KR101684197B1 - 수소 첨가용 촉매 조성물 및 당해 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 방법 - Google Patents

수소 첨가용 촉매 조성물 및 당해 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 내지 (D)를 포함하며, 질량비((D)/(A))가 0.01 내지 2.00인 수소 첨가용 촉매 조성물.
Figure 112015019563464-pct00006

(A): 화학식 (1)의 티타노센 화합물(R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되고, R1, R2는 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기로부터 선택됨)
(B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca로부터 선택되는 원소를 함유하는 화합물
(C): 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체
(D): 극성 화합물

Description

수소 첨가용 촉매 조성물 및 당해 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 방법{HYDROGENATION CATALYST COMPOSITION AND HYDROGENATION METHOD USING SAID HYDROGENATION CATALYST COMPOSITION}
본 발명은, 수소 첨가용 촉매 조성물 및 당해 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물(이하, 간단히 올레핀 화합물이라고 기재하는 경우도 있음)을 선택적으로 수소 첨가(이하, 간단히 「수첨」이라고 기재하는 경우가 있음)하는 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀 화합물에 대한 수첨 공정에 사용하는 수첨 촉매로서는, 일반적으로 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 알려져 있다.
전자의 불균일계 촉매는, 널리 공업적으로 사용되고 있지만, 후자의 균일계 촉매에 비하면 일반적으로 활성이 낮아, 원하는 수첨 반응을 행하기 위해서는 다량의 촉매를 필요로 하고, 또한 고온 고압 하에서 행하여지므로 비경제적이라는 문제를 갖고 있다.
한편, 후자의 균일계 촉매는, 통상 균일계로 수첨 반응이 진행되므로 불균일계에 비하면 활성이 높고 촉매 사용량이 적게 들고, 보다 저온, 저압에서 수첨할 수 있다는 특징을 갖고 있지만, 반면 촉매 제조가 번잡하여 촉매 자체의 안정성도 충분하다고는 할 수 없고, 재현성도 떨어져 부반응을 병발하기 쉽다는 결점을 갖고 있다. 또한, 입체 장해를 갖는 알킬 치환된 올레핀성 불포화 이중 결합을 수첨할 경우에 충분한 수첨 활성을 얻을 수 없다는 문제도 갖고 있다.
상술한 점에서, 고활성이며 취급이 용이한 수첨 촉매의 개발이 강하게 요망되고 있는 것이 현 상황이다.
한편, 올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체는, 불포화 이중 결합이 가황 등에 유리하게 이용되는 반면, 이러한 이중 결합을 갖고 있음으로써, 내열성, 내산화성 등의 안정성이 떨어진다는 결점을 갖고 있다. 이러한 안정성이 떨어진다는 결점은, 중합체를 수첨하여 중합체쇄 중의 불포화 이중 결합을 없앰으로써 현저하게 개선된다.
그러나, 중합체를 수첨할 경우에는, 저분자 화합물을 수첨하는 경우에 비하여, 반응계의 점도나 중합체쇄의 입체 장해 등의 영향을 받으므로, 수첨하기 어렵다. 또한, 수첨 종료 후, 촉매를 물리적으로 제거하는 것이 매우 어려워, 실질상 완전히 분리할 수 없는 등의 결점이 있다.
상술한 바와 같이, 다량의 사용을 필요로 하지 않아 경제적으로 유리하고, 저장 안정성도 높으며, 또한 입체 장해를 갖는 올레핀계 불포화 이중 결합을 수첨할 경우에도 충분한 수첨 활성을 발휘할 수 있고, 또한 수첨 후의 분리 제거가 용이한 수첨 촉매를 얻는 것이 종래부터 과제로 되어 있다.
이러한 과제를 감안하여, 특허문헌 1 및 2에는, 특정한 티타노센 화합물과 알킬리튬을 조합하여 올레핀 화합물을 수첨하는 방법, 특허문헌 3 및 4에는, 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄, 아연 및 마그네슘을 조합하여 올레핀성 불포화 (공)중합체를 수첨하는 방법, 특허문헌 5 및 6에는, 특정한 티타노센 화합물과 알킬리튬을 조합하여 올레핀성 불포화기 함유 리빙 중합체를 수첨하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 특정한 티타노센 화합물과 알콕시 리튬을 조합하여 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 중합체 중의 올레핀성 이중 결합을 수첨하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 이 방법에서는 또한 환원제로서 알콕시 리튬 이외의 고가의 유기 금속 화합물을 필요로 하고 있다.
또한, 특허문헌 8에는, 특정한 티타노센 화합물과 올레핀 화합물과 환원제를 조합하여 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 중합체를 수첨하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 9에는, 시클로펜타디에닐기의 5개의 수소를 모두 메틸기로 치환한 펜타메틸시클로엔타디에닐기를 갖는 메탈로센 화합물과 환원제를 조합하여 올레핀 화합물을 수첨하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 10에는, Ti와 Al을 포함하는 특정한 화합물을 사용하여 올레핀 화합물을 수첨하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 11 및 12에는, 특정한 티타노센 화합물, 환원제, 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 중합체, 극성 화합물을 포함하는 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여 올레핀 화합물을 수첨하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소61-33132호 공보 일본 특허 공개 평1-53851호 공보 일본 특허 공개 소61-28507호 공보 일본 특허 공개 소62-209103호 공보 일본 특허 공개 소61-47706호 공보 일본 특허 공개 소63-5402호 공보 일본 특허 공개 평1-275605호 공보 일본 특허 공개 평2-172537호 공보 일본 특허 공개 평4-96904호 공보 일본 특허 공개 평4-96904호 공보 일본 특허 공개 평8-33846호 공보 일본 특허 공개 평8-41081호 공보
그러나, 상술한 종래에 제안되어 있는 기술에 있어서는, 모두, 수소 첨가용 촉매로서 아직 특성상 충분하지 않다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 경제적으로 유리하게 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합을 함유하는 중합체를 포함함)을 수첨 가능하고, 점도가 낮고, 저장 안정성이 우수하고, 피드성이 양호하여, 수첨 공정에 의해 무색성이 우수한 중합체를 제조 가능한 수소 첨가용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 소정의 티타노센 화합물, (B) 소정의 원소를 함유하는 화합물, (C) 소정의 불포화 중합체, (D) 소정의 극성 화합물을 함유하는 수소 첨가용 촉매 조성물에 있어서, 상기 (D)성분과 상기 (A) 성분의 질량비((D)/(A))의 범위를 특정함으로써, 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
하기 (A), (B), (C), (D)를 포함하는 수소 첨가용 촉매 조성물이며,
(D)와 (A)의 질량비(=(D)/(A))가 0.01 내지 2.00의 범위인 수소 첨가용 촉매 조성물.
(A): 하기 화학식 (1)로 표시되는 티타노센 화합물
Figure 112015019563464-pct00001
상기 화학식 (1) 중, R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내며, R5, R6은 동일할 수도 상이할 수도 있다. R1, R2는 수소 및 C1 내지 C12의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내며, R1, R2는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 단, R1 및 R2가 전부 수소 또는 전부 C1 내지 C12의 탄화수소기인 경우를 제외한다.
(B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물
(C): 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체
(D): 극성 화합물
〔2〕
상기 (C)와 상기 (A)의 질량비(=(C)/(A))가 0.3 내지 8.0의 범위인, 상기 〔1〕에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
〔3〕
상기 (C)는, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.40 내지 1.0의 불포화 중합체인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
〔4〕
상기 (C) 중의 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량이, 상기 (A) 1mol에 대하여 0.3mol 이상 30mol 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
〔5〕
상기 (B)가 유기 리튬 화합물인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물.
〔6〕
상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 수소와 접촉시키는 수소 첨가 방법.
〔7〕
상기 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물이 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체인, 상기 〔6〕에 기재된 수소 첨가 방법.
본 발명에 따르면, 수첨 활성이 높고, 점도가 낮고, 피드성이 양호하고, 저장 안정성이 우수하며, 또한 무색성이 우수한 수첨 올레핀 화합물을 제조 가능한, 수소 첨가용 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다.
이하의 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
〔수소 첨가용 촉매 조성물〕
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 하기 (A) 소정의 티타노센 화합물, (B) 소정의 원소를 함유하는 화합물, (C) 소정의 불포화 중합체 및 (D) 극성 화합물을 포함하고, 당해 (D)와 상기 (A)의 질량비(=(D)/(A))가 0.01 내지 2.00의 범위인 수소 첨가용 촉매 조성물이다.
(수소 첨가용 촉매 조성물을 구성하는 성분)
<(A) 성분: 티타노센 화합물>
(A) 성분: 티타노센 화합물(이하, 간단히 (A) 성분, (A)라고 기재하는 경우도 있음)은, 하기 화학식 (1)로 표시된다.
Figure 112015019563464-pct00002
상기 화학식 (1) 중, R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내며, R5, R6은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
R1, R2는 수소 및 C1 내지 C12의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내며, R1, R2는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 단, R1, R2가 전부 수소 또는 전부 C1 내지 C12의 탄화수소기인 경우를 제외한다.
상기 화학식 (1) 중, R1, R2, R5, R6의 C1 내지 C12의 탄화수소기로서, 예를 들어, 하기 화학식 (2)로 표시되는 치환기도 포함된다.
Figure 112015019563464-pct00003
또한, R7 내지 R9는, 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬탄화수소기를 나타내며, R7 내지 R9 중 적어도 어느 하나는 수소이고, n=0 또는 1이다.
(A) 성분: 티타노센 화합물로서는, 이하의 예에 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디히드리드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디히드리드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디히드리드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디히드리드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디히드리드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디에틸, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디에틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디에틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디에틸,
비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디에틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디-sec-부틸, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디-sec-부틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디-sec-부틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디-sec-부틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디-sec-부틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디헥실, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디헥실, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디헥실, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디헥실, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디헥실, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디옥틸,
비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디옥틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디옥틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디옥틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디옥틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메톡시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메톡시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디메톡시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디메톡시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디메톡시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디에톡시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디에톡시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디에톡시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디에톡시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디에톡시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디프로폭시드,
비스(η(5)-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디프로폭시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디프로폭시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디프로폭시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디프로폭시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디부톡시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디부톡시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디부톡시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디부토폭시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디부토폭시드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-1,3-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m-톨릴),
비스(η(5)-1,3-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m-톨릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m-톨릴), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디(m-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m-톨릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-1,3-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m,p-크실릴),
비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(m,p-크실릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-에틸페닐), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-헥실페닐),
비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디페녹시드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디페녹시드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디페녹시드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디페녹시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디페녹시드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(4-헥실페닐), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디플루오라이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디플루오라이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디플루오라이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디플루오라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디플루오라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드,
비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디브로마이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디브로마이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디브로마이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디브로마이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디브로마이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디이오다이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디이오다이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디이오다이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디이오다이드,
비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디이오다이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드메틸, 비스(η(5)-디-1,3-메틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드메틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드메틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드메틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드메틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드에톡사이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드에톡사이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드에톡사이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드에톡사이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드에톡사이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드페녹사이드, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드페녹사이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드페녹사이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드페녹사이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄클로라이드페녹사이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디벤질, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디벤질, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디벤질, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디벤질, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디벤질, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디카르보닐, 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디카르보닐, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디카르보닐, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디카르보닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디카르보닐 등을 들 수 있다.
이들은, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 알킬기 치환된 시클로펜타디에닐기를 갖는 티타노센 화합물은, 상술한 예에 한정되지 않고, 상기 이외의 시클로펜타디에닐환의 알킬기 치환수가 2, 3, 4인 것도 적절하게 사용된다.
상술한 각종 티타노센 화합물을 사용함으로써, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 올레핀 화합물(올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물, 이하, 간단히 올레핀 화합물이라고 기재하는 경우가 있음)의 올레핀성 불포화 이중 결합을 고위(高位)로 수첨하고, 또한 수첨 후의 올레핀 화합물은, 내열성이 우수한 것이 된다. 특히 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체 중의 올레핀성 불포화 이중 결합에 대한 수첨 활성이 높고, 또한 넓은 온도 영역 중에서 불포화 이중 결합을 고위로 또한 선택적으로 수첨하는 수소 첨가용 촉매 조성물을 얻기 위해서는, (A) 티타노센 화합물로서는, 이하의 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디메틸, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-에틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-프로필시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐을 들 수 있다.
또한, 공기 중에서도 안정적으로 취급할 수 있다는 관점에서는, (A) 티타노센 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디페닐, 비스(η(5)-메틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴), 비스(η(5)-n-부틸시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴)을 적합한 예로서 들 수 있다.
상술한 (A) 성분: 티타노센 화합물은, 예를 들어, 알킬 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐기를 갖는 4가의 티타노센 할로겐 화합물과 아릴 리튬을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 합성한 티타노센 화합물의 구조는, 1H-NMR, MS 스펙트럼에 의해 특정할 수 있다.
<(B) 성분: 소정의 원소를 함유하는 화합물>
소정의 원소를 함유하는 화합물(B)(이하, 간단히 (B) 성분, (B)라고 기재하는 경우도 있음)로서는, 상술한 (A) 성분의 티타노센 화합물을 환원하는 능력이 있는 공지된 유기 금속 화합물·금속 함유 화합물 중, Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물이 사용된다.
(B) 성분: 소정의 원소를 함유하는 화합물로서는, 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 칼슘 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 성분으로서의 유기 리튬 화합물은, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, 이소부틸 리튬, t-부틸 리튬, n-펜틸 리튬, n-헥실 리튬, 페닐 리튬, 시클로펜타디에닐 리튬, m-톨릴 리튬, p-톨릴 리튬, 크실릴 리튬, 디메틸아미노 리튬, 디에틸아미노 리튬, 메톡시 리튬, 에톡시 리튬, n-프로폭시 리튬, 이소프로폭시 리튬, n-부톡시 리튬, sec-부톡시 리튬, t-부톡시 리튬, 펜틸옥시 리튬, 헥실옥시 리튬, 헵틸옥시 리튬, 옥틸옥시 리튬, 페녹시 리튬, 4-메틸페녹시 리튬, 벤질옥시 리튬, 4-메틸벤질옥시 리튬 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분으로서는, 페놀계의 안정제와, 상기 각종 알킬 리튬을 반응시켜서 얻어지는 리튬 페놀레이트 화합물도 사용할 수 있다.
이러한 페놀계 안정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1-옥시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2-메틸-4,6-디노닐페놀, 2,6-디-t-부틸-α-디메틸아미노-p-크레졸, 메틸렌-비스-(디메틸-4,6-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-α-메틸-벤질-p-크레졸) 등을 들 수 있다.
상기 구체예 중, 가장 범용적인 2,6-디-t-부틸-p-크레졸의 수산기를 -OLi로 한 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시 리튬이 특히 적절하게 사용된다.
또한, (B) 성분으로서의 유기 리튬 화합물로서는, 상기 외에, 트리메틸실릴 리튬, 디에틸메틸실릴 리튬, 디에틸메틸실릴 리튬, 트리에틸실릴 리튬, 트리페닐실릴 리튬 등의 유기 규소 리튬 화합물도 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 나트륨 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 나트륨, 에틸 나트륨, n-프로필 나트륨, 이소프로필 나트륨, n-부틸 나트륨, sec-부틸 나트륨, 이소부틸 나트륨, t-부틸 나트륨, n-펜틸 나트륨, n-헥실 나트륨, 페닐 나트륨, 시클로펜타디에닐 나트륨, m-톨릴 나트륨, p-톨릴 나트륨, 크실릴 나트륨, 나트륨 나프탈렌 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 칼륨 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 칼륨, 에틸 칼륨, n-프로필 칼륨, 이소프로필 칼륨, n-부틸 칼륨, sec-부틸 칼륨, 이소부틸 칼륨, t-부틸 칼륨, n-펜틸 칼륨, n-헥실 칼륨, 트리페닐메틸 칼륨, 페닐 칼륨, 페닐에틸 칼륨, 시클로펜타디에닐 칼륨, m-톨릴 칼륨, p-톨릴 칼륨, 크실릴 칼륨, 칼륨 나프탈렌 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 상기 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물의 일부는, 공액 디엔 화합물 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 화합물의 리빙 음이온 중합 개시제로서도 사용할 수 있지만, 피수첨물인 올레핀 화합물이, 이들 금속의 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체(리빙 중합체)인 경우, 이들 활성 말단도 (B) 성분으로서 작용한다.
(B) 성분으로서의 유기 아연 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디에틸 아연, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐) 아연, 디페닐 아연 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 마그네슘 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 에틸부틸 마그네슘, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, t-부틸마그네슘 클로라이드, t-부틸마그네슘 브로마이드 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 메틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 히드리드, 디이소부틸 알루미늄 히드리드, 트리페닐 알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, (2-에틸헥실)알루미늄 디클로라이드, 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산 등을 들 수 있다.
이들 외에, (B) 성분으로서는, 예를 들어, 리튬 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 나트륨 하이드라이드, 칼슘 하이드라이드 등의 알칼리(토류)금속 수소화물이나, 나트륨 알루미늄 하이드라이드, 칼륨 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 나트륨 알루미늄 하이드라이드, 트리(t-부톡시)알루미늄 하이드라이드, 트리에틸 나트륨 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 나트륨 알루미늄 하이드라이드, 트리에틸 나트륨 알루미늄 하이드라이드, 트리에톡시 나트륨 알루미늄 하이드라이드, 트리에틸 리튬 알루미늄 하이드라이드 등의 2종 이상의 금속을 함유하는 수소화물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 알칼리 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 미리 반응시킴으로써 합성되는 착체, 유기 알칼리 금속 화합물과 유기 마그네슘 화합물을 미리 반응시킴으로써 합성되는 착체(산염 착체(ate complex)) 등도 (B) 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, (B) 소정의 원소를 함유하는 화합물인 유기 금속 화합물·금속 함유 화합물로서는, 높은 수첨 활성의 관점에서, Li, Al을 함유하는 화합물이 바람직하다. 더 높은 수첨 활성 면에서, 유기 리튬 화합물이 보다 바람직하다.
<(C) 성분: 불포화 중합체>
불포화 중합체(C)(이하, 간단히 (C) 성분, (C)라고 기재하는 경우가 있음)이란, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체이다.
(C) 성분: 불포화 중합체는, 소정의 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공액 디엔을 들 수 있고, 일반적으로 4 내지 약 12개의 탄화수소를 갖는 공액 디엔을 들 수 있다. 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 중합시킬 수도 있고, 2종 이상 공중합시킬 수도 있다.
이 중에서도, (C) 성분을 공업적으로 대규모로 생산 가능하고, 취급이 비교적 용이한 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 이들의 단독 또는 공중합체인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/이소프렌 공중합체가 바람직하다.
또한, 노르보르나디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디히드로디시클로펜타디엔 및 이들의 알킬 치환체를 단독으로 중합, 또는 2종 이상을 조합하여 공중합한 것이면 된다.
(C) 성분: 불포화 중합체는, 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 공중합체일 수도 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌이 바람직하다.
구체적인 공중합체의 예로서는, 부타디엔/스티렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체 등이 가장 적합하다.
이들 공중합체는, 랜덤, 블록, 별형 블록, 테이퍼드 블록 등 어느 것이든 좋으며, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 공중합체에서의 결합 방향족 비닐 화합물의 양은 70질량％ 이하가 바람직하다.
(C) 성분: 불포화 중합체는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 가질 수도 있다.
(C) 성분: 불포화 중합체는, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성이나, 취급성, 피드성, 저장 안정성의 관점에서, 수 평균 분자량이 400을 초과하는 것이 바람직하고, 취급성의 관점에서 100만 이하인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 수 평균 분자량은, 500 이상 2만 이하가 보다 바람직하고, 800 이상 1.5만 이하가 더욱 바람직하고, 1000 이상 1만 이하가 더욱 더 바람직하다.
(C) 성분의 수 평균 분자량(폴리스티렌 환산값)은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 피드성이 좋다는 것은, 수소 첨가용 촉매 조성물을 소정의 환경 하에서 일정 시간 보관한 후에, 소정의 배관을 통하여 공급 등 했을 때, 배관에 막힘이 없이, 연속적으로 원활한 공급 상태를 유지할 수 있는 것을 말한다.
또한, 취급성이 좋다는 것은, 용액으로 했을 때에 점도가 낮고, 혼합성이나 이송 속도가 높아, 기구나 배관 등에 부착하기 어려운 것을 말한다.
(C) 성분: 불포화 중합체는, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성, 취급성(용액의 저점도화), 또는, 피드성에 관한 저장 안정성, 피수첨물인 중합체의 황변화 억제의 관점에서, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량을, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율로서 나타내면, 0.25 내지 1.0인 것으로 한다.
측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이란,
「측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합에 대한 분율」을 X로 하고,
[(C) 성분: 불포화 중합체의 측쇄에 있는 올레핀성 불포화 탄소수-탄소 이중 결합수]=Y로 하고,
[(C) 성분: 불포화 중합체의 전체의 올레핀성 불포화 탄소수-전체의 탄소 이중 결합수]=Z로 하면,
X=Y/Z로 정의되고, X의 값은 0.25 내지 1.0의 범위이다.
이 값의 범위가 의미하는 바는, (C) 성분: 불포화 중합체의 구체예로서, 폴리부타디엔을 사용한 경우, 전체 올레핀성 불포화 이중 결합(시스 1,4 결합, 트랜스 1,4 결합, 1,2 결합)에 대한 측쇄의 올레핀 불포화 이중 결합(1,2 결합)의 분율이 0.25 내지 1.0(25 내지 100mol％)의 범위에 있는 것이다.
상기 X는, 높은 수첨 활성이나 수소 첨가용 촉매 조성물이 높은 피드성의 점에서 0.40 내지 1.0의 범위가 보다 바람직하고, 0.50 내지 0.95의 범위가 더욱 바람직하고, 0.60 내지 0.95의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 X: 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합에 대한 분율은, NMR에 의해 측정할 수 있다.
(C) 성분으로서, 수소 첨가하기 전의 피수첨물을 사용할 수도 있지만, 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조의 용이함이나, 장시간의 연속 수첨에 적합하다는 관점에서, (C) 성분에 수소 첨가하기 전의 피수첨물을 사용하지 않는 편이 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성이나, 취급성(저점도화), 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, (A) 성분: 티타노센 화합물 1mol에 대한 상기 (C) 성분 중의 측쇄 올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량(mol)은 0.3mol 이상인 것이 바람직하고, 수첨 후의 중합체의 황변화 억제 면에서, 30mol 이하인 것이 바람직하다. 또한, 0.5mol 내지 20mol의 범위가 보다 바람직하고, 1.0mol 내지 15mol의 범위가 더욱 바람직하고, 2.0mol 내지 12mol의 범위가 더욱 더 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성이나, 취급성, 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, (C) 성분:불포화 중합체와 (A) 성분:티타노센 화합물의 질량비((C)/(A))는 0.3 이상인 것이 바람직하고, 피드성에 관한 저장 안정성, 경제성, 또한 상기 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여 수첨를 행한 중합체의 황변화 억제의 관점에서 8.0 이하인 것이 바람직하다.
(C)와 (A)의 질량비((C)/(A))는, 0.4 내지 5.0의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3.0의 범위가 더욱 바람직하고, 0.7 내지 2.0의 범위가 더욱 더 바람직하다.
<(D) 성분: 극성 화합물>
(D) 성분: 극성 화합물(이하, 간단히 (D) 성분, (D)라고 기재하는 경우가 있음)이란, N, O 또는 S를 갖는 화합물이며, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올 화합물, 에테르 화합물, 티오에테르 화합물, 케톤 화합물, 술폭시드 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 알데히드 화합물, 락탐 화합물, 락톤 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물, 니트릴 화합물, 에폭시 화합물 및 옥심 화합물을 들 수 있다.
이들 극성 화합물로서는, 이하의 화합물을 구체예로서 들 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 헥실 알코올 및 그의 이성체, 헵틸 알코올 및 그의 이성체, 옥틸 알코올 및 그의 이성체, 카프릴 알코올, 노닐 알코올 및 그의 이성체, 데실 알코올 및 그의 이성체, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜틸글리콜, 헥실글리콜, 헵틸글리콜 및 이들 이성체인 글리콜(2가 알코올) 등을 들 수 있다. 또한, 글리세린 등의 3가 알코올이나 에탄올아민, 글리시딜 알코올 등, 1분자 내에 다른 관능기를 갖는 알코올 화합물일 수도 있다.
상기 에테르 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디페닐에테르, 메틸에틸에테르, 에틸부틸에테르, 부틸비닐에테르, 아니솔, 에틸페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 푸란, 테트라히드로푸란, α-메톡시테트라히드로푸란, 피란, 테트라히드로피란, 디옥산 등을 들 수 있다.
또한, 테트라히드로푸란 카르복실산과 같이, 분자 내에 다른 관능기를 갖는 화합물일 수도 있다.
상기 티오에테르 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 디-n-부틸 술피드, 디-sec-부틸 술피드, 디-tert-부틸 술피드, 디페닐 술피드, 메틸에틸 술피드, 에틸부틸 술피드, 티오 아니솔, 에틸페닐 술피드, 티오펜, 테트라히드로티오펜 등을 들 수 있다.
상기 케톤 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아세톤, 디에틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디-n-부틸케톤, 디-sec-부틸케톤, 디-tert-부틸케톤, 벤조페논, 메틸에틸케톤, 아세토페논, 벤질페닐케톤, 프로피오페논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디아세틸, 아세틸아세톤, 벤조일 아세톤 등을 들 수 있다.
상기 술폭시드 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 펜타메틸렌 술폭시드, 디페닐 술폭시드, 디벤질 술폭시드, p-톨릴 술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥실 프로피온산, 시클로헥실 카프로산, 벤조산, 페닐 아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산, 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 디펜산 등의 이염기산 외에, 트리멜리트산·피로멜리트산 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 히드록시벤조산과 같이 1분자 내에 다른 관능기를 갖는 화합물일 수도 있다.
상기 카르복실산 에스테르로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프로산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시클로헥실 프로피온산, 시클로헥실 카프로산, 벤조산, 페닐 아세트산, o-톨루일산, m-톨루일산, p-톨루일산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산, 옥살산, 말레산, 말론산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈산, 디펜산 등의 이염기산과, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 헥실 알코올 및 그의 이성체, 헵틸 알코올 및 그의 이성체, 옥틸 알코올 및 그의 이성체, 카프릴 알코올, 노닐 알코올 및 그의 이성체, 데실 알코올 및 그의 이성체, 벤질 알코올, 페놀, 크레졸, 글리시딜 알코올 등의 알코올류와의 에스테르, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 β-케토에스테르를 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 다음의 산에 대응하는 락톤 화합물을 들 수 있다.
즉, 상기 산으로서는, 2-메틸-3-히드록시프로피온산, 3-히드록시노난 또는 3-히드록시펠라르곤산, 2-도데실-3-히드록시프로피온산, 2-시클로펜틸-3-히드록시프로피온산, 2-n-부틸-3-시클로헥실-3-히드록시프로피온산, 2-페닐-3-히드록시트리 데칸산, 2-(2-에틸시클로펜틸)-3-히드록시프로피온산, 2-메틸페닐-3-히드록시프로피온산, 3-벤질-3-히드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산, 2-메틸-5-히드록시발레릴산, 3-시클로헥실-5-히드록시발레릴산, 4-페닐-5-히드록시발레릴산, 2-헵틸-4-시클로펜틸-5-히도록시발레릴산, 3-(2-시클로헥실에틸)-5-히드록시발레릴산, 2-(2-페닐에틸)-4-(4-시클로헥실 벤질)-5-히드록시발레릴산, 벤질-5-히도록시발레릴산, 3-에틸-5-이소프로필-6-히드록시카프로산, 2-시클로펜틸-4-헥실-6-히드록시카프로산, 2-시클로펜틸-4-헥실-6-히드록시카프로산, 3-페닐-6-히드록시카프로산, 3-(3,5-디에틸-시클로헥실)-5-에틸-6-히드록시카프로산, 4-(3-페닐-프로필)-6-히드록시카프로산, 2-벤질-5-이시부틸-6-히드록시카프로산, 7-페닐-6-히드록실-옥토에노산, 2,2-디(1-시클로헥세닐)-5-히드록시-5-헵테노산, 2,2-디프로페닐-5-히드록시-5-헵테노산, 2,2-디메틸-4-프로페닐-3-히드록시-3,5-헵타디에노산 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-아밀아민, sec-아밀아민, tert-아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, 아닐린, 벤질아민, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, α-나프틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디벤질아민, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-에틸-o-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, N-에틸-p-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 트리이소아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리벤질아민, 트리페닐메틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디에틸-o-톨루이딘, N,N-디에틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 피리딘, 피페라진, 2-아세틸피리딘, N-벤질피페라진, 퀴놀린, 모르폴린 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 -C(=O)-N< 또는 -C(=S)-N< 결합을 갖는 화합물이며, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 아세트아닐리드, 벤즈아닐리드, N-메틸아세트아닐리드, N,N-디메틸티오포름아미드, N,N-디메틸-N,N'-(p-디메틸아미노)벤즈아미드, N-에틸렌-N-메틸-8-퀴닐린카르복시아미드, N,N-디메틸이코틴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-메틸프탈이미드, N-페닐프탈이미드, N-아세틸-ε-카프로락탐, N,N,N',N'-테트라메틸프탈아미드, 10-아세틸페녹사진, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, 10-아세틸페노티아진, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, N-에틸-N-메틸-8-퀴놀린카르복시아미드 등 외에, N,N'-디메틸 요소, N,N'-디에틸 요소, N,N'-디메틸에틸렌 요소, N,N,N',N'-테트라메틸 요소, N,N-디메틸-N',N'-디에틸 요소, N,N-디메틸-N',N'-디페닐 요소 등의 직쇄상 요소 화합물을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔모노옥시드, 1,3-부타디엔옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 1,2-에폭시시클로도데칸, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시에이코산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시헥사데칸, 1,2-에폭시옥타데칸, 1,2-에폭시옥탄, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,2-에폭시테트라데칸, 헥사메틸렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 1,7-옥타디엔에폭시드, 2-페닐프로필렌옥시드, 프로필렌옥시드, 트랜스-스틸벤옥시드, 스티렌옥시드, 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화 아마인유, 글리시딜메틸에테르, 글리시딜n-부틸에테르, 글리시딜알릴에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 옥심 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 아세트옥심, 메틸에틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심, 벤질페닐케톤옥심, 시클로펜타논옥심, 시클로헥사논옥심, 벤즈알데히드옥심 등을 들 수 있다.
상술한 (D) 성분: 극성 화합물은, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
극성 화합물로서는, 아민 화합물이나 에테르 화합물이 바람직하다.
높은 수첨 활성이나 수소 첨가용 촉매 조성물이 높은 피드성 면에서, 아민 화합물이 보다 바람직하다.
<(D) 성분: 극성 화합물의 사용량>
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성이나, 취급성(용액의 저점도화), 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, 상기 (D) 성분과 상기 (A) 성분의 질량비(=(D)/(A))는 0.01 이상으로 하고, 수첨 활성이나 피드성에 관한 저장 안정성 및 경제성의 관점에서 2.00 이하로 한다.
상기 (D) 성분과 상기 (A) 성분의 질량비(=(D)/(A))는, 0.01 내지 1.00의 범위가 바람직하고, 0.015 내지 0.500의 범위가 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.300의 범위가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성이나, 취급성(용액의 저점도화), 피드성에 관한 저장 안정성의 관점에서, 상기 (D) 성분과 상기 (A) 성분의 mol비(=(D)/(A))는 0.02 이상인 것이 바람직하고, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성이나 피드성에 관한 저장 안정성과 경제성의 관점에서 5 이하인 것이 바람직하다.
상기 몰비는, 0.1 이상 3 이하가 보다 바람직하고, 0.15 이상 1 이하가 더욱 바람직하다.
〔수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 상술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을, 필요에 따라 소정의 용매를 사용하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서는, 높은 수첨 활성, 높은 피드성, 무색성의 관점에서, 상술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을, (A) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분의 공존 하에서, 마지막에 (B) 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 (A) 성분, (C) 성분, (D) 성분의 첨가 순서는 임의이며, 특별히 한정되지 않는다.
수소 첨가용 촉매 조성물은, 미리 피수첨물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 제조해두고 나서 반응계에 도입할 수도 있고, 반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 따로따로 도입할 수도 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 점도가 낮고, 피드성이 양호하고, 저장 안정성이 우수하므로, 별개의 촉매조에서 제조해두고 나서 수첨 반응계에 도입하는 방법이 적합하다. 특히, 피수첨물과, 미리 제조한 수소 첨가용 촉매 조성물을 연속적으로 공급하는 수소 첨가 방법(연속 수첨)이 적합하다.
피수첨물이 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체인 경우이며, 당해 중합체 또는 공중합체가, 유기 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 토금속을 개시제로 하는 리빙 음이온 중합에 의해 얻어지는 경우에는, 이러한 반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 도입할 때, 중합체 또는 공중합체의 활성 말단도, 상기 (B) 성분으로서 일부 또는 전부 이용할 수 있다.
또한, 피수첨물인 중합체 또는 공중합체의 중합 후에, 실활제에 의해 활성 말단을 일부 또는 모두를 실활시킬 수도 있다.
반응계에 수소 첨가용 촉매 조성물의 성분을 따로따로 도입하는 경우에 있어서, 과잉분의 실활제가 반응계 내에 존재하는 경우에는, 이들도 (D) 성분, 또는 (D) 성분의 일부로 간주할 수 있다. 또한, 이러한 경우에 있어서, 상술한 (D) 성분과 (A) 성분의 질량비(=(D)/(A))는, 과잉분의 실활제를 (D) 성분으로 간주하여 산출한다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수첨물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 행할 경우의 분위기는, 불활성 가스 분위기일 수도 있고, 수소 분위기일 수도 있다.
제조 온도 및 수소 첨가용 촉매 조성물의 저장 온도는, -50℃ 내지 50℃의 범위가 바람직하고, -20℃ 내지 30℃가 보다 바람직하다.
제조에 필요로 하는 시간은, 제조 온도에 따라서도 상이하지만, 25℃의 온도 조건 하에서는, 몇초부터 60일이며, 1분부터 20일이 바람직하다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수첨물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 행할 경우, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 구성하는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분은, 불활성 유기 용매 내에 용해시킨 용액으로서 사용하는 편이 취급하기 쉬워 적합하다.
용액으로서 사용하는 경우에 사용하는 불활성 유기 용매는, 수첨 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 용매를 사용한다. 바람직하게는 수첨 반응에 사용하는 용매와 동일한 용매이다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 제조를, 미리 피수첨물의 반응계와는 별도로 촉매조에서 행할 경우, 수첨를 행할 때에는, 제조한 수소 첨가용 촉매 조성물을, 피수첨물이 수납되어 있는 수첨 반응기(수첨조)에 이송할 필요가 있지만, 이 때는 수소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
이송할 때의 온도는, -30℃ 내지 100℃의 온도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃의 온도에서 수첨 반응 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
높은 수첨 활성 및 수첨 선택성을 발현하기 위한 각 성분의 혼합 비율은, 성분 (B)의 금속 몰수와, 성분 (A)의 금속(Ti) 몰수의 비율(이하, Metal(B)/Metal(A) 몰비)로 약 20 이하의 범위인 것이 바람직하다.
Metal(B)/Metal(A)의 몰비=0, 즉 Metal(B)가 존재하지 않는 경우에도 열 환원에 의해 정량적인 수첨를 행하는 것은 가능하지만, 보다 고온·장시간, 고촉매량을 필요로 하므로, Metal(B)가 존재하고 있는 편이 바람직하다.
Metal(B)/Metal(A) 몰비가 20 이하임으로써, 실질적인 활성 향상에 관여하지 않는 고가의 촉매 성분 (B)를 과잉으로 사용하는 것을 방지할 수 있어 경제적으로 우수하고, 불필요한 부반응을 방지할 수 있다.
Metal(B)/Metal(A) 몰비=0.5 내지 10의 범위가 되도록, 성분 (A)와 성분 (B)의 혼합 비율을 선택함으로써, 수소 첨가용 촉매 조성물의 수첨 활성이 향상하므로, 당해 몰비가 가장 적합하다.
피수첨물이 리빙 음이온 중합으로 얻어진 리빙 중합체인 경우에는, 리빙 말단이 환원제로서 작용하므로, 리빙 활성 말단을 갖는 중합체를 수첨할 때는, 상술한 최적의 Metal(B)/Metal(A) 몰비를 달성하므로, 다양한 활성 수소나 할로겐을 갖는 화합물로 리빙 활성 말단을 실활시켜두는 것이 바람직하다.
이러한 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 물 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 라우릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 벤질 알코올 등의 알코올류, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, p-알릴페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 크실레놀, 디히드로 안트라퀴논, 디히드록시 쿠마린, 1-히드록시 안트라퀴논, m-히드록시벤질 알코올, 레조르시놀, 류코아우린 등의 페놀류를 들 수 있다.
또한, 산으로서 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소아세트산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 데칼린산, 미리스트산, 스테아르산, 베헨산, 벤조산 등의 유기 카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 할로겐을 갖는 화합물로서 염화 벤질, 트리메틸실릴클로라이드(브로마이드), t-부틸실릴클로라이드(브로마이드), 메틸클로라이드(브로마이드), 에틸클로라이드(브로마이드), 프로필클로라이드(브로마이드), n-부틸클로라이드(브로마이드) 등을 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 방법〕
본 실시 형태에 있어서는, 상술한 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물을, 수소와 접촉시킴으로써 수소 첨가를 행한다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 모든 화합물의 수소 첨가를 행하는 공정에서 사용할 수 있다.
올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 등의 이성체 등의 지방족 올레핀; 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헥사디엔 등의 지환식 올레핀; 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 단량체류; 불포화 지방산 및 그의 유도체, 불포화 액상 올리고머 등, 분자 내에 적어도 하나의 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 저분자 중합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체의 공중합체의 올레핀성 불포화 이중 결합의 선택적 수첨에도 적용할 수 있다.
여기에서 말하는 선택적 수첨란, 공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체의 공중합체의 공액 디엔 부분의 올레핀성 불포화 이중 결합을 선택적으로 수첨하는 것이며, 구체적으로는, 상기 올레핀 단량체로서 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 비닐 방향족 탄화수소를 사용한 경우, 방향환의 탄소-탄소 이중 결합은 실질적으로 수첨되지 않는 것을 의미한다.
공액 디엔계 중합체, 공액 디엔과 올레핀 단량체의 공중합체의 올레핀성 불포화 이중 결합의 선택적 수첨물은, 탄성체나 열가소성 탄성체로서 공업적으로 유용하다.
상기 피수첨물인 공액 디엔계 중합체의 제조에 사용되는 공액 디엔으로서는, 일반적으로는 4 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔을 들 수 있다.
이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 등을 들 수 있다.
공업적으로 유리하게 전개할 수 있어 물성의 우수한 탄성체를 얻는 관점에서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
부타디엔 부분의 마이크로 구조에는, 1,2 결합과 1,4 결합(시스+트랜스)이 있지만, 본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 어느 쪽이라도 정량적으로 수첨할 수 있다.
또한, 이소프렌 부분에는, 1,2 결합, 3,4 결합의 측쇄와 1,4 결합(시스+트랜스)의 주쇄에 올레핀성 불포화 결합이 있지만, 본 실시 형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 수소 첨가용 촉매 조성물은, 모두 정량적으로 수첨할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물에 의해 수첨한 화합물의 구조 및 수첨률은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수소 첨가 방법에 의하면, 부타디엔 부분의 1,2 결합, 1,4 결합 및 이소프렌 부분의 1,2 결합, 3,4 결합의 측쇄를 특히 선택적으로 수첨시킬 수 있다.
수소 첨가용 촉매 조성물로 수첨되는 공액 디엔계 중합체가 주성분으로서, 1,3-부타디엔을 선택한 경우, 특히 저온으로부터 실온에서 엘라스토머 탄성을 발현시키기 위해서는, 피수첨물의 부타디엔 유닛 부분의 마이크로 구조로서 1,2 결합의 양은 8％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이며, 특히 바람직한 범위는 30 내지 80％이다.
또한, 수소 첨가용 촉매 조성물로 수첨되는 피수첨물의 공액 디엔계 중합체의 주성분으로서 이소프렌을 선택한 경우에는 동일한 이유에 의해, 이소프렌 유닛의 마이크로 구조로서 1,4 결합의 양은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75％ 이상이다.
공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합만을 선택적으로 수첨하는 효과를 충분히 발휘하여, 공업적으로 유용하며 가치가 높은 탄성체나 열가소성 탄성체를 얻기 위해서는, 피수첨물로서는, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체가 특히 바람직하다. 공액 디엔의 적어도 1종과 공중합 가능한 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들어, 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌이 바람직하다.
구체적인 공중합체의 예로서는, 부타디엔/스티렌 공중합체, 이소프렌/스티렌 공중합체, 부타디엔/이소프렌/스티렌 공중합체 등이 공업적 가치가 높은 수첨 공중합체를 부여하므로 적합하다. 이들 공중합체는 랜덤, 블록, 테이퍼드 블록 공중합체 등, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여, 후술하는 바람직한 수첨 조건을 선택하면, 이러한 공중합체 내의 비닐 방향족 탄화수소 유닛의 탄소-탄소 이중 결합(방향환)의 수첨는 실질적으로 일어나지 않는다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용한 수첨 반응은, 올레핀성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을, 불활성 유기 용매에 용해한 용액 내에서 수소와 접촉시켜서 행하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「불활성 유기 용매」란, 용매가 수첨 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 것을 의미한다. 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로헵탄과 같은 지환식 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란과 같은 에테르류의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소도, 선택된 수첨 조건 하에서 방향족 이중 결합이 수첨되지 않을 때에 한하여 사용할 수 있다.
수첨 반응은, 일반적으로는, 상기 피수첨물 용액을, 수소 또는 불활성 분위기 하에서, 소정의 온도로 유지하고, 교반 하 또는 미교반 하에서 수소 첨가용 촉매 조성물을 첨가하고, 계속하여 수소 가스를 도입하여 소정압으로 가압함으로써 실시된다. 불활성 분위기란, 예를 들어 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등의 수첨 반응의 어떠한 관여체와도 반응하지 않는 분위기를 의미한다. 공기나 산소는 촉매 성분을 산화하거나 하여 수소 첨가용 촉매 조성물의 실활을 초래하므로 바람직하지 않다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 점도가 낮고, 피드성이 양호하고, 저장 안정성이 우수하므로, 수첨 반응기에, 피수첨물과 수소 첨가용 촉매 조성물을 연속적으로 공급하는 수소 첨가 방법(연속 수첨)이 적합하다.
수첨 공정에서의 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량은, 성분 (A)의 몰량 환산으로, 피수첨물 100g당 0.001 내지 20밀리몰의 범위가 바람직하다.
이 첨가량 범위라면, 피수첨물의 올레핀성 불포화 이중 결합을 우선적으로 수첨하는 것이 가능하여, 공중합체 내의 방향환의 이중 결합 수첨는 실질적으로 일어나지 않으므로 극히 높은 선택적 수첨가 실현된다.
성분 (A)의 몰량 환산으로, 피수첨물 100g당 20밀리몰을 초과하는 양의 수소 첨가용 촉매 조성물을 첨가한 경우에도 수첨 반응은 가능하지만, 필요 이상의 촉매 사용은 비경제적이 되어, 수첨 반응 후의 촉매 탈회, 제거가 복잡해지는 등 불리해진다.
또한, 선택된 조건 하에서 중합체의 공액 디엔 단위의 불포화 이중 결합을 정량적으로 수첨하는 바람직한 수소 첨가용 촉매 조성물의 첨가량은, 성분 (A)의 몰량 환산으로, 피수첨물 100g당 0.01 내지 5밀리몰이다.
수첨 반응은, 교반 하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 이에 의해 도입된 수소를 충분히 신속하게 피수첨물과 접촉시킬 수 있다.
수첨 반응은, 0 내지 200℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
0℃ 이상에서 행함으로써 충분한 수첨 속도로 행할 수 있고, 다량의 촉매를 필요로 하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 200℃ 이하에서 행함으로써, 부반응, 분해 반응, 겔화나, 이들 병발을 방지할 수 있고, 또한 수소 첨가용 촉매 조성물의 실활, 수첨 활성이 저하를 방지할 수 있다.
더 바람직한 온도 범위는 20 내지 180℃이다.
수첨 반응에 사용되는 수소의 압력은, 1 내지 100kgf/cm2가 적합하다.
1kgf/cm2 미만에서는 수첨 속도가 느려져서 충분한 수첨률을 얻을 수 없을 우려가 있고, 100kgf/cm2를 초과하는 압력에서는 승압과 동시에 수첨 반응이 거의 완료되어버려서 불필요한 부반응이나 겔화를 초래할 우려가 있다.
더 바람직한 수첨 수소 압력은 2 내지 30kgf/cm2이지만, 수소 첨가용 촉매 조성물 첨가량 등과의 상관으로 최적 수소 압력은 선택되고, 실질적으로는 상기 수소 첨가용 촉매 조성물량이 소량이 됨에 따라 수소 압력은 고압측을 선택하여 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 수첨 반응 시간은, 통상 몇초 내지 50시간이다.
수첨 반응 시간 및 수첨 압력은 원하는 수첨률에 따라 상기 범위 내에서 적절히 선택하여 실시된다.
상술한 수첨 공정에 의해, 올레핀 화합물의 올레핀성 불포화 이중 결합, 공액 디엔계 공중합체 및 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체 내의 올레핀성 불포화 이중 결합은 목적에 맞춰서 임의의 수첨률을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여 수첨 반응을 행한 후, 수첨물이 함유되어 있는 용액으로부터, 수첨물을, 증류, 침전 등의 화학적 또는 물리적 수단에 의해 용이하게 분리할 수 있다.
특히, 피수첨물이 중합체인 경우, 수첨 반응을 행한 중합체 용액으로부터는, 필요에 따라 수소 첨가용 촉매 조성물의 잔사를 제거하고, 수첨 된 중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다.
분리의 방법으로서는, 예를 들어, 수첨 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수첨 중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 수첨 중합체를 침전시켜서 회수하는 방법, 반응액을 교반 하, 열탕 중에 투입 후, 용매와 함께 수첨 중합체를 증류 회수하는 방법, 또는 직접 반응액을 가열하여 용매를 증류 제거하여 수첨 중합체를 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서 사용한 수소 첨가용 촉매 조성물의 구성 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
〔(A) 성분〕
((A-1): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴)의 합성)
교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 3구 플라스크에 무수 에테르 200mL를 첨가하였다.
장치를 건조 헬륨으로 건조하고, 리튬 와이어 소편 17.4g(2.5몰)을 플라스크 안에 잘라 떨어뜨리고, 에테르 300mL, p-브로모 톨루엔 171g(1몰)의 용액을 실온에서 소량 적하한 후, 환류 하에서 서서히 p-브로모 톨루엔의 에테르 용액을 전량 첨가하였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 헬륨 분위기 하에서 여과하여, 무색 투명한 p-톨릴 리튬 용액을 얻었다.
건조 헬륨으로 치환한 교반기, 적하 깔때기를 구비한 2L 3구 플라스크, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 99.6g(0.4몰) 및 무수 에테르 500mL를 첨가하였다.
먼저 합성한 p-톨릴 리튬의 에테르 용액을 실온 교반 하에서 약 2시간동안 적하하였다.
반응 혼합물을 공기 중에서 여과 분별하고, 불용부를 디클로로메탄으로 세정 후, 여과액 및 세정액을 합쳐서 감압 하에서 용매를 제거하였다.
잔류물을 소량의 디클로로메탄에 용해한 후, 석유 에테르를 첨가하여 재결정을 행하였다.
얻어진 결정을 여과 분별하고, 여과액은 다시 농축시키고 상기 조작을 반복하여 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴)을 얻었다.
수율은 87％이었다.
얻어진 결정은 등황색 바늘 형상이며, 톨루엔, 시클로헥산에 대한 용해성은 양호하고, 융점 145℃, 원소 분석값: C, 80.0, H, 6.7, Ti, 13.3이었다.
((A-2): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(페닐)의 합성)
상술한 (A-1)에서 사용한 p-브로모 톨루엔 대신에 브로모 벤젠 157g(1몰)을 사용한 것 이외는, 상술한 (A-1)과 마찬가지로 합성을 행하여 페닐 리튬을 얻었다. 당해 페닐 리튬을 사용하여, 상술한 (A-1)과 동일한 공정에 의해, 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디페닐을 얻었다. 수량은 120g(수율 90％)이었다.
얻어진 결정은 등황색 바늘 형상이며, 톨루엔, 시클로헥산에 대한 용해성은 약간 양호하고, 융점 147℃, 원소 분석값: C, 79.5, H, 6.1, Ti, 14.4이었다.
((A-3): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(3,4-크실릴)의 합성)
상술한 (A-1)에서 사용한 p-브로모 톨루엔 대신에 4-브로모-o-크실렌(1몰)을 사용한 것 이외는, 상술한 (A-1)과 마찬가지로 합성을 행하여 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(3,4-크실릴)을 얻었다. 수율은 83％이었다.
얻어진 결정은 황색 침상정이며, 톨루엔, 시클로헥산에 대한 용해성은 양호하고, 융점은 155℃, 원소 분석값: C, 80.6, H, 7.2, Ti, 12.2이었다.
((A-4): 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드)
니뽄파인케미칼사제 시약을 디클로로메탄 내에서 재결정시킨 것을 사용하였다.
〔(B) 성분〕
(B-1): 트리에틸알루미늄; 헥산 용액(도소·아쿠조사제)을 그대로 사용하였다.
(B-2): sec-부틸리튬; 헥산 용액(간토가가쿠제 시약)을 불활성 분위기 하에서 여과 분별하여, 황색 투명한 부분을 사용하였다.
〔(C) 성분〕
(C-1): 폴리부타디엔1: 폴리부타디엔 Ricon142(Ricon사제, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.55, 수 평균 분자량 4000)
(C-2): 폴리부타디엔2: 폴리부타디엔 B1000(니뽄소다사제, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.85, 수 평균 분자량 1200)
(C-3): 폴리부타디엔3: 폴리부타디엔 Ricon130(Ricon사제, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.28, 수 평균 분자량 2700)
(C-4): 폴리부타디엔4: 폴리부타디엔 Polyoil110(Evonik Degussa사제, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.01, 수 평균 분자량 1600)
〔(D) 성분〕
모두, 시판되고 있는 특급 시약을 사용하였다.
(D-1): 테트라히드로푸란
(D-2): 아세트산 에틸
(D-3): N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
〔수소 첨가용 촉매 조성물의 조합 (실시예 1 내지 16), (비교예 1 내지 7)〕
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분을, 하기 표 1에 나타내는 비율로, (A) 성분의 농도가 4질량％인 시클로헥산 용액이 되도록 첨가하였다.
각 성분의 첨가 순서로서, 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 7은 마지막에 (B) 성분을 첨가하였다. 또한, 실시예 15는 마지막에 (C) 성분, 실시예 16은 마지막에 (D) 성분을 첨가하였다.
〔중합체〕
(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 중합)
7L의 오토클레이브 안에, 시클로헥산 4000g, 스티렌 단량체 150g과 n-부틸리튬 1.10g 및 테트라히드로푸란 25g을 첨가하고, 교반 하 60℃에서 3시간 중합하고, 계속하여 1,3-부타디엔 단량체를 700g 첨가하여 60℃에서 3시간 중합하였다.
마지막으로 스티렌 단량체 150g를 첨가하고, 60℃에서 3시간 중합하였다.
활성 말단을 물로 실활시키고, 60℃에서 12시간 진공 건조를 행하였다.
얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는 완전 블록 공중합체로, 결합 스티렌 함유량 30질량％, 부타디엔 단위의 1,2-비닐 결합 함유율 45mol％, GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 중량 평균 분자량은 약 6만이었다.
또한, 1,2-비닐 결합량은 NMR로 측정하였다.
〔평가 방법〕
<수첨률>
후술하는 수첨 중합체의 제조예인 〔제조예 1 내지 16〕, 〔비교 제조예 1 내지 7〕에 나타낸 바와 같이 중합체의 수첨 반응을 행하고, 얻어진 수첨 중합체의 수첨률을 하기 NMR로 측정하였다.
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 7의 수소 첨가용 촉매 조성물을 제조한 후, 직후(초기)에 사용한 경우와, 제조 후에 30℃ 30일간 보관한 후에 사용한 경우의 양쪽을 평가하였다.
모두, 수첨률은 높은 쪽이 좋으며, 99.5％ 이상을 ◎, 99.0％ 이상 99.5％ 미만을 ○, 97.0％ 이상 99.0％ 미만을 △, 97％ 미만을 ×로 하였다.
(NMR: 1,2-비닐 결합 함유량과 수소 첨가율의 측정 방법)
공액 디엔 내의 불포화기의 수소 첨가율은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해, 다음의 조건에서 측정하였다.
수첨 반응 후에, 대량의 메탄올 내에 침전시킴으로써, 수첨 중합체를 회수하고, 계속하여 아세톤 추출·진공 건조를 행하고, 1H-NMR 측정을 행하였다.
측정 기기: JNM-LA400(JEOL제)
용매: 중수소화 클로로포름
측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하는 전후의 발취품
샘플 농도: 50mg/mL
관측 주파수: 400MHz
화학 변이 기준: TMS(테트라메틸실란)
펄스 딜레이: 2.904초
스캔 횟수: 64회
펄스폭: 45°
측정 온도: 26℃
<용액 점도>
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 7의 수소 첨가용 촉매 조성물의 용액 점도를, 25℃의 드라이 박스 내에서 캐논-펜스케 점도관(ASTM D-445)으로 측정하였다.
수소 첨가용 촉매 조성물을 제조한 후, 직후(초기)의 경우와, 제조 후에 30℃ 30일간 보관한 후의 양쪽의 값을 측정하였다.
점도가 낮은 쪽이 취급성(이송성, 탱크 내벽면에의 저부착성, 높은 피드 속도 등)의 점에서 좋아, 20mPa 이하의 경우를 ○로 하고, 20mPa를 초과하면 ×로 하였다.
<피드성>
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 7의 수소 첨가용 촉매 조성물을 제조한 후, 30℃에서 30일간 보관한 후에, 피드성을, 1리터의 분액 로트(SPC29, 시바타가가쿠제)를 사용하여, 수소 첨가용 촉매 조성물을 1리터 흘려서 평가하였다.
막힘이 없고, 연속적으로 흐른 것이 좋아 ○로 하고, 단속적으로 흐른 경우를 △로 하고, 막힌 경우를 ×로 하였다.
<수첨 중합체의 황변화 억제>
제조 후에 30℃ 온도 환경 하에서 30일간 보관한 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여, 상기의 <수첨률>과 동일 조건으로 수첨 반응을 행하였다. 즉, 후술하는 수첨 중합체의 제조예인 〔제조예 1 내지 16〕, 〔비교 제조예 1 내지 7〕에 나타낸 바와 같이 중합체의 수첨 반응을 행하였다. 그 후, 메탄올 물을 첨가하고, 다음에 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상술한 바와 같이 하여 제조한 수첨 중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 용제를 건조하였다. 얻어진 수첨 중합체를, 200℃ 10분간 프레스 성형했을 때의 변색을 육안으로 관찰하였다.
물이 들지 않는 쪽이 좋아 ○로 하고, 물이 들은 경우를 ×로 하였다.
〔제조예 1 내지 16〕, 〔비교 제조예 1 내지 7〕
상술한 바와 같이 하여 제조한 〔중합체〕: 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를, 수소 치환한 1000mL의 내압 오토클레이브에, 각각 80g이 되도록 정제 건조시킨 시클로헥산 용액으로서 첨가했다(용액 농도 10질량％).
상술한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 7의 수소 첨가용 촉매 조성물을, 상기 중합체에 대하여 Ti량이 150ppm이 되도록, 내압 오토클레이브에 넣고, 수소압 5kgf/cm2로 가압하였다.
교반 하, 100℃에서 20분간 수첨 반응을 행하였다.
실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 7의 수소 첨가용 촉매 조성물을 사용하여, 상기와 같이 하여 제조한 수첨 중합체를, 각각, 제조예 1 내지 16, 비교 제조예 1 내지 7의 수첨 중합체로 하였다.
하기 표 1에, 상기 제조예 1 내지 16, 비교 제조예 1 내지 7의 수첨 중합체의 수첨률, 실시예 1 내지 16, 비교예 1 내지 7의 수소 첨가용 촉매 조성물의 용액 점도, 피드성, 상기 제조예 1 내지 16, 비교 제조예 1 내지 7의 수첨 중합체의 황변화 억제의 평가에 대해서, 각각 나타내었다.
Figure 112015019563464-pct00004
표 1 내에 나타내는 수소 첨가용 촉매 조성물의 구성 성분에 대하여 이하에 나타내었다.
(A) 성분
(A-1): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(p-톨릴)
(A-2): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(페닐)
(A-3): 비스(η(5)-시클로펜타디에닐)티타늄디(3,4-크실릴)
(A-4): 비스(η(5)-1,3-디메틸시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드
(B) 성분
(B-1): 트리에틸알루미늄
(B-2): sec-부틸리튬
(C) 성분
(C-1): 폴리부타디엔1
(C-2): 폴리부타디엔2
(C-3): 폴리부타디엔3
(C-4): 폴리부타디엔4
(D) 성분
(D-1): 테트라히드로푸란
(D-2): 아세트산 에틸
(D-3): N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민
상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분을 포함하고, 또한 (D) 성분과 (A) 성분의 질량비(=(D)/(A))가 0.01 내지 2.00의 범위인 실시예 1 내지 16의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 수첨 활성이 높고, 점도가 낮고, 피드성이 양호하고, 저장 안정성이 우수하며, 또한 무색성이 우수한 수첨 중합체를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2012년 9월 21일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-208282)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 수소 첨가용 촉매 조성물은, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌의 개질제로서 사용되는 수첨 중합체 화합물을 제조하기 위한 수첨 공정에서 사용하는 수소 첨가용 촉매 조성물로서, 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (9)

  1. 하기 (A), (B), (C), (D)를 포함하는 수소 첨가용 촉매 조성물이며,
    (D)와 (A)의 질량비(=(D)/(A))가 0.01 내지 2.00의 범위이고,
    (C)와 (A)의 질량비(=(C)/(A))가 0.3 내지 8.0의 범위인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
    (A): 하기 화학식 (1)로 표시되는 티타노센 화합물
    Figure 112016068830286-pct00005

    (화학식 (1) 중, R5, R6은 수소, C1 내지 C12의 탄화수소기, 아릴옥시기, 알콕시기, 할로겐기 및 카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내며, R5, R6은 동일할 수도 상이할 수도 있고, R1, R2는 수소 및 C1 내지 C12의 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기를 나타내며, R1, R2는 동일할 수도 상이할 수도 있되, 단, R1 및 R2가 전부 수소 또는 전부 C1 내지 C12의 탄화수소기인 경우를 제외함)
    (B): Li, Na, K, Mg, Zn, Al, Ca 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원소를 함유하는 화합물
    (C): 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.25 내지 1.0인 불포화 중합체
    (D): 극성 화합물
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (C)는, 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의, 전체의 올레핀성 불포화 이중 결합량에 대한 분율이 0.40 내지 1.0의 불포화 중합체인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (C) 중의 측쇄의 올레핀성 불포화 이중 결합량의 총량이, 상기 (A) 1mol에 대하여 0.3mol 이상 30mol 이하인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)가 유기 리튬 화합물인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (B)가 유기 리튬 화합물인, 수소 첨가용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 존재 하에서,
    올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 수소와 접촉시키는 수소 첨가 방법.
  8. 제3항에 기재된 수소 첨가용 촉매 조성물의 존재 하에서,
    올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물을 불활성 유기 용매 중에서 수소와 접촉시키는 수소 첨가 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 올레핀성 불포화 이중 결합 함유 화합물이 공액 디엔계 중합체, 또는 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체인, 수소 첨가 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2953563C (en) 2014-06-27 2022-06-07 Kuraray Co., Ltd. Method for manufacturing hydrogenated polymer
CN106366226B (zh) * 2015-07-23 2019-11-12 中国石油化工股份有限公司 一种过渡金属催化剂组合物及其应用
ES2866041T3 (es) * 2015-11-27 2021-10-19 Asahi Chemical Ind Composición de catalizador para hidrogenación, procedimiento para preparar el mismo y procedimiento para preparar polímero hidrogenado
CN107417837B (zh) * 2016-05-24 2020-02-18 中国石油化工股份有限公司 过渡金属催化剂组合物和双峰分布乙烯-α单烯烃共聚物及其制备方法
JPWO2023038095A1 (ko) 2021-09-13 2023-03-16

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6128507A (ja) 1984-07-18 1986-02-08 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン性不飽和ポリマ−の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS6147706A (ja) 1984-08-13 1986-03-08 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングポリマ−の水添法
JPS62209103A (ja) 1986-03-10 1987-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマ−の水添方法
JPS635402A (ja) 1986-06-25 1988-01-11 Omron Tateisi Electronics Co プログラマブル・コントロ−ラ
JPS6453851A (en) 1987-08-25 1989-03-01 Hitachi Ltd Printing system
JP2718059B2 (ja) 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
JP2658328B2 (ja) 1988-12-26 1997-09-30 日本合成ゴム株式会社 水素添加触媒および水素添加方法
JPH0496904A (ja) 1990-08-15 1992-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン化合物の水添法
JP3617553B2 (ja) 1994-05-18 2005-02-09 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィン水添複合触媒及び水添共役ジエン系重合体の製造方法
JP3868015B2 (ja) * 1994-05-25 2007-01-17 旭化成ケミカルズ株式会社 新規チタノセン化合物、オレフィン化合物の水素添加用触媒及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水素添加方法
JP3454922B2 (ja) * 1994-07-15 2003-10-06 旭化成株式会社 イソプレン系重合体の水添方法
JP3773299B2 (ja) 1996-04-16 2006-05-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィン化合物の水添用触媒組成物及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水添方法
IT1284105B1 (it) 1996-07-04 1998-05-08 Enichem Elastomers Procedimento per la preparazione di un catalizzatore utile per la idrogenazione di copolimeri stirene-butadiene
IT1295266B1 (it) * 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Procedimento e catalizzatore per l'idrogenazione di composti olefinicamente insaturi
TW583027B (en) 1998-10-30 2004-04-11 Shell Int Research A method for preparing a hydrogenation catalyst system
MXPA02002026A (es) * 2000-06-30 2002-08-20 Asahi Chemical Ind Metodo para hidrogenacion de polimeros.
US7371805B2 (en) * 2002-06-27 2008-05-13 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hydrogenated copolymer and composition thereof
CN101205268B (zh) * 2006-12-19 2010-09-29 台橡股份有限公司 氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物
US20100036068A1 (en) 2008-08-08 2010-02-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Hydrogenation catalyst and process for producing olefin polymer

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Publication number Publication date
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CN104718026B (zh) 2017-05-17
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US9522393B2 (en) 2016-12-20

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