JPH02172537A - 水素添加触媒および水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水素添加触媒およびこれを用いた水素添加方法
に関し、詳しくは触媒調製後長時間触媒自体が安定し、
高い水添活性を持続し、さらにオレフィン性不飽和二重
結合金有ポリマーの水添反応に用いて優れた耐候性、耐
熱性、耐酸性等を付与することのできる水素添加触媒お
よびこれを用いた水素添加方法に関する。

［従来の技術］ オレフィン性不飽和二重結合金有ポリマーに耐候性、耐
熱性、耐酸性等を付与する目的で該ポリマーの水添に用
いる触媒としては、ニッケル、コバルト、チタン等の有
機金属化合物等と有機アルミニウム、有機マグネシウム
、有機リチウム等の還元性化合物とを溶媒中で反応して
得られる均一系触媒が一般に知られている。この均−一
系触媒は不均一系触媒に較べて活性が高く、触媒の使用
ｔ１が少なくて済み、より温和な条件で水添できるとい
う特徴がある。

［発明が解決しようとしている課題Ｊ しかし、約−系触媒はその触媒成分を混合し還元した際
の還元状態によっては水添活性が十分に発現しない場合
があった。更に、反応系中に存在する不純物により触媒
成分が容易に単語性化されるため触媒の安定性に欠ける
ので、繰り返し水添反応を行った場合の再現性が低いと
いう欠点を有していた。

また、水添反応の再現性が低いためオレフィン性不飽和
二重結合金有ポリマーに優れた耐候性、耐熱性、耐酸性
を有効に付与することが困難であった。

従って、本発明の目的は、高い水添活性を有し、しかも
触媒自体の安定性に優れて長時間高い活性を持続する水
素添加触媒、およびこれを用いた水素添加方法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、オレフィン性不飽
和二重結合金有ポリマーの水添に用いて、優れ耐候性、
耐熱性、１１酸ｆ１笠を付与する水素添触媒、およびこ
れを用いた水素添加方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、均一系触媒の萌述の欠点を改良し一定性状
水添ボリマーが得られる触媒に関して鋭意検討した結果
、オレフィン化合物とビス（シクロベンジェニル）チタ
ニウム化合物等と還元性有機金属化合物とからなる触媒
成分を混合することにより得られた触媒が極めて高い活
性を長時間持続し、しかも再現性良く、高速度で安定し
て高水添ポリマーを与えることを見い出し、本発明に至
ったものである。

すなわち１本発明は、（Ａ）オレフィン化合物の少なく
とも１種、（Ｂ）ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ム化合物、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化
合物の少なくとも１種、および（Ｃ）還元性有機金属化
合物の少なくとも１種を混合してなり、好ましくは（Ａ
）成分の二重結合含有１ｉｔ／（Ｂ）成分（モル比）が
２０／１以上でかつ、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分（モル比
）が０．５／Ｉ〜２０／Ｉである水素添加触媒、並びに
ト記触媒を用いて２０〜１００℃、水素圧４〜２０　ｋ
ｇ／　ｃｍ”下で反応させるオレフィン性二重結合含有
ポリマーの水素添加方法である。

本発明の水素添加触媒について具体的に説明する。

本発明においては触媒（Ａ）成分のオレフィン化合物と
してオレフィンモノマー、オレフィンポリマーのいずれ
も用いられる。

オレフィンモノマーとしては炭素数５〜８の千ノオレフ
ィンが好ましく具体例としては、シクロベンゾン、シク
ロヘキセン、シクロオクデン、２−ペンテン２２−ヘキ
セン、３−ヘキセン。

２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン
、４−メチル−２−ペンテンが挙げられる。

また、オレフィンポリマーの具体例としては。

ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリジメチルブタジ
ェン、ブタジェン−スチレンランダムコポリマー、ブタ
ジエンーイソブレンランダムフボリマー、ブタジェン−
アクリルニトリルランダムコポリマー、ブタジェン−ａ
−メチルスチレンセンダ１１コポリマー、スチレン−ブ
タジェン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロックコポリマーが挙げられる。

（Ａ）成分の添加けは、後述の触媒（Ｂ）成分に対して
、好ましくは（Ａ）成分の二用結合金有量／（Ｂ）成分
＝２０／１　（モル比）以上、実用トより好ましくは＋
ｏｏ　／　１〜２００口／！である。

２０／＋　　（モル比）未満では、触媒活性が不充分で
ポリマーの水添が困難になる傾向がある。

なお、（Ａ）成分の二重結合含有Ｒｔとはオレフィンモ
ノマーを用いた場合はその使用ミリモル数、オレフィン
ポリマーを用いた場合はポリマー中に二重結合を付与し
た千ツマ−のミリモル数を指す６ 次に、本発明の触媒（Ｂ）成分に用いられるビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウム化合物、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ジルコニウム化合物、ビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウム化合物は、〜最大（１） ％式％（１） ［式中、Ｍは１”ｉ、Ｚｒまたは１１「であり、Ｒ１■
＜２はハロゲン原子、炭化水素基、アリロキシＪｌｌ、
、アルコキシ基またはカルボニル基であり、Ｒ’、１１
”は同一であっても異っていてもよい］で示される化合
物である。

（Ｂ）成分に用いられるビス（シクロペンタジェニル）
チタニウム化合物の具体例としては、ビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジ−ローブチル、ビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムジー５ｅｃ−ブチル、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジエチル、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジオクチル、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｍ−トリル、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｐ−トリ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジーｍ、
ｐ−キシリル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジー４−エチルフェニル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムジー４−ブチルフェニル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウムジー４−へキシルフェニル
。

ビス（シクロペンタジェニル）ヂタニウムジフェノキシ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロラ
イト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
ライト、ビス（シクロペンタジェニル）グ・タニウムブ
ロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）ヂタニウムジ
イオダ・イド、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジカルボニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムクロライトメデル、ビス（シクロペンタジェニル）
チタニウムクロライドエトキサイド、ビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムクロライドフェノキシト、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムベンジル等が挙げ
られ、単独あるいは相互に組み合わせて用いることがで
きる。これらビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和二重結
合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和二
重結合を良好に選択的に水添する好ましいものとしては
、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｎ−ブチ
ル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロラ
イト、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジフェ
ニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ−ｐ
−トリル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
カルボニル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジベンジルが挙げられ、最も好ましいものはビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジクロライトである。

（Ｂ）成分に用いられるビス（シクロペンタジエニｌし
）ジルコニウム化合物の具体例としては。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジエチル、
ビスくシクロペンタジェニル）ジルコニウムジー〇−ブ
ヂル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジー
５ｅｃ−ブチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジオクチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジェトキシド、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジェトキシド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジェトキシド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジ−ｍ−トリル、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジーｍ、ｐ−キ
シリル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
ー４−エチルフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジフル才うイト、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジオクチル、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジカルボニル、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムクロライドメ
チル、等が挙げられ、単独あるいは相互に絹み合わせて
用いることができる。これらビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウム化合物のうち、ポリマー中のオレフィ
ン性不飽和二重結合に対する水添活性が高く、かつ温和
な条件で不飽和二重結合を良好に選択的に水添する好ま
しいものとしては、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジ−ｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジ−ｐ−トリル、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジカルボニルが挙げら
れる。さらに安定に取り扱え、（Ｃ）成分の還元性金属
化合物と組み合わせた場合、最も活性の発現しやすいよ
り好ましいものはビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジブロマイド、ビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジ−ｍ−トリルであり、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジーｐ−）リルは溶解性
にも優れるので最も好ましい。

（Ｂ）成分に用いられるビス（シクロペンタジェニル）
ハフニウム化合物の具体例としては、ビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジエチル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジー〇−ブヂル、ビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウムジー５ＣＣ−ブチル、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジヘキシル、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジェトキシド、ビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウムジェトキシド。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジェトキシド
、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジフェニル
、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ−ｍ−ト
リル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ−ｐ
−１−リル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム
ジーｍ。ｐ−キシリル、ビス（シクロペンタジェニル）
ハフニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ハフニウムジクロライト、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロライト、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジクロライト、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジイ才ダイド、ビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウムジカルボニル、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ハフニウムクロライドメチル、等が挙げ
られ、単独あるいは相仔に組み合わせて用いることがで
きる。これらビス（シクロペンタジェニル）ハフニラ１
１化合物のうち、ポリマー中のオレフィン性不飽和二屯
結合に対する水添活性が高く、かつ温和な条件で不飽和
二重結合を良好に選択的に水添する好ましいものとして
は、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル
、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジ−ｎ−ブ
チル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロ
ライト、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジブ
ロマイド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ
フェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジ
−ｐ−トリル、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジカルボニルが挙げられる。さらに安定に取扱え、（
Ｃ）成分の還元性金属化合物と組み合わせた場合最も活
性の発現しやすいより好ましいものはビス（シクロペン
タジェニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジー１）−トリルであり、
ビス（シクロペンタジェニル）へフニウムジーｐ−トリ
ルは溶解性にも優れるので彼も好ましい。

次に、還元能力を有する有機金属化合物を触媒（Ｃ）成
分として加える。

この還元性有機金属化合物として、アルミニウム化合物
、亜鉛化合物、マグネシウム化合物を（Ｃ）成分のチタ
ニウム等の化合物／（Ｂ）成分の還元性有機金属化合物
（モル比）＝０．５／Ｉ〜２０／ｌの割合で加えると、
さらに一定の高水添ポリマーが得られる。

（Ｃ）成分に用いられるアルミニウム化合物の具体例と
しては、トリメデルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムジクロライト、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、トリフェニルアルミニウム、トリ（２−エヂルヘキ
シル）アルミニウム等が挙げられる。

（Ｃ）成分に用いられるＩＩｊ鉛化合物としては。

ジエブール亜鉛、ビス（シクロペンタジェニル）亜鉛、
ジフェニル１１ｒ：鉛等が挙げられる。

（Ｃ）成分に用いられるマグネシウム化合物としては、
ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチル
マグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムクロライ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウ
ムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、フェ
ニルマグネシウムクロライド、ジメチルマグネシウム、
ｔ、−ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。

これらの他にリチウムアルミニウムヒドライドの如き還
元性金属を２秤以Ｆ含も化合物も色合される。

１某」−の人手難易度、取扱いの容易性などを加味する
と、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロライトが好ましい。

（Ｃ）成分に用いられる有機リチウム化合物としては、
アルコキシリチウム化合物を除き、メチルリチウム、エ
ヂルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−１リル
リチウム、キシリルリチウム、鉛活性末端リチウム等が
挙げられる。

特に（Ｂ）成分と好ましい組み合わせはｎ−プリルリチ
ウム、ｓｅｃブチルリチウムである。

叉、（Ｃ）成分に用いられるアルコキシリチウム化合物
の具体例としては、メトキシリチウム、エトキシリチウ
ム、ｎ−プロポキシリチウム。

ｉ−プロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、　５
ｅｃ−ブトキシリチウム、Ｌ−ブトキシリチウム、ペン
チルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチ
ルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキ
シリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、２．６−
ジーし一ブチルー４−メチルフェノキシリチウム、ベン
ジルオキシリチウム、更にはアルキルリヂウム化合物と
アルコール性化合物又はフェノール性水酸基化合物との
反応生成物界が挙げられる。

触媒（Ｃ）成分と組み合わせた場合最も活性の発現しや
すいより好ましいものは、２．６−シーしブチル−４−
メチル−フェノキシリチウムである。

触媒（Ｃ）成分／触媒（Ｂ）成分のモル比が０．５／１
〜２０／ｌであることが好ましい。触媒（Ｃ）成分が（
Ｂ）成分１モルに対し０．５モル未満では触媒活性が不
充分で温和な条件下でのポリマーの水添が難しくなり好
ましくない。一方、２０モルを越えると水添の触媒活性
は保有しているが、実質的に活性向上に関与しないで触
媒（Ｃ）成分を多情に用いることになり不経済であるば
かりでなく、ポリマーのゲル化や副反応を招くので好ま
しくない。好適な触媒（Ｃ）成分／触媒（Ｂ）成分のモ
ル比はＩ／Ｉ〜１０／ｌである。

次に、本発明の触媒を用いて水添するオレフィン性不飽
和二１ｎ結合金有ポリマーについて説明する。

本発明で用いるオレフィン性不飽和二用結合金有ポリマ
ーなる語は、ポリマー鎖中あるいは側鎖中にオレフィン
性の炭素−炭素不飽和二重結含有するポリマーは全て包
含される。好ましい伐倒として共役ジエンポリマーある
いは共役ジエンとオレフィンモノマーとのランダム、ブ
ロックグラフトコポリマー等が挙げられる。

かかる共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンホモポ
リマー及び共役ジエン相１ｊあるいは共役ジエンの少な
くとも１種と共役ジエンと共電可能なオレフィンモノマ
ーの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリマー
等が包含される。かかる共役ジエンポリマーの製造に用
いられる共役ジエンとしては、一般的には４〜約１２個
の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体的な例
としては、１，３−ブタジェン、イソプレン、２３−ジ
メチル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、
２−メチル−１，３−ペンタジェン、１．３−へキサジ
エン、４．５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−
ブチル−１，３−オクタジエン、クロロブレン等が挙げ
られる。

Ｔ業的に有利に展開でき、物性の優れたエラストマーを
得る上からは、１．３−ブタジェン、イソプレンが特に
好ましく、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェ
ン／イソプレンポリマーの如き弾性体が本発明の実施に
特に好ましい。かかるポリマーにおいては、ポリマー類
のミクロ構造は特に制限されずいかなるものも好適に使
用できるが、１．２−ビニル結合が少ないと水添後のポ
リマーの溶解性が低下し、均一・に水添を行う為には溶
媒が限定されるので該結合を約ｌＯ％以に含イ１するポ
リマーより好ましい。

本発明の水添反応に用いるポリマーは、一般的には分子
量約１０００〜約１００万を有するもので、直鎖型の他
に、カップリング剤でカップリングしたいわゆる分岐型
、ラジアル型あるいは星型のブロックコポリマーが包含
される。

カップリング剤の具体例としては、（ジクロロメチル）
トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシ
ラン、１．２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキ
サクロロジシラン、１，２゜３４、７．７−へキサクロ
ロ−６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オ
クタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロ
ロシランなどが挙げられる。

また、リビングアニオン重合において、末端な極ｆト基
で修飾したポリマー、およびその他の手段でポリマーを
極性基で修飾したポリマーも包含される。修飾される極
性基としては、水酸基、カルボギシ基、エステル基、イ
ソシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿素基、チオ
ウレタン基などが挙げられる。

その他公知のいかなる重合方法、例えばアニオンｉ９合
法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル小合法、あ
るいは溶液車合法、エマルジョン巾合法等で製造される
ポリマーを用いることができる。

史にはＭｏ、Ｗ等のメタセシス触媒を用いて開ｈＪ　重
合により得られるノルボルネン誘導体の重合体も本発明
で用いられるオレフィン性不飽和二重結合を有するポリ
マーに包含される。

かかる重合体の＋Ｎｉ体の具体例として、シクロブテン
、シクロペンテン、シクロオクテン、１．５−シクロオ
クタジエン、１，５．９−シクロドデカトリエン、ノル
ボルネン、５−メチル−ノルボルネンなどのシクロアル
ケン、５−ノルボルネン−２カルボン酸メヂル、５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸工°チル、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸フェニル、２−メチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸ブチル、５−ノルボルネン
２．３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸シクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸アリール、５−ノルボルネン−２イルアセテ
ート、５−ノルボルネン２−ニトリル、３−メチル−５
−ノルボルネン２ニトリル、２．３−ジメチル−５ノル
ボルネン２．３−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸アミド、Ｎ−メチル−５ノルボルネンー２カ
フボン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−５ノルボルネン−
２−カルボン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル２−メヂルー
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアミド、５
−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハ
イミック酸１．２．３−ジメチル−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチ
ル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、
５−メチル−５−カルボキシシクロへキシルビシクロ［
２，２゜１］−２−ヘブデン、５−メヂルー５−カルボ
キシ（４−ＬｅｒＬ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ
［２，２，１］　−］２−ヘプテン８−メチル−８−カ
ルボキシシクロへキシルテトラシクロ［４，４，０１２
・６．１７・１０］　　ａ−ドデセン、５−メチル−５
−カルボキシトリシクロ［５，２，１，０”・６］デシ
ル−８゛−ビシクロ［２°、２．ｌ　］　−］２−ヘブ
デなどのノルボルネン語導体が使用できる。

以−ヒに述べた（Ａ）成分のオレフィン化合物。

（Ｂ　）成分のビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ム化合物等、（Ｃ）成分の還元性有機金属化合物を含有
してなる触媒は、再現性良く、長時間高い水素添加活性
を持続する。（Ａ）成分のオレフィン性化合物と触媒（
Ｂ）、（Ｃ）成分をあらかじめ混合する場合は不活性雰
囲気下の他に水素雰囲気下で行うことができる。本発明
での触媒を用いた水添反応は２０〜１００℃において４
〜２０ｋｇ／ｒｎ”の水素圧下で行うとポリマー中のオ
レフィン系不飽和二重結合を選択的に好適に水素添加す
ることが可能である。

水素添加後に水素添加されたポリマーからの触媒の除去
は極めて容易である。すなわち、アルコールなどの極性
溶媒と水素添加後のポリマーを接触させることにより、
又触媒除去をより効果的に行う場合は極性溶剤に少量の
酸を添加して使用することにより除去可能である。

本発明の触媒はＬ業的に使用する際、特にバッチ式、連
続式水素添加プロセスにおいて安定した高い活性の触媒
を長時間持続できるので工業−１，きわめて有利である
。

次に１本発明の水素添加触媒を用いた水素添加方法につ
いて説明する。

本発明の水添反応は、オレフィン性不飽和二重結合金有
ポリマーを不活性有機溶媒に溶解した溶液において行わ
れる。「不活性有機溶媒」とは溶媒が水添反応のいかな
る関与体とも反応しないものを意味する。好適な溶媒は
、例えばｎ−ペンタン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの
如き脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロへブタンの如き脂環族炭化水素類、ジエチル
ニーデル、テトラヒドロフランの如きニーデル類の１１
独もしくは混合物である。また、ベンセン、トルエン、
キシレン、エチルベンセンの如き芳香族炭化水素も、選
択された水添反応条件下で芳香ぞうく二重結合が水添さ
れない時に限って使用することができる。より好ましく
は１本発明に使用する水添用ポリマーを、水添反応に使
用する溶媒と同一の溶媒中で重合し、その重合溶液をそ
のまま水添反応に用いるのがｆｊ利である６本発明の水
添反応はポリマーを溶液に対して１〜５０　Ｔｎ　ｎｔ
％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度に溶解した溶液
中で行われる。

本発明の水添反応は、−・般的には上記ポリマー溶液を
所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌士にて所定圧
に加圧することによって実施される。

触媒（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をあらかじめ混合した後系
中へ加える。

また、各々の触媒は不活性雰囲気下で取扱うことが必要
である。不活性雰囲気とは、例えば窒素、ヘリウム、ネ
オン、アルゴン等の水添反応のいかなる関ｒｙ体とも反
応しない雰囲気Ｆを意味する。空気や酸をは触媒を酸化
したりして触媒の失ｒ＾を招くので好ましくない。

触媒をあらかじめ混合する場合は、不活性雰囲気下の他
の水素雰囲気丁で行うことができる。

本発明における触媒の好ましい添加量は、ポリマー１０
０ｇに対し、触媒（Ａ）成分の（１１で２０ミリモル以
−トである。

この添加量範囲であれば、ポリマー中の不飽和二、１結
合を優先的に水添することが０１能で、芳香核二重結合
の水添は実質的に起こらないで、極めて高活性に水添反
応が進行し、高水添率のポリマーが得られる。また繰返
し、実施した時の出現性も極めて良い。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行ｔ）れ、より
好ましくはガス状でポリマー溶液中に導入される。水添
反応は攪拌上行われるのがより好ましく、導入された水
素を充分迅速にポリマーと接触させることができる。水
添反応は一般的に０〜１２０℃の温度範囲で実施される
。０℃未満では触媒の活性が低トし、かつ水添速度も遅
くなり多τ、ｔの触媒を要するので経済的でなく、また
１２０℃を越えるとポリマーの分解やゲル化を併発し易
くなり、かつ芳香核部分の水添も起こりやすくなって水
添選択性が低下するので好ましくない。さらに好ましく
は２０〜１００℃の範囲である。

水添反応に使用される水素の圧力は１〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ’が好適である。Ｉｋｇ／ａｍ″未満では水添速度遅
くなって実質的に頭打ちとなるので水素率をｌ−けるの
が難しくなり、１００ｋｇ／ｃゴを越えると、５１！圧
と同時に水添反応がほぼ完了し、実質的に意味がなく、
不必要な副反応やゲル化を招くので好ましくない。より
好ましい水添水素圧力は４〜２０ｋｇ／ｃｍ″であるが
、触媒添加量等との相関で最適水素圧力は選択され、実
質的には前記好適触媒量が夕晴になるに従って水素ｎ〜
力は高圧側を選択して実施するのが好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないし２０時間である
。他の水添反応はバッチ式、連続式等のいかなる方法で
実施しても良い。水添反応の進１−ｒは水素吸収Ｍを追
跡することによって把握することができる。

本発明の方法によって、ポリマー中の不飽和ニ重結合の
任意の割合を水添させることができる。

本発明の水添触媒を用いればきｔ）めて高速度にＦＩＧ
現性良く高水添ポリマーが得られるので１漬１゛たいへ
／υ有利である。

又、本発明の水添触媒はスゲ川ノンなとのオレフィン類
の水添にも用いることが可能である。

本発明のノＪ法により水添反応を打ったポリマ溶液から
は触媒の残渣を除去し、水添されたポリマーを溶液から
容易にり１離することができる。例えば、水添後の反応
液にアセトンまたはアルコールなどの水添ポリマーに対
する貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマーを沈殿せし
める方法。または反応液を熱湯中に攪拌上投入した後、
溶媒と共に蒸留することによって溶媒を除去する方法等
で行うことができる。これらの水添ポリマーの単離過程
においても触媒も大部分が分解、除去され、ポリマーよ
り除かれる。従って触媒を脱蔵、除去するだめの特別な
操作は必要としないが、触媒除去をより効果的に実施す
る場合は、酸性の極性溶媒または水をポリマー水添反応
液に加えることが６ｒましい。

［実施例］ 以［・、実施例により本発明を具体的に説明するが１本
発明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例中の共役ジエン系ポリマー中の１．２ビニル
結合金イｆ率は赤外吸収スペクトルを用い、ハンプトン
法（Ｒ，Ｒ，ＨａｍｐＬｏｍ、＾ｎａ　１．　Ｃｈｃｍ
、　、第２９巻９２３自（１９４９年）］によって測定
した。

実施例１．２ 下に示した各ポリマーを精製乾燥したシクロヘキサンに
溶解しポリマー濃度２０？Ｉ’ｊｆｆｆ％に調整した。

Ａ　：　ＪＳＲＳＬ　５５２　（日本合成ゴム社製）・
・・スチレン／ブタジェン分岐ランダムポリマー、結合
スチレン量２４％、ブタジェン部の１．２結合」４３９
％ Ｂ：クレイトンＩ）−１１０１（シェル社製）・・・ス
チレン−ブタジェン−スチレンブロックポリマー このポリマー溶液５ｋｇを乾燥した１０ｇオートクレー
ブに仕込み、７０℃に攪拌、保持した。次いでビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジクロリド１ミリモル
とＩｇ（１１，３ミリモル）のジエヂルアルミニウムク
ロリドを含むトルエン溶液５０ｍＪ２に混合し更にシク
ロヘキセン１００ｍε（９８７ミリモル）を混合した後
１時間放置したものを１０２オートクレーブに仕込み、
乾燥した水素ガスをｌｏｋｇ／ｃｍ″Ｇの圧力で供給し
攪拌下１時間反応を行った。反応液を常温常圧に戻して
オートクレーブより汲出し水中に攪拌、投入後、溶媒を
水蒸気蒸留除去することによって白色の水添ポリマーを
得た。得られた水添ポリマーの水添率を赤外吸収スペク
トルより求め表−１に示した。

比較例１〜４ 実施例１と同様に各ポリマーを調整棟７０℃に攪拌保持
した０次いで、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ムジクロリド１ミリモルと１ｇのジエチルアル趣ニウム
クロリドを含むトルエン溶液５０ｍ℃を混合した後放置
時間を変えたものを各々ｌ０Ｉ２オートクレブに仕込み
水添反応を行なった。その結果得られた水添ポリマーの
水添率を表−１に示した。

表−１ ＊オレフィン性不疎…にｉ℃、−合の水添率（以Ｆ同じ
、Ｃ’ｊ味に用いる）実施例３ １０βオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン５
ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込み、テトラヒドロフラン
５ｇ。ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加えて３０℃から
の断熱重合を行なった。３０分後にブタジェン７００ｇ
を仕込み３０分間重合を行なった後、スチレン１５０ｇ
を加え更に３０分間重合を行なった。得られたポリマー
の一部を窒素雰囲気下で容器に２００ｍ　Ａ　（５５６
ミリモル）採取し、１ミリモルのビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジクロリドとジエヂルアルミニー１
ムクロリド６ミリモルを含むトルエン溶液５０ｍρに混
合し、容器内でポリマーと更に混合した後１昼夜放置し
たものをオートクレーブに加え、攪拌ド水素ガスを１５
　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇの圧力で供給し１時間反応を行なっ
た。その結果得られたポリマーの水添率を表−２に示し
た 比較例５．６ 実施例３と同様に重合を行なった後反応液を４０℃に保
ち、１ミリモルのビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジクロリドとジエチルアルミニウムクリロド６ミリ
モルを含むトルエン溶液５０ｍｊ２を混合した後放置時
間を変えたものを各々ＩＯ氾オートクレーブに仕込み水
添反応を行なった。その結果得られたポリマーの水添率
を表−２に示した。

表−２ 実施例４ ＪＳＩ（５Ｌ５５２をテトラヒドロフラン３．　ｏｏｏ
ｐｐｍを含むシクロヘキサンに溶解しポリマー濃度２０
重１１１％に調整した。このポリマー溶液５ｋｇを乾燥
した１０℃オートクレーブに仕込み、ｒｌ−ブチルリチ
ウムを１０ミリモルを加え、９ミリモルの２，６−シー
し一ブチルーｐ−クレゾールを仕込み１０分間反応を行
った後４０℃に攪拌保持した。次いでこのポリマーの一
部を窒素雰囲気下で容器に２０Ｏｎ＋１２（５５６ミリ
モル）採取し、１．５ミリモルのビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウジクロリドとジエチルアルミニウムク
ロリド５ミリモルをあらかじめ窒素トで５Ｏｎ＋４２の
トルエン中で混合したものを加えた後１２時間放置した
ものをオートクレーブに加え、攪拌上水素ガスを１５ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇの圧力で供給し１時間反応を行なった。

得られた水添ポリマーの水添率を表−３に示した。

比較例７．８ 実施例４と同様にポリマーを調整した後、このポリマー
溶ｌ＆５ｋｇを乾燥したｌＯβオートクレーブに仕込み
、１１−ブチルリチウムを１０ミリモル加え、９ミリモ
ルの２−６−シーし一ブチルーｐ−クレゾールを仕込み
、１０分間反応させた後４０℃に攪拌、保持した。次い
で１．５ミリモルのビス（ジクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリド５ミ
リモルをトルエン溶液に混合した後放置時間を変えたも
のを各々オートクレーブに仕込み、攪拌上水素ガスを１
５　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で供給し１時間反応を行なった
。得られた水添ポリマーの水添率を表−３に示した。

表−３ 実施例５ １Ｏρオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン５
ｋｇ、スチレン３００ｇ、ブタジェン７００ｇを仕込ん
だ後、テトラヒドロフラン５ｇ。

ｎ−プチルリチム０．７ｇを加えて３０℃から９０℃の
Ｗ温市合を行なった。転化率がほぼ１００％となった後
、２，６−シーし一ブチルー４−メチルフェノキシリチ
ウム１．５ミリモルを加え攪拌した。

次いでビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロ
リド０．８ミリモルを含むトルエン溶液５０ｍβを混合
し、更に、上記ポリマーの一部１００ｍで（２１７ミリ
モル）を窒素雰囲気ドで汲出し、混合した後２時間放置
したものを１０βオートクレーブに仕込み１反応γルを
４０　’ＣＩ’１２拌Ｆで乾燥した水素ガスをＩ　Ｏｋ
ｇ／ｃｒｎ”　（Ｅの１「カドで攪拌１１時間反応した
。得られた水添ポリマーに水添率は９８％であった。

実施例「５ 実施例５と同様に１ｎ合を行なった後、２．６−シーし
一ブチルー４−メチルフェノキシリチウ１１５ミリモル
を加え攪拌した後、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロリド０．８ミリモルを含むトルエン溶液５
０ｎ＋Ｑ及びシクロヘキセン＋００ｍｊ２　（９８７ミ
リモル）を混合し直ちにオートクレーブに仕込んだ後、
−・昼夜放置した。

この反応液を４０℃攪拌下で乾燥した水素ガスを１０　
ｋｇ／ｃｍ’　Ｇの圧カドで１時間反応した。得られた
水添ポリマーの水添率は９９％であった。

実施例７ 実施例１と同様にポリマーを調整後５０℃に攪拌保持し
、５ｅｃ−ブチルリチウム２０ミリモルを添加し、２０
分間反応を行なった。次いでトルエンｌ容ｉ夜１００ｍ
βにシクロペンテン１００ｍｆｆ（１１３２ミリモル）
とビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド
２ミリモルと２．６−ジーし一ブチルー４−メチルフェ
ノキシリチウム１ミ１ノモルを加えた後５時間数１νｔ
したものをオートクレーブに仕込み、攪拌−ドで乾燥し
た水素を供給し２０　ｋｇ／ｃｍ″Ｇで３０分間水添し
た。得られた水添ポリマーの水添率は９８％であった。

実施例８ １０氾オートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン５
　ｋｇ、スチレン３００　ｇ、ブタジェン７００ｇを仕
込んだ後、デトラヒドロフラン５ｇ。

ｎ−プチルリヂウム０．７ｇを加えて３０℃から９０℃
の昇温重合を行なった。転化率がほぼ１００％となった
後、　４．４’−ジフェニルメタジイソシアネート２．
６ｇを加えポリマー末端をイソシアナートで修飾した。

この時一部カツブリングが起こり、カップリングポリマ
ーと未カップリングポリマーの比率がほぼ半々となった
。このポリマー溶液を４０℃にし、ｎ−ブヂルリヂウム
０．８ｇと２，６−ジし一ブチルー■）−クレゾール１
．５ｇを加えた。−・部このポリマーを窒素雰囲気下で
容器に２００＋ｎＪ２（５５６ミリモル）採取し１次に
ビス（ジクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド１
ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１，５ｇをトル
エン溶液５０ｍ１に混合したものを更に混合し６時間放
置後オートクレーブに仕込み、攪拌下で乾燥した水素ガ
スを供給し、水素圧２０　ｋｇ／ｃｒｒｌ″Ｇで３０分
間水添した。得られた水添ポリマーの水添率は１００％
であった。

実施例９ 実施例１と同様にポリマーを調整後５０℃に攪拌保持し
、ｎ−ブチルリチウム２０ミリモルを添加し、２０分間
反応を行なった０次いでトルエン溶液１００ｍｆｉにシ
クロオクテン１００ｍＱとビス（シクロペンタジェニル
）ハフニウムジクロライト２ミリモル及び２．６−ジー
し一ブチルー４−メチルフェノキシリチウム１ミリモル
を加えた後５時間放置したものをオートクレーブに仕込
み、攪拌下で乾燥した水素を供給し’　５　ｋｇ／ｃｒ
ｎ”　Ｇで３０分間水添した。得られた水添ポリマーの
水添率は９９％であった。

実施例１０ 実施例１と同様にポリマーを調整後５０℃に攪拌保（つ
し、５ｅｃ−ブチルリチウム１８ミリモルを添加し、２
０分間反応を行なった。次いでトルエン溶ｉ夜１００ｍ
尼に上記ポリマー１００ｍＪＢとビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロライト２ミリモル及び２．
６−ジーｔ、−ブチル−４−メチルフェノキシリチウム
１ミリモルを加えた後１０時間放７７７１．たものをオ
ートクレーブに仕込み、攪拌下で乾燥した水素を供給し
Ｉ　Ｏｋｇ／ｃｍ″（］で！時間水添した。得られた水
添ポリマーの水添率は９７％であった。

［発明の効果］ 本発明の水素添加触媒は調製後長時間を経ても調製直後
とほぼ同等の活性を持続し、オレフィン性不飽和二ｉｒ
結合金有ポリマーを温和な条件下で極めて高速度に高転
化率に水添することが可能である。

添加するオレフィン化合物（ポリマー叉は千ツマ−）と
して水添１１１１のポリマーも用いることができるので
触媒を経済的かつ簡１１′Ｌに調製することがｒｉ（能
となり、得られる水添ポリマーは耐候性、−４熱性、ｔ
４１酸性のイｑれたエラストマー、熱ｉＴ　ｆｆ！性エ
ラストマーもしくは熱＋ｊＪ　ｉｌｌ性樹脂として使用
され、また紫外線吸収剤、オイル、フライヤー笠の添加
剤を加えたり、他のエラストマー、樹脂とブレンドして
使用され工業上有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）オレフィン化合物の少なくとも１種、（Ｂ）
   ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物、ビス
   （シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物、ビス（
   シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物の少なくとも
   １種、および（Ｃ）還元性有機金属化合物の少なくとも
   １種を混合してなる水素添加触媒。 ２、（Ａ）成分の二重結合含有量／（Ｂ）成分（モル比
   ）が２０／１以上でかつ、（Ｃ）成分／（Ｂ）成分（モ
   ル比）が０．５／１〜２０／１である請求項１記載の水
   素添加触媒。 ３、（Ｂ）成分のビス（シクロペンタジエニル）チタニ
   ウム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
   ム化合物、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化
   合物が下記一般式（ I ）で示される化合物である請求
   項１記載の水素添加触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆでありＲ＾１、Ｒ＾
   ２はハロゲン原子、炭化水素基、アリロキシ基、アルコ
   キシ基またはカルボニル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同
   一であっても異っていてもよい］４、還元性有機金属化
   合物が有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機
   マグネシウム化合物、有機リチウム化合物またはアルコ
   キシリチウム化合物である請求項１記載の水素添加触媒
   。 ５、請求項１記載の触媒を用いて２０〜１００℃、水素
   圧４〜２０ｋｇ／ｃｍ＾２下で反応させるオレフィン性
   二重結合含有ポリマーの水素添加方法。