JP3744163B2

JP3744163B2 - Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Info

Publication number: JP3744163B2
Application number: JP34468297A
Authority: JP
Inventors: 幸二郎奥出; 修黒田; 寿生山下; 良太土井; 敏雄小川; 守男藤谷; 秀宏飯塚; 茂小豆畑; 雄一北原; 教広篠塚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1997-12-15
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2017-12-15
Also published as: JPH11169708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する装置に係わり、特に希薄空燃比燃焼（リーンバーン）可能な内燃機関から排出される排ガスの浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関から排出される排ガスに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ：Hydrocarbon），窒素酸化物(ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人体に悪影響を及ぼす他、植物の生育を妨げる等の問題を生起する。そこで、従来より、これらの排出量低減には多大の努力が払われ、内燃機関の燃焼方法の改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触媒等を利用して浄化する方法の開発が進められ、着実な成果を挙げてきた。ガソリンエンジン車に関しては、三元触媒なるＰｔ，Ｒｈを活性の主成分とし、ＨＣ及びＣＯの酸化とＮＯｘの還元を同時に行って無害化する触媒を用いる方法が主流となっている。
【０００３】
ところで、三元触媒はその特性から、ウィンドウと称される理論空気燃料比近傍で燃焼させて生成した排ガスにしか効果的に作用しない。そこで従来は、空燃比は自動車の運転状況に応じて変動するものの変動範囲は原則として理論空燃比（ガソリンの場合Ａ(空気の重量）／Ｆ(燃料の重量)＝約１４.７；以下本明細書では理論空燃比をＡ／Ｆ＝１４.７で代表させるが燃料種によりこの数値は変わる。）近傍に調節されてきた。しかし、理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比でエンジンを運転できると燃費を向上させることができることから、リーンバーン燃焼技術の開発が進められ、近年は理論空燃比以上の空燃比で燃焼を行わせるリーンバーン車や筒内噴射エンジン搭載車（Direct Injection車；以下ＤＩ車）の開発が進み一部で実用化されている。しかし前述の様に現用三元触媒でリーンバーン排ガス（以下リーン排ガス）の浄化を行わせるとＨＣ，ＣＯの酸化浄化は行えるもののＮＯｘを効果的に還元浄化することはできない。したがって、リーンバーン車およびＤＩ車の本格的普及のためにはリーンバーンで生成する排ガスの浄化技術、すなわち酸素（Ｏ₂）が多量に含まれる排ガス中のＨＣ，ＮＯ，ＮＯｘを浄化する技術の開発、特にＮＯｘを浄化する技術の開発が不可欠となる。
【０００４】
本課題を解決すべく、新規な触媒および触媒システムの開発が進められ、その一つにリーン排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕捉し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化する方法がある。この方法は例えば、特開昭62−97630号，62−106826号，62−117620号および日本国特許第2600492号に提示されている。
【０００５】
この方法の実用上の課題の一つに硫黄酸化物（ＳＯｘ）による被毒がある。ガソリン等の化石燃料中には硫黄（Ｓ）が含まれ、燃焼排ガス中では硫黄は主としてＳＯｘとして存在する。ＳＯｘは二酸化硫黄（ＳＯ₂）と三酸化硫黄（ＳＯ₃）からなるが通常前者が大部分である。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合し易く、しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、ＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占めるとＮＯｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力を示さなくなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。
【０００６】
そこで本課題を解決するため、例えば、特開平8−281116 号にリン酸ジルコニウムを担体とするＮＯｘ捕捉材が、特開平9−926号にＴｉとＺｒとＡｌの複合酸化物を担体とするＮＯｘ捕捉材が、特開平6−66129号及び特開平9−32619号にＳＯｘ被毒したＮＯｘ捕捉材の再生装置等が提案されている。しかし、これらは、ＳＯｘ被毒問題の軽減に有効であるものの、効果が限定されている他、装置が複雑になる等の問題もあり、さらに実用性の高い方法を求めて検討が続けられているのが実状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ＳＯｘ被毒を効果的に防止できかつ実用性に優れた、内燃機関のリーンバーン排ガスからＮＯｘ等の有害成分を除去，無害化できる装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記従来技術の課題を以下の各方法により解決した。
【０００９】
本発明者は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再生が可能であり、好ましくはＮＯｘ浄化能も併せ持つＳＯｘ捕捉材料の探索を鋭意進めた結果、排ガス中のＳＯ₂ をＳＯ₃ に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ₂ 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム(Ｒｈ)，パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを捕捉する成分が少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）からなる材料が優れた性能を示すことを見出した。また、さらにＳＯｘ捕捉する成分として鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適である。
【００１０】
前記ＳＯｘ捕捉材料の作用機構は以下のようであると考えられる。
【００１１】
排ガス中のＳＯｘは一般に大部のＳＯ₂と一部のＳＯ₃からなる。したがって、これらをＳＯ₂及びＳＯ₃を捕捉する成分と反応させて亜硫酸塩および／または硫酸塩とすることにより、効果的に捕捉することができる。ここで、ＳＯ₂の結合力はＳＯ₃に比べて弱く捕捉されにくい。そこでＳＯ₂をＳＯ₃に酸化する成分の作用により、ＳＯ₂をＳＯ₃に転換することでＳＯｘを捕捉する能力をさらに高めることができる。排ガスがリーンバーン排ガスで酸化雰囲気の場合、ＳＯ₂のＳＯ₃への酸化は進み易い。以上のＳＯｘ捕捉反応はおおむね以下のように進む。なお、ここで酸化剤はＯ₂，一酸化窒素（ＮＯ），二酸化窒素(ＮＯ₂)等で主としてＯ₂である。
【００１２】
［ＳＯ₂のＳＯ₃への酸化］
ＳＯ₂＋［Ｏ］→ＳＯ₃
［Ｏ］：酸化剤成分由来の酸素
［ＳＯ₂，ＳＯ₃の捕捉］
ＭＯ＋ＳＯ₂→ＭＳＯ₃
ＭＯ＋ＳＯ₃→ＭＳＯ₄
ＭＣＯ₃＋ＳＯ₂→ＭＳＯ₃＋ＣＯ₂
ＭＣＯ₃＋ＳＯ₃→ＭＳＯ₄＋ＣＯ₂
Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分
生成した亜硫酸塩は排ガスに含まれるＯ₂により酸化されて一部が硫酸塩に変化する反応も考えられる。ＳＯ₃の一部は排ガス中の水蒸気と結合して硫酸となりＳＯｘ捕捉材に付着するかもしくは硫酸ミストとして飛散するものがある。何れにせよ、ＳＯｘ捕捉材に捕捉されたＳＯｘは主として亜硫酸塩と硫酸塩として存在する。
【００１３】
また前記ＳＯｘ捕捉材料は、ＳＯｘ捕捉能を維持するために、捕捉したＳＯｘを適切な条件下で放出して再生する特性が必要である。ＳＯｘ捕捉能の回復、すなわち捕捉したＳＯｘの放出は還元雰囲気下で可能であり、その反応はおおむね以下のように進む。なお、ここで還元剤は、内燃機関に供されたＨＣ，燃焼過程で生成するその派生物としてのＨＣ（含む含酸素炭化水素）、ＣＯ，水素(Ｈ₂）等、さらには、後述の還元成分として排ガス中に添加されるＨＣ等の還元性物質であるが、以下では炭化水素（ＨＣ）で代表させた。
【００１４】
［硫酸塩の亜硫酸塩化］
ＭＳＯ₄＋ＨＣ→ＭＳＯ₃＋ＣＯ₂
Ｍ：ＳＯｘ捕捉金属成分
ＨＣ：還元剤成分
［硫酸塩・亜硫酸塩のＳＯｘ捕捉能回復］
ＭＳＯ₃＋ＨＣ→ＭＯ＋ＳＯ₂
ＭＳＯ₄＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ₂Ｓ
ＭＳＯ₃＋ＨＣ→ＭＯ＋Ｈ₂Ｓ
ＭＯ＋ＣＯ₂→ＭＣＯ₃
ここで、ＳＯｘ捕捉材料の再生の際に放出される硫黄の形態としてはＳＯ₂及びＨ₂Ｓに限定されるわけではない。排ガス中のＣＯ₂，ＣＯ，炭化水素等との反応により、ＣＯＳや有機硫黄化合物、さらには硫黄単体の形態で放出されることもありうる。ＳＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能再生の目的においては、放出される硫黄の形態は限定を受けない。ただし、再生で放出される硫黄化合物が後流のリーンＮＯｘ触媒を被毒することをさけることが望ましい。この観点からは生成硫黄化合物がＨ₂Ｓであることが好ましい。
【００１５】
上述のようなＳＯｘ捕捉材料として、本発明者の検討によれば、排ガス中のＳＯ₂ を
ＳＯ₃ に酸化する成分としては白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適であり、ＳＯｘ捕捉する成分としては少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）を含むことが好適である。また、さらにＳＯｘ捕捉する成分として鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好適である。ここで、前記ＳＯ₂ 酸化成分はＳＯ₂ がＳＯ₃ に酸化される反応において触媒として作用しているものと推定される。さらに、前記ＳＯ₂ 酸化成分は、ＳＯｘ捕捉材料の再生においても硫酸塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応において触媒として作用していることも推測される。また前記ＳＯｘを捕捉する成分は、ＳＯｘの捕捉により生成した硫酸塩および／または亜硫酸塩が低温で還元分解されやすい性質をもつために再生反応が容易に進行するものと考えられ、目的のＳＯｘ捕捉材料に用いるために好適な性質をもつ。
【００１６】
さらに、本発明者の検討によれば、前記ＳＯｘ捕捉材料はリーンバーン排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する性質を有することが明らかになった。これは、前記ＳＯｘを捕捉する成分はＳＯｘと同様にＮＯｘに対しても親和性をもち、吸着，吸収，吸蔵等の方法でＮＯｘを一旦捕捉することが可能であり、該捕捉ＮＯｘは還元剤の存在下、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属の作用により還元浄化されているものと推定される。該ＳＯｘ捕捉材がリーンバーン排ガスの浄化装置に用いられることを考えると、該ＳＯｘ捕捉材がＮＯｘ浄化性能を持つことにより、リーンＮＯｘ触媒を補助する効果が期待できる。
【００１７】
本発明の最大の特徴は、排ガス中のＳＯ₂ をＳＯ₃ に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ₂ 酸化成分が白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の白金族金属（いわゆる貴金属）から選ばれる少なくとも１種からなり、ＳＯｘを捕捉する成分が少なくともチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）からなることを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料の排ガス流路の後流にＮＯｘ触媒を設けた内燃機関の排ガス浄化装置にある。また、ＳＯｘを捕捉する成分がチタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）と、鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料の排ガス流路の後流にＮＯｘ触媒を設けた内燃機関の排ガス浄化装置にある。。
【００１８】
また、本発明の特徴は、排ガス流路に上記の材料からなるＳＯｘ捕捉部を有する内燃機関の排ガス浄化装置にある。
【００１９】
前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を排ガス流路内に設置することにより、内燃機関からの排ガスからＳＯxを捕捉して取り除くことができる。該ＳＯx捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料は上述のようにＳＯｘ捕捉能にすぐれているため、この構成により内燃機関からの排ガス中のＳＯｘを有効に該ＳＯｘ捕捉部に捕捉することができる。
【００２０】
さらに、本発明では、排ガス流路に前記材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ₂に接触還元してＮＯｘ捕捉能回復するリーンＮＯｘ触媒を設けることによりリーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ排ガスの浄化を効果的に行わしめる。
【００２１】
前記リーンＮＯｘ触媒はリーン排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収あるいは吸蔵等の方法で一旦捕捉し、還元雰囲気中で該捕捉ＮＯｘを還元し浄化するものであるが、本方式の触媒はＳＯｘによる被毒を受けやすいという問題がある。ＳＯｘは前記ＮＯｘ捕捉材と結合し易く、しかも通常ＮＯｘより結合力が強い。従って、ＳＯｘがＮＯｘ捕捉材に捕捉されＮＯｘ捕捉サイトを占めるとＮＯｘ捕捉能力が大幅に低下しついには捕捉能力を示さなくなる、いわゆるＳＯｘ被毒現象が生じる。
【００２２】
本発明者の検討によれば、前記ＳＯｘ被毒現象を回避または軽減するためには、排ガス流路に前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に前記リーン触媒を設置する構成が有効である。内燃機関からのリーンバーン排ガス中のＳＯｘは、該ＳＯｘ捕捉部において有効に捕捉される。従って、該ＳＯｘ捕捉部よりも後流の排ガス流路内においては排ガス中のＳＯｘ濃度は充分低い状態で押さえられており、この部分に前記リーンＮＯｘ触媒を設置すれば、該リーンＮＯｘ触媒はＳＯｘによる被毒をほとんど受けない。
【００２３】
また、前記ＳＯｘ捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能を再生するために、該ＳＯｘ捕捉材料を還元雰囲気にさらし捕捉していたＳＯｘをＳＯ₂やＨ₂Ｓ等の他の形態の硫黄化合物で放出させることが適宜必要になる。この操作により放出されたＳＯ₂やＨ₂Ｓ等の他の形態の硫黄化合物を含む排ガスは、該ＳＯｘ捕捉部から後流の排ガス流路に流通するため、前記リーンＮＯｘ触媒と接触するが以下の理由で該リーンＮＯｘ触媒におけるＳＯ₂捕捉量は少ない。すなわちＳＯｘ被毒はあまり受けない。
【００２４】
先ず、ＳＯ₂の結合力はＳＯ₃に比べて弱くＨ₂Ｓはさらに弱い。また、当該条件においては流通する排ガスは還元雰囲気であり、ＳＯ₃での放出はほとんどありえず、主としてＳＯ₂とＨ₂Ｓである。さらに、ＳＯｘ捕捉材料の再生のために還元雰囲気にする時間は、リーンバーン排ガスを前記ＳＯｘ捕捉部に流通してＳＯｘを捕捉させている通常状態の時間に比べ短時間に設定することができる。この場合、ＳＯｘ捕捉材料の再生操作に伴うＳＯ₂やＨ₂Ｓを含む排ガスがリーンＮＯｘ触媒に接触する時間およびそれらの濃度は、ＳＯｘ捕捉部を用いずにリーンバーン排ガスを直接リーンＮＯｘ触媒に接触させる場合に比べて、短時間かつ高濃度である。従って、リーンＮＯｘ触媒におけるＳＯ₂及びＨ₂Ｓの吸収量は減少する。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生にあたっては後述のように昇温される場合があり、この場合ＳＯ₂及びＨ₂Ｓを含む排ガス温度は高まっている。
【００２５】
ＳＯｘ被毒は低温（例えば３００℃）の方が高温（例えば５００℃）の場合より進みやすいので、再生時に昇温した場合はＳＯｘ被毒は低減される。
【００２６】
上記のように、前記ＳＯｘ捕捉部に用いられるＳＯｘ捕捉材料の再生において放出されたＳＯ₂及びＨ₂Ｓを含む排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた場合におけるＳＯｘ被毒は、ＳＯｘ捕捉部を用いず常時リーンバーン排ガスをリーンＮＯｘ触媒に流通させた場合におけるＳＯｘ被毒に比べて低減されることは明らかである。
【００２７】
本発明のさらに他の特徴は、排ガス流路に前記材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着，吸収等の方法で捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ₂に接触還元してＮＯｘ捕捉能回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置にある。
【００２８】
本発明におけるリーンＮＯｘ触媒には、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム(Ｎａ)，カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ)から選ばれる少なくとも一種と、セリウム(Ｃｅ)等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金(Ｐｔ)，ロジウム(Ｒｈ)，パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物が好適に適用できる。
【００２９】
前記リーンＮＯｘ触媒において、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム(Ｓｒ)，バリウム(Ｂａ)及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種の元素はＮＯｘを捕捉する能力をもつ元素であり、リーンＮＯｘ浄化能発現の主たる原因である。ＳＯｘ被毒は、これらの元素がＳＯｘと反応して硫酸塩および／または亜硫酸塩になることが原因である。本発明ではすでに詳述したＳＯｘ捕捉材料を用いてＳＯｘを捕捉することにより、前記一群の元素をＳＯｘによる被毒から保護することに特徴がある。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種の元素は三元触媒機能を併せ持たせることにも寄与している。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素は捕捉されたＮＯｘの還元浄化を始めとする触媒反応の活性中心と考えられる。また、前記リーンＮＯｘ触媒において、必要に応じて添加されるシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素はＮＯｘ捕捉能を高める他に耐熱性，耐ＳＯｘ被毒性の向上等にも寄与すると考えられる。
【００３０】
本発明によれば、前記ＳＯｘ捕捉材料を用いることで前記リーンＮＯｘ触媒をＳＯｘ被毒から保護し、充分なＮＯｘ浄化能を維持することができる。
【００３１】
本発明のさらに他の特徴は、リーンＮＯｘ触媒が、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム(Ｓｒ)，バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、セリウム（Ｃｅ）等からなる希土類から選ばれる少なくとも一種と、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、必要に応じてシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む、金属および金属酸化物（もしくは複合酸化物）からなる組成物、または該組成物を多孔質耐熱性金属酸化物に担持してなる組成物である排ガス浄化装置にある。
【００３２】
本発明においては、そのＳＯｘ捕捉材の特性を活用することにより、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることができる。
【００３３】
ＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能の再生は、ＳＯｘ捕捉材中に生成した硫酸塩および／または亜硫酸塩を分解することが必要になる。この分解反応は還元反応であるため、ＳＯｘ捕捉剤再生においては必然的に還元雰囲気であることが望ましい。
【００３４】
本発明のさらに他の特徴は、前記ＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を排ガス流路に設け、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からＳＯｘをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３５】
また、本発明者は、前記ＳＯｘ捕捉材料の再生にあたり、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することにより、より効果的にＳＯｘ捕捉能を回復せしめ得ることを見出した。
【００３６】
本発明のＳＯｘ捕捉材において、ＳＯｘを捕捉して減退したＳＯｘ捕捉能を再生させる目的で該ＳＯｘ捕捉材を還元雰囲気にさらす際、ＳＯｘ捕捉時より高い温度に置くことによりＳＯｘ捕捉能の回復性を向上させることができる。これは、再生反応は本質的に硫酸塩および／または亜硫酸塩の還元分解反応であり、本反応は高温の方が進行しやすいという特徴を活用するものである。
【００３７】
本発明のさらに他の特徴は前記ＮＯｘ捕捉材料のＳＯｘ捕捉能を再生するにあたり、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化方法にある。
【００３８】
さらに、本発明における還元雰囲気の排ガスは、内燃機関の燃焼条件を理論空燃比もしくは燃料過剰（リッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることにより得られる。
【００３９】
上記内燃機関の燃焼条件制御は、例えば排気ダクトに設けられた酸素濃度センサー出力及び吸気流量センサー出力等に応じて燃料噴射量を制御する方法により達成できる。本法では、複数の気筒の一部を燃料過剰とし残部を燃料不足とし、全気筒からの混合排ガス中の成分が酸化還元化学量論関係において酸化剤に対して還元剤が同量かもしくは多い状態をつくる方法をも含む。
【００４０】
また、リーンバーン排ガス（酸化雰囲気）にガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア等のいずれか一種以上、および／またはエンジンのブローバイガス及びキャニスターパージガスのいずれか一種以上を添加することにより、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態をつくることが出来る。これらも、本発明の特徴とするところである。
【００４１】
これら還元剤の添加は排ガス流のＳＯｘ捕捉剤の上流に還元剤を投入することによって行われる。ブローバイガス及びキャニスターパージガスによる場合は、これらをＳＯｘ捕捉材上流に導き、これらに含まれる炭化水素等の還元剤を投入することになる。燃料直噴式内燃機関においては、排気行程で燃料を噴射し還元剤としての燃料を投入することも有効である。
【００４２】
本発明における、ＳＯｘ捕捉材は多孔質耐熱性金属酸化物に担持して使用することができ、該多孔質耐熱性金属酸化物には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃），チタニア（ＴｉＯ₂），ジルコニア（ＺｒＯ₂）等の金属酸化物、これら相互の複合金属酸化物を始めとする各種の金属酸化物及び複合金属酸化物が適用できる。
【００４３】
本発明における、ＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒は、各種の形状で適用することができる。コージェライト，ステンレス等の金属材料からなるハニカム状構造体に吸着触媒成分をコーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，粉末として適用できる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的実施態様を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施態様及び実施例に限定されるものでなく、その思想範囲内において各種の実施態様があることは言うまでもない。
【００４５】
［排ガス浄化装置］
図１は本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す装置の全体構成図である。
本発明の装置は、リーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットルバルブ３等を擁する吸気系、酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）１９，排ガス流路に設けられたＳＯｘ捕捉材１７，リーンＮＯｘ触媒１８等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）２５等から構成される。
【００４６】
以上の排気浄化装置は、以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１により濾過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットルバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け、混合気としてエンジン９９に供給される。燃料は燃料タンク１３から燃料ポンプ１２を経由して供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Engine Control Unit)２５へ入力される。ＥＣＵへ入力されるセンサー信号としては、例えばアクセルペダル７からの信号を伝える負荷センサー８，吸気温度センサー９，ノックセンサー２６，水温センサー２８，クランク角センサー２９等があげられる。
【００４７】
ＥＣＵでは各種の内燃機関の運転状態及びリーンＮＯｘ触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵからの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気系に導かれる。排気系には先ずＳＯｘ捕捉材１７が設けられその後流にリーンＮＯｘ触媒１８が設けてある。ＳＯｘ捕捉材とリーンＮＯｘ触媒の位置関係は、ＳＯｘ捕捉材がリーンＮＯｘ触媒の上流側に配置されていればよく、それ以外には特に限定されない。例えば、ＳＯｘ捕捉材をエンジン直下、リーンＮＯｘ触媒を床下に置く配置が可能である。また、ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒ともに床下に置く配置が可能である。また、ＳＯｘ捕捉材，リーンＮＯｘ触媒をこの順序で同一のケーシング内に収め、エンジン直下または床下におく配置も可能である。
【００４８】
排ガスはＳＯｘ捕捉材でＳＯｘを除去された後リーンＮＯｘ触媒に達し、理論空燃比（ストイキ）運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーンバーン運転時（酸化雰囲気排ガスを生成する）にはＮＯｘ捕捉能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ触媒機能により、ＨＣとＣＯを酸化浄化すると同時に、ＮＯｘの一部を還元浄化する。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥＣＵの判定により、リーンバーン運転時にはリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ浄化能力を常時評価して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフト（還元雰囲気排ガスを生成）して、リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着能を回復させる。以上の操作により、本装置では、リーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。さらに、各種のセンサー信号及びそれに基づくＥＣＵの判定により、リッチ運転後もＮＯｘ浄化能が十分に回復しないと評価された場合、あるいは燃料消費量等を勘案して決定される所定のタイミングにより、ＳＯｘ捕捉材の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフトして排ガスを還元雰囲気として行う。また、同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することで行う。ＳＯｘ捕捉材の昇温はエンジン回転数を上昇させることで達成できる。ＳＯｘ捕捉材の温度はＳＯｘ捕捉材温度センサー２０によりモニタされる。さらに、ＳＯｘ捕捉材の再生操作後もＮＯｘ浄化能が十分に回復しない場合には、リーンＮＯｘ触媒の再生を行う。再生は空燃比等をリッチ側にシフトして還元雰囲気排ガスをつくり、同時にリーンＮＯｘ触媒を昇温することで行う。リーンＮＯｘ触媒の昇温はエンジン回転数を上昇させることで達成できる。リーンＮＯx触媒の温度はリーンＮＯx触媒温度センサー２１によりモニタされる。
【００４９】
［ＳＯｘ捕捉材］
本発明の方法によるＳＯｘ捕捉材の調製例及び比較例の捕捉材の調整例を示す。
【００５０】
《ＳＯｘ捕捉材例１》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１を以下の方法で得た。
【００５１】
基材としてセル数４００cell／in²のコーディエライト製ハニカムを用いた。該ハニカムに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＺｒ換算３６ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、チタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＴｉ換算１９ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、スズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＳｎ換算１５ｇに相当する量を担持した。続いてこれに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。この操作によりハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔ換算２.７ｇに相当する量を担持した。なお、以上の操作において担持量が所定量に達さなかった場合には、所定量担持されるまで含浸を繰り返した。以上によりＰｔ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１，２.７Ｐｔ−１５Ｓｎ−１９Ｔｉ−３６Ｚｒを得た。ここで、元素記号前の数値はハニカム見掛け容積１Ｌ当たりに担持した表示金属成分の重量（ｇ）である。表記順序は担持順序を示しており、後から担持した成分ほど先頭に近い位置に表記した。以下、ＳＯｘ捕捉材とリーンＮＯｘ触媒の組成及び構成はこの表記法に従った。
【００５２】
《ＳＯｘ捕捉材例２》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２を以下の方法で得た。
【００５３】
セル数４００cell／in²のコーディエライト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２，２.７Ｐｔ −８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。
【００５４】
《ＳＯｘ捕捉材例３》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３を以下の方法で得た。
【００５５】
セル数４００cell／in²のコーディエライト製ハニカムをチタニアゾル溶液に含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液および硝酸ロジウム溶液の混合溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｒｈ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−３，(０.２３Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−８２Ｚｒ−３５Ｔｉを得た。ここで、括弧でくくった成分は同時に担持したことを示す。
【００５６】
《ＳＯｘ捕捉材例４（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−４ａ，２.７Ｐｔ −３０Ｓｎ−３５Ｔｉ、及びＴ−４ｂ，２.７Ｐｔ−１０６Ｓｎ−３５Ｔｉを得た。
【００５７】
《ＳＯｘ捕捉材例５（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−２と同様の方法を用い、硝酸ジルコニル溶液の替わりに硝酸鉄溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−５，２.７Ｐｔ −５０Ｆｅ−３５Ｔｉを得た。
【００５８】
《ＳＯｘ捕捉材例６》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−６ａ，６ｂを以下の方法で得た。
【００５９】
セル数４００cell／in²のコーディエライト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにスズゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−６ａ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ− ８２Ｚｒ−３５Ｔｉ、及びＴ−６ｂ，２.７Ｐｔ−３０Ｓｎ−３６Ｚｒ−３５Ｔiを得た。
【００６０】
《ＳＯｘ捕捉材例７》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７を以下の方法で得た。
【００６１】
セル数４００cell／in²のコーディエライト製ハニカムに硝酸ジルコニル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｔｉ，Ｚｒを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７，２.７Ｐｔ −１９Ｔｉ−３６Ｚｒを得た。
【００６２】
《ＳＯｘ捕捉材例８（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−７と同様の方法を用い、チタニアゾル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いることにより、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−８ａ，２.７Ｐｔ −３０Ｓｎ−５０Ｚｒ、及びＴ−８ｂ，２.７Ｐｔ −１０６Ｓｎ−５０Ｚｒを得た。
【００６３】
《ＳＯｘ捕捉材例９（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９を以下の方法で得た。
【００６４】
セル数４００cell／in²のコーディエライト製ハニカムにチタニアゾル溶液を含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてこれにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸し、乾燥後４５０℃で１時間焼成した。以上によりＰｔ，Ｔｉを担持したハニカム状ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９，２.７Ｐｔ−３５Ｔｉを得た。
【００６５】
《ＳＯｘ捕捉材例１０（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸ジルコニル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１０，２.７Ｐｔ −８２Ｚｒを得た。
《ＳＯｘ捕捉材例１１（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸銀溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１１，２.７Ｐｔ−９６Ａｇを得た。
【００６６】
《ＳＯｘ捕捉材例１２（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸亜鉛溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１２，２.７Ｐｔ−５８Ｚｎを得た。
【００６７】
《ＳＯｘ捕捉材例１３（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸鉄溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１３，２.７Ｐｔ−５０Ｆｅを得た。
【００６８】
《ＳＯｘ捕捉材例１４（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりにスズゾル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１４，２.７Ｐｔ−１０６Ｓｎを得た。
【００６９】
《ＳＯｘ捕捉材例１５（比較捕捉材）》
ＳＯｘ捕捉材Ｔ−９と同様の方法により、チタニアゾル溶液の替わりに硝酸ニッケル溶液を用いて、ＳＯｘ捕捉材Ｔ−１５，２.７Ｐｔ−５２Ｎｉを得た。
【００７０】
［リーンＮＯｘ触媒］
本発明の方法によるリーンＮＯｘ触媒Ｎ−１の調製例を示す。
【００７１】
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該コーティング液にセル数４００cell／in²のコーディエライト製ハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて４５０℃で焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１５０ｇのアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに、硝酸セリウム溶液を含浸し乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いて硝酸ナトリウム溶液とチタニアゾル溶液と硝酸マグネシウム溶液の混合溶液を含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらにジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸ロジウム溶液の混合溶液に含浸し、乾燥後450℃で１時間焼成した。最後に硝酸Ｍｇ溶液を含浸し４５０℃で１時間焼成した。以上によりアルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)にＣｅ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｒｈ，Ｐｔを担持したハニカム状リーンＮＯｘ触媒，２Ｍｇ−(０.２Ｒｈ，２.７Ｐｔ)−(１８Ｎａ,４Ｔｉ，２Ｍｇ）−２７Ｃｅ／Ａｌ₂Ｏ₃を得た。
【００７２】
［ＳＯｘ捕捉材の性能評価］
以下、本発明の方法によるＳＯｘ捕捉材の性能評価結果を示す。
【００７３】
ＳＯｘ捕捉材の実施例Ｔ−１からＴ−１５について、リーンバーン排ガスを模擬した酸化雰囲気モデルガスにおけるＳＯｘ吸収性能、およびリッチ排ガスを模擬した還元雰囲気モデルガスにおけるＳＯｘ放出性能を検討した。
【００７４】
《試験例１》
酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ₂：２００ppm ，ＮＯ：６００ppm ，Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂：残部，ＳＶ３０ｋとした。還元雰囲気モデルガスの組成は、ＳＯ₂：０ppm ，ＮＯ：６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：６００ppm，ＣＯ：１％，Ｈ₂：０.３％,ＣＯ₂：１２％，Ｏ₂：０％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ₂：残部，ＳＶ３０ｋとした。ＳＯｘ吸収性能は、酸化雰囲気モデルガスを３００℃で２０分間、ＳＯｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ₂濃度測定から捕捉されたＳＯｘ量を求めた。ＳＯｘ放出性能は、還元雰囲気モデルガスを４００℃で１０分間、ＳＯｘ捕捉材に流通し、ＳＯｘ捕捉材後流でのＳＯ₂濃度測定から放出されたＳＯｘ量を求めた。測定はＳＯｘ吸収，放出を数回繰り返して行い、吸収量，放出量が安定したところで評価した。また、試験後のＳＯｘ捕捉材に残留する硫黄分を全硫黄分析計により測定した。また、リーン排ガス流通後３〜５分における平均ＮＯ浄化率を求めた。
【００７５】
《試験例２》
酸化雰囲気モデルガスの流通を３００℃で１０分間、還元雰囲気モデルガスの流通を３００℃で１０分間とした以外は全て試験例１と同じ方法で評価した。
【００７６】
（試験結果）
試験結果を表１および表２に示す。
【００７７】
ＳＯｘ吸収率は試験例１で最大７２％、試験例２で最大８１％であり、試験したＳＯｘ捕捉材の大部分は４０％程度であった。本試験条件ではＳＯ₂濃度200 ppm であり、実際のガソリンエンジンからの排ガス（使用ガソリン中硫黄濃度により左右されるが、ガス中ＳＯ₂濃度として通常２０ppm 以下）に比べてかなり高濃度で評価した。このため、実使用条件では、ＳＯｘ吸収率を事実上ほぼ100％とすることが可能である。試験した捕捉材では、吸収ＳＯｘの多いものは、放出ＳＯｘも多くなっており、ＳＯｘ捕捉−再生が有効に繰り返し行われうることがわかる。また、吸収ＳＯｘの多い捕捉材はＮＯ浄化率が高くなっており、リーン運転時にリーンＮＯｘ触媒を補助する役割を担いうる。
【００７８】
また、Ｔ−１，Ｔ−７では、再生時にＨ₂Ｓの放出が観測され、最大で２０ppm，平均で１０ppm程度のＨ₂Ｓが放出された。再生時、Ｈ₂Ｓでの放出の多いＳＯx捕捉材は、後流に設置されるリーンＮＯｘ触媒に対するＳＯｘ被毒抑制の効果がよりすぐれているといえる。試験に供した他のＳＯｘ捕捉材からのＨ₂Ｓ放出は平均で１ppm 程度またはそれ以下であった。
【００７９】
以上のように、本試験に供したＳＯｘ捕捉材は、ＳＯｘ捕捉能に優れ、かつ再生が可能であり、ＮＯｘ浄化能も併せ持つＳＯｘ捕捉材料である。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
［ＳＯｘ捕捉材を用いた排ガス浄化装置］
以下、具体的試験例を挙げて本発明の効果を説明する。
【００８３】
《試験方法》
上記方法で得たＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒を用いた排ガス浄化装置の性能を、以下の方法で評価した。
【００８４】
排気量１.８Ｌのリーンバーン仕様ガソリンエンジンを搭載した乗用車の排気流路のエンジン直下に本発明の方法により調製した容積１.０Ｌのハニカム状（４００cell／in²）のＳＯｘ捕捉材を置き、その後流の床下に容積１.７Ｌのハニカム状（４００cell／in²）リーンＮＯｘ触媒を置いた。ＳＯｘ捕捉材及びリーンＮＯｘ触媒は予め７００℃で５時間酸化雰囲気で熱処理し安定化させた。上記の車を、硫黄（Ｓ）分を４００ppm 含むガソリンを燃料としシャシダイナモメータ上で４０km／ｈの定速で走行させた。この間空燃比はＡ／Ｆ（空気Ａと燃料Ｆの重量費）で２２（排ガスは酸化雰囲気）とし、５５秒毎にＡ／Ｆ＝１３（排ガスは還元雰囲気）で０.２秒のリッチ状態を挿入しリーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させた。走行中、自動車排ガス測定装置を用いダイレクト分析で排ガス中のＮＯｘ濃度を測定した。尚、以下に掲げるＮＯｘ浄化率は、ダイレクト分析で得た排ガス組成のリッチ運転挿入直前の値で代表させた。また試験目的に応じて後述のＳＯｘ捕捉材再生のための排ガスを還元雰囲気とするリッチ運転を行った。
【００８５】
《試験例１》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００８６】
４０km／ｈでの走行中、ＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度は約４５０℃であった。また走行１０ｈ毎にＡ／Ｆ＝１４.５のリッチ状態で１０分間エンジン回転数を上昇させＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６５０℃とした。上記方法で運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまではこの値をほぼ維持した。
【００８７】
《試験例２》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−２を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００８８】
試験例１と同様の運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまでこの値をほぼ維持した。
【００８９】
《試験例３》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−７を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００９０】
試験例１と同様の運転を行ったが、ＳＯｘ捕捉材の再生に当たっては、走行１０ｈ毎にＡ／Ｆ＝１４.５のリッチ状態で１０分間エンジン回転数を上昇させＳＯｘ捕捉材入り口排ガス温度を約６００℃とした。上記方法で運転を行ったところ運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られ、１００ｈまでこの値をほぼ維持した。
【００９１】
《試験例４》
ＳＯｘ捕捉材にＴ−１を、リーンＮＯｘ触媒にＮ−１を適用した。
【００９２】
試験例３と同様の方法で運転を行ったところ、運転開始にＮＯｘ浄化率９０％が得られたが、１００ｈ後に８０％にまで低下した。この時点で、Ａ／Ｆ＝14.5のリッチ状態で１０分間エンジン回転数をさらに上昇させリーンＮＯｘ触媒入り口排ガス温度を約５７０℃とした。その結果ＮＯｘ浄化率９０％の性能が回復した。
【００９３】
《比較例１》
ＳＯｘ捕捉材を設けずリーンＮＯｘ触媒Ｎ−１のみを床下に置いた。試験例１と同様の運転とＳＯｘ捕捉材がある場合の再生操作を行った。運転開始時にはＮＯｘ浄化率９０％が得られたが２０ｈ後には６０％にまで低下した。
【００９４】
【発明の効果】
以上から明らかな様に、本発明の装置によれば、排ガス流路にＳＯｘ捕捉材を設け、その後流にリーンＮＯｘ触媒を設けることにより、リーンＮＯｘ触媒のＳＯｘ被毒を防止しつつ、リーンバーン排ガス中のＮＯｘ等を効果的に浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な実施態様を示す本発明の方法による排ガス浄化装置の構成図。
【符号の説明】
１…エアクリーナ、２…エアフローセンサー、３…スロットルバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…アクセルペダル、８…負荷センサー、９…吸気温度センサー、１２…燃料ポンプ、１３…燃料タンク、１７…ＳＯｘ捕捉材、１８…リーンＮＯｘ触媒、１９…酸素センサー、２０…ＳＯｘ捕捉材温度センサー、２１…リーンＮＯｘ触媒温度センサー、２５…ＥＣＵ、２６…ノックセンサー、２８…水温サンサー、２９…クランク角センサー、９９…エンジン。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, and more particularly to an apparatus for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine capable of lean air-fuel ratio combustion (lean burn).
[0002]
[Prior art]
Carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC: Hydrocarbon), nitrogen oxides (NOx), etc. contained in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles have harmful effects on the human body as air pollutants. It causes problems such as preventing growth. Therefore, a great deal of effort has been made to reduce these emissions, and in addition to reducing the amount generated by improving the combustion method of internal combustion engines, development of a method to purify the exhaust gas using a catalyst etc. Has been steadily achieved. With respect to gasoline engine vehicles, a method using a catalyst that uses Pt and Rh, which are three-way catalysts, as active main components and detoxifies them by simultaneously oxidizing HC and CO and reducing NOx has become the mainstream.
[0003]
By the way, the three-way catalyst effectively works only on the exhaust gas generated by burning near the theoretical air fuel ratio called a window. Conventionally, the air-fuel ratio fluctuates in accordance with the driving conditions of the automobile, but the fluctuation range is in principle the theoretical air-fuel ratio (in the case of gasoline, A (weight of air) / F (weight of fuel) = about 14.7; In the specification, the theoretical air-fuel ratio is represented by A / F = 14.7, but this value varies depending on the fuel type.) However, since the fuel efficiency can be improved if the engine can be operated at a leaner air / fuel ratio than the stoichiometric air / fuel ratio, the development of lean burn combustion technology has been promoted. The development of lean burn vehicles and in-cylinder injection engine-equipped vehicles (Direct Injection vehicles; hereinafter referred to as DI vehicles) has progressed and some have been put into practical use. However, as described above, when the lean burn exhaust gas (hereinafter referred to as lean exhaust gas) is purified with the current three-way catalyst, the HC and CO can be oxidized and purified, but NOx cannot be effectively reduced and purified. Therefore, for the full-scale spread of lean burn vehicles and DI vehicles, purification technology of exhaust gas generated by lean burn, that is, oxygen (O₂), A technology for purifying HC, NO, NOx in exhaust gas containing a large amount of NOx, especially a technology for purifying NOx, is indispensable.
[0004]
In order to solve this problem, development of a novel catalyst and catalyst system has been promoted, and one of them is to capture NOx in the lean exhaust gas once by a method such as adsorption, absorption or occlusion, and then capture the captured NOx in a reducing atmosphere. There is a way to reduce and purify. This method is presented in, for example, JP-A-62-297630, 62-106826, 62-117620 and Japanese Patent No. 2600492.
[0005]
One of the practical problems of this method is poisoning by sulfur oxide (SOx). Fossil fuels such as gasoline contain sulfur (S), and sulfur exists mainly as SOx in the combustion exhaust gas. SOx is sulfur dioxide (SO₂) And sulfur trioxide (SO_ThreeThe former is usually the majority. SOx is easy to combine with the NOx trapping material, and usually has a stronger binding force than NOx. Therefore, when SOx is trapped by the NOx trapping material and occupies the NOx trapping site, a so-called SOx poisoning phenomenon occurs in which the NOx trapping capacity is significantly lowered and eventually does not show the trapping ability.
[0006]
In order to solve this problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-281116 discloses a NOx trapping material using zirconium phosphate as a carrier, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-926 is NOx which uses a composite oxide of Ti, Zr and Al. Japanese Patent Laid-Open No. 6-66129 and Japanese Patent Laid-Open No. 9-32619 propose a regeneration device for a NOx trapping material in which the trapping material is SOx poisoned. However, these are effective in reducing the SOx poisoning problem, but the effects are limited and there are problems such as the complexity of the apparatus, and further investigations are being made to find a more practical method. The reality is.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides an apparatus that can effectively prevent SOx poisoning and removes harmful components such as NOx from a lean burn exhaust gas of an internal combustion engine and makes it harmless. There is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, the above-mentioned problems of the prior art are solved by the following methods.
[0009]
  As a result of earnestly searching for an SOx trapping material that has an excellent SOx trapping capability and can be regenerated, and preferably also has an NOx purifying capability, the present inventor has obtained SO₂ SO_Three A component that oxidizes into SO and a component that captures SOx,₂ The oxidizing component is at least one selected from platinum group metals (so-called noble metals) such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), and the component that captures SOxAt least titanium (Ti), zirconium (Zr)It has been found that the material consisting of exhibits excellent performance.Further, it is preferable that the component for capturing SOx further contains at least one selected from iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag), zinc (Zn), and tin (Sn).
[0010]
The action mechanism of the SOx trapping material is considered as follows.
[0011]
SOx in exhaust gas is generally the majority of SO₂And some SO_ThreeConsists of. So these are SO₂And SO_ThreeCan be effectively captured by reacting with a component for capturing sulfite and / or sulfate. Where SO₂The bond strength of SO_ThreeIt is weaker and harder to capture. So SO₂SO_ThreeDue to the action of components that oxidize, SO₂SO_ThreeThe ability to capture SOx can be further enhanced by converting to. If the exhaust gas is lean burn exhaust gas in an oxidizing atmosphere, SO₂SO_ThreeOxidation to is easy to proceed. The above SOx trapping reaction generally proceeds as follows. Here, the oxidizing agent is O₂, Nitric oxide (NO), Nitrogen dioxide (NO₂) Etc.₂It is.
[0012]
[SO₂SO_ThreeOxidation to]
SO₂+ [O] → SO_Three
[O]: Oxygen derived from the oxidant component
[SO₂, SO_ThreeCapture]
MO + SO₂→ MSO_Three
MO + SO_Three→ MSO_Four
MCO_Three+ SO₂→ MSO_Three+ CO₂
MCO_Three+ SO_Three→ MSO_Four+ CO₂
M: SOx trapping metal component
The produced sulfite is O contained in the exhaust gas.₂It is also possible to consider a reaction in which a part of it is oxidized to sulfate by oxidation. SO_ThreeSome of them are combined with water vapor in the exhaust gas to become sulfuric acid, which adheres to the SOx trapping material or scatters as sulfuric acid mist. In any case, SOx trapped in the SOx trapping material exists mainly as sulfite and sulfate.
[0013]
In addition, the SOx trapping material needs to have a property of releasing the trapped SOx and regenerating it under appropriate conditions in order to maintain the SOx trapping ability. The SOx trapping ability can be recovered, that is, the trapped SOx can be released under a reducing atmosphere, and the reaction generally proceeds as follows. Here, the reducing agent is HC supplied to the internal combustion engine, HC (including oxygen-containing hydrocarbon) as a derivative thereof generated in the combustion process, CO, hydrogen (H₂) And the like, and further, a reducing substance such as HC added to the exhaust gas as a reducing component which will be described later, the following is represented by hydrocarbon (HC).
[0014]
[Sulfite sulfation]
MSO_Four+ HC → MSO_Three+ CO₂
M: SOx trapping metal component
HC: Reducing agent component
[Recover SOx trapping ability of sulfate and sulfite]
MSO_Three+ HC → MO + SO₂
MSO_Four+ HC → MO + H₂S
MSO_Three+ HC → MO + H₂S
MO + CO₂→ MCO_Three
Here, as a form of sulfur released at the time of regeneration of the SOx trapping material, SO₂And H₂It is not limited to S 1. CO in exhaust gas₂, CO, hydrocarbons, etc., may be released in the form of COS, organic sulfur compounds, or even sulfur alone. For the purpose of regenerating the SOx trapping capacity of the SOx trapping material, the form of released sulfur is not limited. However, it is desirable to prevent sulfur compounds released by regeneration from poisoning the downstream lean NOx catalyst. From this viewpoint, the generated sulfur compound is H.₂S 2 is preferable.
[0015]
  As the SOx trapping material as described above, according to the study of the present inventor, SO₂ The
SO_Three As the component that oxidizes, it is preferable to include at least one selected from platinum group metals (so-called noble metals) such as platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd).It is preferable to contain at least titanium (Ti) and zirconium (Zr). Further, it is preferable that the component for capturing SOx further contains at least one selected from iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag), zinc (Zn), and tin (Sn).Here, the SO₂ Oxidizing component is SO₂ Is SO_Three It is presumed that it acts as a catalyst in the reaction to be oxidized. Further, the SO₂ It is presumed that the oxidizing component acts as a catalyst in the reductive decomposition reaction of sulfate and / or sulfite also in the regeneration of the SOx trapping material. In addition, the component that captures SOx has a property that the sulfate and / or sulfite generated by capturing SOx is easily reduced and decomposed at a low temperature, so that the regeneration reaction proceeds easily. It has suitable properties for use in materials.
[0016]
Further, according to the study of the present inventor, it has been clarified that the SOx trapping material has a property of purifying NOx contained in the lean burn exhaust gas. This is because the component that captures SOx has an affinity for NOx as well as SOx, and it is possible to capture NOx once by a method such as adsorption, absorption, and occlusion. It is presumed that it is reduced and purified by the action of platinum group metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) in the presence of. Considering that the SOx trapping material is used in a lean burn exhaust gas purifying device, an effect of assisting the lean NOx catalyst can be expected because the SOx trapping material has NOx purifying performance.
[0017]
  The greatest feature of the present invention is the SO in exhaust gas.₂ SO_Three A component that oxidizes into SO and a component that captures SOx,₂ The oxidizing component is at least one selected from platinum group metals (so-called noble metals) such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), and the component that captures SOxAt least titanium (Ti), zirconium (Zr)SOx trapping material in exhaust gas of internal combustion engine characterized by comprisingThe exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine is provided with a NOx catalyst in the downstream of the exhaust gas flow path. The component that captures SOx is titanium (Ti), zirconium (Zr), and at least one selected from iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag), zinc (Zn), and tin (Sn). In the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, a NOx catalyst is provided in the downstream of the exhaust gas flow path of the SOx trapping material in the exhaust gas of the internal combustion engine. .
[0018]
Further, the present invention is characterized in an exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine having an SOx trapping part made of the above material in an exhaust gas flow path.
[0019]
By installing the SOx trapping portion made of the SOx trapping material in the exhaust gas flow path, SOx can be trapped and removed from the exhaust gas from the internal combustion engine. Since the SOx trapping material used for the SOx trapping portion is excellent in SOx trapping capability as described above, SOx in the exhaust gas from the internal combustion engine can be effectively trapped in the SOx trapping portion by this configuration.
[0020]
Furthermore, in the present invention, an SOx trapping part made of the above material is provided in the exhaust gas flow path, and NOx in the exhaust gas is captured by a method such as adsorption and absorption when the exhaust gas is in an oxidizing atmosphere downstream of the exhaust gas flow path. NOx captured when exhaust gas is in a reducing atmosphere is N₂By providing a lean NOx catalyst that recovers the NOx trapping ability by catalytic reduction, exhaust gas purification is effectively performed while preventing SOx poisoning of the lean NOx catalyst.
[0021]
The lean NOx catalyst temporarily captures NOx in the lean exhaust gas by a method such as adsorption, absorption or occlusion, and reduces and purifies the trapped NOx in a reducing atmosphere. The catalyst of this system is poisoned by SOx. There is a problem that it is easy to receive. SOx is easy to combine with the NOx trapping material, and usually has a stronger binding force than NOx. Therefore, when SOx is trapped by the NOx trapping material and occupies the NOx trapping site, a so-called SOx poisoning phenomenon occurs in which the NOx trapping capacity is significantly lowered and eventually does not show the trapping ability.
[0022]
According to the study of the present inventor, in order to avoid or reduce the SOx poisoning phenomenon, an SOx trapping portion made of the SOx trapping material is provided in the exhaust gas flow path, and the lean catalyst is provided downstream of the exhaust gas flow path. It is effective to install the system. SOx in the lean burn exhaust gas from the internal combustion engine is effectively captured in the SOx capturing section. Accordingly, the SOx concentration in the exhaust gas is suppressed in a sufficiently low state in the exhaust gas flow path downstream from the SOx trapping portion. If the lean NOx catalyst is installed in this portion, the lean NOx catalyst becomes SOx. Almost no poisoning caused by
[0023]
Further, in order to regenerate the SOx trapping ability of the SOx trapping material used in the SOx trapping part, the SOx trapped by exposing the SOx trapping material to a reducing atmosphere is captured by SO.₂And H₂It is necessary to release with other forms of sulfur compounds such as S 2. SO released by this operation₂And H₂Since the exhaust gas containing sulfur compounds of other forms such as S 2 circulates from the SOx trapping portion to the downstream exhaust gas flow path, it comes into contact with the lean NOx catalyst, but the SO in the lean NOx catalyst has the following reason.₂The amount captured is small. That is, it does not receive SOx poisoning.
[0024]
First, SO₂The bond strength of SO_ThreeWeaker than H₂S is even weaker. In addition, the exhaust gas that circulates under the conditions is a reducing atmosphere, and the SO_ThreeIs almost impossible to release, mainly SO₂And H₂S. Furthermore, the time for making the reducing atmosphere for regeneration of the SOx trapping material can be set to be shorter than the time in the normal state in which lean burn exhaust gas is circulated through the SOx trapping part and SOx is trapped. In this case, SO accompanying the regeneration operation of the SOx trapping material.₂And H₂The time during which the exhaust gas containing S 2 comes into contact with the lean NOx catalyst and the concentration thereof are shorter and have a higher concentration than when the lean burn exhaust gas is directly brought into contact with the lean NOx catalyst without using the SOx trap. Therefore, SO in lean NOx catalyst₂And H₂The absorbed amount of S decreases. Furthermore, when the SOx trapping material is regenerated, the temperature may be raised as described later.₂And H₂The exhaust gas temperature containing S is increasing.
[0025]
Since SOx poisoning proceeds more easily at a low temperature (eg, 300 ° C.) than at a high temperature (eg, 500 ° C.), the SOx poisoning is reduced when the temperature rises during regeneration.
[0026]
As described above, the released SOx in the regeneration of the SOx trapping material used in the SOx trapping portion.₂And H₂The SOx poisoning when the exhaust gas containing S is circulated through the lean NOx catalyst is reduced compared to the SOx poisoning when the lean burn exhaust gas is always circulated through the lean NOx catalyst without using the SOx trap. it is obvious.
[0027]
Still another feature of the present invention is that an SOx trap made of the above material is provided in the exhaust gas flow path, and NOx in the exhaust gas is adsorbed and absorbed when the exhaust gas is in an oxidizing atmosphere downstream of the exhaust gas flow path. Captures NOx captured when the exhaust gas is in a reducing atmosphere.₂An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine is provided with a lean NOx catalyst that recovers NOx trapping ability by catalytic reduction.
[0028]
The lean NOx catalyst in the present invention includes at least one selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba) and calcium (Ca), It contains at least one element selected from rare earths such as cerium (Ce) and at least one element selected from noble metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), and, if necessary, silica (Si) , A composition comprising a metal and a metal oxide (or composite oxide) containing at least one element selected from titanium (Ti) and zirconium (Zr), or the composition supported on a porous heat-resistant metal oxide The composition formed can be applied suitably.
[0029]
In the lean NOx catalyst, at least one element selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba) and calcium (Ca) is NOx. It is an element that has the ability to capture, and is the main cause of the expression of lean NOx purification ability. SOx poisoning is caused by the fact that these elements react with SOx to become sulfates and / or sulfites. The present invention is characterized by protecting the group of elements from poisoning by SOx by capturing SOx using the SOx trapping material already described in detail. In the lean NOx catalyst, at least one element selected from rare earths such as cerium (Ce) also contributes to having a three-way catalyst function. In the lean NOx catalyst, at least one element selected from noble metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd) is an active center of catalytic reaction including reduction and purification of trapped NOx. Conceivable. In addition, in the lean NOx catalyst, at least one element selected from silica (Si), titanium (Ti), and zirconium (Zr), which is added as necessary, enhances NOx trapping ability, heat resistance, and SOx resistance. It is thought to contribute to the improvement of toxicity.
[0030]
According to the present invention, by using the SOx trapping material, it is possible to protect the lean NOx catalyst from SOx poisoning and maintain a sufficient NOx purification capacity.
[0031]
Still another feature of the present invention is that the lean NOx catalyst is selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba) and calcium (Ca). And at least one element selected from rare earths such as cerium (Ce) and at least one element selected from noble metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), etc. A composition comprising at least one element selected from silica (Si), titanium (Ti), and zirconium (Zr) and comprising a metal and a metal oxide (or composite oxide), or a porous heat resistant composition. It exists in the exhaust gas purification apparatus which is a composition carry | supported on a metal oxide.
[0032]
In the present invention, by utilizing the characteristics of the SOx trapping material, SOx is trapped by the SOx trapping material from the exhaust gas generated under the lean combustion conditions of the internal combustion engine, and the exhaust gas is used as a reducing atmosphere, thereby obtaining the SOx trapping material. The SOx trapping ability of can be recovered.
[0033]
In order to regenerate the SOx trapping capacity of the SOx trapping material, it is necessary to decompose the sulfate and / or sulfite produced in the SOx trapping material. Since this decomposition reaction is a reduction reaction, it is necessarily a reducing atmosphere in SOx trapping agent regeneration.
[0034]
Still another feature of the present invention is that an SOx trapping portion made of the SOx trapping material is provided in the exhaust gas flow path, SOx is trapped by SOx trapping material from the exhaust gas generated under the lean combustion conditions of the internal combustion engine, and the exhaust gas is reduced. The exhaust gas purification method for an internal combustion engine is characterized in that the SOx trapping ability of the SOx trapping material is recovered by setting the atmosphere.
[0035]
In addition, the present inventor has found that the SOx trapping ability can be recovered more effectively by increasing the temperature of the SOx trapping material at the same time as making the exhaust gas a reducing atmosphere in the regeneration of the SOx trapping material.
[0036]
In the SOx trapping material of the present invention, when the SOx trapping material is exposed to a reducing atmosphere for the purpose of regenerating the SOx trapping capability that has been reduced by trapping SOx, the SOx trapping capability can be recovered by placing the SOx trapping material at a temperature higher than that during SOx trapping. Can be improved. This is because the regenerative reaction is essentially a reductive decomposition reaction of sulfate and / or sulfite, and this reaction utilizes the feature that it is more likely to proceed at higher temperatures.
[0037]
Still another feature of the present invention resides in an exhaust gas purification method for an internal combustion engine characterized in that when the SOx trapping ability of the NOx trapping material is regenerated, the exhaust gas is brought into a reducing atmosphere and at the same time the temperature of the SOx trapping material is raised.
[0038]
Furthermore, the exhaust gas in a reducing atmosphere in the present invention creates a state (reducing atmosphere) in which the amount of reducing agent is the same or larger than that of the oxidizing agent by setting the combustion condition of the internal combustion engine to the stoichiometric air-fuel ratio or fuel excess (rich). Is obtained.
[0039]
The combustion condition control of the internal combustion engine can be achieved by a method of controlling the fuel injection amount in accordance with, for example, an oxygen concentration sensor output and an intake flow sensor output provided in an exhaust duct. In this method, a part of the plurality of cylinders is excessively fueled and the remaining part is insufficiently fueled, and the components in the mixed exhaust gas from all the cylinders have the same or more reducing agent than the oxidant in the redox stoichiometric relationship. Also includes a method of creating a state.
[0040]
Also, any one or more of lean burn exhaust gas (oxidizing atmosphere) such as gasoline, light oil, kerosene, natural gas, reformed products thereof, hydrogen, alcohols, ammonia, and / or engine blowby gas and canister purge gas By adding one or more kinds, it is possible to make a state in which the amount of the reducing agent is the same or larger than that of the oxidizing agent. These are also features of the present invention.
[0041]
These reducing agents are added by introducing the reducing agent upstream of the SOx trapping agent in the exhaust gas stream. In the case of blow-by gas and canister purge gas, these are guided upstream of the SOx trapping material, and a reducing agent such as hydrocarbon contained therein is introduced. In a direct fuel injection internal combustion engine, it is also effective to inject fuel during the exhaust stroke and to inject fuel as a reducing agent.
[0042]
In the present invention, the SOx trapping material can be used by being supported on a porous refractory metal oxide, and the porous refractory metal oxide includes alumina (Al₂O_Three), Titania (TiO₂), Zirconia (ZrO)₂And various metal oxides and composite metal oxides including these composite metal oxides can be applied.
[0043]
The SOx trapping material and the lean NOx catalyst in the present invention can be applied in various shapes. The present invention can be applied to pellets, plates, granules, and powders, including honeycombs obtained by coating an adsorption catalyst component on a honeycomb structure made of a metal material such as cordierite and stainless steel.
[0044]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail with reference to specific embodiments of the present invention. In addition, this invention is not limited to the following embodiment and an Example, It cannot be overemphasized that there are various embodiments within the thought range.
[0045]
[Exhaust gas purification equipment]
FIG. 1 is an overall configuration diagram of an apparatus showing an embodiment of an exhaust gas purification apparatus of the present invention.
The apparatus of the present invention includes a lean burnable engine 99, an air flow sensor 2 having an air flow sensor 2, a throttle valve 3, etc., an oxygen concentration sensor (or A / F sensor) 19, an SOx trapping material 17 provided in an exhaust gas flow path, The exhaust system includes a lean NOx catalyst 18 and the like, and a control unit (ECU) 25 and the like.
[0046]
The above exhaust purification device functions as follows. The intake air to the engine is filtered by the air cleaner 1 and then measured by the air flow sensor 2. The fuel is injected from the injector 5 through the throttle valve 3 and supplied to the engine 99 as an air-fuel mixture. The fuel is supplied from the fuel tank 13 via the fuel pump 12. The airflow sensor signal and other sensor signals are input to an ECU (Engine Control Unit) 25. Examples of sensor signals input to the ECU include a load sensor 8 that transmits a signal from the accelerator pedal 7, an intake air temperature sensor 9, a knock sensor 26, a water temperature sensor 28, a crank angle sensor 29, and the like.
[0047]
The ECU evaluates the operating state of various internal combustion engines and the state of the lean NOx catalyst to determine the operating air-fuel ratio, and controls the injection time of the injector 5 to set the fuel concentration of the air-fuel mixture to a predetermined value. The air-fuel mixture sucked into the cylinder is ignited and burned by a spark plug 6 controlled by a signal from the ECU. The combustion exhaust gas is guided to the exhaust system. An SOx trapping material 17 is first provided in the exhaust system, and a lean NOx catalyst 18 is provided downstream thereof. The positional relationship between the SOx trapping material and the lean NOx catalyst is not particularly limited as long as the SOx trapping material is disposed upstream of the lean NOx catalyst. For example, it is possible to arrange the SOx trapping material directly under the engine and the lean NOx catalyst under the floor. Further, the SOx trapping material and the lean NOx catalyst can be placed under the floor. It is also possible to arrange the SOx trapping material and the lean NOx catalyst in the same casing in this order and place them directly under the engine or under the floor.
[0048]
The exhaust gas reaches the lean NOx catalyst after SOx is removed by the SOx trapping material, and NOx, HC, CO in the exhaust gas is purified by the three-way catalyst function during the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) operation, and during the lean burn operation (To generate exhaust gas in an oxidizing atmosphere), NOx is purified by the NOx trapping ability, and at the same time, the catalytic function is combined to oxidize and purify HC and CO and at the same time reduce and purify part of NOx. Furthermore, the NOx purification capacity of the lean NOx catalyst is constantly evaluated during the lean burn operation based on various sensor signals and ECU determination based on the sensor signals. If the NOx purification capacity is reduced, the combustion air-fuel ratio is shifted to the rich side (reduction) Atmospheric exhaust gas is generated), and the NOx adsorption ability of the lean NOx catalyst is recovered. With the above operation, the present apparatus effectively purifies exhaust gas under all engine combustion conditions of lean operation and stoichiometric (including rich) operation. Further, when it is evaluated that the NOx purification ability is not sufficiently recovered even after the rich operation based on various sensor signals and ECU determination based on the sensor signals, or at a predetermined timing determined in consideration of fuel consumption and the like. Recycle the trapping material. Regeneration is performed by shifting the air-fuel ratio and the like to the rich side and using exhaust gas as a reducing atmosphere. At the same time, the temperature of the SOx trapping material is raised. The temperature rise of the SOx trapping material can be achieved by increasing the engine speed. The temperature of the SOx trapping material is monitored by the SOx trapping material temperature sensor 20. Further, when the NOx purification ability is not sufficiently recovered even after the regeneration operation of the SOx trapping material, the lean NOx catalyst is regenerated. Regeneration is performed by shifting the air-fuel ratio or the like to the rich side to produce a reducing atmosphere exhaust gas, and simultaneously raising the temperature of the lean NOx catalyst. The temperature increase of the lean NOx catalyst can be achieved by increasing the engine speed. The temperature of the lean NOx catalyst is monitored by a lean NOx catalyst temperature sensor 21.
[0049]
[SOx trapping material]
  Example of preparation of SOx trap by the method of the present inventionAnd adjustment examples of the capture material of the comparative exampleIndicates.
[0050]
<< SOx trapping material example 1 >>
SOx trapping material T-1 was obtained by the following method.
[0051]
400 cells / in as the base material²Cordierite honeycomb. The honeycomb was impregnated with a zirconyl nitrate solution, dried and fired at 600 ° C. for 1 hour. By this operation, an amount corresponding to 36 g in terms of Zr was carried per 1 L of the apparent volume of the honeycomb. Subsequently, this was impregnated with a titania sol solution, dried, and calcined at 600 ° C. for 1 hour. By this operation, an amount corresponding to 19 g in terms of Ti was carried per 1 L of the apparent volume of the honeycomb. Subsequently, this was impregnated with a tin sol solution, dried, and fired at 600 ° C. for 1 hour. By this operation, an amount corresponding to 15 g of Sn converted per 1 L of apparent volume of the honeycomb was supported. Subsequently, this was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried, and calcined at 450 ° C. for 1 hour. By this operation, an amount corresponding to 2.7 g in terms of Pt was carried per 1 L of the apparent volume of the honeycomb. In the above operation, when the supported amount did not reach the predetermined amount, the impregnation was repeated until the predetermined amount was supported. Thus, honeycomb-shaped SOx trapping material T-1, 2.7Pt-15Sn-19Ti-36Zr carrying Pt, Sn, Ti, Zr was obtained. Here, the numerical value before the element symbol is the weight (g) of the display metal component carried per 1 L of honeycomb apparent volume. The order of notation shows the order of loading, and the later loaded components are shown at positions closer to the beginning. Hereinafter, the composition and configuration of the SOx trapping material and the lean NOx catalyst followed this notation.
[0052]
<< SOx trapping material example 2 >>
SOx trapping material T-2 was obtained by the following method.
[0053]
Number of cells 400cell / in²The cordierite honeycomb was impregnated with a titania sol solution, dried, and fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a zirconyl nitrate solution, dried, and calcined at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried and baked at 450 ° C. for 1 hour. Thus, honeycomb-shaped SOx trapping material T-2, 2.7Pt-82Zr-35Ti carrying Pt, Zr, Ti was obtained.
[0054]
<< Example 3 of SOx trapping material >>
SOx trapping material T-3 was obtained by the following method.
[0055]
Number of cells 400cell / in²The cordierite honeycomb was impregnated with a titania sol solution, dried, and fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a zirconyl nitrate solution, dried, and calcined at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a mixed solution of a dinitrodiammine platinum nitrate solution and a rhodium nitrate solution, dried, and calcined at 450 ° C. for 1 hour. Thus, a honeycomb-shaped SOx trapping material T-3, (0.23Rh, 2.7Pt) -82Zr-35Ti carrying Pt, Rh, Zr, and Ti was obtained. Here, the components enclosed in parentheses indicate that they are supported simultaneously.
[0056]
<< Example 4 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  By using the same method as the SOx trapping material T-2 and using a tin sol solution instead of the zirconyl nitrate solution, the SOx trapping materials T-4a, 2.7Pt-30Sn-35Ti, and T-4b, 2.7Pt- 106Sn-35Ti was obtained.
[0057]
<< Example 5 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  Using a method similar to that for the SOx trapping material T-2, an SOx trapping material T-5, 2.7Pt-50Fe-35Ti was obtained by using an iron nitrate solution instead of the zirconyl nitrate solution.
[0058]
<< Example 6 of SOx trapping material >>
SOx trapping materials T-6a and 6b were obtained by the following method.
[0059]
Number of cells 400cell / in²A cordierite honeycomb was impregnated with a titania sol solution, dried, and fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a zirconyl nitrate solution, dried, and calcined at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a tin sol solution, dried and then fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried and baked at 450 ° C. for 1 hour. Thus, honeycomb-shaped SOx trapping materials T-6a, 2.7Pt-30Sn-82Zr-35Ti, and T-6b, 2.7Pt-30Sn-36Zr-35Ti carrying Pt, Sn, Zr, and Ti were obtained.
[0060]
<< Example 7 of SOx trapping material >>
SOx trapping material T-7 was obtained by the following method.
[0061]
Number of cells 400cell / in²A cordierite honeycomb was impregnated with a zirconyl nitrate solution, dried, and fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a titania sol solution, dried and then calcined at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried and baked at 450 ° C. for 1 hour. Thus, honeycomb-shaped SOx trapping materials T-7 and 2.7Pt-19Ti-36Zr carrying Pt, Ti and Zr were obtained.
[0062]
<< Example 8 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  By using the same method as the SOx trapping material T-7 and using a tin sol solution instead of the titania sol solution, the SOx trapping materials T-8a, 2.7Pt-30Sn-50Zr, and T-8b, 2.7Pt-106Sn -50 Zr was obtained.
[0063]
<< Example 9 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  SOx trapping material T-9 was obtained by the following method.
[0064]
Number of cells 400cell / in²A cordierite honeycomb was impregnated with a titania sol solution, dried, and fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, this was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitric acid solution, dried and baked at 450 ° C. for 1 hour. Thus, honeycomb-shaped SOx trapping materials T-9 and 2.7Pt-35Ti carrying Pt and Ti were obtained.
[0065]
<< Example 10 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  By a method similar to that for the SOx trapping material T-9, a SOx trapping material T-10, 2.7Pt-82Zr was obtained using a zirconyl nitrate solution instead of the titania sol solution.
<< Example 11 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  By a method similar to that for the SOx trapping material T-9, a SOx trapping material T-11,2.7Pt-96Ag was obtained using a silver nitrate solution instead of the titania sol solution.
[0066]
<< Example 12 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  By a method similar to that for the SOx trapping material T-9, a SOx trapping material T-12, 2.7Pt-58Zn was obtained using a zinc nitrate solution instead of the titania sol solution.
[0067]
<< Example 13 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  SOx trapping material T-13, 2.7Pt-50Fe was obtained by the same method as SOx trapping material T-9, using an iron nitrate solution instead of the titania sol solution.
[0068]
<< Example 14 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  By a method similar to that for the SOx trapping material T-9, a SOx trapping material T-14, 2.7Pt-106Sn was obtained using a tin sol solution instead of the titania sol solution.
[0069]
<< Example 15 of SOx trapping material(Comparison capture material)>>
  By a method similar to that for the SOx trapping material T-9, a SOx trapping material T-15, 2.7Pt-52Ni was obtained using a nickel nitrate solution instead of the titania sol solution.
[0070]
[Lean NOx catalyst]
The preparation example of the lean NOx catalyst N-1 by the method of this invention is shown.
[0071]
Alumina sol as a binder obtained by nitric acid-separating alumina powder and boehmite was mixed to obtain a nitric acid acidic alumina slurry. 400 cells / in cell number in the coating solution²After the cordierite honeycomb was dipped, it was quickly pulled up, and the liquid blocked in the cell was removed by air blowing, followed by drying and subsequent firing at 450 ° C. This operation was repeated to coat 150 g of alumina per liter of apparent volume of the honeycomb. The alumina-coated honeycomb was impregnated with a cerium nitrate solution, dried and fired at 600 ° C. for 1 hour. Subsequently, the mixture was impregnated with a mixed solution of a sodium nitrate solution, a titania sol solution, and a magnesium nitrate solution, and similarly dried and fired. Further, it was impregnated with a mixed solution of dinitodiammine Pt nitric acid solution and rhodium nitrate solution, dried and calcined at 450 ° C. for 1 hour. Finally, it was impregnated with an Mg nitrate solution and calcined at 450 ° C. for 1 hour. As described above, alumina (Al₂O_Three) Honeycombed lean NOx catalyst carrying Ce, Mg, Na, Ti, Rh, Pt, 2Mg- (0.2Rh, 2.7Pt)-(18Na, 4Ti, 2Mg) -27Ce / Al₂O_ThreeGot.
[0072]
[Performance evaluation of SOx traps]
Hereinafter, the performance evaluation results of the SOx trapping material according to the method of the present invention will be shown.
[0073]
For Examples T-1 to T-15 of the SOx trapping material, the SOx absorption performance in the oxidizing atmosphere model gas simulating lean burn exhaust gas and the SOx release performance in the reducing atmosphere model gas simulating rich exhaust gas were examined.
[0074]
<< Test Example 1 >>
The composition of the oxidizing atmosphere model gas is SO₂: 200ppm, NO: 600ppm, C_ThreeH₆: 500ppm, CO: 0.1%, CO₂: 10%, O₂: 5%, H₂O: 10%, N₂: Remainder, SV30k. The composition of the reducing atmosphere model gas is SO₂: 0ppm, NO: 600ppm, C_ThreeH₆: 600ppm, CO: 1%, H₂: 0.3%, CO₂: 12%, O₂: 0%, H₂O: 10%, N₂: Remainder, SV30k. The SOx absorption performance is determined by circulating the oxidizing atmosphere model gas through the SOx trap for 20 minutes at 300 ° C, and the SOx trap after the SOx trap.₂The amount of captured SOx was determined from the concentration measurement. The SOx release performance is determined by circulating the reduced atmosphere model gas through the SOx trap for 10 minutes at 400 ° C.₂The amount of SOx released from the concentration measurement was determined. The measurement was performed by repeating SOx absorption and release several times, and evaluation was performed when the amount of absorption and release was stable. Further, the sulfur content remaining in the SOx trap after the test was measured with a total sulfur analyzer. Moreover, the average NO purification rate in 3 to 5 minutes after circulation of lean exhaust gas was determined.
[0075]
<< Test Example 2 >>
Evaluations were all made in the same manner as in Test Example 1 except that the flow of the oxidizing atmosphere model gas was changed to 300 ° C. for 10 minutes and the flow of the reducing atmosphere model gas was changed to 300 ° C. for 10 minutes.
[0076]
(Test results)
The test results are shown in Tables 1 and 2.
[0077]
The SOx absorption rate was 72% at maximum in Test Example 1 and 81% at maximum in Test Example 2, and most of the SOx trapping materials tested were about 40%. In this test condition, SO₂The concentration is 200 ppm, and the exhaust gas from an actual gasoline engine (depending on the sulfur concentration in the gasoline used,₂The concentration was evaluated at a considerably higher concentration than the normal concentration of 20 ppm or less. For this reason, the SOx absorption rate can be practically almost 100% under actual use conditions. Of the captured materials tested, those with higher absorbed SOx also have higher released SOx, indicating that SOx capture-regeneration can be effectively repeated. Further, the trapping material having a large amount of absorbed SOx has a high NO purification rate, and can serve to assist the lean NOx catalyst during lean operation.
[0078]
In T-1 and T-7, H is set during reproduction.₂S release is observed, H is 20ppm at maximum and 10ppm on average₂S was released. H during playback₂It can be said that the SOx trapping material that releases a large amount of S is more effective in suppressing SOx poisoning on the lean NOx catalyst installed in the downstream. H from other SOx traps used for testing₂S release on average was around 1 ppm or less.
[0079]
As described above, the SOx trapping material used in this test is a SOx trapping material that has an excellent SOx trapping capability, can be regenerated, and also has a NOx purification capability.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
[Exhaust gas purification device using SOx trapping material]
Hereinafter, the effects of the present invention will be described with specific test examples.
[0083]
"Test method"
The performance of the exhaust gas purification apparatus using the SOx trapping material and the lean NOx catalyst obtained by the above method was evaluated by the following method.
[0084]
A honeycomb structure (400 cell / in) having a volume of 1.0 L prepared by the method of the present invention immediately below the engine in the exhaust passage of a passenger car equipped with a 1.8 L lean burn gasoline engine.²) SOx trapping material is placed, and a 1.7 L volume honeycomb (400 cell / in²) A lean NOx catalyst was placed. The SOx trapping material and the lean NOx catalyst were previously heat treated at 700 ° C. for 5 hours in an oxidizing atmosphere and stabilized. The above vehicle was run at a constant speed of 40 km / h on a chassis dynamometer using gasoline containing 400 ppm of sulfur (S) as fuel. During this time, the air-fuel ratio is 22 in A / F (weight cost of air A and fuel F) (exhaust gas is an oxidizing atmosphere), and every 55 seconds, A / F = 13 (exhaust gas is in a reducing atmosphere) and a rich state of 0.2 seconds Was inserted to restore the NOx trapping ability of the lean NOx catalyst. While traveling, the NOx concentration in the exhaust gas was measured by direct analysis using an automobile exhaust gas measuring device. In addition, the NOx purification rate shown below was represented by the value immediately before the rich operation insertion of the exhaust gas composition obtained by the direct analysis. Further, in accordance with the purpose of the test, a rich operation was performed in which an exhaust gas for SOx trapping material regeneration described later is used as a reducing atmosphere.
[0085]
<< Test Example 1 >>
T-1 was applied to the SOx trap and N-1 was applied to the lean NOx catalyst.
[0086]
During traveling at 40 km / h, the SOx trapping material inlet exhaust gas temperature was about 450 ° C. Further, every 10 h of running, the engine speed was increased for 10 minutes in a rich state of A / F = 14.5, and the exhaust gas temperature at the SOx trapping material inlet was set to about 650 ° C. When the operation was performed by the above method, a NOx purification rate of 90% was obtained at the start of operation, and this value was substantially maintained until 100 h.
[0087]
<< Test Example 2 >>
T-2 was applied to the SOx trap and N-1 to the lean NOx catalyst.
[0088]
When the same operation as in Test Example 1 was performed, a NOx purification rate of 90% was obtained at the start of operation, and this value was substantially maintained until 100 h.
[0089]
<< Test Example 3 >>
T-7 was applied to the SOx trap and N-1 to the lean NOx catalyst.
[0090]
The same operation as in Test Example 1 was performed, but in the regeneration of the SOx trapping material, the engine rotational speed was increased for 10 minutes in a rich state of A / F = 14.5 every 10 hours of travel to set the SOx trapping material inlet exhaust gas temperature. The temperature was about 600 ° C. When the operation was performed by the above method, a NOx purification rate of 90% was obtained at the start of operation, and this value was substantially maintained until 100 h.
[0091]
<< Test Example 4 >>
T-1 was applied to the SOx trap and N-1 was applied to the lean NOx catalyst.
[0092]
When the operation was performed in the same manner as in Test Example 3, a NOx purification rate of 90% was obtained at the start of operation, but it decreased to 80% after 100 hours. At this time, the engine speed was further increased for 10 minutes in the rich state of A / F = 14.5, and the exhaust gas temperature at the lean NOx catalyst inlet was about 570 ° C. As a result, the performance with a NOx purification rate of 90% was recovered.
[0093]
<< Comparative Example 1 >>
Only the lean NOx catalyst N-1 was placed under the floor without an SOx trap. The same operation as in Test Example 1 and the regenerating operation when there was a SOx trapping material were performed. At the start of operation, a NOx purification rate of 90% was obtained, but after 20 hours it decreased to 60%.
[0094]
【The invention's effect】
As is clear from the above, according to the apparatus of the present invention, the lean burn is provided while the SOx trapping material is provided in the exhaust gas flow path, and the lean NOx catalyst is provided in the downstream, thereby preventing the SOx poisoning of the lean NOx catalyst. NOx and the like in the exhaust gas can be effectively purified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an exhaust gas purifying apparatus according to the method of the present invention showing a typical embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Air cleaner, 2 ... Air flow sensor, 3 ... Throttle valve, 5 ... Injector, 6 ... Spark plug, 7 ... Accelerator pedal, 8 ... Load sensor, 9 ... Intake temperature sensor, 12 ... Fuel pump, 13 ... Fuel tank, 17 SOx trapping material, 18 ... Lean NOx catalyst, 19 ... Oxygen sensor, 20 ... SOx trapping material temperature sensor, 21 ... Lean NOx catalyst temperature sensor, 25 ... ECU, 26 ... Knock sensor, 28 ... Water temperature sensor, 29 ... Crank angle Sensor, 99 ... engine.

Claims

排ガス流路に、排ガス中のＳＯ ₂ をＳＯ ₃ に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ ₂ 酸化成分として白金族金属から選ばれる少なくとも１種を含み、ＳＯｘを捕捉する成分としてチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着または吸収により捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ₂ に接触還元してＮＯｘ捕捉能を回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。In the exhaust gas flow path, SO ₂ in the exhaust gas SO ₃ And a component that traps SOx, and SO ₂ An SOx trapping part comprising an SOx trapping material in the exhaust gas of an internal combustion engine containing at least one selected from platinum group metals as an oxidizing component and containing titanium (Ti) and zirconium (Zr) as a component for trapping SOx is provided, NOx in the exhaust gas is captured by adsorption or absorption when the exhaust gas is in an oxidizing atmosphere downstream of the exhaust gas flow path, and NOx trapped when the exhaust gas is in a reducing atmosphere is contact-reduced with N ₂ to recover the NOx capturing ability. An exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine, characterized in that a lean NOx catalyst is provided.

排ガス流路に、排ガス中のＳＯ ₂ をＳＯ ₃ に酸化する成分と、ＳＯｘを捕捉する成分を含み、ＳＯ ₂ 酸化成分として白金族金属から選ばれる少なくとも１種を含み、ＳＯｘを捕捉する成分としてチタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含み、かつ鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），銀（Ａｇ） , 亜鉛（Ｚｎ） , スズ（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス中のＳＯｘ捕捉材料からなるＳＯｘ捕捉部を設け、該排ガス流路の後流に排ガスが酸化雰囲気のときに排ガス中のＮＯｘを吸着または吸収により捕捉し、排ガスが還元雰囲気のときに捕捉したＮＯｘをＮ₂ に接触還元してＮＯｘ捕捉能を回復するリーンＮＯｘ触媒を設けたことを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。In the exhaust gas flow path, SO ₂ in the exhaust gas SO ₃ And a component that traps SOx, and SO ₂ It contains at least one selected from platinum group metals as an oxidizing component, and contains titanium (Ti) and zirconium (Zr) as components for capturing SOx, and iron (Fe), nickel (Ni), silver (Ag) , zinc An SOx trapping part made of a SOx trapping material in the exhaust gas of an internal combustion engine is provided, characterized in that it contains at least one selected from (Zn) and tin (Sn) , and the exhaust gas is oxidized in the downstream of the exhaust gas channel A lean NOx catalyst is provided that captures NOx in the exhaust gas by adsorption or absorption at the time and recovers NOx trapping ability by contact-reducing NOx captured when the exhaust gas is in a reducing atmosphere with N _2. An exhaust gas purification device for an internal combustion engine.

請求項１または２において、前記リーンＮＯｘ触媒が、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），マグネシウム（Ｍｇ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる少なくとも一種と、希土類元素から選ばれる少なくとも一種と、白金族金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒であることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。 3. The lean NOx catalyst according to claim 1 , wherein the lean NOx catalyst is selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), and calcium (Ca). An exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine, comprising: a catalyst comprising at least one element selected from at least one element selected from rare earth elements and at least one element selected from platinum group metals.

請求項１ないし３のいずれかに記載された排ガス浄化装置であって、
前記リーンＮＯｘ触媒はシリカ（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素を含む触媒であることを特徴とする排ガス浄化装置。An exhaust gas purifying device according to any one of claims 1 to 3 ,
The exhaust gas purification apparatus, wherein the lean NOx catalyst is a catalyst containing at least one element selected from silica (Si), titanium (Ti), and zirconium (Zr).

請求項１ないし４に記載された排ガス浄化装置であって、前記リーンＮＯｘ触媒が、金属および金属酸化物からなる組成物，複合酸化物からなる組成物、のいずれかであって、多孔質耐熱性金属酸化物に担持されていることを特徴とする排ガス浄化装置。5. The exhaust gas purification apparatus according to claim 1 , wherein the lean NOx catalyst is any one of a composition made of a metal and a metal oxide, and a composition made of a complex oxide, An exhaust gas purifying apparatus, which is supported on a conductive metal oxide.

請求項１または２において、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からSOxをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすることによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。 3. The SOx trapping ability of the SOx trapping material is recovered by capturing SOx from the exhaust gas generated under the lean combustion conditions of the internal combustion engine with the SOx trapping material and making the exhaust gas into a reducing atmosphere. An exhaust gas purification device for an internal combustion engine.

請求項１または２において、内燃機関のリーンの燃焼条件で生成した排ガス中からSOxをＳＯｘ捕捉材で捕捉し、排ガスを還元雰囲気とすると同時にＳＯｘ捕捉材を昇温することによりＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉能を回復せしめることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。 3. The SOx of the SOx trapping material according to claim 1 or 2, wherein SOx is trapped by the SOx trapping material from the exhaust gas generated under the lean combustion conditions of the internal combustion engine, and the SOx trapping material is heated at the same time as the exhaust gas is brought into a reducing atmosphere. An exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine, wherein the trapping ability is recovered.

請求項６または７において、内燃機関の燃焼条件を理論空燃比（ストイキ）もしくは燃料過剰（リッチ）とすることにより酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。 8. The method according to claim 6, wherein the combustion condition of the internal combustion engine is set to a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) or fuel excess (rich) to create a state in which the amount of reducing agent is the same or larger (oxidizing atmosphere) than the oxidizing agent. An exhaust gas purification device for an internal combustion engine, characterized by

請求項６または７において、リーンバーン排ガス（酸化雰囲気）にガソリン，軽油，灯油，天然ガス、これらの改質物，水素，アルコール類，アンモニア，エンジンのブローバイガス及びキャニスターパージガスのいずれか一種以上を添加することにより、酸化剤に対し還元剤が同量かもしくは多い状態（還元雰囲気）をつくることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化装置。8. The lean burn exhaust gas (oxidizing atmosphere) according to claim 6 , wherein at least one of gasoline, light oil, kerosene, natural gas, reformed products thereof, hydrogen, alcohols, ammonia, engine blow-by gas, and canister purge gas is added. By doing so, the exhaust gas purifying device for an internal combustion engine is characterized in that a state (reducing atmosphere) in which the amount of reducing agent is the same or larger than that of the oxidizing agent is created.