JP3773299B2 - オレフィン化合物の水添用触媒組成物及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水添方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン化合物水素添加用触媒組成物及び該触媒組成物を用いてオレフィン化合物、好ましくは共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒としては、一般的に不均一系触媒と均一系触媒が知られている。前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられているが均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反応を行なうためには多量の触媒を要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。
【０００３】
一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水添できる特徴があるが、反面、触媒調製が煩雑で触媒自体の安定性も充分とはいえず、条件によっては再現性にも劣り好ましくない副反応を併発しやすいという欠点を有している。
【０００４】
また、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添する場合において充分な水添活性は得られていない。従って高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００５】
一方、オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、かかる二重結合は耐熱性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点を有している。これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことにより著しく改善される。
【０００６】
しかし、重合体を水添する場合には低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響をうけて水添しにくくなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが極めて難しく、実質上完全に分離することができない等の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる触媒の開発が強く望まれている。
【０００７】
本願出願人らは既に特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン化合物を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号、特開平１−５３８５１号）、メタロセン化合物と有機アルミニウム、亜鉛、マグネシウムと組み合わせでオレフィン性不飽和（共）重合体を水添する方法（特開昭６１−２８５０７号、６２−２０９１０３号）、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとの組合せでオレフィン性不飽和基含有リビングポリマ−を水添させる方法（特開昭６１−４７７０６号、特開昭６３−５４０２号）等をすでに発明してきた。
【０００８】
しかし、これらの方法は高活性なものの、水添触媒の取扱い方が難しく、長期貯蔵安定性にも難があった。またチタノセン化合物を低原子価に還元するために還元剤（有機金属）が必要であった。これら還元剤とチタノセンのモル比、接触条件により水添活性が大きく変わるため取り扱いにくい欠点があった。
【０００９】
一方、特定のチタノセン化合物とアルコキシリチウムとの組合せでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（特開平１−２７５６０５号公報）が開示されている。この方法では実質的にはチタノセン化合物を還元する還元剤として、アルコキシリチウム以外の高価な有機金属化合物を必要とする。またこの系では水添温度が比較的低温で行われているため重合後及び水添中に、冷却工程が必要になる、溶液粘度が高くなるため水添速度が遅く、より大きな攪拌動力が必要になるなどプロセス的、コスト的に不利である。
【００１０】
また、特定のチタノセン化合物とオレフィン化合物と還元剤の組合せでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（特開平２−１７２５３７号公報）が開示されている。これは貯蔵安定性や活性再現性を効果として挙げているが、１ケ月以上に渡る長期貯蔵安定性が十分でない。これらの発明の主触媒であるチタノセン化合物が本願出願人らが発明した従来公知の触媒と基本的には同じである為、いずれも触媒の耐熱性に限界があり、使用条件が限定される欠点があった。
【００１１】
さらに、チタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬とアルキルアルカリ金属化合物の組み合わせでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（米国特許５２４４９８０号）が公知である。この方法では触媒の耐熱性には、より優れていると考えられるが、長期貯蔵安定性が十分ではなく、高い水添活性を発現するためには、助触媒として多量のアルキルアルカリ金属化合物を必要とするなどの欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は安定で取り扱い易く、また助触媒を必要とせず、耐熱性に優れ、広い温度領域でオレフィン化合物の水添に極めて少ない使用量で定量水添を示す特長に加えて数カ月に渡る長期貯蔵に耐え、水添反応時に再現性よく高活性を示す超高活性水添触媒組成物を発明し、オレフィン化合物を水素添加する方法及び耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた重合体の水添物を得る方法を見出すことをその解決すべき課題としているものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、（Ａ）特定の有機含酸素化合物もしくは有機含窒素化合物またはそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の化合物及び（Ｂ）特定のメタラサイクル化合物から構成される触媒組成物の存在下に水素と接触させてオレフィン化合物中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加を行う際に、アルカリアルキル金属等の助触媒を用いなくても、きわめて高い触媒活性を示し、触媒の耐熱性が大幅に向上し、かつ広い温度領域で高活性を示すこと、さらに特定の添加剤を共存させることによってさらに長期活性安定性をも格段に向上するという驚くべき事実に基きなされたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、
［１］触媒組成物が下記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
【００１５】
【化９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ただし、すべてがアルキル基の場合を除く、Ｘはハロゲン）
【００１６】
［２］触媒組成物が下記（Ａ）及び（Ｂ）成分にさらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
【００１７】
【化１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ただし、すべてがアルキル基の場合を除く、Ｘはハロゲン）
【００１８】
（Ｃ）下記一般式（２）で示される有機金属化合物
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素またはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ただし、すべてがアルキル基の場合を除く、Ｘはハロゲン）
【００２０】
［３］触媒組成物が、下記（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分にさらに（Ｄ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
【００２１】
【化１２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ただし、すべてがアルキル基の場合を除く、Ｘはハロゲン）
（Ｃ）下記一般式（２）で示される有機金属化合物
【００２２】
【化１３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素またはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ただし、すべてがアルキル基の場合を除く、Ｘはハロゲン）
【００２３】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物
［４］触媒組成物が、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分または、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｄ）成分または、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ）成分にさらに（Ｅ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（化１）で示される有機金属化合物
【００２４】
【化１４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素またはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ただし、すべてがアルキル基の場合を除く、Ｘはハロゲン）
（Ｃ）下記一般式（化２）で示される有機金属化合物
【００２５】
【化１５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素またはＣ1 〜Ｃ12の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。ただし、すべてがアルキル基の場合を除く、Ｘはハロゲン）
【００２６】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれるすくなくとも一種の化合物。
（Ｅ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体［５］触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０００５〜７０であることを特徴とする第１〜４項いずれか記載のオレフィン化合物の水添添加用触媒組成物。
【００２７】
［６］触媒（Ｃ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．８であることを特徴とする第２〜５項いずれか記載のオレフィン化合物の水添添加用触媒組成物。
［７］触媒（Ｄ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００１〜１０であることを特徴とする第３〜６項いずれか記載のオレフィン化合物の水添添加用触媒組成物。
［８］触媒（Ａ）成分が、下記一般式で示される炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
【００２８】
【化１６】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ9 、は同じでも異なっていても良くＣ1 〜Ｃ20までの炭化水素基、アリール基、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同じでも異なっていても良くＣ1 〜Ｃ20までの炭化水素基、Ｒ4 とＲ5 はそれぞれ別々でも、結合を形成して環をなしていてもよいものとする。Ｒ17とＲ18とＲ19、はそれぞれが別々の独立したアルキル基でも３つのアルキル基のうち２つもしくは３つ全部が結合し環を形成していてもかまわない。Ｒ20、とＲ21、Ｒ23、とＲ24はそれぞれが別々の独立したアルキル基でも結合して環を形成していてもかまわない。またＲ20、とＲ23、Ｒ21、とＲ24が結合をなし環を形成していてもかまわない。Ｍは１〜３、１３族の金属元素、ｎは１〜３の整数で塩を形成する金属の価数と等しいものとする。ただし、ｎ＝１のときＲ9 はＣ２〜Ｃ２０までの炭化水素基）
である第１〜７項記載のオレフィン化合物のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
【００２９】
［９］オレフィン性不飽和二重結合含有化合物（オレフィン化合物）を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて該化合物中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加する際に第１〜７項いずれか記載の触媒組成物の存在下に行うことを特徴とするオレフィン化合物の水添方法。
［１０］オレフィン化合物が共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である第８項記載のオレフィン化合物の水添方法。
に関するものである。
【００３０】
すでに従来技術で述べたようにチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬を用いた水添触媒系としては、Ｔｅｂｂｅ試薬とアルキルアルカリ金属化合物の組み合わせでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（米国特許５２４４９８０号）がある。
【００３１】
本発明者らは、このチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬およびその類似化合物につき、鋭意検討した結果、（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物もしくは含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物の存在下で（Ｂ）Ｔｅｂｂｅ試薬またはＴｅｂｂｅ試薬類似の構造を有するチタノセンジハライド化合物とトリメチルアルミニウムとのメタラサイクル化合物、を用いることにより、助触媒のアルキルアルカリ金属化合物を用いなくてもオレフィン化合物、好ましくは共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を定量的に水添し得ることを見いだした。
【００３２】
しかも、この系は驚くべき事に前記のＴｅｂｂｅ試薬とアルキルアルカリ金属化合物（助触媒）を用いた系に比べ、脱灰が不要なはるかに低レベルの使用量で、定量水添を行えること、また、より広い温度領域にて水添活性があるため、重合後、水添時の温度コントロール等の工程が不要であり、溶液粘度の低い高温度領域での水添が可能なため、水添時間の短縮が可能であること等を見出した。
【００３３】
さらに、助触媒を用いないため、水添時におけるＴｉと助触媒比のコントロールが不要で、つねに再現性の極めて高い活性を示すこと、さらに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）の化合物と組み合わせることにより、さらに長期にわたる触媒活性を維持できることも見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００３４】
本発明に係る触媒成分（Ａ）の炭素数２以上の含酸素成分及びその塩としては、下記一般式で表されるものがあげられる。
【００３５】
【化１７】
（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は同じでも異なっていても良くＣ１〜Ｃ２０までの炭化水素基、アリール基、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は水素またはＣ１〜Ｃ２０までの炭化水素基、アリール基で、Ｒ4 とＲ5 、Ｒ7 とＲ6 、Ｒ7 とＲ8 、Ｒ6 とＲ8 、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15またはＲ16はそれぞれ別々でも、結合を形成して環をなしていてもよいものとする。Ｍは１〜３、１３族の金属元素、ｎは１〜３の整数で塩を形成する金属の価数と等しいものとする。ただし、ｎ＝１のときＲ9 はＣ２〜Ｃ２０までの炭化水素基）
【００３６】
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の具体例としては、メチル（ただしｎ＝１のときのＲ9 は除く）、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
【００３７】
１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、
【００３８】
１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、
【００３９】
１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、
【００４０】
２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、
【００４１】
１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００４２】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、
【００４３】
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００４４】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、
【００４５】
１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、
【００４６】
１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、
【００４７】
１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、
【００４８】
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００４９】
好ましい化合物としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられ、
【００５０】
さらに好ましい化合物としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００５１】
また（化１２）のＭとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホウ素、アルミニウム、等があげられ、
【００５２】
好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ホウ素、アルミニウム等が、さらに好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、アルミニウム、等があげられる。
【００５３】
また、（化１２）以外の化合物としては以下の様な、フラン、ピラン、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、ジオキサン、イソベンゾフラン、クロメン、キサセン、フェノキサチン、ジフリルメタン、ジピラニルメタン、２，２−ジフリルプロパン、２，２−ジピラニルプロパン、ジオキソラニルメタン、ジオキシラニルメタン、２、２−ジオキソラニルプロパン、２，２−ジオキシラニルプロパン、ラクタム、ラクトン等があげられ好ましくはフラン、ピラン、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、ジオキサン、２、２−ジオキソラニルプロパン等がある。
また触媒成分（Ａ）の炭素数２以上の含窒素成分としては、下記一般式で表わされるものがあげられる。
【００５４】
【化１８】
（式中、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は同じでも異なっていても良くＣ１〜Ｃ２０までの炭化水素基。Ｒ17とＲ18とＲ19、はそれぞれが別々の独立したアルキル基でも３つのアルキル基のうち２つもしくは３つ全部が結合し環を形成していてもかまわない。Ｒ20、とＲ21、Ｒ23、とＲ24はそれぞれが別々の独立したアルキル基でも結合して環を形成していてもかまわない。またＲ20、とＲ23、Ｒ21、とＲ24が結合をなし環を形成していてもかまわない。）
【００５５】
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
【００５６】
１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、
【００５７】
１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、
【００５８】
１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、
【００５９】
１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル１、１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００６０】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、
【００６１】
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００６２】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、
【００６３】
１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、
【００６４】
ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、
【００６５】
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられ好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、
【００６６】
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００６７】
さらに好ましい化合物としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００６８】
また（化１３）以外の化合物としては以下の様な、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピリダジン、イソインドール、インドール、等があげられる。以上の（Ａ）成分となりうる化合物例は、上記の例に限定されるものではない。またこれらの化合物は単独ではもちろん、２以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
触媒成分（Ｂ）はチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムからなるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物で、化１、化２、化４、化６、化９、化１０、化１２、化１４にあげた構造を有する化合物である。
【００７０】
また水添反応を行う際に上記（Ａ）（Ｂ）成分に加え、化３、化５、化７、化１１、化１３、化１５にあげたような（Ｃ）成分を共存させることもできる。これにより、触媒組成物の取り扱い、および水添反応の制御が容易になるとともに触媒の貯蔵安定性も向上させることが出来る。
【００７１】
化１〜化１１における、Ｒ1 〜Ｒ3 の炭化水素基の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、
【００７２】
１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、
【００７３】
１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、
【００７４】
１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、
【００７５】
１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００７６】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル１，１−ジメチルヘプチル、
【００７７】
２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００７８】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、
【００７９】
１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、
【００８０】
ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル，２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、
【００８１】
１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００８２】
これらは単独あるいは相互に組み合わせて用いることが出来るが、炭化水素基としては以上の例示に限定されない。またシクロペンタジエニル化合物のアルキル基の置換数はいくつでもかまわないがシクロペンタジエニル化合物のアルキル置換数が０〜４のものが好適に用いられる。
【００８３】
これらチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムからなるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物はいずれもオレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添し、かつ耐熱性にも優れるが、特に共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ広い温度領域中で不飽和二重結合を高位にかつ選択的に水添する望ましいものとしては、。
【００８４】
水素、及び炭化水素基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、
【００８５】
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、
【００８６】
２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチルのものを挙げることが出来る。
【００８７】
さらに活性上特に望ましいものは、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、を挙げることが出来る。
【００８８】
一方、触媒成分（Ｄ）としては、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びアルミノキサン類等の有機アルミニウムオキシ化合物をあげることができる。
【００８９】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００９０】
これらの他にナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ-ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。
【００９１】
これらの化合物のなかでも好ましいものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００９２】
また、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させることで合成される錯体、予め反応させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。
【００９３】
触媒（Ａ）（Ｂ）成分は必須であり、この両者から構成される触媒組成物は広い温度領域においてオレフィン化合物の不飽和二重結合を高位に水添する。（Ａ）（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）もしくは（Ｄ）成分を組み合せか、または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分に、さらに（Ｄ）成分を組み合わせることで触媒の貯蔵安定性が増し、水添活性に再現性が発現し取扱い易くなる。
【００９４】
触媒（Ｅ）成分は側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であるが、この重合体の製造に用いられるモノマ−の例としては共役ジエンが挙げられ、一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられる。
【００９５】
具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上共重合させてもいい。工業的に有利に展開でき、取扱いが比較的楽な１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、これらの単独或は共重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレン共重合体が好ましい。
またノルボルナジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびこれらのアルキル置換体を単独あるいは共重合したものでよい。
【００９６】
触媒成分（Ｅ）の重合体は数平均分子量が５００以上１００００００以下であればよい。数平均分子量が５００より小さいと触媒活性安定化の効果が少なくなる。取扱いが容易で溶剤溶解性にも優れる数平均分子量５００以上の液状ゴムが用いられる。液状ゴムは常温で液状のものが好ましく、数平均分子量が５００〜１００００のものが特に良い。数平均分子量が１００００以上になると液状としての取扱いが困難になることを除いては触媒組成物の性能は特に問題はない。
【００９７】
かかる触媒（Ｅ）成分の重合体においてはミクロ構造が最も重要である。「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率」Ｚとは、以下のように定義される。
Ｘ／Ｙ＝Ｚ
ここで
Ｘ＝［（Ｅ）成分重合体の側鎖にあるオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合数］
Ｙ＝［（Ｅ）成分重合体の全体のオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合全数］
この値Ｚが０．３〜１の範囲にあることが好ましく、この範囲であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００９８】
この値の範囲の意味するところは触媒（Ｆ）成分の具体例としてポリブタジエンを用いた場合、全オレフィン性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，２結合）に対し側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，２結合）が０．３〜１（３０〜１００％）の範囲にあることが好ましいことである。この割合が０．３より小さくなると還元後の水添触媒組成物が不安定となり、貯蔵安定性が劣るので好ましくない。
【００９９】
またこの重合体は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１、１ージフェニルエチレン、Ｎ，Ｎージエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体等が最も好適である。
【０１００】
これらの共重合体は、ランダム、ブロック、星型ブロック、テ−パ−ドブロック等いずれでもよく、特に限定されない。また結合芳香族ビニル化合物の量としては７０％以下が好ましい。この量が７０％を越えると実質的に共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体の共重合体に占める割合が少なくなるために触媒の安定化効果が減少する結果、比較的多量の（Ｅ）が必要となるので水添される共役ジエン系重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の物性が変わる可能性があるので実質的に意味が無い。
【０１０１】
最も重要なのは（Ｅ）成分の共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性二重結合に対する分率が０．３〜１であることが必要であり、より望ましい分率は０．５〜０．９９である。
【０１０２】
これら触媒成分（Ｅ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法いずれを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の量を増加させるには極性溶媒中あるいはその存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触媒としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系チ−グラ−型触媒により配位アニオン重合で得るか、またはエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて得ることが出来る。
【０１０３】
かかる極性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジピペリジノエタン等が挙げられる。
【０１０４】
Ｌｉ系触媒としてメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリウム、ｓｅｃーブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、ｎーヘキシルリチウム、トリメチルシリルリチウム、等が挙げられる。
【０１０５】
Ｎａ系触媒としてメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ-ブチルナトリウム、ｓｅｃーブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の水添触媒組成物はオレフィン性不飽和二重結合を有する全ての化合物の水素添加に適用することが出来る。例えばエチレン、プロピレン、ブテン・ペンテン・ヘキセン・ヘプテン・オクテン等の異性体等の脂肪族オレフィン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂環式オレフィン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等のモノマ−類、不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和液状オリゴマ−等、分子中に少なくとも一つのオレフィン性不飽和二重結合含有低分子重合物等にも適用できる。
【０１０７】
また、本発明は共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添にも適用できる。ここで言う選択的水添とは共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することであり、オレフィン単量体としてビニル芳香族化合物を用いた場合、芳香環の炭素炭素二重結合は実質的に水添されないことを意味する。
【０１０８】
共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的に有用である。
【０１０９】
かかる共役ジエン重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０１１０】
ブタジエン部分のミクロ構造には、１，２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本発明の触媒はどちらも定量的に水添することが可能である。
また、イソプレン部分には、１，２結合、３，４結合の側鎖と１，４結合（シス＋トランス）の主鎖にオレフィン性不飽和結合があり、それぞれ以下の構造をとっている（化１９、化２０、化２１）
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
【化２１】
【０１１４】
これらの構造及び水添率は、 1Ｈ−ＮＭＲによって測定することが可能である。本発明の方法を用いるとブタジエン部分の１，２結合、１，４結合およびイソプレン部分の１，２（化１９）結合、３，４（化２０）結合の側鎖を特に選択的に水添させることが可能である。
【０１１５】
本発明で水添される共役ジエン系重合体の主成分として１，３−ブタジエンを選択した場合、特に低温から室温でエラストマ−弾性を発現させるにはブタジエンユニット部分のミクロ構造として１，２結合の量は８％以上、好ましくは２０％以上であり、特に好ましい範囲は３０〜８０％である。また、共役ジエン系重合体の主成分としてイソプレンを選択した場合には同様の理由によりにイソプレンユニットのミクロ構造として１，４結合の量は５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
【０１１６】
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の効果を充分発揮し、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体を得るためには、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体が特に重要である。共役ジエンの少なくとも一種と共重合可能なビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び／またはα−メチルスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体等が工業的価値の高い水添共重合体を与えるので最も好適である。これら共重合体はランダム、ブロック、テ−パ−ドブロック共重合体等、特に限定されない。
【０１１７】
本発明の触媒組成物及び好ましい水添条件下ではかかる共重合体中のビニル置換芳香族炭化水素ユニットの炭素炭素二重結合（芳香環）の水添は実質的に起こらない。
【０１１８】
本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物または前記重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において行われる。ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
【０１１９】
本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させる場合もあるので水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
【０１２０】
本発明の水素添加触媒組成物のうち（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）及び（Ｅ）成分の添加順序は任意で良く、特に限定されない、従って、予め本発明の触媒組成物を反応系とは別に触媒槽にて調製してから反応系に導入しても構わないし、反応系にそれぞれの触媒成分を別々に導入しても構わない。また（Ａ）成分は反応器内にあらかじめ添加しておいてもかまわない。この場合（Ａ）成分の添加は、ポリマー重合前、重合後のいずれでもかまわないし、また反応器内で生成させてもかまわない。
【０１２１】
また（Ｂ）成分は通常、原料であるチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムを反応させ単離、再結晶後、不活性溶媒に溶解させて用いられるが、Ｔｅｂｂｅ型錯体が適量生成していることが確認できれば、単離しなくてもほぼ同等の水添活性を得ることができる。
【０１２２】
この場合の製法としては、既存公知の方法であればどのような方法でもかまわない。また錯体の確認方法としてはＴｅｂｂｅらが報告している手法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）を用いるのが便利である。
【０１２３】
Ｔｅｂｂｅ錯体の 1Ｈ−ＮＭＲを測定すると、Ｔｅｂｂｅ錯体特有のＴｉ−Ａｌメタラサイクルのメチレン架橋部分のプロトン吸収は一般のＴｉ錯体、Ａｌ化合物のプロトン吸収に比べ特異的に低磁場に現れることがわかっている。（７．８〜８．３ｐｐｍ）このピークと他の副生成物のピークとの比較により、生成していることの確認と比率を求めることが出来る。
【０１２４】
水添される共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体が有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を開始剤とするリビングアニオン重合で得られる場合は、通常は活性末端の当モル以下の失活剤を添加する。失活剤としてはＣ２以上のアルコールないしケトン化合物等も好適に用いられるが、失活剤にメタノールを用いた場合は、失活後生成する化合物が触媒活性を低下させる可能性があるので好ましくない。ただし、このときに上記触媒（Ａ）成分を共存させると触媒活性の低下をおさえることができる。
【０１２５】
本発明のオレフィン化合物水素添加触媒組成物の調合雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水素でも構わない。調製温度ならびに貯蔵温度は、−５０℃から５０℃であり、−２０℃から３０℃が特に好ましい。調製に要する時間は、調製温度によっても異なるが、２５℃では、３０分から６０日であり、１時間から２０日が好ましい。
【０１２６】
触媒（Ｂ）（Ｄ）成分は、前記不活性雰囲気下で取扱うことが必要である。触媒（Ｃ）成分については空気中においても安定である場合もあるが、不活性雰囲気下で取扱うことが好ましい。
【０１２７】
本発明の水素添加触媒組成物を構成する触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は前記不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
【０１２８】
触媒組成物を予め触媒槽で調合させる場合は、調合した水素添加触媒組成物を水添反応器（水添槽）に移送する必要があるが、この際は水素雰囲気下で行うのが最も望ましい。移送する時の温度は、−３０℃から１００℃の温度、好ましくは−１０℃から５０℃の温度にて水添反応直前に添加するのが好ましい。高い水添活性および水添選択性を発現するための各触媒成分の混合比率は、触媒成分（Ａ）のモル数と、触媒成分（Ｂ）のＴｉモル数との比率（以下Ｃａｔａｌ（ａ）／Ｃａｔａｌ（ｂ）モル比）で約０．０００５〜７０の範囲である。
特にＣａｔａｌ（ａ）／Ｃａｔａｌ（ｂ）モル比＝０．１から５０の範囲は水添活性を著しく向上するのに最も好適である。
【０１２９】
被水添物がリビングアニオン重合で得られたリビング重合体である場合は、リビング末端が水添活性を低下させる可能性があるため、リビング活性末端を有する重合体を水添する際は、種々の活性水素やハロゲンを有する化合物で失活させておくのが好ましい。
【０１３０】
かかる活性水素を有する化合物としてエタノ−ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類が挙げられる。
【０１３１】
ただし失活剤にメタノールを用いた場合は、失活後生成する化合物が触媒活性を低下させる場合もある。ただし、このときに上記触媒（Ａ）成分のうち、特にアミン類を共存させると触媒活性の低下をおさえることができる。
【０１３２】
また酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、などの有機カルボン酸等を挙げることができる。
【０１３３】
またハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）等を挙げることができる。これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。また、リビング末端を分子状水素と反応させることによりＬｉＨを脱離させることにより停止させても良い。
【０１３４】
触媒（Ｃ）成分の添加量は触媒（Ｂ）成分の触媒に対し、モル比で０．０１から０．９が好ましい。０．０１より小さいと貯蔵安定化や取り扱い簡便化の効果は小さくなる。０．９を越えると水添活性の低下をまねくため好ましくない。より好ましくはモル比で０．０１から０．５の範囲である。
【０１３５】
触媒（Ｄ）成分は、触媒をより高温で水添する場合の高温安定性や貯蔵安定性に寄与するが、触媒（Ｂ）成分に対してモル比で５倍以上過剰に存在すると水添速度が遅くなり、水添活性をむしろ低下させる傾向がある。触媒成分（Ｄ）の添加量は、触媒成分（Ｂ）の触媒に対し、モル比で（Ｄ）／（Ｂ）が０．００１から５の範囲で水添活性が高く、かつ貯蔵安定性・水添活性持続性が極めて高いものとなるが、好ましくは０．００１から３の範囲である。
触媒成分（Ｅ）の添加量は、触媒（Ｂ）成分に対し０．００１から１００の範囲貯蔵安定性を長期間維持するのに好ましい。
【０１３６】
本発明の触媒組成物を反応系とは別に調製する際に、被水添物がオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であって、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合含有量が全体のオレフィン性不飽和二重結合に対して０．３から１である場合は、これを触媒成分（Ｃ）としても用いても良いし、これと別の触媒（Ｃ）成分と混合して用いても差し支えない。
【０１３７】
触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．００１から２０ミリモルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香環の二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモルを越える量の添加においても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．０１から５ミリモルである。
【０１３８】
本発明の水添反応は、分子状水素を用いて行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入される。
水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。水添反応は一般的に０から２００℃の温度範囲で実施される。０℃未満では水添速度が遅くなり、多量の触媒を要するので経済的でなく、また２００℃を越える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、触媒も失活するために水添活性が低下するので好ましくない。より望ましい温度範囲は２０から１８０℃である。
【０１３９】
水添反応に使用される水素の圧力は１から１００ｋｇ／ｃｍ2 が好適である。１ｋｇ／ｃｍ2 満では水添速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくなり、１００ｋｇ／ｃｍ2 越える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し、実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は２から３０ｋｇ／ｃｍ2 あるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。また、本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である。水添反応時間及び水添圧力は所望の水添率によって上記範囲内で適宜選択して実施される。
【０１４０】
本発明の方法により、オレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合、共役ジエン系共重合体および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は目的に合わせて任意の水添率が得られる。９５％以上の水添率も十分に可能である。
【０１４１】
本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水添された目的物を蒸留、沈澱等の化学的または物理的手段で容易に分離することができる。特に、被水添物が重合体である場合、本発明の方法により水添反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて触媒残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【０１４２】
本発明の水添方法は第一に使用する水添触媒量がより少量であり助触媒を必要としない特徴を有する。従ってオレフィン化合物が重合体である場合、水添触媒がそのまま重合体に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要としない、また助触媒が不要のため触媒組成最適化を行う必要がなく、再現性のよい反応を極めて簡単なプロセスで実施することができる。
【０１４３】
第二に触媒の耐熱性が優れ、かつ比較的温度が低くても水添速度が低下しにくいために広い温度領域でオレフィン化合物の水素化反応に高活性を示すことである。第三に貯蔵安定性・活性安定性が極めて優れることである。したがって触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の水添活性を持続する。
【０１４４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。次に実施例及び比較例を行なうにあたり、用いた水添触媒について以下に示す。
【０１４５】
［触媒（Ａ）成分］
・テトラメチルＴＨＦ；東京化成特級試薬を脱水処理して用いた。
・リチウムシクロヘキサノレート；シクロヘキサノールと金属リチウムを反応させ乾燥したものをトルエンに分散させて用いた。
・トリエチルアミン；和光純薬製特級試薬を脱水処理して用いた。
・Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン；和光純薬製特級試薬を脱水処理して用いた。
【０１４６】
［触媒（Ｂ）成分］
（合成例１）Ｔｅｂｂｅ試薬１；
アルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬をそのまま用いた。Ｔｅｂｂｅ試薬は使用前に、重ベンゼン溶液に溶かし、 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、夫々のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。
Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。またＴｅｂｂｅ錯体以外の不純物が存在しないことを確認した。
【０１４７】
（合成例２）Ｔｅｂｂｅ試薬２の合成
和光純薬製チタノセンジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．２ｍｏｌのトルエン溶液を混合し、室温で６０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をトルエンから再結晶し目的物を１４ｇ得た。これをさらにトリメチルアルミニウムを含むトルエンおよびペンタンから再結晶し、赤燈色結晶９．５ｇを得た。この結晶をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。またＴｅｂｂｅ錯体以外の不純物が存在しないことを確認した。
【０１４８】
（合成例３）Ｔｅｂｂｅ試薬３の合成
和光純薬製チタノセンジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で４０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。ただし、この系については、Ｃｐ2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．８１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は６：４であることが確認された。
【０１４９】
（合成例４）μ−クロロ−μ−メチレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムの合成
日本ファインケミカル製ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で７０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１５０】
７．９４ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物が生成していることを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；７．９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．４２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｍ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２６５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），Ｃｐ−ＣＨ3 ；１．７４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。ただし、この系については、（ＭｅＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．７５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は６：４であることが確認された。
【０１５１】
（合成例５）μ−クロロ−μ−メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムの合成
日本ファインケミカル製ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で７０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。８．０１ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物が生成していることを確認した。
【０１５２】
Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．０１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．３３ｐｐｍ（１０Ｈ，ｍ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２４７ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），Ｃｐ−ＣＨ2 −Ｐｒ；２．１３ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ），（ＣｐＣＨ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｍｅ；１．３４ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ），ＣｐＰｒ−ＣＨ3 ；ｏ．８７ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ）。ただし、この系については、（ｎ−ＢｕＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ2 −Ｐｒ；２．５５ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ），（ＣｐＣＨ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｍｅ；１．３４ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ），ＣｐＰｒ−ＣＨ3 ；ｏ．８７ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ）。それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は５：５であることが確認された。
【０１５３】
［触媒（Ｃ）成分］
（合成例６）Ｃｐ2 ＴｉＣｌＭｅの合成
窒素下メチルマグネシウムクロライド６０ｍｍｏｌのエーテル溶液中にチタノセンジクロリド６０ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液を滴下する。滴下終了後３時間攪拌し、溶媒を留去し、ジクロロメタンー石油エーテル混合溶媒より再結晶し、目的物を７ｇ得た。
【０１５４】
［触媒（Ｄ）成分］
・トリメチルアルミニウム
東ソーアクゾ製５％試薬をそのまま用いた。
［比較例］
・トリエチルアルミニウム
東ソーアクゾ製５％試薬をそのまま用いた。
・トリイソブチルアルミニウム
東ソーアクゾ製５％試薬をそのまま用いた。
なお、水添率は 1Ｈ−ＮＭＲにより、反応前後のオレフィン性水素のシグナル強度の減少をスチレンブロック部分の芳香環の水素のシグナル強度を内部標準にして求めた。
【０１５５】
【実施例】
実施例１
内容量５Ｌの耐圧オ−トクレ−ブにアセトン抽出及び真空乾燥させた旭化成製タフプレンＡ（スチレン／ブタジエン系ブロック共重合体）４５０ｇをシクロヘキサン２５５０ｇに溶解し、完全に水素置換させた。室温で触媒（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ０．２ｍｍｏｌ（Ｂ）成分としてアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬（Ｔｅｂｂｅ試薬１）０．９３ｍｍｏｌを加え、１００℃で３０分間撹拌し、水添反応させた。得られた水添重合体溶液を大量のメタノ−ル中に沈澱させることで、水添重合体を回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行い、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った．水添率９９．９９％。水添されている炭素炭素二重結合はポリブタジエン部分のみであること、また主鎖の切断は全く起きてないことをＧＰＣにより確認した。
【０１５６】
実施例２
実施例１で触媒（Ａ）成分としてリチウムシクロヘキサノレート９ｍｍｏｌ触媒（Ｂ）成分として合成例１のＴｅｂｂｅ試薬１を用いた以外は全く同様に行った。水添率９８．９％。
【０１５７】
実施例３
触媒（Ｂ）成分として合成例２のＴｅｂｂｅ試薬２を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．３％。
【０１５８】
実施例４
触媒（Ｂ）成分として合成例３のＴｅｂｂｅ試薬３を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．６％。
【０１５９】
実施例５
触媒（Ｂ）成分として２ヶ月間冷蔵庫に貯蔵した実施例３のＴｅｂｂｅ試薬３を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９８．７％。
【０１６０】
実施例６
アルゴン置換をした２００ｍｌの耐圧ガラスボトル内に乾燥したシクロヘキサンを２０ｍｌ加え、次いで触媒（Ｂ）成分として合成例１のＴｅｂｂｅ試薬１を２ｍｍｏｌ（Ｃ）成分として合成したＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅを１ｍｍｏｌ添加し、次いで触媒（Ｄ）成分としてトリメチルアルミニウムを２ｍｍｏｌ加えた。２日間撹拌させた後、この触媒組成物溶液の１／２容量を触媒として用い、（Ａ）成分としてあらかじめリチウムシクロヘキサノレート９ｍｍｏｌを加えた反応器内に添加し実施例１と同様の条件で水添を行った。水添率９９．２％。
【０１６１】
実施例７
触媒（Ｂ）成分として合成例４のμ−クロロ−μ−メチレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムを用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．５％。
【０１６２】
実施例８
触媒（Ｂ）成分として合成例５のμ−クロロ−μ−メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムを用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．４％。
【０１６３】
実施例９
実施例６で得られた残りの触媒組成物溶液を２ケ月間冷蔵庫（１０℃）にて貯蔵した。これを全量触媒として用い、実施例７と全く同じ条件で水添反応を行った。水添率９８．９％。
【０１６４】
実施例１０
日本ファインケミカル製ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド２ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム６ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で９０時間攪拌した。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１６５】
７．９４ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物が生成していることを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；７．９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．４２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｍ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２６５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），Ｃｐ−ＣＨ3 ；１．７４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。ただし、この系については、（ＭｅＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．７５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は７：３であることが確認された。残り１／２に（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ２ｍｍｏｌを加え全量を用いて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．８％であった。
【０１６６】
実施例１１
和光純薬製チタノセンジクロリド０．９ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてトリエチルアミン１ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、トリエチルアミン由来のピーク以外のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。これをもちいて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．９％であった。
【０１６７】
実施例１２
和光純薬製チタノセンジクロリド０．９ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．２ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン１ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン由来のピーク以外のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。これをもちいて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．９％であった。
【０１６８】
実施例１３
和光純薬製チタノセンジクロリド０．９ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてリチウムシクロヘキサノレート１．２５ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、シクロヘキサノレート由来のピーク以外のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。これをもちいて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．９％であった。
【０１６９】
実施例１４
５Ｌオートクレーブにて、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを開始剤として、シクロヘキサン溶媒中セミバッチ重合により、ＳＢＳ（スチレンーブタジエンースチレン）３型ブロックコポリマー４５０ｇを重合した。重合後のポリマー濃度は２０ｗｔ％となった。重合後リアクター中に水素を導入してポリマー末端を失活させた。実施例１２と同じ条件で調製した触媒組成物をリアクター内にいれ、１００℃で水添反応を行った。水添時間３０分で水添率は９９．８％であった。
【０１７０】
比較例１
触媒成分として、（Ａ）成分は加えず（Ｂ）成分としてアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬６．３ｍｍｏｌを用いた。水添条件はＵＳ５２４４９８０のＥｘａｍｐｌｅ４の方法に従って行った。水添率１６．５％。
【０１７１】
比較例２
触媒成分として、（Ａ）成分は加えず（Ｂ）成分としてアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬５ｍｍｏｌ、助触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ５０ｍｍｏｌを用い、水添時間を１時間とした以外は実施例１と全く同様の条件にて行った。水添率８６．７％。
【０１７２】
比較例３
和光純薬製チタノセンジクロリド２ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．６ｍｏｌのヘキサン溶液を室温で１０時間混合した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１７３】
しかし、この系については、Ｔｅｂｂｅ錯体に由来するピークはほとんど観測されず。主にＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅとトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライドに由来するピークが主に確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．８１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）。この錯体を実施例１の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添初期速度はかなり早かったものの、水添開始後１５分程度で水添速度が急激に低下した。最終水添率は水添時間３０分で水添率８５％であった。
【０１７４】
比較例４
和光純薬製チタノセンジクロリド２ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム６ｍｍｏｌのヘキサン溶液を室温で２０分混合した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１７５】
しかし、この系については、Ｔｅｂｂｅ錯体に由来するピークは全く観測されず。主にＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅとトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライドに由来するピークが主に確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．８１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）。残り１／２に（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ０．２ｍｍｏｌを加え全量を用いて実施例１の方法で水添を行ったところ、１００℃での水添初期速度は比較的早かったものの、水添開始後１０分程度で水添速度が急激に低下した。最終水添率は水添時間３０分で水添率８７％であった。
【０１７６】
比較例５
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム４ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し室温で６０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ3 価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった 。
【０１７７】
この錯体を実施例１の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添速度は比較例３よりも遅く、水添速度の急激な低下はなかったものの水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４５分で水添率９０．２％であった。
【０１７８】
比較例６
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム４ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてトリエチルアミン１．２ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、トリエチルアミン、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ３価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった。
この錯体を実施例７の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添速度は比較例３よりも遅く、水添速度の急激な低下はなかったものの水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４５分で水添率８９．７％であった。
【０１７９】
比較例７
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウム４ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ３価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった。
この錯体を実施例７の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４０分で水添率８９％であった。
【０１８０】
比較例８
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｏｌとトリエチルアルミニウム４ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、（Ａ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン１．２５ｍｏｌ室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ３価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった。
この錯体を実施例７の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４０分で水添率８９％であった。
【０１８１】
比較例９
日本ファインケミカル製ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で１０時間攪拌した。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較したところ（ＭｅＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークのみが確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．７５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。残り１／２に（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ０．２ｍｍｏｌを加え全量を用いて実施例７の方法で水添を行った。水添時間１時間で水添率８６．８％であった。
【０１８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の触媒組成物及びそれを用いた水添方法を採用することで助触媒を用いることなくオレフィン化合物・共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合の水添を、広い温度領域において極めて選択的に高位に水添することが可能となった。また、触媒の貯蔵安定性も飛躍的に向上し、触媒の調製状態や系中の不純物の影響を受けにくく安定的に取り扱える。特に耐熱性が向上した結果、水添温度を従来のチタノセン系触媒より高く設定することが可能になった結果、反応速度が大きくなりかつ重合体の溶液粘度が低下するので水素化反応に要する時間が大幅に短縮され、生産性が著しく向上する。また、本発明の方法はバッチ水添プロセスのみならず連続水添プロセスにも適用が可能となる。本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン化合物水素添加用触媒組成物及び該触媒組成物を用いてオレフィン化合物、好ましくは共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物の水添触媒としては、一般的に不均一系触媒と均一系触媒が知られている。前者の不均一系触媒は、広く工業的に用いられているが均一系触媒と比べると一般に活性が低く、所望の水添反応を行なうためには多量の触媒を要し、高温高圧下で行われるので不経済となる。
【０００３】
一方、後者の均一系触媒は、通常均一系で水添反応が進行するので不均一系と比べると活性が高く触媒使用量が少なくて済み、より低温、低圧で水添できる特徴があるが、反面、触媒調製が煩雑で触媒自体の安定性も充分とはいえず、条件によっては再現性にも劣り好ましくない副反応を併発しやすいという欠点を有している。
【０００４】
また、立体障害を有するアルキル置換のオレフィン性不飽和二重結合を水添する場合において充分な水添活性は得られていない。従って高活性で取扱いの容易な水添触媒の開発が強く望まれているのが現状である。
【０００５】
一方、オレフィン性不飽和二重結合を含有する重合体は、不飽和二重結合が加硫等に有利に利用される反面、かかる二重結合は耐熱性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点を有している。これらの安定性に劣る欠点は、重合体を水添して重合体鎖中の不飽和二重結合をなくすことにより著しく改善される。
【０００６】
しかし、重合体を水添する場合には低分子化合物を水添する場合に比べて、反応系の粘度や重合体鎖の立体障害等の影響をうけて水添しにくくなる。さらに水添終了後、触媒を物理的に除去することが極めて難しく、実質上完全に分離することができない等の欠点がある。従って経済的に有利に重合体を水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易に脱灰できる触媒の開発が強く望まれている。
【０００７】
本願出願人らは既に特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムを組み合わせて、オレフィン化合物を水添する方法（特開昭６１−３３１３２号、特開平１−５３８５１号）、メタロセン化合物と有機アルミニウム、亜鉛、マグネシウムと組み合わせでオレフィン性不飽和（共）重合体を水添する方法（特開昭６１−２８５０７号、６２−２０９１０３号）、特定のチタノセン化合物とアルキルリチウムとの組合せでオレフィン性不飽和基含有リビングポリマ−を水添させる方法（特開昭６１−４７７０６号、特開昭６３−５４０２号）等をすでに発明してきた。
【０００８】
しかし、これらの方法は高活性なものの、水添触媒の取扱い方が難しく、長期貯蔵安定性にも難があった。またチタノセン化合物を低原子価に還元するために還元剤（有機金属）が必要であった。これら還元剤とチタノセンのモル比、接触条件により水添活性が大きく変わるため取り扱いにくい欠点があった。
【０００９】
一方、特定のチタノセン化合物とアルコキシリチウムとの組合せでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（特開平１−２７５６０５号公報）が開示されている。この方法では実質的にはチタノセン化合物を還元する還元剤として、アルコキシリチウム以外の高価な有機金属化合物を必要とする。またこの系では水添温度が比較的低温で行われているため重合後及び水添中に、冷却工程が必要になる、溶液粘度が高くなるため水添速度が遅く、より大きな攪拌動力が必要になるなどプロセス的、コスト的に不利である。
【００１０】
また、特定のチタノセン化合物とオレフィン化合物と還元剤の組合せでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（特開平２−１７２５３７号公報）が開示されている。これは貯蔵安定性や活性再現性を効果として挙げているが、１ケ月以上に渡る長期貯蔵安定性が十分でない。これらの発明の主触媒であるチタノセン化合物が本願出願人らが発明した従来公知の触媒と基本的には同じである為、いずれも触媒の耐熱性に限界があり、使用条件が限定される欠点があった。
【００１１】
さらに、チタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬とアルキルアルカリ金属化合物の組み合わせでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（米国特許５２４４９８０号）が公知である。この方法では触媒の耐熱性には、より優れていると考えられるが、長期貯蔵安定性が十分ではなく、高い水添活性を発現するためには、助触媒として多量のアルキルアルカリ金属化合物を必要とするなどの欠点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は安定で取り扱い易く、また助触媒を必要とせず、耐熱性に優れ、広い温度領域でオレフィン化合物の水添に極めて少ない使用量で定量水添を示す特長に加えて数カ月に渡る長期貯蔵に耐え、水添反応時に再現性よく高活性を示す超高活性水添触媒組成物を発明し、オレフィン化合物を水素添加する方法及び耐候性、耐酸化性、耐オゾン性に優れた重合体の水添物を得る方法を見出すことをその解決すべき課題としているものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、（Ａ）特定の有機含酸素化合物もしくは有機含窒素化合物またはそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の化合物及び（Ｂ）特定のメタラサイクル化合物から構成される触媒組成物の存在下に水素と接触させてオレフィン化合物中のオレフィン性不飽和二重結合の水素添加を行う際に、アルカリアルキル金属等の助触媒を用いなくても、きわめて高い触媒活性を示し、触媒の耐熱性が大幅に向上し、かつ広い温度領域で高活性を示すこと、さらに特定の添加剤を共存させることによってさらに長期活性安定性をも格段に向上するという驚くべき事実に基きなされたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、
［１］触媒組成物が下記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
【００１５】
【化９】
【００１６】
［２］触媒組成物が下記（Ａ）及び（Ｂ）成分にさらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
【００１７】
【化１０】
【００１８】
（Ｃ）下記一般式（２）で示される有機金属化合物
【００１９】
【化１１】
【００２０】
［３］触媒組成物が、下記（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分にさらに（Ｄ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
【００２１】
【化１２】
（Ｃ）下記一般式（２）で示される有機金属化合物
【００２２】
【化１３】
【００２３】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物
［４］触媒組成物が、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分または、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｄ）成分または、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ）成分にさらに（Ｅ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（化１）で示される有機金属化合物
【００２４】
【化１４】
（Ｃ）下記一般式（化２）で示される有機金属化合物
【００２５】
【化１５】
【００２６】
（Ｄ）有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれるすくなくとも一種の化合物。
（Ｅ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体［５］触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０００５〜７０であることを特徴とする第１〜４項いずれか記載のオレフィン化合物の水添添加用触媒組成物。
【００２７】
［６］触媒（Ｃ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．８であることを特徴とする第２〜５項いずれか記載のオレフィン化合物の水添添加用触媒組成物。
［７］触媒（Ｄ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００１〜１０であることを特徴とする第３〜６項いずれか記載のオレフィン化合物の水添添加用触媒組成物。
［８］触媒（Ａ）成分が、下記一般式で示される炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
【００２８】
【化１６】
である第１〜７項記載のオレフィン化合物のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
【００２９】
［９］オレフィン性不飽和二重結合含有化合物（オレフィン化合物）を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて該化合物中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加する際に第１〜７項いずれか記載の触媒組成物の存在下に行うことを特徴とするオレフィン化合物の水添方法。
［１０］オレフィン化合物が共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である第８項記載のオレフィン化合物の水添方法。
に関するものである。
【００３０】
すでに従来技術で述べたようにチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬を用いた水添触媒系としては、Ｔｅｂｂｅ試薬とアルキルアルカリ金属化合物の組み合わせでオレフィン性不飽和二重結合含有ポリマ−中のオレフィン性二重結合を水添する方法（米国特許５２４４９８０号）がある。
【００３１】
本発明者らは、このチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムのメタラサイクル化合物であるＴｅｂｂｅ試薬およびその類似化合物につき、鋭意検討した結果、（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物もしくは含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物の存在下で（Ｂ）Ｔｅｂｂｅ試薬またはＴｅｂｂｅ試薬類似の構造を有するチタノセンジハライド化合物とトリメチルアルミニウムとのメタラサイクル化合物、を用いることにより、助触媒のアルキルアルカリ金属化合物を用いなくてもオレフィン化合物、好ましくは共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体のオレフィン性不飽和二重結合を定量的に水添し得ることを見いだした。
【００３２】
しかも、この系は驚くべき事に前記のＴｅｂｂｅ試薬とアルキルアルカリ金属化合物（助触媒）を用いた系に比べ、脱灰が不要なはるかに低レベルの使用量で、定量水添を行えること、また、より広い温度領域にて水添活性があるため、重合後、水添時の温度コントロール等の工程が不要であり、溶液粘度の低い高温度領域での水添が可能なため、水添時間の短縮が可能であること等を見出した。
【００３３】
さらに、助触媒を用いないため、水添時におけるＴｉと助触媒比のコントロールが不要で、つねに再現性の極めて高い活性を示すこと、さらに必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）の化合物と組み合わせることにより、さらに長期にわたる触媒活性を維持できることも見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００３４】
本発明に係る触媒成分（Ａ）の炭素数２以上の含酸素成分及びその塩としては、下記一般式で表されるものがあげられる。
【００３５】
【化１７】
【００３６】
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の具体例としては、メチル（ただしｎ＝１のときのＲ9 は除く）、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
【００３７】
１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、
【００３８】
１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、
【００３９】
１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、
【００４０】
２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、
【００４１】
１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００４２】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、
【００４３】
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００４４】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、
【００４５】
１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、
【００４６】
１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、
【００４７】
１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、
【００４８】
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００４９】
好ましい化合物としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられ、
【００５０】
さらに好ましい化合物としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００５１】
また（化１２）のＭとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ホウ素、アルミニウム、等があげられ、
【００５２】
好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、ホウ素、アルミニウム等が、さらに好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、アルミニウム、等があげられる。
【００５３】
また、（化１２）以外の化合物としては以下の様な、フラン、ピラン、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、ジオキサン、イソベンゾフラン、クロメン、キサセン、フェノキサチン、ジフリルメタン、ジピラニルメタン、２，２−ジフリルプロパン、２，２−ジピラニルプロパン、ジオキソラニルメタン、ジオキシラニルメタン、２、２−ジオキソラニルプロパン、２，２−ジオキシラニルプロパン、ラクタム、ラクトン等があげられ好ましくはフラン、ピラン、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、ジオキサン、２、２−ジオキソラニルプロパン等がある。
また触媒成分（Ａ）の炭素数２以上の含窒素成分としては、下記一般式で表わされるものがあげられる。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
【００５６】
１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、
【００５７】
１−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、
【００５８】
１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、
【００５９】
１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル１、１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００６０】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル、
【００６１】
１，１−ジメチルヘプチル、２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００６２】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、
【００６３】
１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、
【００６４】
ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、
【００６５】
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられ好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、
【００６６】
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、アリル、クロチル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、３，４−キシリル、２，４−キシリル、３，５−キシリル、２，６−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００６７】
さらに好ましい化合物としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、、フェニル、ベンジル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、３，４−キシリル、３，５−キシリル、ナフチル、メシチリル、クメニル等が挙げられる。
【００６８】
また（化１３）以外の化合物としては以下の様な、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピペリジン、ピラジン、ピリダジン、イソインドール、インドール、等があげられる。以上の（Ａ）成分となりうる化合物例は、上記の例に限定されるものではない。またこれらの化合物は単独ではもちろん、２以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
触媒成分（Ｂ）はチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムからなるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物で、化１、化２、化４、化６、化９、化１０、化１２、化１４にあげた構造を有する化合物である。
【００７０】
また水添反応を行う際に上記（Ａ）（Ｂ）成分に加え、化３、化５、化７、化１１、化１３、化１５にあげたような（Ｃ）成分を共存させることもできる。これにより、触媒組成物の取り扱い、および水添反応の制御が容易になるとともに触媒の貯蔵安定性も向上させることが出来る。
【００７１】
化１〜化１１における、Ｒ1 〜Ｒ3 の炭化水素基の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、
【００７２】
１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、
【００７３】
１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、イソオクチル、１−エチルヘキシル２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、１，１−ジメチルヘキシル、２，２−ジメチルヘキシル、３，３−ジメチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、１，２−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、１，４−ジメチルヘキシル、１，５−ジメチルヘキシル、２，３−ヂメチルヘキシル、２，４−ジメチルヘキシル、３，４−ジメチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３，５−ジメチルヘキシル、
【００７４】
１，１−メチルエチルペンチル、１−エチル−２−メチルペンチル、１−エチル−３−メチルペンチル、１−エチル−４−メチルペンチル、２−エチル−１−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、３，３−エチルメチルペンチル、２−エチル−３−メチルペンチル、２−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−４−メチルペンチル、３−エチル−２−メチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２，２−ジエチルブチル、１，２−ジエチルブチル、１，１−メチルプロピルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、３メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、
【００７５】
１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルペンチル、１，１，４−トリメチルペンチル、２，２，１−トリメチルペンチル、２，２，３−トリメチルペンチル、２，２，４−トリメチルペンチル、３，３，１−トリメチルペンチル、３，３，２−トリメチルペンチル、３，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、１，２，３−トリメチルペンチル、１，２，４−トリメチルペンチル、１，３，４−トリメチルペンチル、
【００７６】
１，１，２，２−テトラメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，１，２，３−テトラメチルブチル、２，２，１，３−テトラメチルブチル、１−エチル−１，２−ジメチルブチル、２−エチル−１，２−ジメチルブチル、１−エチル−２，３−ジメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、２−メチルオクチル、３−メチルオクチル、４−メチルオクチル、５−メチルオクチル、６−メチルオクチル、１−エチルヘプチル、２−エチルヘプチル、３−エチルヘプチル、４−エチルヘプチル、５−エチルヘプチル１，１−ジメチルヘプチル、
【００７７】
２，２−ジメチルヘプチル、３，３−ジメチルヘプチル、４，４−ジメチルヘプチル、５，５−ジメチルヘプチル、６，６−ジメチルヘプチル、１，２−ジメチルヘプチル、１，３−ジメチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，５−ジメチルヘプチル、１，６−ジメチルヘプチル、２，３−ジメチルヘプチル、２，４−ジメチルヘプチル、２，５−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチルヘプチル、３，４−ジメチルヘプチル、３，５−ジメチルヘプチル、３，６−ジメチルヘプチル、４，５−ジメチルヘプチル、４，６−ジメチルヘプチル、５，６−ジメチルヘプチル、
【００７８】
１，１，２−トリメチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，４−トリメチルヘキシル、１，１，５−トリメチルヘキシル、２，２，１−トリメチルヘキシル、２，２，３−トリメチルヘキシル、２，２，４−トリメチルヘキシル、２，２，５−トリメチルヘキシル、３，３，１−トリメチルヘキシル、３，３，２−トリメチルヘキシル、３，３，４−トリメチルヘキシル、３，３，５−トリメチルヘキシル、４，４，１−トリメチルヘキシル、４，４，２−トリメチルヘキシル、４，４，３−トリメチルヘキシル、４，４，５−トリメチルヘキシル、５，５，１−トリメチルヘキシル、５，５，２−トリメチルヘキシル、５，５，３−トリメチルヘキシル、５，５，４−トリメチルヘキシル、１，２，３−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルヘキシル、３，４，５−トリメチルヘキシル、１，３，４−トリメチルヘキシル、１，４，５−トリメチルヘキシル、２，４，５−トリメチルヘキシル、１，２，５−トリメチルヘキシル、１，２，４−トリメチルヘキシル、
【００７９】
１，１−エチルメチルヘキシル、２，２−エチルメチルヘキシル、３，３−エチルメチルヘキシル、４，４−エチルメチルヘキシル、５，５−エチルメチルヘキシル、１−エチル−２−メチルヘキシル、１−エチル−３−メチルヘキシル、１−エチル−４−メチルヘキシル、１−エチル−５−メチルヘキシル、２−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−１−メチルヘキシル、３−エチル−２−メチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−ジエチルペンチル、３，３−ジエチルペンチル、１，２−ジエチルペンチル、１，３−ジエチルペンチル、２，３−ジエチルペンチル、１，１−メチルプロピルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、１−メチル−２−プロピルペンチル、
【００８０】
ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル，２−メチルノニル、３−メチルノニル、４−メチルノニル、５−メチルノニル、６−メチルノニル、７−メチルノニル、１−エチルオクチル、２−エチルオクチル、３−エチルオクチル、４−エチルオクチル、５−エチルオクチル、６−エチルオクチル、１，１−ジメチルオクチル、２，２−ジメチルオクチル、３，３−ジメチルオクチル、４，４−ジメチルオクチル、５，５−ジメチルオクチル、６，６−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、１，３−ジメチルオクチル、１，４−ジメチルオクチル、
【００８１】
１，５−ジメチルオクチル、１，６−ジメチルオクチル、１，７−ジメチルオクチル、２，３−ジメチルオクチル、２，４−ジメチルオクチル、２，５−ジメチルオクチル、２，６−ジメチルオクチル、２，７−ジメチルオクチル、３，４−ジメチルオクチル、３，５−ジメチルオクチル、３，６−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクチル、４，５−ジメチルオクチル、４，６−ジメチルオクチル、４，７−ジメチルオクチル、５，６−ジメチルオクチル、５，７−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等が挙げられる。
【００８２】
これらは単独あるいは相互に組み合わせて用いることが出来るが、炭化水素基としては以上の例示に限定されない。またシクロペンタジエニル化合物のアルキル基の置換数はいくつでもかまわないがシクロペンタジエニル化合物のアルキル置換数が０〜４のものが好適に用いられる。
【００８３】
これらチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムからなるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物はいずれもオレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合を高位に水添し、かつ耐熱性にも優れるが、特に共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ広い温度領域中で不飽和二重結合を高位にかつ選択的に水添する望ましいものとしては、。
【００８４】
水素、及び炭化水素基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、
【００８５】
ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、３，３−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１，２−ジメチルペンチル、１，３−ジメチルペンチル、１，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、１−プロピルブチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル、１，１−エチルメチルブチル、１，１−ジエチルプロピル、
【００８６】
２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、３，４−ジメチルペンチル、１，−エチル−２−メチルブチル、１−エチル−３−メチルブチル、４−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，２−トリメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、２，２，１−トリメチルブチル、２，２，３−チルメチルブチル、３，３，１−トリメチルブチル、３，３，２−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチルのものを挙げることが出来る。
【００８７】
さらに活性上特に望ましいものは、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、を挙げることが出来る。
【００８８】
一方、触媒成分（Ｄ）としては、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びアルミノキサン類等の有機アルミニウムオキシ化合物をあげることができる。
【００８９】
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、（２−エチルヘキシル）アルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００９０】
これらの他にナトリウムアルミニウムハイドライド、カリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリ（ｔ-ブトキシ）アルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、ジイソブチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエトキシナトリウムアルミニウムハイドライド、トリエチルリチウムアルミニウムハイドライド等の２種以上の金属を含有する水素化物でも構わない。
【００９１】
これらの化合物のなかでも好ましいものとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００９２】
また、上記有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物とを予め反応させることで合成される錯体、予め反応させることで合成される錯体（ア−ト錯体）等も含まれる。
【００９３】
触媒（Ａ）（Ｂ）成分は必須であり、この両者から構成される触媒組成物は広い温度領域においてオレフィン化合物の不飽和二重結合を高位に水添する。（Ａ）（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）もしくは（Ｄ）成分を組み合せか、または（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分に、さらに（Ｄ）成分を組み合わせることで触媒の貯蔵安定性が増し、水添活性に再現性が発現し取扱い易くなる。
【００９４】
触媒（Ｅ）成分は側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であるが、この重合体の製造に用いられるモノマ−の例としては共役ジエンが挙げられ、一般に４〜約１２個の炭化水素を有する共役ジエンが挙げられる。
【００９５】
具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上共重合させてもいい。工業的に有利に展開でき、取扱いが比較的楽な１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましく、これらの単独或は共重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレン共重合体が好ましい。
またノルボルナジエン、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンおよびこれらのアルキル置換体を単独あるいは共重合したものでよい。
【００９６】
触媒成分（Ｅ）の重合体は数平均分子量が５００以上１００００００以下であればよい。数平均分子量が５００より小さいと触媒活性安定化の効果が少なくなる。取扱いが容易で溶剤溶解性にも優れる数平均分子量５００以上の液状ゴムが用いられる。液状ゴムは常温で液状のものが好ましく、数平均分子量が５００〜１００００のものが特に良い。数平均分子量が１００００以上になると液状としての取扱いが困難になることを除いては触媒組成物の性能は特に問題はない。
【００９７】
かかる触媒（Ｅ）成分の重合体においてはミクロ構造が最も重要である。「側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の全体のオレフィン性不飽和二重結合に対する分率」Ｚとは、以下のように定義される。
Ｘ／Ｙ＝Ｚ
ここで
Ｘ＝［（Ｅ）成分重合体の側鎖にあるオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合数］
Ｙ＝［（Ｅ）成分重合体の全体のオレフィン性不飽和炭素炭素二重結合全数］
この値Ｚが０．３〜１の範囲にあることが好ましく、この範囲であれば末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有していてもよい。
【００９８】
この値の範囲の意味するところは触媒（Ｆ）成分の具体例としてポリブタジエンを用いた場合、全オレフィン性不飽和二重結合（シス１，４結合、トランス１，４結合、１，２結合）に対し側鎖のオレフィン不飽和二重結合（１，２結合）が０．３〜１（３０〜１００％）の範囲にあることが好ましいことである。この割合が０．３より小さくなると還元後の水添触媒組成物が不安定となり、貯蔵安定性が劣るので好ましくない。
【００９９】
またこの重合体は、共役ジエン／芳香族ビニル化合物との共重合体でもよい。芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１、１ージフェニルエチレン、Ｎ，Ｎージエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体等が最も好適である。
【０１００】
これらの共重合体は、ランダム、ブロック、星型ブロック、テ−パ−ドブロック等いずれでもよく、特に限定されない。また結合芳香族ビニル化合物の量としては７０％以下が好ましい。この量が７０％を越えると実質的に共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体の共重合体に占める割合が少なくなるために触媒の安定化効果が減少する結果、比較的多量の（Ｅ）が必要となるので水添される共役ジエン系重合体及び共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体の物性が変わる可能性があるので実質的に意味が無い。
【０１０１】
最も重要なのは（Ｅ）成分の共役ジエン部の側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性二重結合に対する分率が０．３〜１であることが必要であり、より望ましい分率は０．５〜０．９９である。
【０１０２】
これら触媒成分（Ｅ）は、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合等既知の方法いずれを用いて重合してもよいが、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合の量を増加させるには極性溶媒中あるいはその存在下で有機リチウムや有機ナトリウム化合物を触媒としてリビングアニオン重合して得るか、コバルト系チ−グラ−型触媒により配位アニオン重合で得るか、またはエチレンとジシクロペンタジエン類を共重合させて得ることが出来る。
【０１０３】
かかる極性溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジピペリジノエタン等が挙げられる。
【０１０４】
Ｌｉ系触媒としてメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリウム、ｓｅｃーブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ-ブチルリチウム、ｎ-ペンチルリチウム、ｎーヘキシルリチウム、トリメチルシリルリチウム、等が挙げられる。
【０１０５】
Ｎａ系触媒としてメチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ-ブチルナトリウム、ｓｅｃーブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウム等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の水添触媒組成物はオレフィン性不飽和二重結合を有する全ての化合物の水素添加に適用することが出来る。例えばエチレン、プロピレン、ブテン・ペンテン・ヘキセン・ヘプテン・オクテン等の異性体等の脂肪族オレフィン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン等の脂環式オレフィン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等のモノマ−類、不飽和脂肪酸及びその誘導体、不飽和液状オリゴマ−等、分子中に少なくとも一つのオレフィン性不飽和二重結合含有低分子重合物等にも適用できる。
【０１０７】
また、本発明は共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添にも適用できる。ここで言う選択的水添とは共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合を選択的に水添することであり、オレフィン単量体としてビニル芳香族化合物を用いた場合、芳香環の炭素炭素二重結合は実質的に水添されないことを意味する。
【０１０８】
共役ジエン共重合体、共役ジエンとオレフィン単量体の共重合体のオレフィン性不飽和二重結合の選択的水添物は、弾性体や熱可塑性弾性体として工業的に有用である。
【０１０９】
かかる共役ジエン重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【０１１０】
ブタジエン部分のミクロ構造には、１，２結合と１，４結合（シス＋トランス）があるが、本発明の触媒はどちらも定量的に水添することが可能である。
また、イソプレン部分には、１，２結合、３，４結合の側鎖と１，４結合（シス＋トランス）の主鎖にオレフィン性不飽和結合があり、それぞれ以下の構造をとっている（化１９、化２０、化２１）
【０１１１】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
これらの構造及び水添率は、 1Ｈ−ＮＭＲによって測定することが可能である。本発明の方法を用いるとブタジエン部分の１，２結合、１，４結合およびイソプレン部分の１，２（化１９）結合、３，４（化２０）結合の側鎖を特に選択的に水添させることが可能である。
【０１１５】
本発明で水添される共役ジエン系重合体の主成分として１，３−ブタジエンを選択した場合、特に低温から室温でエラストマ−弾性を発現させるにはブタジエンユニット部分のミクロ構造として１，２結合の量は８％以上、好ましくは２０％以上であり、特に好ましい範囲は３０〜８０％である。また、共役ジエン系重合体の主成分としてイソプレンを選択した場合には同様の理由によりにイソプレンユニットのミクロ構造として１，４結合の量は５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
【０１１６】
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する本発明の効果を充分発揮し、工業的に有用で価値の高い弾性体や熱可塑性弾性体を得るためには、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体が特に重要である。共役ジエンの少なくとも一種と共重合可能なビニル芳香族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられ、特にスチレン及び／またはα−メチルスチレンが好ましい。具体的な共重合体の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体等が工業的価値の高い水添共重合体を与えるので最も好適である。これら共重合体はランダム、ブロック、テ−パ−ドブロック共重合体等、特に限定されない。
【０１１７】
本発明の触媒組成物及び好ましい水添条件下ではかかる共重合体中のビニル置換芳香族炭化水素ユニットの炭素炭素二重結合（芳香環）の水添は実質的に起こらない。
【０１１８】
本発明の水添反応の好ましい実施態様は、オレフィン性不飽和二重結合を有する化合物または前記重合体を不活性有機溶媒に溶解した溶液において行われる。ここで言う「不活性有機溶媒」とは、溶媒が水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素も、選択された水添条件下で芳香族二重結合が水添されない時に限って使用することができる。
【０１１９】
本発明の水添反応は、一般的には上記被水添物溶液を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し撹拌下または不撹拌下にて水添触媒を添加し、ついで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味する。空気や酸素は触媒成分を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒として作用し、水添活性を低下させる場合もあるので水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
【０１２０】
本発明の水素添加触媒組成物のうち（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）及び（Ｅ）成分の添加順序は任意で良く、特に限定されない、従って、予め本発明の触媒組成物を反応系とは別に触媒槽にて調製してから反応系に導入しても構わないし、反応系にそれぞれの触媒成分を別々に導入しても構わない。また（Ａ）成分は反応器内にあらかじめ添加しておいてもかまわない。この場合（Ａ）成分の添加は、ポリマー重合前、重合後のいずれでもかまわないし、また反応器内で生成させてもかまわない。
【０１２１】
また（Ｂ）成分は通常、原料であるチタノセン化合物とトリメチルアルミニウムを反応させ単離、再結晶後、不活性溶媒に溶解させて用いられるが、Ｔｅｂｂｅ型錯体が適量生成していることが確認できれば、単離しなくてもほぼ同等の水添活性を得ることができる。
【０１２２】
この場合の製法としては、既存公知の方法であればどのような方法でもかまわない。また錯体の確認方法としてはＴｅｂｂｅらが報告している手法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）を用いるのが便利である。
【０１２３】
Ｔｅｂｂｅ錯体の 1Ｈ−ＮＭＲを測定すると、Ｔｅｂｂｅ錯体特有のＴｉ−Ａｌメタラサイクルのメチレン架橋部分のプロトン吸収は一般のＴｉ錯体、Ａｌ化合物のプロトン吸収に比べ特異的に低磁場に現れることがわかっている。（７．８〜８．３ｐｐｍ）このピークと他の副生成物のピークとの比較により、生成していることの確認と比率を求めることが出来る。
【０１２４】
水添される共役ジエン系重合体または、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体が有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を開始剤とするリビングアニオン重合で得られる場合は、通常は活性末端の当モル以下の失活剤を添加する。失活剤としてはＣ２以上のアルコールないしケトン化合物等も好適に用いられるが、失活剤にメタノールを用いた場合は、失活後生成する化合物が触媒活性を低下させる可能性があるので好ましくない。ただし、このときに上記触媒（Ａ）成分を共存させると触媒活性の低下をおさえることができる。
【０１２５】
本発明のオレフィン化合物水素添加触媒組成物の調合雰囲気は前記不活性雰囲気の他に、水素でも構わない。調製温度ならびに貯蔵温度は、−５０℃から５０℃であり、−２０℃から３０℃が特に好ましい。調製に要する時間は、調製温度によっても異なるが、２５℃では、３０分から６０日であり、１時間から２０日が好ましい。
【０１２６】
触媒（Ｂ）（Ｄ）成分は、前記不活性雰囲気下で取扱うことが必要である。触媒（Ｃ）成分については空気中においても安定である場合もあるが、不活性雰囲気下で取扱うことが好ましい。
【０１２７】
本発明の水素添加触媒組成物を構成する触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は前記不活性有機溶媒の溶液として使用する方が扱い易く好適である。溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒、水添反応のいかなる関与体とも反応しない前記各種溶媒を使用することができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。
【０１２８】
触媒組成物を予め触媒槽で調合させる場合は、調合した水素添加触媒組成物を水添反応器（水添槽）に移送する必要があるが、この際は水素雰囲気下で行うのが最も望ましい。移送する時の温度は、−３０℃から１００℃の温度、好ましくは−１０℃から５０℃の温度にて水添反応直前に添加するのが好ましい。高い水添活性および水添選択性を発現するための各触媒成分の混合比率は、触媒成分（Ａ）のモル数と、触媒成分（Ｂ）のＴｉモル数との比率（以下Ｃａｔａｌ（ａ）／Ｃａｔａｌ（ｂ）モル比）で約０．０００５〜７０の範囲である。
特にＣａｔａｌ（ａ）／Ｃａｔａｌ（ｂ）モル比＝０．１から５０の範囲は水添活性を著しく向上するのに最も好適である。
【０１２９】
被水添物がリビングアニオン重合で得られたリビング重合体である場合は、リビング末端が水添活性を低下させる可能性があるため、リビング活性末端を有する重合体を水添する際は、種々の活性水素やハロゲンを有する化合物で失活させておくのが好ましい。
【０１３０】
かかる活性水素を有する化合物としてエタノ−ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−アリルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、キシレノール、ジヒドロアントラキノン、ジヒドロキシクマリン、１−ヒドロキシアントラキノン、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、レゾルシノール、ロイコアウリン等のフェノール類が挙げられる。
【０１３１】
ただし失活剤にメタノールを用いた場合は、失活後生成する化合物が触媒活性を低下させる場合もある。ただし、このときに上記触媒（Ａ）成分のうち、特にアミン類を共存させると触媒活性の低下をおさえることができる。
【０１３２】
また酸として酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酢酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、デカリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、などの有機カルボン酸等を挙げることができる。
【０１３３】
またハロゲンを有する化合物として塩化ベンジル、トリメチルシリルクロライド（ブロマイド）、ｔ−ブチルシリルクロライド（ブロマイド）、メチルクロライド（ブロマイド）、エチルクロライド（ブロマイド）、プロピルクロライド（ブロマイド）、ｎ−ブチルクロライド（ブロマイド）等を挙げることができる。これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。また、リビング末端を分子状水素と反応させることによりＬｉＨを脱離させることにより停止させても良い。
【０１３４】
触媒（Ｃ）成分の添加量は触媒（Ｂ）成分の触媒に対し、モル比で０．０１から０．９が好ましい。０．０１より小さいと貯蔵安定化や取り扱い簡便化の効果は小さくなる。０．９を越えると水添活性の低下をまねくため好ましくない。より好ましくはモル比で０．０１から０．５の範囲である。
【０１３５】
触媒（Ｄ）成分は、触媒をより高温で水添する場合の高温安定性や貯蔵安定性に寄与するが、触媒（Ｂ）成分に対してモル比で５倍以上過剰に存在すると水添速度が遅くなり、水添活性をむしろ低下させる傾向がある。触媒成分（Ｄ）の添加量は、触媒成分（Ｂ）の触媒に対し、モル比で（Ｄ）／（Ｂ）が０．００１から５の範囲で水添活性が高く、かつ貯蔵安定性・水添活性持続性が極めて高いものとなるが、好ましくは０．００１から３の範囲である。
触媒成分（Ｅ）の添加量は、触媒（Ｂ）成分に対し０．００１から１００の範囲貯蔵安定性を長期間維持するのに好ましい。
【０１３６】
本発明の触媒組成物を反応系とは別に調製する際に、被水添物がオレフィン性不飽和二重結合含有重合体であって、側鎖のオレフィン性不飽和二重結合含有量が全体のオレフィン性不飽和二重結合に対して０．３から１である場合は、これを触媒成分（Ｃ）としても用いても良いし、これと別の触媒（Ｃ）成分と混合して用いても差し支えない。
【０１３７】
触媒の添加量は被水添物１００ｇ当り０．００１から２０ミリモルで十分である。この添加量範囲であれば被水添物のオレフィン性不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で、共重合体中の芳香環の二重結合の水添は実質的に起こらないので極めて高い水添選択性が実現される。２０ミリモルを越える量の添加においても水添反応は可能であるが、必要以上の触媒使用は不経済となり、水添反応後の触媒脱灰、除去が複雑となる等不利となる。また選択された条件下で重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を定量的に水添する好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．０１から５ミリモルである。
【０１３８】
本発明の水添反応は、分子状水素を用いて行われ、より好ましくはガス状で被水添物中に導入される。
水添反応は、撹拌下で行われるのがより好ましく、導入された水素を十分迅速に被水添物と接触させることができる。水添反応は一般的に０から２００℃の温度範囲で実施される。０℃未満では水添速度が遅くなり、多量の触媒を要するので経済的でなく、また２００℃を越える温度では副反応や分解、ゲル化を併発し易くなり、触媒も失活するために水添活性が低下するので好ましくない。より望ましい温度範囲は２０から１８０℃である。
【０１３９】
水添反応に使用される水素の圧力は１から１００ｋｇ／ｃｍ2 が好適である。１ｋｇ／ｃｍ2 満では水添速度が遅くなって実質的に頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくなり、１００ｋｇ／ｃｍ2 越える圧力では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了し、実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より好ましい水添水素圧力は２から３０ｋｇ／ｃｍ2 あるが、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実質的には前記好適触媒量が少量になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。また、本発明の水添反応時間は通常数秒ないし５０時間である。水添反応時間及び水添圧力は所望の水添率によって上記範囲内で適宜選択して実施される。
【０１４０】
本発明の方法により、オレフィン化合物のオレフィン性不飽和二重結合、共役ジエン系共重合体および共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体中のオレフィン性不飽和二重結合は目的に合わせて任意の水添率が得られる。９５％以上の水添率も十分に可能である。
【０１４１】
本発明の触媒を用いて水添反応を行った溶液からは、水添された目的物を蒸留、沈澱等の化学的または物理的手段で容易に分離することができる。特に、被水添物が重合体である場合、本発明の方法により水添反応を行った重合体溶液からは、必要に応じて触媒残査を除去し、水添された重合体を溶液から分離することができる。分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【０１４２】
本発明の水添方法は第一に使用する水添触媒量がより少量であり助触媒を必要としない特徴を有する。従ってオレフィン化合物が重合体である場合、水添触媒がそのまま重合体に残存しても得られる水添重合体の物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添重合体の単離過程において触媒の大部分が分解、除去され重合体より除かれるので、触媒を脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要としない、また助触媒が不要のため触媒組成最適化を行う必要がなく、再現性のよい反応を極めて簡単なプロセスで実施することができる。
【０１４３】
第二に触媒の耐熱性が優れ、かつ比較的温度が低くても水添速度が低下しにくいために広い温度領域でオレフィン化合物の水素化反応に高活性を示すことである。第三に貯蔵安定性・活性安定性が極めて優れることである。したがって触媒の活性は数カ月たっても殆ど当初の水添活性を持続する。
【０１４４】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。次に実施例及び比較例を行なうにあたり、用いた水添触媒について以下に示す。
【０１４５】
［触媒（Ａ）成分］
・テトラメチルＴＨＦ；東京化成特級試薬を脱水処理して用いた。
・リチウムシクロヘキサノレート；シクロヘキサノールと金属リチウムを反応させ乾燥したものをトルエンに分散させて用いた。
・トリエチルアミン；和光純薬製特級試薬を脱水処理して用いた。
・Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン；和光純薬製特級試薬を脱水処理して用いた。
【０１４６】
［触媒（Ｂ）成分］
（合成例１）Ｔｅｂｂｅ試薬１；
アルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬をそのまま用いた。Ｔｅｂｂｅ試薬は使用前に、重ベンゼン溶液に溶かし、 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、夫々のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。
Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。またＴｅｂｂｅ錯体以外の不純物が存在しないことを確認した。
【０１４７】
（合成例２）Ｔｅｂｂｅ試薬２の合成
和光純薬製チタノセンジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．２ｍｏｌのトルエン溶液を混合し、室温で６０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をトルエンから再結晶し目的物を１４ｇ得た。これをさらにトリメチルアルミニウムを含むトルエンおよびペンタンから再結晶し、赤燈色結晶９．５ｇを得た。この結晶をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。またＴｅｂｂｅ錯体以外の不純物が存在しないことを確認した。
【０１４８】
（合成例３）Ｔｅｂｂｅ試薬３の合成
和光純薬製チタノセンジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で４０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。ただし、この系については、Ｃｐ2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．８１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は６：４であることが確認された。
【０１４９】
（合成例４）μ−クロロ−μ−メチレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムの合成
日本ファインケミカル製ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で７０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１５０】
７．９４ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物が生成していることを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；７．９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．４２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｍ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２６５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），Ｃｐ−ＣＨ3 ；１．７４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。ただし、この系については、（ＭｅＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．７５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は６：４であることが確認された。
【０１５１】
（合成例５）μ−クロロ−μ−メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムの合成
日本ファインケミカル製ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で７０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。８．０１ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物が生成していることを確認した。
【０１５２】
Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．０１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．３３ｐｐｍ（１０Ｈ，ｍ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２４７ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），Ｃｐ−ＣＨ2 −Ｐｒ；２．１３ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ），（ＣｐＣＨ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｍｅ；１．３４ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ），ＣｐＰｒ−ＣＨ3 ；ｏ．８７ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ）。ただし、この系については、（ｎ−ＢｕＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８１ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ2 −Ｐｒ；２．５５ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ），（ＣｐＣＨ2 ）−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｍｅ；１．３４ｐｐｍ（８Ｈ，ｍ），ＣｐＰｒ−ＣＨ3 ；ｏ．８７ｐｐｍ（６Ｈ，ｔ）。それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は５：５であることが確認された。
【０１５３】
［触媒（Ｃ）成分］
（合成例６）Ｃｐ2 ＴｉＣｌＭｅの合成
窒素下メチルマグネシウムクロライド６０ｍｍｏｌのエーテル溶液中にチタノセンジクロリド６０ｍｍｏｌの塩化メチレン溶液を滴下する。滴下終了後３時間攪拌し、溶媒を留去し、ジクロロメタンー石油エーテル混合溶媒より再結晶し、目的物を７ｇ得た。
【０１５４】
［触媒（Ｄ）成分］
・トリメチルアルミニウム
東ソーアクゾ製５％試薬をそのまま用いた。
［比較例］
・トリエチルアルミニウム
東ソーアクゾ製５％試薬をそのまま用いた。
・トリイソブチルアルミニウム
東ソーアクゾ製５％試薬をそのまま用いた。
なお、水添率は 1Ｈ−ＮＭＲにより、反応前後のオレフィン性水素のシグナル強度の減少をスチレンブロック部分の芳香環の水素のシグナル強度を内部標準にして求めた。
【０１５５】
【実施例】
実施例１
内容量５Ｌの耐圧オ−トクレ−ブにアセトン抽出及び真空乾燥させた旭化成製タフプレンＡ（スチレン／ブタジエン系ブロック共重合体）４５０ｇをシクロヘキサン２５５０ｇに溶解し、完全に水素置換させた。室温で触媒（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ０．２ｍｍｏｌ（Ｂ）成分としてアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬（Ｔｅｂｂｅ試薬１）０．９３ｍｍｏｌを加え、１００℃で３０分間撹拌し、水添反応させた。得られた水添重合体溶液を大量のメタノ−ル中に沈澱させることで、水添重合体を回収し、次いでアセトン抽出・真空乾燥を行い、 1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った．水添率９９．９９％。水添されている炭素炭素二重結合はポリブタジエン部分のみであること、また主鎖の切断は全く起きてないことをＧＰＣにより確認した。
【０１５６】
実施例２
実施例１で触媒（Ａ）成分としてリチウムシクロヘキサノレート９ｍｍｏｌ触媒（Ｂ）成分として合成例１のＴｅｂｂｅ試薬１を用いた以外は全く同様に行った。水添率９８．９％。
【０１５７】
実施例３
触媒（Ｂ）成分として合成例２のＴｅｂｂｅ試薬２を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．３％。
【０１５８】
実施例４
触媒（Ｂ）成分として合成例３のＴｅｂｂｅ試薬３を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．６％。
【０１５９】
実施例５
触媒（Ｂ）成分として２ヶ月間冷蔵庫に貯蔵した実施例３のＴｅｂｂｅ試薬３を用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９８．７％。
【０１６０】
実施例６
アルゴン置換をした２００ｍｌの耐圧ガラスボトル内に乾燥したシクロヘキサンを２０ｍｌ加え、次いで触媒（Ｂ）成分として合成例１のＴｅｂｂｅ試薬１を２ｍｍｏｌ（Ｃ）成分として合成したＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅを１ｍｍｏｌ添加し、次いで触媒（Ｄ）成分としてトリメチルアルミニウムを２ｍｍｏｌ加えた。２日間撹拌させた後、この触媒組成物溶液の１／２容量を触媒として用い、（Ａ）成分としてあらかじめリチウムシクロヘキサノレート９ｍｍｏｌを加えた反応器内に添加し実施例１と同様の条件で水添を行った。水添率９９．２％。
【０１６１】
実施例７
触媒（Ｂ）成分として合成例４のμ−クロロ−μ−メチレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムを用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．５％。
【０１６２】
実施例８
触媒（Ｂ）成分として合成例５のμ−クロロ−μ−メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチルアルミニウムを用いた以外は実施例２と全く同様に行った。水添率９９．４％。
【０１６３】
実施例９
実施例６で得られた残りの触媒組成物溶液を２ケ月間冷蔵庫（１０℃）にて貯蔵した。これを全量触媒として用い、実施例７と全く同じ条件で水添反応を行った。水添率９８．９％。
【０１６４】
実施例１０
日本ファインケミカル製ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド２ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム６ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で９０時間攪拌した。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１６５】
７．９４ｐｐｍにＴｅｂｂｅ型錯体に特有のメチレン架橋部分のピークが観測され、上記化合物が生成していることを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；７．９４ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．４２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｍ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２６５ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ），Ｃｐ−ＣＨ3 ；１．７４ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。ただし、この系については、（ＭｅＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークも確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．７５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。それぞれの化合物のピーク比からＴｅｂｂｅ型錯体とＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅのモル比は７：３であることが確認された。残り１／２に（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ２ｍｍｏｌを加え全量を用いて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．８％であった。
【０１６６】
実施例１１
和光純薬製チタノセンジクロリド０．９ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．２５ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてトリエチルアミン１ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、トリエチルアミン由来のピーク以外のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。これをもちいて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．９％であった。
【０１６７】
実施例１２
和光純薬製チタノセンジクロリド０．９ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．２ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン１ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン由来のピーク以外のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。これをもちいて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．９％であった。
【０１６８】
実施例１３
和光純薬製チタノセンジクロリド０．９ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてリチウムシクロヘキサノレート１．２５ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、シクロヘキサノレート由来のピーク以外のピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較し、一致することを確認した。Ｔｉ−ＣＨ2 −Ａｌ；８．２７ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．６２ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ），Ａｌ−ＣＨ3 ；−０．２８ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。これをもちいて実施例１の方法で水添を行った。水添時間３０分で水添率９９．９％であった。
【０１６９】
実施例１４
５Ｌオートクレーブにて、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを開始剤として、シクロヘキサン溶媒中セミバッチ重合により、ＳＢＳ（スチレンーブタジエンースチレン）３型ブロックコポリマー４５０ｇを重合した。重合後のポリマー濃度は２０ｗｔ％となった。重合後リアクター中に水素を導入してポリマー末端を失活させた。実施例１２と同じ条件で調製した触媒組成物をリアクター内にいれ、１００℃で水添反応を行った。水添時間３０分で水添率は９９．８％であった。
【０１７０】
比較例１
触媒成分として、（Ａ）成分は加えず（Ｂ）成分としてアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬６．３ｍｍｏｌを用いた。水添条件はＵＳ５２４４９８０のＥｘａｍｐｌｅ４の方法に従って行った。水添率１６．５％。
【０１７１】
比較例２
触媒成分として、（Ａ）成分は加えず（Ｂ）成分としてアルドリッチ製Ｔｅｂｂｅ試薬５ｍｍｏｌ、助触媒としてｓｅｃ−ＢｕＬｉ５０ｍｍｏｌを用い、水添時間を１時間とした以外は実施例１と全く同様の条件にて行った。水添率８６．７％。
【０１７２】
比較例３
和光純薬製チタノセンジクロリド２ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム０．６ｍｏｌのヘキサン溶液を室温で１０時間混合した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１７３】
しかし、この系については、Ｔｅｂｂｅ錯体に由来するピークはほとんど観測されず。主にＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅとトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライドに由来するピークが主に確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．８１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）。この錯体を実施例１の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添初期速度はかなり早かったものの、水添開始後１５分程度で水添速度が急激に低下した。最終水添率は水添時間３０分で水添率８５％であった。
【０１７４】
比較例４
和光純薬製チタノセンジクロリド２ｍｍｏｌとトリメチルアルミニウム６ｍｍｏｌのヘキサン溶液を室温で２０分混合した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較した。
【０１７５】
しかし、この系については、Ｔｅｂｂｅ錯体に由来するピークは全く観測されず。主にＣｐ2 ＴｉＣｌＭｅとトリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライドに由来するピークが主に確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．８５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．８１ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）。残り１／２に（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ０．２ｍｍｏｌを加え全量を用いて実施例１の方法で水添を行ったところ、１００℃での水添初期速度は比較的早かったものの、水添開始後１０分程度で水添速度が急激に低下した。最終水添率は水添時間３０分で水添率８７％であった。
【０１７６】
比較例５
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム４ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し室温で６０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ3 価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった 。
【０１７７】
この錯体を実施例１の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添速度は比較例３よりも遅く、水添速度の急激な低下はなかったものの水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４５分で水添率９０．２％であった。
【０１７８】
比較例６
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム４ｍｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、さらに触媒（Ａ）成分としてトリエチルアミン１．２ｍｍｏｌを加え、室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、トリエチルアミン、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ３価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった。
この錯体を実施例７の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添速度は比較例３よりも遅く、水添速度の急激な低下はなかったものの水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４５分で水添率８９．７％であった。
【０１７９】
比較例７
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウム４ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ３価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった。
この錯体を実施例７の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４０分で水添率８９％であった。
【０１８０】
比較例８
和光純薬製チタノセンジクロリド１ｍｏｌとトリエチルアルミニウム４ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、（Ａ）成分としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン１．２５ｍｏｌ室温で１０時間攪拌した。揮発分を留去した後残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ＮＭＲでは錯体に由来するピークは確認出来ず、溶媒等のピークもブロードで常磁性のＴｉ３価錯体の生成が示唆された。４価であるＴｅｂｂｅ型錯体は確認できなかった。
この錯体を実施例７の方法に従って水添を行ったところ、１００℃での水添活性は全般に低く、最終水添率は水添時間４０分で水添率８９％であった。
【０１８１】
比較例９
日本ファインケミカル製ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１ｍｏｌとトリメチルアルミニウム３ｍｏｌのヘキサン溶液を混合し、室温で１０時間攪拌した。生成物の１／２の量を採取し、揮発分を留去した後、残査をＴｅｂｂｅ試薬１と同様の方法で 1Ｈ−ＮＭＲを測定した、重ベンゼンの吸収である７．１５ｐｐｍのピークを基準とし、それぞれのピークについてＴｅｂｂｅの文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１００，３６１１−３６１３，１９７８）にあるＴｅｂｂｅ型錯体の 1Ｈ−ＮＭＲの結果と比較したところ（ＭｅＣｐ）2 ＴｉＣｌＭｅに由来するピークのみが確認された。Ｔｉ−ＣＨ3 ；０．７５ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。（３Ｈ，ｓ），Ｃｐ；５．９０ｐｐｍ（１０Ｈ，ｄ）Ｃｐ−ＣＨ3 ；２．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）。残り１／２に（Ａ）成分としてテトラメチルＴＨＦ０．２ｍｍｏｌを加え全量を用いて実施例７の方法で水添を行った。水添時間１時間で水添率８６．８％であった。
【０１８２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の触媒組成物及びそれを用いた水添方法を採用することで助触媒を用いることなくオレフィン化合物・共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との重合体の共役ジエン部分のオレフィン性不飽和二重結合の水添を、広い温度領域において極めて選択的に高位に水添することが可能となった。また、触媒の貯蔵安定性も飛躍的に向上し、触媒の調製状態や系中の不純物の影響を受けにくく安定的に取り扱える。特に耐熱性が向上した結果、水添温度を従来のチタノセン系触媒より高く設定することが可能になった結果、反応速度が大きくなりかつ重合体の溶液粘度が低下するので水素化反応に要する時間が大幅に短縮され、生産性が著しく向上する。また、本発明の方法はバッチ水添プロセスのみならず連続水添プロセスにも適用が可能となる。本発明の方法によって得られる水添重合体は、耐候性、耐酸化性の優れた弾性体、熱可塑性弾性体もしく熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、他の弾性体や樹脂とブレンドして使用され、工業上極めて有用である。
Claims (10)
- 触媒成分が下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
- 触媒成分が下記（Ａ）及び（Ｂ）成分にさらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
（Ｃ）下記一般式（２）で示される有機金属化合物
- 触媒成分が、下記（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分にさらに（Ｄ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
（Ｃ）下記一般式（２）で示される有機金属化合物
（Ｄ）有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物 - 触媒成分が、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分、または（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）成分または、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｄ）成分または、（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）及び（Ｄ）成分に、さらに（Ｅ）成分を含むことを特徴とするオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
（Ａ）炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
（Ｂ）下記一般式（１）で示される有機金属化合物
（Ｃ）下記一般式（２）で示される有機金属化合物
（Ｄ）有機アルミニウム化合物または有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれるすくなくとも一種の化合物
（Ｅ）側鎖のオレフィン性不飽和二重結合量の全体のオレフィン性不飽和二重結合量に対する分率が０．３〜１であるオレフィン性不飽和二重結合含有重合体 - 触媒（Ａ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０００５〜７０であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
- 触媒（Ｃ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．０１〜０．８であることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
- 触媒（Ｄ）成分と（Ｂ）成分のモル比が（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００１〜１０であることを特徴とする請求項３〜６いずれか記載のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。
- 触媒（Ａ）成分が、下記一般式で示される炭素数が２個以上の含酸素有機化合物、含窒素有機化合物及びその塩からなる化合物のうち少なくとも１種
である請求項１〜７いずれか記載のオレフィン化合物の水素添加用触媒組成物。 - オレフィン性不飽和二重結合含有化合物（オレフィン化合物）を不活性有機溶媒中にて水素と接触させて該化合物中のオレフィン性不飽和二重結合を水素添加する際に請求項１〜７いずれか記載の触媒組成物の存在下に行うことを特徴とするオレフィン化合物の水添方法。
- オレフィン化合物が共役ジエン系重合体、または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体である請求項９記載のオレフィン化合物の水添方法。
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