高めるために硼素系有機化合物等を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学製）、スノーテックス（日産化学製）等の有機珪素化合物、ザフロンＦＣ−１１０，２２０，２５０（東亜合成化学製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼素系化合物が挙げられる。これらの添加剤はゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、珪素アルコキシドの加水分解時、或いはその後にシラノール基と反応して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。
【００２０】
上記のＳｉＯ2ゾル溶液を用いて低屈折率層を形成する方法は、該ＳｉＯ2ゾル溶液を、前記高屈折率ハードコート層の表面に対し、塗布法を用いて塗布し、その後塗布物を活性エネルギー線照射処理するか或いは熱処理することにより、ＳｉＯ２ゲル膜を形成することができ、高屈折率ハードコート層に対するゲル膜の密着性は著しく改善される。このようにして形成する低屈折率層の厚みは通常約５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
前記ＳｉＯ2ゾル溶液を高屈折率ハードコート層へ塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等が挙げられる。
【００２１】
上記ゾル溶液の塗布後に行う塗布層の熱処理は、前記透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で行う。例えば、透明基材フイルムがポリエチレンテレフタレートフイルム（ＰＥＴ）である場合には、約８０〜１５０℃の温度で約１分間〜１時間熱処理を行ってシリカのゲル膜を形成することができる。このような熱処理条件は、使用する透明基材フイルムの種類及び厚みによって異なるので、使用する透明基材フイルムの種類に応じて決定すればよい。
【００２２】
ゾル溶液の塗布後の硬化に使用する活性エネルギー線としては、電子線又は紫外線が挙げられ、特に前記高屈折率ハードコート層の硬化に使用するものと同様な電子線が好ましい。
上記熱処理及び電子線照射は、空気を酸素で置換しながら、或いは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことによりＳｉＯ2の生成、重合・縮合が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。
【００２３】
図２に示す例は、反射防止フイルムの最表面に微細凹凸形状５を設けて反射防止フイルムに防眩性を付与したものである。微細凹凸形状の形成は、従来公知のいずれの方法でもよいが、例えば、好ましい方法として、高屈折率ハードコート層を転写法で形成する場合に、転写材の基材フイルムとして表面に微細凹凸形状を有するマットフイルムを用い、該フイルム上に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び硬化させ、その後該高屈折率ハードコート層を、必要に応じて接着剤等を介して前記透明基材フイルム面に転写させ、微細凹凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に付与する方法が挙げられる。
【００２４】
その他の方法としては、前記透明基材フイルム面に高屈折率ハードコート層用塗工液を塗布及び乾燥させ、その状態で前記の如きマットフイルムをその樹脂層の面に圧着させ、その状態で樹脂層を硬化させ、次いでマットフイルムを剥離し、マットフイルムの微細凹凸形状を高屈折率ハードコート層の表面に転写させる方法が挙げられる。いずれにしても、このような微細凹凸形状を有する高屈折率ハードコート層の表面に形成する低屈折率層は薄膜であるので、低屈折率層の表面には上記の微細凹凸形状５が現れる。
【００２５】
本発明の反射防止フイルムは、以上説明した各層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、透明基材フイルムと高屈折率ハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたり、又、ハード性能を向上させるために高屈折率ハードコート層を複数層とすることができる。上記のように透明基材フイルムと高屈折率ハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材フイルムの屈折率と高屈折率ハードコート層の屈折率の中間の値とすることが好ましい。
【００２６】
上記他の層の形成方法は、上記のように透明基材フイルム上に、所望の塗工液を直接又は間接的に塗布して形成してもよく、又、透明基材フイルム上に高屈折率ハードコート層を転写により形成する場合には、予め離型フイルム上に形成した高屈折率ハードコート層上に他の層を形成する塗工液を塗布して形成し、その後、透明基材フイルムと離型フイルムとを、離型フイルムの塗布面を内側にしてラミネートし、次いで離型フイルムを剥離することにより、透明基材フイルムに他の層を転写してもよい。又、本発明の反射防止フイルムの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止フイルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して用いることができる。
【００２７】
以上の如くして得られる本発明の反射防止フイルムは、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に有用である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）が理想的にＳｉＯ2又はＭｅＳｉＯ1.5に加水分解及び縮合したと仮定した時の固形分濃度が３重量％となるように、ＭＴＥＯＳを溶媒であるメチルエチルケトンに溶解し、液温が２５℃に安定するまで３０分間撹拌した（Ａ液）。
Ａ液中に、触媒である濃度０．００５Ｎの塩酸をＭＴＥＯＳのアルコキシド基と等モル量加え、２５℃で３時間加水分解を行った（Ｂ液）。このＢ液に、硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸とを混合したものを加え、２５℃で１時間撹拌しＳｉＯ２ゾル溶液を得た。
【００２９】
表面が平滑なＰＥＴフイルム（ルミラーＴ−６０：商品名、ダイヤホイル株式会社製、厚さ５０μｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００：商品名、信越化学工業株式会社製）とＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６：商品名、住友大阪セメント製、屈折率１．９）とを重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、高屈折率ハードコート層を形成した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型接着剤（ＬＸ６６０、ＫＷ７５（硬化剤）：商品名、大日本インキ化学工業製）をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。
【００３０】
次いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００：商品名、東洋紡製、厚さ１００μｍ）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（Ｔ−６０）を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に転写させた。
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層上に、更に上記ＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９４．０％、ヘイズ値０．５、可視光線の波長領域での最低反射率は０．８であり、反射防止性に優れていた。又、表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性にも優れていた。
【００３１】
実施例２
表面に微細な凹凸が形成されているマットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６、：商品名、東レ株式会社製、厚さ５０μｍ）上に電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００）とＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）を重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を７μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、電子線を加速電圧１７５ＫｅＶで５Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、防眩性を有する高屈折率ハードコート層を形成した。この高屈折率ハードコート層上に２液硬化型接着剤（ＬＸ６６０（主剤）、ＫＷ７５（硬化剤））をグラビアリバースコートにより塗工して接着剤層を形成した。
【００３２】
次いで、この接着剤層を介してＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）をラミネートし、４０℃で４日間エージングした後、上記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を剥離して、高屈折率ハードコート層をＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に転写させた。このＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層の表面は、前記ＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）の表面形状と同じ微細な凹凸形状となっている。
得られたＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上の高屈折率ハードコート層上に、実施例１のＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９３．５％、ヘイズ値０．７であり、反射防止性に優れていた。又、表面鉛筆硬度は３Ｈでありハード性にも優れていた。
【００３３】
実施例３
透明基材フイルムとして厚さ１００μｍＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）を用意した。一方、屈折率１．９のＺｒＯ2超微粒子（Ｎｏ．９２６）と電離放射線硬化型樹脂（Ｘ−１２−２４００）とを重量比２：１に配合した液状樹脂組成物を、前記ＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上に膜厚５μｍ／ｄｒｙになるようにグラビアリバースコートにより塗工し、溶媒を乾燥除去した。
【００３４】
表面に微細な凹凸が形成されているマットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を、上記の乾燥樹脂層を有するＰＥＴフイルム（Ａ−４３００）上にその樹脂層を介してラミネートし、その後、電子線を加速電圧１５０ＫｅＶで４Ｍｒａｄ照射して塗膜を硬化させ、マットＰＥＴフイルム（ルミラーＥ−０６）を剥離除去することにより樹脂層の表面に微細な凹凸を形成した。次いでこの微細な凹凸表面上に実施例１のＳｉＯ2ゾル溶液を、膜厚が０．１μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、１２０℃で１時間の熱処理を行い、本発明の反射防止フイルムを得た。
得られた反射防止フイルムの全光線透過率は９３．５％、ヘイズ値９であり、反射防止性及び防眩性に優れていた。又、その表面鉛筆硬度は３Ｈであり、ハード性にも優れていた。
【００３５】
比較例１
低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成した以外は実施例１と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９３．７％、ヘイズ値は１．０であり、反射防止性が前記実施例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００３６】
比較例２
低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成した以外は実施例２と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．５％、ヘイズ値は１．２であり、反射防止性が前記実施例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈであった。
【００３７】
比較例３
低屈折率層として真空蒸着法によってＳｉＯx膜を形成した以外は実施例３と同様にして反射防止フイルムを作製した。この反射防止フイルムの全光線透過率は９２．０％、ヘイズ値１２であり、反射防止性が前記実施例の場合よりも劣っていた。又、その表面鉛筆硬度は２Ｈであり、前記実施例の場合よりも劣っていた。
【００３８】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、低級珪素アルコキシドを加水分解して、数ナノメートルの微粒子をゾル−ゲル法によって調製し、この超微粒子が分散しているゾル溶液を、透明基材フイルムの面の高屈折率ハードコート層へ塗布後、透明基材フイルムの熱変形温度以下の温度で熱処理するか、或いは活性エネルギー線を照射してＳｉＯ2ゲル層を形成することにより、気相法により得られる低屈折率層の性能とほぼ同様な性能を有する低屈折率層が得られ、プラスチック基材等の如く熱変形温度が低温である基材を用いても、高機能且つ高品質の反射防止フイルムの形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の反射防止フイルムの一例の断面を説明する図。
【図２】 本発明の反射防止フイルムの他の例の断面を説明する図。
【符号の説明】
１：透明基材フイルム
２：高屈折率ハードコート層
３：低屈折率層
４：接着剤層
５：微細凹凸形状
Claims (7)
- 透明基材フイルム上に、直接又は他の層を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層してなる反射防止フイルムにおいて、上記低屈折率層がＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して調製し、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したＳｉＯ 2 濃度が０．１〜１０質量％であるＳｉＯ2ゾル液から形成されたＳｉＯ2ゲル層からなることを特徴とする反射防止フイルム。
- 低屈折率層の屈折率が１．３８〜１．４６である請求項１に記載の反射防止フイルム。
- 最表面に微細な凹凸形状を有し、フィルム全体として防眩性が付与されている請求項１に記載の反射防止フイルム。
- 高屈折率ハードコート層の屈折率が１．５０〜２．３０である請求項１に記載の反射防止フイルム。
- 透明基材フイルム上に、直接又は他の層を介して高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を積層することからなる反射防止フイルムの製造方法において、上記低屈折率層をＲmＳｉ（ＯＲ´）n（Ｒ及びＲ´は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４であり、ｍ及びｎはそれぞれ整数である）で表される珪素アルコキシドを酢酸の存在下に加水分解して調製し、酢酸ナトリウム又は酢酸リチウムを添加したＳｉＯ 2 濃度が０．１〜１０質量％であるＳｉＯ2ゾル液を、透明基材フイルムの面に直接又は他の層を介して塗布し、形成された塗布層を熱処理又は電離放射線照射してＳｉ０2ゲル層として形成することを特徴とする反射防止フイルムの製造方法。
- 低屈折率層の屈折率が１．３８〜１．４６である請求項５に記載の反射防止フイルムの製造方法。
- 最表面に微細な凹凸形状を形成し、フィルム全体として防眩性が付与されている請求項５に記載の反射防止フイルムの製造方法。
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