JPH05271326A - オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒 - Google Patents
オレフィン性不飽和重合体の水素化方法および水素添加触媒Info
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- JPH05271326A JPH05271326A JP1017193A JP1017193A JPH05271326A JP H05271326 A JPH05271326 A JP H05271326A JP 1017193 A JP1017193 A JP 1017193A JP 1017193 A JP1017193 A JP 1017193A JP H05271326 A JPH05271326 A JP H05271326A
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Abstract
ムであり、R1,R2は、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アシルオキシ
基、カルボニル配位子、β-ジケトン配位子またはハロ
ゲン原子である)で表わされるビス(シクロペンタジエ
ニル)遷移金属化合物、 (b)ケトン化合物 および (c)有機リチウム化合物からなり且つケトン化合物
(b)のケトン性カルボニル基1当量当り有機リチウム
化合物(c)のリチウム原子が1当量以上の割合からな
る水素添加触媒の存在下、水素と接触せしめて選択的に
水素化せしめるオレフィン性不飽和重合体の水素化方法
および水素添加触媒。 【効果】 オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを温和
な条件で選択的に極めて高速度に高転化率で水添でき
る。
Description
体の水素化方法および水素添加触媒に関する。さらに詳
しくは、オレフィン性不飽和重合体に耐候性、耐熱性、
耐酸化性などの特性を付与させるための水素添加方法お
よび高い水添活性を有する水素添加触媒に関する。
ィン性不飽和結合含有ポリマーは、一般にエラストマー
などとして広く工業的に利用されている。しかしなが
ら、これらのポリマー中のオレフィン性不飽和結合は、
加硫などに有利に利用されている反面、耐候性や耐熱性
などを損なう原因となっており、ポリマーの用途が限定
されるという欠点にも繁がっている。
ポリマーを水素添加してポリマー鎖中のオレフィン性不
飽和結合をなくすことによって著しく改善される。この
目的で、オレフィン性不飽和結合含有ポリマーを水添す
る方法としては、ニッケル、白金、パラジウムなどの
金属を、カーボン、シリカ、アルミナなどの担体に担持
させた担持型不均一触媒を用いる方法と、ニッケル、
コバルト、チタンなどの有機金属化合物などと有機アル
ミニウム、有機マグネシウム、有機リチウムなどの還元
性化合物とを、溶媒中で反応して得られる均一触媒を用
いる方法とが知られてる。
担持型不均一触媒は、均一触媒と較べると一般に活性
が低く、水素添加(以下、水添ということがある)反応
を行うためには高温、高圧の厳しい条件を必要とする。
また、被水添物が触媒と接触することによって水素添加
反応が進行するので、ポリマーを水添する場合には低分
子化合物の水添に較べて、反応系の粘度やポリマー類の
立体障害などの影響を受けて触媒と接触し難くなる。従
って、ポリマーを効率良く水添するためには、多量の触
媒を要し不経済となるとともに、より高温、高圧での水
素添加反応が必要となるので、ポリマーの分解やゲル化
が起こり易くなるとともに、エネルギーコストも高くな
る。また、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリ
マーの水添においては、通常、芳香核部分も水添され、
共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添し
難くなるなどの欠点がある。
で水素添加反応が進行するので、担持型不均一触媒と較
べると一般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、
より低温、低圧で水素添加反応できる特徴がある。
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの共役ジエ
ン単位の不飽和二重結合を優先的に水添することも可能
である。しかしながら、均一系触媒は、触媒の還元状態
により水添活性が大きく変化するため再現性が悪く、一
定の高水添ポリマーが得られ難いという問題がある。ま
た、触媒成分が不純物により不活性物質に変化し易いた
め、反応系中の不純物により水添活性が低下してしま
い、これも均一系触媒による水添が再現性を得にくい原
因ともなっている。再現性よく、高水添ポリマーが得ら
れないことは、ポリマーの耐候性や耐熱性の向上を目的
に均一触媒による水素添加反応を産業上利用するうえで
大きな障害になっている。
水添において、水素添加反応の速度は充分速いとはいえ
ない。しかも、触媒の還元状態や系中の不純物により水
添活性が低下し、さらに反応速度が低下するため、均一
系触媒を用いて工業的にポリマーの水添をするには問題
があった。
く、しかも触媒の調製条件によらず安定して高速度で高
水添率ポリマーが得られる高活性水添触媒の開発が強く
望まれているのが現状である。
ル)遷移金属化合物を触媒成分の一成分として用いる水
素添加反応は、既に知られている[例えば、M. F. Sloa
nら、J. Am. Chem. Soc., 85, 4014-4018 (1965); Y. T
ajimaら、J. Org. Chem., 33,1689-1690 (1968)、特開
昭59−133203号公報、特開昭61−28507
号公報など]。しかしながら、これらの公知の方法を用
いても前述の問題を解決できない。また、これらの刊行
物には、問題を解決するための方法を示唆する技術も全
く開示されていない。
なされたもので、温和な条件下にポリマー鎖中のオレフ
ィン性不飽和結合を高速度で選択的に水素添加し、しか
も系中の不純物の影響を受け難く、極めて高い活性を有
し、一定の高水添重合体が得られる水素添加方法および
水素添加触媒を提供することを目的とする。
の上記目的および利点は、第1に、(a)下記式(1)
ムおよびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原
子であり、そしてR1およびR2は、同一もしくは異な
り、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アシルオキシル基、カルボニル配
位子、β-ジケトン配位子またはハロゲン原子である)
ル)遷移金属化合物、(b)ケトン化合物 および
(c)有機リチウム化合物からなり且つケトン化合物
(b)のケトン性カルボニル基1当量当り有機リチウム
化合物(c)のリチウム原子が1当量以上の割合からな
る水素添加触媒の存在下、オレフィン性不飽和重合体を
水素と接触せしめて該オレフィン性不飽和重合体のオレ
フィン性不飽和結合を選択的に水素化せしめることを特
徴とするオレフィン性不飽和重合体の水素化方法によっ
て達成される。
(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物の具体例とし
ては、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジエチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−n−
ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−
sec−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジヘキシル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジオクチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジメトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チタ
ニウムジエトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)チ
タニウムジブトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジ−m−トリル、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジ−p−トリル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジ−2,4−キシリル、ビス(シク
ロペンタジエニル)チタニウムジ−4−エチルフェニ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−4−
ブチルフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニ
ウムジ−4−ヘキシルフェニル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジフェノキシド、ビス(シクロペン
タジエニル)チタニウムジフルオリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロリド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジブロミド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジヨージド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタニウムジカルボニル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)メチルチタニウムクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)メトキシチタニウムクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)エトキシチタニウムクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)イソプロポキシチタ
ニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェノ
キシチタニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジアセタート、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムジアセチルアセトナート、
ムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジエチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジ−n−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジ−sec−ブチル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジヘキシル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジオクチル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメトキシド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジブトキシド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ−m−トリ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ−p
−トリル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジ−2,4−キシリル、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジ−4−エチルフェニル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジフェノキシド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジフルオリド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジヨージ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジカル
ボニル、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニ
ウムクロリド、
ジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジ
エチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジ−
n−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジ−sec−ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムジヘキシル、ビス(シクロペンタジエニル)ハ
フニウムジメトキシド、ビス(シクロペンタジエニル)
ハフニウムジエトキシド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジブトキシド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジ−m−トリル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジ−p−トリル、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ハフニウム−2,4−キシリル、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジフェノキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジフルオリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジブロミ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジヨージ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジカルボ
ニル、ビス(シクロペンタジエニル)メチルハフニウム
クロリドなどが挙げられる。これらの化合物は単独ある
いは組み合わせて用いることができる。
移金属化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
結合を良好に選択的に水添するより好ましいものとして
は、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−n−
ブチル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロリド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジフ
ェニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−
p−トリル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウム
ジカルボニル、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)イソプロ
ポキシチタニウムクロリド、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジ−p−トリル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジブロミド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジフェニル、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジ−p−トリルが挙げられ
る。
化合物の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、
ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ−
n−ブチルケトン、ジ−sec−ブチルケトン、ジ−t
−ブチルケトン、メチルエチルケトン、イソプロピルメ
チルケトン、イソブチルメチルケトン、2−ペンタノ
ン、3−ヘキサノン、3−デカノン、ジアセチル、アセ
トフェノン、4’−メトキシアセトフェノン、4’−メ
チルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、4−メトキシベンゾフェノン、4,4’−ジメトキ
シベンゾフェノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジル
アセトン、ベンジル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイ
ルメタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、4−
メチルシクロヘキサノン、1,2−シクロヘキサンジオ
ン、シクロヘプタノン、アセチルアセトンなどが好まし
いものとして挙げられる。
体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、n−
プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、t−ブチルリチウム、n−ヘキシルリチウ
ム、フェニルリチウム、p−トリルリチウム、キシリル
リチウム、1,4−ジリチオブタン、アルキレンジリチ
ウム、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物な
どが挙げられる。また、これらの低分子有機リチウム化
合物の他に、末端にリチウムを有するリビングポリマー
を(c)成分の有機リチウム化合物として利用すること
もできる。
リチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムあるいは末端にリチウムを有する
リビングポリマーである。
(a)、(b)および(c)成分からなり、都合によっ
てはさらに下記(d)成分を一成分として用いることも
できる。
物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群か
ら選ばれる還元性有機金属化合物が用いられる。これら
の具体例としては、アルミニウム化合物として、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ(2−エ
チルヘキシル)アルミニウム、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ−t−ブトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどが挙げられる。
ル亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)亜鉛、ジフェニ
ル亜鉛などが挙げられる。
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、
エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロ
リド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネ
シウムクロリド、t−ブチルマグネシウムクロリドなど
が挙げられる。これらの他に(d)成分としてリチウム
アルミニウムヒドリドの如き還元性金属を2種以上含む
化合物も挙げることができる。
加味すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、アルミニウムトリイソプロポ
キシド、アルミニウムトリ−t−ブトキシドが好まし
い。
くは触媒(a)成分/触媒(b)成分のモル比が1/
0.5以上、より好ましくは1/1〜1/40、さらに
好ましくは1/3〜1/30である。触媒(b)成分が
(a)成分1モルに対し、1モル未満では触媒活性が不
充分で、温和な条件下でのポリマーの水添が難しくなる
傾向がある。
モル比は、好ましくは1/1〜1/50、より好ましく
は1/3〜1/40、さらに好ましくは1/3〜1/3
5である。触媒(c)成分が(a)成分1モルに対し、
1モル未満では水素化反応が非常に遅く、一方50モル
を越えると水素の触媒活性は保持しているが、ポリマー
のゲル化や副反応を招き易くなるので好ましくない。
の割合は、(b)成分のケトン性カルボニル基1当量当
り(c)成分のリチウム原子が1当量以上の割合であ
る。
(b)成分のケトン性カルボニル基の当量比が2以下で
あり、より好ましくは1.0〜1.6であり、さらに好ま
しくは1.0〜1.5であり、特に好ましくは1.0〜1.
4である。分子中にケトン性カルボニル基を、例えば2
個含む化合物は1モルが2当量であり、3個含む化合物
は1モルが3当量である。
のモル比は、好ましくは1/20以下、より好ましくは
1/1〜1/18、さらに好ましくは1/2〜1/15
である。触媒(d)成分が(a)成分1モルに対し、2
0モルを越えて添加すると、かえって触媒活性が低下し
て高水添ポリマーが得られ難くなり易い。
は、水添すべき重合体100gに対して、(a)成分換
算で0.005〜50.0ミリモルである。0.005ミ
リモル未満では水素化効率が劣り、一方50ミリモルを
越える場合にも水添は可能であるが、必要以上の触媒使
用は不経済となり、また重合体からの触媒残渣の除去が
複雑になるなど不利となる。より好ましい範囲は(a)
成分換算で0.01〜5ミリモルである。
件や系中の状態によらず、一定した高水添ポリマーを得
ることが可能である。
不飽和重合体としては、ポリマー主鎖中あるいは側鎖中
にオレフィン性の炭素−炭素不飽和二重結合を有するポ
リマーがすべて包含される。好ましい代表例としては、
共役ジエンポリマーあるいは共役ジエンとオレフィンと
のランダム、ブロックあるいはグラフトポリマーなどが
挙げられる。
エンホモポリマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジ
エンの少なくとも1種と共役ジエンと共重合可能なオレ
フィンの少なくとも1種とを共重合して得られるコポリ
マーなどが包含される。
る共役ジエンとしては、一般的には4〜12個の炭素原
子を有する共役ジエンが挙げられる。具体的な例として
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル
−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,
5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,
3−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
ラストマーを得るうえからは、1,3−ブタジエン、イ
ソプレンが特に好ましく、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン/イソプレンコポリマーの如きエラス
トマーが本発明の実施に特に好ましい。このポリマーに
おいて、ポリマー類のミクロ構造は特に制限されず、い
かなるものも好適に水添対象物として使用できる。
くとも1種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンの少
なくとも1種とを共重合して得られるコポリマーの水添
に特に好適に用いられる。
共役ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられる。一
方のオレフィンとしては、共役ジエンと共重合可能な全
てのモノマーが挙げられるが、特にビニル置換芳香族炭
化水素が好ましい。
熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエンとビ
ニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーが特に重要であ
る。このコポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香
族炭化水素の具体例としては、スチレン、t−ブチルス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、N,N−
ジメチル−p−アミノエチルスチレン、N,N−ジエチ
ル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられる。このうち、スチレン、α−メチルスチレン
が特に好ましい。具体的なコポリマーの例としては、ブ
タジエン−スチレンコポリマー、イソプレン−スチレン
コポリマー、ブタジエン−α−メチルスチレンコポリマ
ーなどが工業的価値の高い水添コポリマーを与えるので
最も好適である。
リマー類全体に統計的に分布しているランダムコポリマ
ー、漸減ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマ
ー、グラフトコポリマーが含まれる。
るためには、ビニル置換芳香族炭化水素含有量が5〜9
5重量%が好ましい。また、共役ジエン単位のビニル結
合は、共役ジエン単位全体の10重量%以上が水添後の
ポリマー性能に優れ好ましい。
は、一般的には分子量が約1,000〜100万を有す
るもので、直鎖型のほかにカップリング剤を用いてカッ
プリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星
型のブロックポリマーが包含される。
ルベンゼン、テトラクロロシラン、メチルジクロロシラ
ン、ブチルトリクロロシラン、(ジクロロメチル)トリ
クロロシラン、(ジクロロフェニル)トリクロロシラ
ン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、ヘキサ
クロロジシラン、1,2,3,4,7,7−ヘキサクロロ−
6−メチルジクロロシリル−2−ノルボルネン、オクタ
クロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシ
ラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テト
ラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、エポ
キシ化アマニ油、トリレンジイソシアネートなどが挙げ
られる。
として用いることができる。ポリケトン化合物をカップ
リング剤として用いる場合は、カップリングに使用され
る分も含めて本発明の触媒(b)成分として利用するこ
とができる。それ故、経済的かつ効率よく水添反応を実
施することが可能となり、工業上極めて有用である。
端を極性基で修飾したポリマーおよびその他の手段でポ
リマーを極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾
される極性基としては、水酸基、カルボキシル基、エス
テル基、イソシアネート基、ウレタン基、アミド基、尿
素基、チオウレタン基などが挙げられる。
ばアニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジ
カル重合法あるいは溶液重合法、エマルジョン重合法な
どで製造されるポリマーも用いることができる。
のメタセシス触媒を用いて開環重合により得られる環状
オレフィンの重合体も、本発明で用いられるオレフィン
性不飽和結合を有するポリマーに包含される。
ては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、1,5−シクロオクタジエン、1,5,9−シクロド
デカトリエン、ノルボルネン、5−メチル−ノルボルネ
ンなどのシクロアルケン;5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸メチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸フェニル、2−
メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、3
−フェニル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ブチ
ル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸シクロヘキシ
ル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸アリール、5−
ノルボルネン−2−イルアセタート、5−ノルボルネン
−2−ニトリル、3−メチル−5−ノルボルネン−2−
ニトリル、2,3−ジメチル−5−ノルボルネン−2,3
−ジニトリル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸アミ
ド、N−メチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸ア
ミド、N,N−ジエチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸アミド、N,N−ジメチル−2−メチル−5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸アミド、5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(無水ハイミック
酸)、2,3−ジメチル−5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸イミド、N−フェニル−2−メチル−5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、5−メチル
−5−カルボキシシクロヘキシルビシクロ[2.2.
1.]−2−ヘプテン、5−メチル−5−カルボキシ
(4−t−ブチルシクロヘキシル)ビシクロ[2.2.
1.]−2−ヘプテン、8−メチル−8−カルボキシシ
クロヘキシルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]
−3−ドデセン、5−メチル−5−カルボキシトリシク
ロ[5.2.1.02,6]デシル−8’−ビシクロ[2.2.
1.]−2−ヘプテンなどのノルボルネン誘導体が使用
できる。
ンタジエニル)遷移金属化合物、(b)成分のケトン化
合物および(c)成分の有機リチウム化合物を含有して
なる本発明の触媒並びに前記(a)〜(c)成分と
(d)成分の還元性有機金属化合物を含有してなる本発
明の触媒は、いずれも再現性よく、高い水素添加活性を
有する。
あと、水添反応系中に加えてもよいし、任意の順序で別
々に系中へ加えてもよい。例えば末端にリチウムを有す
るリビングポリマーに(b)成分を加えて反応させた
後、(a)成分もしくは(a)成分と(d)成分をあら
かじめ混合させた成分を添加し、水添する方法、あるい
は(b)成分と(c)成分をあらかじめ反応させた反応
生成物を系中に加え、別に(a)成分もしくは(a)成
分と(d)成分を混合したものを系中に添加し水添する
方法により水添加反応を行うことができる。
活性雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、不活性雰
囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンな
どの水素添加反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲
気下を意味する。空気や酸素は、触媒を酸化したりして
触媒の失活を招くので好ましくない。また、触媒をあら
かじめ混合する場合には、不活性雰囲気下のほかに、水
素雰囲気下で行うこともできる。
飽和重合体を、炭化水素溶媒中に溶解した状態で行う
か、または炭化水素溶媒中で重合によってオレフィン性
不飽和重合体を生成したのち、引き続いて水素化を行う
こともできる。ここで、炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いる
ことができる。これらの炭化水素溶媒は、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエ
ーテル類を20重量%以下の範囲で含んでいてもよい。
度は、特に制限はないが、通常、重合体濃度1〜30重
量%、好ましくは3〜20重量%で行われる。水素添加
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性気体または水素の
雰囲気下で前記の水素添加用触媒を添加し、次いで水素
を1〜100kg/cm2の圧力で加圧供給し、さらに
重合体溶液を所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌
下において実施される。
好ましくは1〜100kg/cm2G、より好ましくは
4〜20kg/cm2Gである。1kg/cm2G未満で
は水添速度が遅くなり、一方100kg/cm2Gを超
えるとポリマーのゲル化や不必要な副反応を併発し易く
なり、好ましくない。
0〜150℃であり、0℃未満では触媒の活性が低下
し、かつ水添速度も遅くなり多量の触媒を要するので経
済的でなく、一方150℃を超えるとポリマーの分解や
ゲル化を併発し易くなり、かつ芳香核部分の水添も起こ
り易くなって水添選択性が低下するので好ましくない。
好ましくは20〜140℃の範囲であり、さらに好まし
くは70〜130℃の範囲である。
時間であり、反応時間は水素化触媒の量が多いほど、ま
た水素圧が高いほど短時間となる。本発明の水素添加反
応は、バッチ式、連続式のいずれの方法でも実施でき
る。本発明の水素添加反応によって、オレフィン性不飽
和二重結合の80%以上、好ましくは90%以上が水素
化された重合体が得られる。しかしながら、存在する場
合の芳香核の二重結合の水素化は5%以下であり、実質
的にほとんど水素化されない。また、本発明の水素添加
反応においては、重合体の分子切断をほとんど引き起こ
さない。
二重結合の任意の割合を水添させることができる。ま
た、本発明の水素添加用触媒は、スチレンなどのオレフ
ィン類の水添にも用いることが可能である。本発明の方
法により水素化された重合体は、必要に応じて重合体溶
液から触媒残渣を除去し、老化防止剤を添加し、その重
合体溶液を水蒸気とともに熱水中に投入し、溶媒を水蒸
気蒸留により回収し、重合体をクラム状で回収する方
法、重合体溶液を加熱ロール上に流し、溶媒を蒸発させ
て、重合体を回収する方法、または重合体溶液をアルコ
ール、アセトンなどの極性溶媒中に投入し、重合体を沈
澱させて回収する方法などにより、重合体溶液から単離
することができる。
る触媒量が少ないので、触媒残渣が少なく、さらにその
触媒残渣は重合体の耐候性、耐熱性に対して影響が小さ
いため、触媒の除去行程を除くことができる。
を改良し、ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合
物とケトン化合物を加えた本発明の触媒を用いることに
より、系中の不純物の影響を受け難く、高い水添活性を
有し、高速度で安定した高水添ポリマーを与えることが
できる。
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の共役ジエン系ポリマーのビニル結
合含量は、赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン法
[R. R. Hampton, Anal. Chem., 第29巻、923頁、
(1949年)]によって測定した。
5kgおよび1,3−ブタジエン1kgを仕込んだ後、
テトラヒドロフラン15gおよびn−ブチルリチウム
1.1gを加え、重合温度が50℃からの昇温重合を行
った。転化率がほぼ100%となった後、リビングLi
量を測定したところ、13.4ミリモルであった。この
系内にベンゾフェノン2.56gをオートクレーブに添
加し、10分間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリ
ビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウム
がないことを確認した。0.13gのn−ブチルリチウ
ムを加え、さらに0.42gのビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリドと10mlのトルエンに溶
かした1.22gのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分を仕込み、攪拌し
た後、水素ガスを8kg/cm2Gの圧力で供給した。
90℃で4時間反応を行い、水添率94%の水添ポリマ
ーが得られた。水添前ポリマーの1,2−ビニル結合含
有量は39%、数平均分子量は10万であった。
の方法で重合、水添反応を行った。得られた水添ポリマ
ーの水添率は52%であった。
ン5kg、スチレン300gおよび1,3−ブタジエン
700gを仕込んだ後、テトラヒドロフラン15gおよ
びn−ブチルリチウム1.1gを加え、重合温度が50
℃からの昇温重合を行った。転化率がほぼ100%とな
った後リビングLi量を測定したところ、13.5ミリ
モルであった。この系内にアセトン0.71gを加え、
さらにビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロ
リド0.36gと10mlのトルエンに溶かした1.05
gのジエチルアルミニウムクロリドを窒素雰囲気下であ
らかじめ混合した成分をオートクレーブ内に仕込み、攪
拌した。水素ガスを8kg/cm2Gの圧力で供給し、
90℃で3時間反応を行った。得られた水添ポリマーの
水添率は93%、水添前ポリマーの1,2−ビニル結合
含有量は36%、数平均分子量は9.5万であった。
なった後リビングLi量を測定したところ、13.5ミ
リモルであった。この系内にジベンゾイルメタン1.0
8gを加え、さらに0.40gのビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリドとトルエン10mlに溶
解した1.16gのジエチルアルミニウムクロリドを窒
素雰囲気下であらかじめ混合した成分を仕込み、攪拌し
た後水素ガスを8kg/cm2Gの圧力で供給し、90
℃で3時間反応を行った。得られた水添ポリマーの水添
率は92%、水添前ポリマーの1,2−ビニル結合含有
量は37%、数平均分子量は9.5万であった。
なった後リビングLi量を測定したところ、13.4ミ
リモルであった。この系内にアセトン0.58gを加
え、さらに0.43gのビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムジベンジルをトルエン10mlに溶解したも
のを系内に仕込み、攪拌後水素ガスを8kg/cm2G
の圧力で供給し、90℃で3時間反応を行った。得られ
た水添ポリマーの水添率は93%、水添前ポリマーの
1,2−ビニル結合含有量は38%、数平均分子量は1
0万であった。
なった後、リビングLi量を測定したところ、13.3
ミリモルであった。この系内に水0.24gを加え、2
0分間攪拌した。ポリマー液の色の変化からリビングア
ニオンとして生きているポリマー末端リチウムがないこ
とを確認した。このとき得られたポリマーの数平均分子
量は10.3万であったが、さらにスチレン100gを
加え、スチリルリチウムの色がつかないこと、スチレン
の添加前後で分子量分布が変化しないことを確認した。
ジイソプロピルケトン1.58gとn−ブチルリチウム
0.93gを窒素雰囲気下であらかじめ20分間反応さ
せた反応生成物を仕込み、さらにビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジクロリド0.36gと10mlの
トルエンに溶かした1.05gのジエチルアルミニウム
クロリドを窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分をオ
ートクレーブ内に仕込み、攪拌した。水素ガスを8kg
/cm2Gの圧力で供給し、90℃で4時間反応を行っ
た。得られた水添ポリマーの水添率は91%、水添前ポ
リマーの1,2−ビニル結合含有量は39%であった。
とした以外は実施例5と同様に重合、水添反応を行っ
た。得られた水添ポリマーの水添率は63%であった。
耐候性、耐熱性、耐酸化性の優れた熱可塑性エラストマ
ーあるいは熱可塑性樹脂として使用され、また紫外線吸
収剤、オイル、プライマーなどの添加剤を加えたり、他
のエラストマー、樹脂とブレンドして使用され工業上有
用である。また、本発明に使用されるオレフィン性不飽
和結合含有ポリマーを温和な条件で選択的に極めて高速
度に高転化率で水添することを可能とする。
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)下記式(1) 【化1】 (ここで、M1はチタニウム、ジルコニウムおよびハフ
ニウムよりなる群から選ばれる遷移金属原子であり、そ
してR1およびR2は、同一もしくは異なり、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロ
キシ基、アシルオキシル基、カルボニル配位子、β-ジ
ケトン配位子またはハロゲン原子である)で表わされる
ビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物、 (b)ケトン化合物 および (c)有機リチウム化合物からなり且つケトン化合物
(b)のケトン性カルボニル基1当量当り有機リチウム
化合物(c)のリチウム原子が1当量以上の割合からな
る水素添加触媒の存在下、オレフィン性不飽和重合体を
水素と接触せしめて該オレフィン性不飽和重合体のオレ
フィン性不飽和結合を選択的に水素化せしめることを特
徴とするオレフィン性不飽和重合体の水素化方法。 - 【請求項2】 上記水素添加触媒が上記(a)、(b)
および(c)成分の他に、さらに(d)アルミニウム化
合物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群
から選ばれる還元性有機金属化合物を含有する請求項1
に記載の方法。 - 【請求項3】 請求項1または請求項2に記載の水素添
加触媒。
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