JPH05271325A - オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒 - Google Patents
オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒Info
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- JPH05271325A JPH05271325A JP1017093A JP1017093A JPH05271325A JP H05271325 A JPH05271325 A JP H05271325A JP 1017093 A JP1017093 A JP 1017093A JP 1017093 A JP1017093 A JP 1017093A JP H05271325 A JPH05271325 A JP H05271325A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （ａ）下記式（１）
（Ｍ1はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであ
り、Ｒ1，Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、
カルボニル配位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン
原子である）で表わされるビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物、 （ｂ）ヒドロキシル基含有ケトン化合物 （ｃ）有機リチウム化合物からなり、ヒドロキシル基含
有ケトン化合物（ｂ）のヒドロキシル基とケトン性カル
ボニル基の合計１当量当り有機リチウム化合物（ｃ）の
リチウム原子が１当量より少ない割合からなる水素添加
触媒の存在下、選択的に水素化せしめるオレフィン性不
飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒。 【効果】 オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを温和
な条件で選択的に極めて高速度に高転化率で水添でき
る。
り、Ｒ1，Ｒ2は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、
カルボニル配位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン
原子である）で表わされるビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物、 （ｂ）ヒドロキシル基含有ケトン化合物 （ｃ）有機リチウム化合物からなり、ヒドロキシル基含
有ケトン化合物（ｂ）のヒドロキシル基とケトン性カル
ボニル基の合計１当量当り有機リチウム化合物（ｃ）の
リチウム原子が１当量より少ない割合からなる水素添加
触媒の存在下、選択的に水素化せしめるオレフィン性不
飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒。 【効果】 オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを温和
な条件で選択的に極めて高速度に高転化率で水添でき
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン性不飽和重合
体の水素添加方法および水素添加触媒に関する。さらに
詳しくは、オレフィン性不飽和重合体に耐候性、耐熱
性、耐酸化性などの特性を付与させるための水素添加方
法および高い水添活性を有する水素添加触媒に関する。
体の水素添加方法および水素添加触媒に関する。さらに
詳しくは、オレフィン性不飽和重合体に耐候性、耐熱
性、耐酸化性などの特性を付与させるための水素添加方
法および高い水添活性を有する水素添加触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】共役ジエンポリマーに代表されるオレフ
ィン性不飽和結合含有ポリマーは、一般にエラストマー
などとして広く工業的に利用されている。しかしなが
ら、これらのポリマー中のオレフィン性不飽和結合は、
加硫などに有利に利用されている反面、耐候性や耐熱性
などを損なう原因となっており、ポリマーの用途が限定
されるという欠点にも繁がっている。
ィン性不飽和結合含有ポリマーは、一般にエラストマー
などとして広く工業的に利用されている。しかしなが
ら、これらのポリマー中のオレフィン性不飽和結合は、
加硫などに有利に利用されている反面、耐候性や耐熱性
などを損なう原因となっており、ポリマーの用途が限定
されるという欠点にも繁がっている。
【０００３】これらの耐候性、耐熱性などに劣る点は、
ポリマーを水素添加してポリマー鎖中のオレフィン性不
飽和結合をなくすことによって著しく改善される。この
目的で、オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを水添す
る方法としては、 ニッケル、白金、パラジウムなどの金属を、カーボ
ン、シリカ、アルミナなどの担体に担持させた担持型不
均一触媒を用いる方法と、ニッケル、コバルト、チタ
ンなどの有機金属化合物などと有機アルミニウム、有機
マグネシウム、有機リチウムなどの還元性化合物とを、
溶媒中で反応して得られる均一触媒を用いる方法とが知
られてる。
ポリマーを水素添加してポリマー鎖中のオレフィン性不
飽和結合をなくすことによって著しく改善される。この
目的で、オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを水添す
る方法としては、 ニッケル、白金、パラジウムなどの金属を、カーボ
ン、シリカ、アルミナなどの担体に担持させた担持型不
均一触媒を用いる方法と、ニッケル、コバルト、チタ
ンなどの有機金属化合物などと有機アルミニウム、有機
マグネシウム、有機リチウムなどの還元性化合物とを、
溶媒中で反応して得られる均一触媒を用いる方法とが知
られてる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
担持型不均一触媒は、均一触媒と較べると一般に活性
が低く、水素添加（以下、水添ということがある）反応
を行うためには高温、高圧の厳しい条件を必要とする。
また、被水添物が触媒と接触することによって水素添加
反応が進行するので、ポリマーを水添する場合には低分
子化合物の水添に較べて、反応系の粘度やポリマー類の
立体障害などの影響を受けて触媒と接触し難くなる。従
って、ポリマーを効率良く水添するためには、多量の触
媒を要し不経済となるとともに、より高温、高圧での水
素添加反応が必要となるので、ポリマーの分解やゲル化
が起こり易くなるとともに、エネルギーコストも高くな
る。また、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリ
マーの水添においては、通常、芳香核部分も水添され、
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添し
難くなるなどの欠点がある。
担持型不均一触媒は、均一触媒と較べると一般に活性
が低く、水素添加（以下、水添ということがある）反応
を行うためには高温、高圧の厳しい条件を必要とする。
また、被水添物が触媒と接触することによって水素添加
反応が進行するので、ポリマーを水添する場合には低分
子化合物の水添に較べて、反応系の粘度やポリマー類の
立体障害などの影響を受けて触媒と接触し難くなる。従
って、ポリマーを効率良く水添するためには、多量の触
媒を要し不経済となるとともに、より高温、高圧での水
素添加反応が必要となるので、ポリマーの分解やゲル化
が起こり易くなるとともに、エネルギーコストも高くな
る。また、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリ
マーの水添においては、通常、芳香核部分も水添され、
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添し
難くなるなどの欠点がある。
【０００５】一方、後者の均一触媒は、通常、均一系
で水素添加反応が進行するので、担持型不均一触媒と較
べると一般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、
より低温、低圧で水素添加反応できる特徴がある。
で水素添加反応が進行するので、担持型不均一触媒と較
べると一般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、
より低温、低圧で水素添加反応できる特徴がある。
【０００６】また、水添条件を選択すれば、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合を優先的に水添することも可能
である。しかしながら、均一系触媒は、触媒の還元状態
により水添活性が大きく変化するため再現性が悪く、一
定の高水添ポリマーが得られ難いという問題がある。ま
た、触媒成分が不純物により不活性物質に変化し易いた
め、反応系中の不純物により水添活性が低下してしま
い、これも均一系触媒による水添が再現性を得にくい原
因ともなっている。再現性よく、高水添ポリマーが得ら
れないことは、ポリマーの耐候性や耐熱性の向上を目的
に均一触媒による水素添加反応を産業上利用するうえで
大きな障害になっている。
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合を優先的に水添することも可能
である。しかしながら、均一系触媒は、触媒の還元状態
により水添活性が大きく変化するため再現性が悪く、一
定の高水添ポリマーが得られ難いという問題がある。ま
た、触媒成分が不純物により不活性物質に変化し易いた
め、反応系中の不純物により水添活性が低下してしま
い、これも均一系触媒による水添が再現性を得にくい原
因ともなっている。再現性よく、高水添ポリマーが得ら
れないことは、ポリマーの耐候性や耐熱性の向上を目的
に均一触媒による水素添加反応を産業上利用するうえで
大きな障害になっている。
【０００７】また、従来の均一系触媒によるポリマーの
水添において、水素添加反応の速度は充分速いとはいえ
ない。しかも、触媒の還元状態や系中の不純物により水
添活性が低下し、さらに反応速度が低下するため、均一
系触媒を用いて工業的にポリマーの水添をするには問題
があった。
水添において、水素添加反応の速度は充分速いとはいえ
ない。しかも、触媒の還元状態や系中の不純物により水
添活性が低下し、さらに反応速度が低下するため、均一
系触媒を用いて工業的にポリマーの水添をするには問題
があった。
【０００８】そこで、反応系中の不純物の影響を与え難
く、しかも触媒の調製条件によらず安定して高速度で高
水添率ポリマーが得られる高活性水添触媒の開発が強く
望まれているのが現状である。
く、しかも触媒の調製条件によらず安定して高速度で高
水添率ポリマーが得られる高活性水添触媒の開発が強く
望まれているのが現状である。
【０００９】本発明で用いるビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物を触媒成分の一成分として用いる水
素添加反応は、既に知られている［例えば、M. F. Sloa
nら、J. Am. Chem. Soc., 85, 4014-4018 (1965); Y. T
ajimaら、J. Org. Chem., 33,1689-1690 (1968)、特開
昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６１−２８５０７
号公報など］。しかしながら、これらの公知の方法を用
いても前述の問題を解決できない。また、これらの刊行
物には、問題を解決するための方法を示唆する技術も全
く開示されていない。
ル）遷移金属化合物を触媒成分の一成分として用いる水
素添加反応は、既に知られている［例えば、M. F. Sloa
nら、J. Am. Chem. Soc., 85, 4014-4018 (1965); Y. T
ajimaら、J. Org. Chem., 33,1689-1690 (1968)、特開
昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６１−２８５０７
号公報など］。しかしながら、これらの公知の方法を用
いても前述の問題を解決できない。また、これらの刊行
物には、問題を解決するための方法を示唆する技術も全
く開示されていない。
【００１０】本発明は、前記従来の技術的課題を背景に
なされたもので、温和な条件下にポリマー鎖中のオレフ
ィン性不飽和結合を高速度で選択的に水素添加し、しか
も系中の不純物の影響を受け難く、極めて高い活性を有
し、一定の高水添重合体が得られる水素添加方法および
水素添加触媒を提供することを目的とする。
なされたもので、温和な条件下にポリマー鎖中のオレフ
ィン性不飽和結合を高速度で選択的に水素添加し、しか
も系中の不純物の影響を受け難く、極めて高い活性を有
し、一定の高水添重合体が得られる水素添加方法および
水素添加触媒を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、（ａ）下記式（１）
の上記目的および利点は、第１に、（ａ）下記式（１）
【００１２】
【化２】
【００１３】（ここで、Ｍ1はチタニウム、ジルコニウ
ムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原
子であり、そしてＲ1およびＲ2は、同一もしくは異な
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、カルボニル配
位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン原子である）
ムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原
子であり、そしてＲ1およびＲ2は、同一もしくは異な
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、カルボニル配
位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン原子である）
【００１４】で表わされるビス（シクロペンタジエニ
ル）遷移金属化合物、（ｂ）ヒドロキシル基含有ケトン
化合物、および（ｃ）有機リチウム化合物からなり且つ
ヒドロキシル基含有ケトン化合物（ｂ）のヒドロキシル
基およびケトン性カルボニル基の合計１当量当り有機リ
チウム化合物（ｃ）のリチウム原子が１当量より少ない
割合からなる水素添加触媒の存在下、オレフィン性不飽
和重合体を水素と接触せしめて該オレフィン性不飽和重
合体のオレフィン性不飽和結合を選択的に水素化せしめ
ることを特徴とするオレフィン性不飽和重合体の水素添
加方法によって達成される。
ル）遷移金属化合物、（ｂ）ヒドロキシル基含有ケトン
化合物、および（ｃ）有機リチウム化合物からなり且つ
ヒドロキシル基含有ケトン化合物（ｂ）のヒドロキシル
基およびケトン性カルボニル基の合計１当量当り有機リ
チウム化合物（ｃ）のリチウム原子が１当量より少ない
割合からなる水素添加触媒の存在下、オレフィン性不飽
和重合体を水素と接触せしめて該オレフィン性不飽和重
合体のオレフィン性不飽和結合を選択的に水素化せしめ
ることを特徴とするオレフィン性不飽和重合体の水素添
加方法によって達成される。
【００１５】本発明で用いられる（ａ）成分であるビス
（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物の具体例とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジ−２,４−キシリル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−
ブチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジ−４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジフルオリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジヨージド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メトキシチタニウムクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）エトキシチタニウムクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロポキシチタ
ニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェノ
キシチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジアセタート、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジアセチルアセトナート、
（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物の具体例とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジエチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジ−２,４−キシリル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジ−４−エチルフェニ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−４−
ブチルフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジ−４−ヘキシルフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジフルオリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジヨージド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジカルボニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メトキシチタニウムクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）エトキシチタニウムクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロポキシチタ
ニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェノ
キシチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジアセタート、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジアセチルアセトナート、
【００１６】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジオクチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブトキシド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｍ−トリ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｐ
−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジ−２,４−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジカル
ボニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムクロリド、
ムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジオクチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブトキシド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｍ−トリ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ−ｐ
−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジ−２,４−キシリル、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジ−４−エチルフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジカル
ボニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムクロリド、
【００１７】ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
エチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−
ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム−２,４−キシリル、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェノキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジカルボ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウム
クロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独ある
いは組み合わせて用いることができる。
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
エチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−
ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジ−ｓｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジヘキシル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジエトキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブトキシド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウム−２,４−キシリル、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェノキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフルオリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジブロミ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジヨージ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジカルボ
ニル、ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウム
クロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独ある
いは組み合わせて用いることができる。
【００１８】これらのビス（シクロペンタジエニル）遷
移金属化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
結合を良好に選択的に水添するより好ましいものとして
は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロ
ポキシチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリルが挙げられ
る。
移金属化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
結合を良好に選択的に水添するより好ましいものとして
は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−
ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフ
ェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−
ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロ
ポキシチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジ−ｐ−トリルが挙げられ
る。
【００１９】（ｂ）成分はヒドロキシル基含有ケトン化
合物である。ヒドロキシル基含有ケトン化合物とは分子
内にヒドロキシル基とケトン性カルボニル基の両方を持
つものである。具体例としては、ヒドロキシアセトン、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−
メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、ダイアセトンアルコール、４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ブタノン、２−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキ
シアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、
４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシフェニルエチルケトン、４’−ヒドロキシ
プロピオフェノン、２’,４’−ジヒドロキシアセトフ
ェノン、２’,５’−ジヒドロキシアセトフェノン、
２’,６’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’,５’−
ジヒドロキシアセトフェノン、２’,３’,4’−トリヒ
ドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクチルオキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４,４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,４,
４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾインなど
を好ましいものとして挙げることができる。
合物である。ヒドロキシル基含有ケトン化合物とは分子
内にヒドロキシル基とケトン性カルボニル基の両方を持
つものである。具体例としては、ヒドロキシアセトン、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、３−ヒドロキシ−３−
メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ブタノ
ン、ダイアセトンアルコール、４−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−２−ブタノン、２−ヒドロキシアセトフェノ
ン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキ
シアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、
４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシフェニルエチルケトン、４’−ヒドロキシ
プロピオフェノン、２’,４’−ジヒドロキシアセトフ
ェノン、２’,５’−ジヒドロキシアセトフェノン、
２’,６’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’,５’−
ジヒドロキシアセトフェノン、２’,３’,4’−トリヒ
ドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ
−オクチルオキシベンゾフェノン、２,２’−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４,４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２,２’
−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,４,
４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾインなど
を好ましいものとして挙げることができる。
【００２０】次に、（ｃ）成分である有機リチウムの具
体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリル
リチウム、１,４−ジリチオブタン、アルキレンジリチ
ウム、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物な
どが挙げられる。また、これらの低分子有機リチウム化
合物の他に、末端にリチウムを有するリビングポリマー
を（ｃ）成分の有機リチウム化合物として利用すること
もできる。
体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリル
リチウム、１,４−ジリチオブタン、アルキレンジリチ
ウム、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物な
どが挙げられる。また、これらの低分子有機リチウム化
合物の他に、末端にリチウムを有するリビングポリマー
を（ｃ）成分の有機リチウム化合物として利用すること
もできる。
【００２１】この中で特に好ましいものは、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムあるいは末端にリチウムを有する
リビングポリマーである。
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムあるいは末端にリチウムを有する
リビングポリマーである。
【００２２】本発明で用いられる水素触媒は、上記
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなり、都合によっ
てはさらに下記（ｄ）成分を一成分として用いることも
できる。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなり、都合によっ
てはさらに下記（ｄ）成分を一成分として用いることも
できる。
【００２３】（ｄ）成分としては、アルミニウム化合
物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群か
ら選ばれる還元性有機金属化合物が用いられる。これら
の具体例としては、アルミニウム化合物として、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。
物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群か
ら選ばれる還元性有機金属化合物が用いられる。これら
の具体例としては、アルミニウム化合物として、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ（２−エ
チルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。
【００２４】また、亜鉛化合物としては、例えばジエチ
ル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛などが挙げられる。
ル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛などが挙げられる。
【００２５】さらにマグネシウム化合物として、例えば
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネ
シウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドなど
が挙げられる。これらの他に（ｄ）成分としてリチウム
アルミニウムヒドリドの如き還元性金属を２種以上含む
化合物も挙げることができる。
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネ
シウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリドなど
が挙げられる。これらの他に（ｄ）成分としてリチウム
アルミニウムヒドリドの如き還元性金属を２種以上含む
化合物も挙げることができる。
【００２６】工業上の入手難度、取扱いの容易性などを
加味すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドが好まし
い。
加味すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシドが好まし
い。
【００２７】本発明に使用される触媒の組成は、好まし
くは触媒（ａ）成分／触媒（ｂ）成分のモル比が１／
０.５以上、より好ましくは１／１.５〜１／２５、さら
に好ましくは１／２〜１／１５である。触媒（ｂ）成分
が（ａ）成分１モルに対し、０.５モル未満では触媒活
性が不充分で、温和な条件下でのポリマーの水添が難し
くなる傾向がある。
くは触媒（ａ）成分／触媒（ｂ）成分のモル比が１／
０.５以上、より好ましくは１／１.５〜１／２５、さら
に好ましくは１／２〜１／１５である。触媒（ｂ）成分
が（ａ）成分１モルに対し、０.５モル未満では触媒活
性が不充分で、温和な条件下でのポリマーの水添が難し
くなる傾向がある。
【００２８】また、触媒（ａ）成分／触媒（ｃ）成分の
モル比は、好ましくは１／１〜１／４０、より好ましく
は１／２〜１／３５、さらに好ましくは１／３〜１／３
０である。触媒（ｃ）成分が（ａ）成分１モルに対し、
１モル未満では水素化反応が非常に遅く、一方４０モル
を越えると水素の触媒活性は保持しているが、ポリマー
のゲル化や副反応を招き易くなるので好ましくない。
モル比は、好ましくは１／１〜１／４０、より好ましく
は１／２〜１／３５、さらに好ましくは１／３〜１／３
０である。触媒（ｃ）成分が（ａ）成分１モルに対し、
１モル未満では水素化反応が非常に遅く、一方４０モル
を越えると水素の触媒活性は保持しているが、ポリマー
のゲル化や副反応を招き易くなるので好ましくない。
【００２９】さらに、触媒（ｂ）成分と触媒（ｃ）成分
の割合は、（ｂ）成分のヒドロキシル基とケトン性カル
ボニル基の合計１当量当り（ｃ）成分のリチウム原子が
１当量より少ない割合である。
の割合は、（ｂ）成分のヒドロキシル基とケトン性カル
ボニル基の合計１当量当り（ｃ）成分のリチウム原子が
１当量より少ない割合である。
【００３０】好ましくは、（ｂ）成分のヒドロキシル基
とケトン性カルボニル基の合計／（ｃ）成分のリチウム
原子の当量比が２以下であり、より好ましくは１.０１
〜１.５であり、さらに好ましくは１.０１〜１.２であ
り、特に好ましくは１.０１〜１.１である。分子中にヒ
ドロキシル基とケトン性カルボニル基を合わせて２個含
む化合物は１モルが２当量であり、３個含む化合物は１
モルが３当量である。
とケトン性カルボニル基の合計／（ｃ）成分のリチウム
原子の当量比が２以下であり、より好ましくは１.０１
〜１.５であり、さらに好ましくは１.０１〜１.２であ
り、特に好ましくは１.０１〜１.１である。分子中にヒ
ドロキシル基とケトン性カルボニル基を合わせて２個含
む化合物は１モルが２当量であり、３個含む化合物は１
モルが３当量である。
【００３１】さらに、触媒（ａ）成分／触媒（ｄ）成分
のモル比は、好ましくは１／２０以下、より好ましくは
１／１〜１／１８、さらに好ましくは１／２〜１／１５
である。触媒（ｄ）成分が（ａ）成分１モルに対し、２
０モルを越えて添加すると、かえって触媒活性が低下し
て高水添ポリマーが得られ難くなり易い。
のモル比は、好ましくは１／２０以下、より好ましくは
１／１〜１／１８、さらに好ましくは１／２〜１／１５
である。触媒（ｄ）成分が（ａ）成分１モルに対し、２
０モルを越えて添加すると、かえって触媒活性が低下し
て高水添ポリマーが得られ難くなり易い。
【００３２】さらに、本発明の触媒の好ましい使用量
は、水添すべき重合体１００ｇに対して、（ａ）成分換
算で０.００５〜５０.０ミリモルである。０.００５ミ
リモル未満では水素化効率が劣り、一方５０ミリモルを
越える場合にも水添は可能であるが、必要以上の触媒使
用は不経済となり、また重合体からの触媒残渣の除去が
複雑になるなど不利となる。より好ましい範囲は（ａ）
成分換算で０.０１〜５ミリモルである。
は、水添すべき重合体１００ｇに対して、（ａ）成分換
算で０.００５〜５０.０ミリモルである。０.００５ミ
リモル未満では水素化効率が劣り、一方５０ミリモルを
越える場合にも水添は可能であるが、必要以上の触媒使
用は不経済となり、また重合体からの触媒残渣の除去が
複雑になるなど不利となる。より好ましい範囲は（ａ）
成分換算で０.０１〜５ミリモルである。
【００３３】本発明の上記触媒を用いれば、触媒調製条
件や系中の状態によらず、一定した高水添ポリマーを得
ることが可能である。
件や系中の状態によらず、一定した高水添ポリマーを得
ることが可能である。
【００３４】本発明によって水素化されるオレフィン性
不飽和重合体としては、ポリマー主鎖中あるいは側鎖中
にオレフィン性の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポ
リマーがすべて包含される。好ましい代表例としては、
共役ジエンポリマーあるいは共役ジエンとオレフィンと
のランダム、ブロックあるいはグラフトポリマーなどが
挙げられる。
不飽和重合体としては、ポリマー主鎖中あるいは側鎖中
にオレフィン性の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポ
リマーがすべて包含される。好ましい代表例としては、
共役ジエンポリマーあるいは共役ジエンとオレフィンと
のランダム、ブロックあるいはグラフトポリマーなどが
挙げられる。
【００３５】この共役ジエンポリマーとしては、共役ジ
エンホモポリマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジ
エンの少なくとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレ
フィンの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリ
マーなどが包含される。
エンホモポリマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジ
エンの少なくとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレ
フィンの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリ
マーなどが包含される。
【００３６】この共役ジエンポリマーの製造に用いられ
る共役ジエンとしては、一般的には４〜１２個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例として
は、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル
−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,
５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,
３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
る共役ジエンとしては、一般的には４〜１２個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例として
は、１,３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル
−１,３−ブタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチ
ル−１,３−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,
５−ジエチル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,
３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００３７】工業的に有利に展開でき、物性の優れたエ
ラストマーを得るうえからは、１,３−ブタジエン、イ
ソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン／イソプレンコポリマーの如きエラス
トマーが本発明の実施に特に好ましい。このポリマーに
おいて、ポリマー類のミクロ構造は特に制限されず、い
かなるものも好適に水添対象物として使用できる。
ラストマーを得るうえからは、１,３−ブタジエン、イ
ソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン／イソプレンコポリマーの如きエラス
トマーが本発明の実施に特に好ましい。このポリマーに
おいて、ポリマー類のミクロ構造は特に制限されず、い
かなるものも好適に水添対象物として使用できる。
【００３８】一方、本発明の方法は、共役ジエンの少な
くとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンの少
なくとも１種とを共重合して得られるコポリマーの水添
に特に好適に用いられる。
くとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンの少
なくとも１種とを共重合して得られるコポリマーの水添
に特に好適に用いられる。
【００３９】このコポリマーの製造に用いられる好適な
共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられる。一
方のオレフィンとしては、共役ジエンと共重合可能な全
てのモノマーが挙げられるが、特にビニル置換芳香族炭
化水素が好ましい。
共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられる。一
方のオレフィンとしては、共役ジエンと共重合可能な全
てのモノマーが挙げられるが、特にビニル置換芳香族炭
化水素が好ましい。
【００４０】工業的に有用で価値の高いエラストマーや
熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエンとビ
ニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要であ
る。このコポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香
族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン
が特に好ましい。具体的なコポリマーの例としては、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン
コポリマー、ブタジエン−α−メチルスチレンコポリマ
ーなどが工業的価値の高い水添コポリマーを与えるので
最も好適である。
熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエンとビ
ニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要であ
る。このコポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香
族炭化水素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１,１−ジフェニルエチレン、Ｎ,Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン
が特に好ましい。具体的なコポリマーの例としては、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン
コポリマー、ブタジエン−α−メチルスチレンコポリマ
ーなどが工業的価値の高い水添コポリマーを与えるので
最も好適である。
【００４１】このコポリマーにおいては、モノマーはポ
リマー類全体に統計的に分布しているランダムコポリマ
ー、漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマーが含まれる。
リマー類全体に統計的に分布しているランダムコポリマ
ー、漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマーが含まれる。
【００４２】工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得
るためには、ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５〜９
５重量％が好ましい。また、共役ジエン単位のビニル結
合は、共役ジエン単位全体の１０重量％以上が水添後の
ポリマー性能に優れ好ましい。
るためには、ビニル置換芳香族炭化水素含有量が５〜９
５重量％が好ましい。また、共役ジエン単位のビニル結
合は、共役ジエン単位全体の１０重量％以上が水添後の
ポリマー性能に優れ好ましい。
【００４３】本発明の水素添加反応に用いるポリマー
は、一般的には分子量が約１,０００〜１００万を有す
るもので、直鎖型のほかにカップリング剤を用いてカッ
プリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星
型のブロックポリマーが包含される。
は、一般的には分子量が約１,０００〜１００万を有す
るもので、直鎖型のほかにカップリング剤を用いてカッ
プリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星
型のブロックポリマーが包含される。
【００４４】カップリング剤の具体例としては、ジビニ
ルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）トリ
クロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラ
ン、１,２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサ
クロロジシラン、１,２,３,４,７,７−ヘキサクロロ−
６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、１,２−ジブロモエタン、エポ
キシ化アマニ油、トリレンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
ルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）トリ
クロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラ
ン、１,２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサ
クロロジシラン、１,２,３,４,７,７−ヘキサクロロ−
６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、１,２−ジブロモエタン、エポ
キシ化アマニ油、トリレンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
【００４５】また、リビングアニオン重合において、末
端を極性基で修飾したポリマーおよびその他の手段でポ
リマーを極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾
される極性基としては、水酸基、カルボキシル基、エス
テル基、イソシアネート基、ウレタン基、アミド基、尿
素基、チオウレタン基などが挙げられる。
端を極性基で修飾したポリマーおよびその他の手段でポ
リマーを極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾
される極性基としては、水酸基、カルボキシル基、エス
テル基、イソシアネート基、ウレタン基、アミド基、尿
素基、チオウレタン基などが挙げられる。
【００４６】そのほかの公知のいかなる重合方法、例え
ばアニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジ
カル重合法あるいは溶液重合法、エマルジョン重合法な
どで製造されるポリマーも用いることができる。
ばアニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジ
カル重合法あるいは溶液重合法、エマルジョン重合法な
どで製造されるポリマーも用いることができる。
【００４７】さらには、モリブデン、タングステンなど
のメタセシス触媒を用いて開環重合により得られる環状
オレフィンの重合体も、本発明で用いられるオレフィン
性不飽和結合を有するポリマーに包含される。
のメタセシス触媒を用いて開環重合により得られる環状
オレフィンの重合体も、本発明で用いられるオレフィン
性不飽和結合を有するポリマーに包含される。
【００４８】この重合体を構成する単量体の具体例とし
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、１,５−シクロオクタジエン、１,５,９−シクロド
デカトリエン、ノルボルネン、５−メチル−ノルボルネ
ンなどのシクロアルケン；５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸フェニル、２−
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３
−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸ジメチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘキシ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アリール、５−
ノルボルネン−２−イルアセタート、５−ノルボルネン
−２−ニトリル、３−メチル−５−ノルボルネン−２−
ニトリル、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３
−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミ
ド、Ｎ−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−メチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボン酸アミド、５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック
酸）、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、５−メチル
−５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、８−メチル−８−カルボキシシ
クロヘキシルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、５−メチル−５−カルボキシトリシク
ロ［５.２.１.０2,6］デシル−８’−ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテンなどのノルボルネン誘導体が使用
できる。
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、１,５−シクロオクタジエン、１,５,９−シクロド
デカトリエン、ノルボルネン、５−メチル−ノルボルネ
ンなどのシクロアルケン；５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸フェニル、２−
メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３
−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチ
ル、５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸ジメチ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘキシ
ル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アリール、５−
ノルボルネン−２−イルアセタート、５−ノルボルネン
−２−ニトリル、３−メチル−５−ノルボルネン−２−
ニトリル、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３
−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミ
ド、Ｎ−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２−メチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボン酸アミド、５−ノルボ
ルネン−２,３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック
酸）、２,３−ジメチル−５−ノルボルネン−２,３−ジ
カルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−ノ
ルボルネン−２,３−ジカルボン酸イミド、５−メチル
−５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテン、８−メチル−８−カルボキシシ
クロヘキシルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、５−メチル−５−カルボキシトリシク
ロ［５.２.１.０2,6］デシル−８’−ビシクロ［２.２.
１.］−２−ヘプテンなどのノルボルネン誘導体が使用
できる。
【００４９】以上に述べた（ａ）成分のビス（シクロペ
ンタジエニル）遷移金属化合物、（ｂ）成分のヒドロキ
シル基含有ケトン化合物および（ｃ）成分の有機リチウ
ム化合物を含有してなる本発明の触媒並びに前記（ａ）
〜（ｃ）成分と（ｄ）成分の還元性有機金属化合物を含
有してなる本発明の触媒は、いずれも再現性よく、高い
水素添加活性を有する。
ンタジエニル）遷移金属化合物、（ｂ）成分のヒドロキ
シル基含有ケトン化合物および（ｃ）成分の有機リチウ
ム化合物を含有してなる本発明の触媒並びに前記（ａ）
〜（ｃ）成分と（ｄ）成分の還元性有機金属化合物を含
有してなる本発明の触媒は、いずれも再現性よく、高い
水素添加活性を有する。
【００５０】これらの触媒各成分はあらかじめ混合した
あと、水添反応系中に加えてもよいし、任意の順序で別
々に系中へ加えてもよい。例えば末端にリチウムを有す
るリビングポリマーに（ｂ）成分を加えて反応させた
後、（ａ）成分もしくは（ａ）成分と（ｄ）成分をあら
かじめ混合させた成分を添加し、水添する方法、あるい
は（ｂ）成分と（ｃ）成分をあらかじめ反応させた反応
生成物を系中に加え、別に（ａ）成分もしくは（ａ）成
分と（ｄ）成分を混合したものを系中に添加し水添する
方法により水添加反応を行うことができる。
あと、水添反応系中に加えてもよいし、任意の順序で別
々に系中へ加えてもよい。例えば末端にリチウムを有す
るリビングポリマーに（ｂ）成分を加えて反応させた
後、（ａ）成分もしくは（ａ）成分と（ｄ）成分をあら
かじめ混合させた成分を添加し、水添する方法、あるい
は（ｂ）成分と（ｃ）成分をあらかじめ反応させた反応
生成物を系中に加え、別に（ａ）成分もしくは（ａ）成
分と（ｄ）成分を混合したものを系中に添加し水添する
方法により水添加反応を行うことができる。
【００５１】各成分をあらかじめ混合する場合には、不
活性雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、不活性雰
囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンな
どの水素添加反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲
気下を意味する。空気や酸素は、触媒を酸化したりして
触媒の失活を招くので好ましくない。また、触媒をあら
かじめ混合する場合には、不活性雰囲気下のほかに、水
素雰囲気下で行うこともできる。
活性雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、不活性雰
囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンな
どの水素添加反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲
気下を意味する。空気や酸素は、触媒を酸化したりして
触媒の失活を招くので好ましくない。また、触媒をあら
かじめ混合する場合には、不活性雰囲気下のほかに、水
素雰囲気下で行うこともできる。
【００５２】本発明の水素添加反応は、オレフィン性不
飽和重合体を、炭化水素溶媒中に溶解した状態で行う
か、または炭化水素溶媒中で重合によってオレフィン性
不飽和重合体を生成したのち、引き続いて水素化を行う
こともできる。ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いる
ことができる。これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を２０重量％以下の範囲で含んでいてもよい。
飽和重合体を、炭化水素溶媒中に溶解した状態で行う
か、または炭化水素溶媒中で重合によってオレフィン性
不飽和重合体を生成したのち、引き続いて水素化を行う
こともできる。ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いる
ことができる。これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を２０重量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００５３】本発明の水素添加反応を行う際の重合体濃
度は、特に制限はないが、通常、重合体濃度１〜３０重
量％、好ましくは３〜２０重量％で行われる。水素添加
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体または水素の
雰囲気下で前記の水素添加用触媒を添加し、次いで水素
を１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧供給し、さらに
重合体溶液を所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌
下において実施される。
度は、特に制限はないが、通常、重合体濃度１〜３０重
量％、好ましくは３〜２０重量％で行われる。水素添加
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体または水素の
雰囲気下で前記の水素添加用触媒を添加し、次いで水素
を１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧供給し、さらに
重合体溶液を所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌
下において実施される。
【００５４】水素添加反応に使用される水素の圧力は、
好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは
４〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満で
は水添速度が遅くなり、一方１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超
えるとポリマーのゲル化や不必要な副反応を併発し易く
なり、好ましくない。
好ましくは１〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは
４〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ未満で
は水添速度が遅くなり、一方１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇを超
えるとポリマーのゲル化や不必要な副反応を併発し易く
なり、好ましくない。
【００５５】また、水素添加反応に好適な温度範囲は、
０〜１５０℃であり、０℃未満では触媒の活性が低下
し、かつ水添速度も遅くなり多量の触媒を要するので経
済的でなく、一方１５０℃を超えるとポリマーの分解や
ゲル化を併発し易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こ
り易くなって水添選択性が低下するので好ましくない。
好ましくは２０〜１４０℃の範囲であり、さらに好まし
くは７０〜１３０℃の範囲である。
０〜１５０℃であり、０℃未満では触媒の活性が低下
し、かつ水添速度も遅くなり多量の触媒を要するので経
済的でなく、一方１５０℃を超えるとポリマーの分解や
ゲル化を併発し易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こ
り易くなって水添選択性が低下するので好ましくない。
好ましくは２０〜１４０℃の範囲であり、さらに好まし
くは７０〜１３０℃の範囲である。
【００５６】本発明の水素添加反応時間は、１分〜１０
時間であり、反応時間は水素化触媒の量が多いほど、ま
た水素圧が高いほど短時間となる。本発明の水素添加反
応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実施でき
る。本発明の水素添加反応によって、オレフィン性不飽
和二重結合の８０％以上、好ましくは９０％以上が水素
化された重合体が得られる。しかしながら、存在する場
合の芳香核の二重結合の水素化は５％以下であり、実質
的にほとんど水素化されない。また、本発明の水素添加
反応においては、重合体の分子切断をほとんど引き起こ
さない。
時間であり、反応時間は水素化触媒の量が多いほど、ま
た水素圧が高いほど短時間となる。本発明の水素添加反
応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実施でき
る。本発明の水素添加反応によって、オレフィン性不飽
和二重結合の８０％以上、好ましくは９０％以上が水素
化された重合体が得られる。しかしながら、存在する場
合の芳香核の二重結合の水素化は５％以下であり、実質
的にほとんど水素化されない。また、本発明の水素添加
反応においては、重合体の分子切断をほとんど引き起こ
さない。
【００５７】本発明の方法によってポリマー中の不飽和
二重結合の任意の割合を水添させることができる。ま
た、本発明の水素添加用触媒は、スチレンなどのオレフ
ィン類の水添にも用いることが可能である。本発明の方
法により水素化された重合体は、必要に応じて重合体溶
液から触媒残渣を除去し、老化防止剤を添加し、その重
合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入し、溶媒を水蒸
気蒸留により回収し、重合体をクラム状で回収する方
法、重合体溶液を加熱ロール上に流し、溶媒を蒸発させ
て、重合体を回収する方法、または重合体溶液をアルコ
ール、アセトンなどの極性溶媒中に投入し、重合体を沈
澱させて回収する方法などにより、重合体溶液から単離
することができる。
二重結合の任意の割合を水添させることができる。ま
た、本発明の水素添加用触媒は、スチレンなどのオレフ
ィン類の水添にも用いることが可能である。本発明の方
法により水素化された重合体は、必要に応じて重合体溶
液から触媒残渣を除去し、老化防止剤を添加し、その重
合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入し、溶媒を水蒸
気蒸留により回収し、重合体をクラム状で回収する方
法、重合体溶液を加熱ロール上に流し、溶媒を蒸発させ
て、重合体を回収する方法、または重合体溶液をアルコ
ール、アセトンなどの極性溶媒中に投入し、重合体を沈
澱させて回収する方法などにより、重合体溶液から単離
することができる。
【００５８】本発明の水素添加方法においては、使用す
る触媒量が少ないので、触媒残渣が少なく、さらにその
触媒残渣は重合体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さ
いため、触媒の除去行程を除くことができる。
る触媒量が少ないので、触媒残渣が少なく、さらにその
触媒残渣は重合体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さ
いため、触媒の除去行程を除くことができる。
【００５９】
【作用】本発明によれば、従来の均一系水添触媒の欠点
を改良し、ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合
物とヒドロキシル基含有ケトン化合物を加えた本発明の
触媒を用いることにより、系中の不純物の影響を受け難
く、高い水添活性を有し、高速度で安定した高水添ポリ
マーを与えることができる。
を改良し、ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合
物とヒドロキシル基含有ケトン化合物を加えた本発明の
触媒を用いることにより、系中の不純物の影響を受け難
く、高い水添活性を有し、高速度で安定した高水添ポリ
マーを与えることができる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の共役ジエン系ポリマーのビニル結
合含量は、赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
［R. R. Hampton, Anal. Chem., 第２９巻、９２３頁、
（１９４９年）］によって測定した。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の共役ジエン系ポリマーのビニル結
合含量は、赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
［R. R. Hampton, Anal. Chem., 第２９巻、９２３頁、
（１９４９年）］によって測定した。
【００６１】実施例１ １０ｌのオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
５ｋｇおよび１,３−ブタジエン１ｋｇを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン１５ｇおよびｎ−ブチルリチウム
１.１ｇを加え、重合温度が５０℃からの昇温重合を行
った。転化率がほぼ１００％となった後、リビングＬｉ
量を測定したところ、１３.３ミリモルであった。この
系内に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
１.５９ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。次に０.４０ｇのビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリドと１０ｍｌのトルエンに溶かした
１.１６ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気下であらかじめ反応させた反応生成物を仕込み、攪拌
した後、９０℃に維持し水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
圧力で供給した。水素吸収は４５分でほとんど終了した
が、２.５時間反応を行い、反応を完結させた。得られ
た水添ポリマーの水添率は９９％、水添前ポリマーの
１,２−ビニル結合含有量は３９％、数平均分子量は１
０万であった。
５ｋｇおよび１,３−ブタジエン１ｋｇを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン１５ｇおよびｎ−ブチルリチウム
１.１ｇを加え、重合温度が５０℃からの昇温重合を行
った。転化率がほぼ１００％となった後、リビングＬｉ
量を測定したところ、１３.３ミリモルであった。この
系内に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
１.５９ｇをオートクレーブに添加し、１０分間攪拌し
た。ポリマー液の色の変化からリビングアニオンとして
生きているポリマー末端リチウムがないことを確認し
た。次に０.４０ｇのビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロリドと１０ｍｌのトルエンに溶かした
１.１６ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気下であらかじめ反応させた反応生成物を仕込み、攪拌
した後、９０℃に維持し水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
圧力で供給した。水素吸収は４５分でほとんど終了した
が、２.５時間反応を行い、反応を完結させた。得られ
た水添ポリマーの水添率は９９％、水添前ポリマーの
１,２−ビニル結合含有量は３９％、数平均分子量は１
０万であった。
【００６２】比較例１ 実施例１で２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ンを添加しなかった以外は同様の方法で重合、水添反応
を行った。得られた水添ポリマーの水添率は５６％であ
った。
ンを添加しなかった以外は同様の方法で重合、水添反応
を行った。得られた水添ポリマーの水添率は５６％であ
った。
【００６３】実施例２ １０ｌのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサ
ン５ｋｇ、スチレン３００ｇおよび１,３−ブタジエン
７００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２００ｇお
よびｎ−ブチルリチウム０.５５ｇを加え、重合温度が
１０℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％
となった後リビングＬｉ量を測定したところ、４.８ミ
リモルであった。この系内に２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクチルオキシベンゾフェノン０.８２ｇを加え、１０
分間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリビングアニ
オンとして生きているポリマー末端リチウムがないこと
を確認した。
ン５ｋｇ、スチレン３００ｇおよび１,３−ブタジエン
７００ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン２００ｇお
よびｎ−ブチルリチウム０.５５ｇを加え、重合温度が
１０℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ１００％
となった後リビングＬｉ量を測定したところ、４.８ミ
リモルであった。この系内に２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクチルオキシベンゾフェノン０.８２ｇを加え、１０
分間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリビングアニ
オンとして生きているポリマー末端リチウムがないこと
を確認した。
【００６４】次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かし
た２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェ
ノン１.２６ｇとｎ−ブチルリチウム０.４７ｇを窒素雰
囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成物を仕
込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド０.３６ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした
１.０５ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気下であらかじめ混合した成分をオートクレーブ内に仕
込み、攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で
供給し、７０℃で４時間反応を行った。得られた水添ポ
リマーの水添率は９６％、水添前ポリマーの１,２−ビ
ニル結合含有量は７９％、数平均分子量は３０万であっ
た。
た２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェ
ノン１.２６ｇとｎ−ブチルリチウム０.４７ｇを窒素雰
囲気下であらかじめ２０分間反応させた反応生成物を仕
込み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロリド０.３６ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした
１.０５ｇのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲
気下であらかじめ混合した成分をオートクレーブ内に仕
込み、攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で
供給し、７０℃で４時間反応を行った。得られた水添ポ
リマーの水添率は９６％、水添前ポリマーの１,２−ビ
ニル結合含有量は７９％、数平均分子量は３０万であっ
た。
【００６５】比較例２ 実施例２と同様に重合を行った後、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを加えずに、ｎ−
ブチルリチウム０.４５ｇを添加し、さらにビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０.３６ｇと
１０ｍｌのトルエンに溶かした１.０５ｇのジエチルア
ルミニウムクロリドをあらかじめ窒素雰囲気下で混合し
た成分をオートクレーブ内に仕込み、実施例２と同様の
条件で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添
率は５６％であった。
−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンを加えずに、ｎ−
ブチルリチウム０.４５ｇを添加し、さらにビス（シク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０.３６ｇと
１０ｍｌのトルエンに溶かした１.０５ｇのジエチルア
ルミニウムクロリドをあらかじめ窒素雰囲気下で混合し
た成分をオートクレーブ内に仕込み、実施例２と同様の
条件で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添
率は５６％であった。
【００６６】実施例３ 実施例１と同様に重合を行い、転化率がほぼ１００％と
なった後リビングＬｉ量を測定したところ、１３.４ミ
リモルであった。この系内に２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクチルオキシベンゾフェノン２.２７ｇをオートクレ
ーブに添加し１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化
からリビングアニオンとして生きているポリマー末端リ
チウムがないことを確認した。次に０.５７ｇのビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジルをトル
エン１０ｍｌに溶解したものを系内に仕込み、攪拌し
た。次いで水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で供給
し、９０℃で２.５時間反応を行った。得られた水添ポ
リマーの水添率は９８％、水添前ポリマーの１,２−ビ
ニル結合含有量は３９％、数平均分子量は９.５万であ
った。
なった後リビングＬｉ量を測定したところ、１３.４ミ
リモルであった。この系内に２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクチルオキシベンゾフェノン２.２７ｇをオートクレ
ーブに添加し１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化
からリビングアニオンとして生きているポリマー末端リ
チウムがないことを確認した。次に０.５７ｇのビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジルをトル
エン１０ｍｌに溶解したものを系内に仕込み、攪拌し
た。次いで水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力で供給
し、９０℃で２.５時間反応を行った。得られた水添ポ
リマーの水添率は９８％、水添前ポリマーの１,２−ビ
ニル結合含有量は３９％、数平均分子量は９.５万であ
った。
【００６７】
【発明の効果】本発明により得られる水添ポリマーは、
耐候性、耐熱性、耐酸化性の優れた熱可塑性エラストマ
ーあるいは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸
収剤、オイル、プライマーなどの添加剤を加えたり、他
のエラストマー、樹脂とブレンドして使用され工業上有
用である。また、本発明に使用されるオレフィン性不飽
和結合含有ポリマーを温和な条件で選択的に極めて高速
度に高転化率で水添することを可能とする。
耐候性、耐熱性、耐酸化性の優れた熱可塑性エラストマ
ーあるいは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸
収剤、オイル、プライマーなどの添加剤を加えたり、他
のエラストマー、樹脂とブレンドして使用され工業上有
用である。また、本発明に使用されるオレフィン性不飽
和結合含有ポリマーを温和な条件で選択的に極めて高速
度に高転化率で水添することを可能とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 泰彦 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）下記式（１） 【化１】 （ここで、Ｍ1はチタニウム、ジルコニウムおよびハフ
ニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原子であり、そ
してＲ1およびＲ2は、同一もしくは異なり、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロ
キシ基、アシルオキシル基、カルボニル配位子、β-ジ
ケトン配位子またはハロゲン原子である）で表わされる
ビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物、 （ｂ）ヒドロキシル基含有ケトン化合物、および （ｃ）有機リチウム化合物からなり且つヒドロキシル基
含有ケトン化合物（ｂ）のヒドロキシル基およびケトン
性カルボニル基の合計１当量当り有機リチウム化合物
（ｃ）のリチウム原子が１当量より少ない割合からなる
水素添加触媒の存在下、オレフィン性不飽和重合体を水
素と接触せしめて該オレフィン性不飽和重合体のオレフ
ィン性不飽和結合を選択的に水素化せしめることを特徴
とするオレフィン性不飽和重合体の水素添加方法。 - 【請求項２】 上記水素添加触媒が上記（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）成分の他に、さらに（ｄ）アルミニウム化
合物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群
から選ばれる還元性有機金属化合物を含有する請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の水素添
加触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01017093A JP3227678B2 (ja) | 1992-01-29 | 1993-01-25 | オレフィン性不飽和重合体の水素添加方法および水素添加触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-36987 | 1992-01-29 | ||
| JP3698792 | 1992-01-29 | ||
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