JP3711384B2 - Carbon nanotube aggregate array film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、金属、セラミックスなどの耐熱性を有する各種基板材料の表面上にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも呼ぶ）のカーボンナノチューブ集合体配列膜、その製造方法、カーボンナノチューブ集合体配列膜の形状を制御する方法、及び電極用カーボンナノチューブ集合体配列膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、炭素の同素体であり、単層グラフフアイトであるグラフエンを丸めた材料であり、直径が約０．５ｎｍ乃至１０ｎｍで、長さが約数μｍの微細な材料である。冷陰極を初め半導体超集積回路や繊維素材、水素吸蔵体などの広範囲にわたる用途が知られており、将来性の材料として期待されているものである。
カーボンナノチューブの製法としては、炭素棒を電極に用いて減圧下にアーク放電により炭素棒の表面にカーボンナノチューブを成長させる方法、炭素とコバルトなどの触媒金属を混合した混合物にレーザー照射を行い、炭素を蒸発させて冷却した針状物の上にカーボンナノチューブを成長させることが、知られている（以下，ＣＶＤ法ともいう）。この場合、得られるカーボンナノチューブは、基板上にランダムに存在する。
CVD法によりカーボンナノチューブ(CNT)を調製する場合、Fe、Ni、Coなどの薄膜あるいはその直径が数十nmのCoなどの金属微粒子を成長触媒として、プラズマ照射によりメタンガスを炭素源としてカーボンナノチューブをアルミナやシリコンなどの基板上に付着させ、カーボンナノチューブが調製されてきた（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ 272 (1977) １７８―１８２）。
得られるカーボンナノチューブは、基板上にランダムに存在する。電場を利用することにより、基板に平行、４５゜、垂直の状態で形成が行われる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７６，Ｎｏ１７．２４ Ａｐｒｉｌ ２０００ ）。また、シリコン基板の表面に多孔質のＳｉ層を形成し、気化した状態の鉄を、マスクを介して供給し、鉄の表面にＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを形成することが行われている（ＳＣＩＥＮＣＥ ２２ ＪＡＮＵＡＲＹ １９９９ ＶＯＬ２８３ ５１２）。
また、シリコンウエハの上に炭化ケイ素結晶をエピタキシャル成長させて、エッチング処理によりシリコンウエハから分離し、酸素を含む状態で高温として炭化ケイ素をカーボンナノチューブ変換することも知られている（特開２０００−１０９３０８）。
従来、カーボンナノチューブ集合組織の形態を制御するためには、これらの触媒物質をマスキングやリソグラフィーといった技術を用いて基板表面上にパターンを形成して、カーボンナノチューブが基板の法線方向に対して平行に配列したナノユーブ集合組織が得るためのカーボンナノチューブの組織形態を制御することが研究されてきた。これらの方法は、工程が多工程になることを避けることができず、また、装置も大掛かりになるものである。このことから、マスキングやリソグラフィーといった技術を用いずに、基板上のカーボンナノチューブ配列膜の組織形態を制御する方法が必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カーボンナノチューブが円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られるものであるカーボンナノチューブのサイズが、従来知られている直径は５０ｎｍであり、本発明では５０ｎｍ以下（５０ｎｍを除く）であり、面密度が0.5〜3.0×109本/mm2の範囲にあり、かつ円錐状物質を形成しているカーボンナノチューブ集合体配列膜、カーボンナノチューブ集合体配列膜が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属とＭｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる金属の組み合わせからなる二次元コンポジット薄膜を堆積させたシリコン基板上に得られるものであるカーボンナノチューブ集合体配列膜、シリコン、金属、導電性セラミックスなどの導電性を有する各種基板材料の表面上に、カーボンナノチューブを形成する際に、従来この種の分野で用いられてきた煩雑な手段であるマスキングやリソグラフィーといった技術を用いることなく、直接基板上に形成されたカーボンナノチューブの凝集体からなる集合体配列膜及びその製造方法を提供することである。また、カーボンナノチューブの円錐状物質の直径、密に成長・凝集させる面密度についてカーボンナノチューブ集合体配列膜の形状を制御する方法を提供することである。また、カーボンナノチューブ集合体配列膜、集合体配列の円錐状物質は電子放出素子の電極用、フィールドエミッションディスプレイの電極用として用いることができるカーボンナノチューブ集合体配列膜、集合体配列のカーボンナノチューブ円錐状物質を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究し、カーボンナノチューブが円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られるものであるカーボンナノチューブのサイズが、従来知られている直径は５0nmであり、本発明のカーボンナノチューブは５０ｎｍ以下（５０ｎｍを除く）のものとして得られ、今回得られたカーボンナノチューブの直径２０ｎｍのものである。また、その面密度が0.5〜3.0×109本/mm2の範囲にあり、また円錐状物質を形成しているものであり、かつ円錐状物質を形成しており、その直径が1.5μm程度までの短い形状を有するカーボンナノチューブ集合体配列膜を得る事ができた。なお、従来はカーボンナノチューブが円錐状物質を形成することは知られていなかったものである。このことから明らかなように、前記の形状のカーボンナノチューブ及び面密度であり、かつ円錐状物質を形成しているカーボンナノチューブ集合体配列膜を、今回発明者らが始めて見出したものである。
すなわち、従来ハステロイやステンレスなどの合金基板、またはNiなどの単成分系基板上に熱フィラメントを併用したDCプラズマアシストCVD法で得られたカーボンナノチューブの直径は、最小の物でも約50nmであった。これに対して、二次元コンポジット薄膜を堆積させたシリコン基板上に、円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られたカーボンナノチューブのサイズは、従来知られているものより短い直径約20nmのものを得る事ができた。これは、従来のものより半分以下の直径のカーボンナノチューブを調製することができたものであることを確認している。そして、この値は実験を継続していくことによりさらに低い値となるものと考えられる。
更に、従来の基板上に得られたカーボンナノチューブの面密度、例えばハステロイ合金基板上に直接に熱フィラメントを併用したDCプラズマアシストCVD法で成長させたカーボンナノチューブの面密度は、6.0〜10.0×107本/mm2である。これにたいして、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属とＭｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる金属の組み合わせからなる二次元コンポジット薄膜を堆積させたシリコン基板上に得られるカーボンナノチューブの面密度は、0.5〜3.0×109本/mm2であり、従来の物より最大約50倍の面密度でカーボンナノチューブを得ることができた。かつ、カーボンナノチューブは、円錐状物質を形成しており、その直径が1.5μm程度までの短い形状を有するカーボンナノチューブ集合体配列膜をえたものである。
また、カーボンナノチューブの成長触媒として働くことが知られているNi、Co、Feなどの金属と、カーボンナノチューブの成長触媒として作用しないMo、W、Taから成る二次元コンポジット薄膜を、同時スパッタリング法によってガラス、金属、セラミックスなどの耐熱性を有する各種基板上に堆積させた後に、この表面を、カーボンナノチューブの成長基板として利用して、プラズマアシストCVD法によるカーボンナノチューブを製造すると、得られるカーボンナノチューブは、従来の基板を用いる場合には見られない状態である、直径５0nm以下（５０ｎｍを除く）であり、面密度が0.5〜3.0×109本/mm2の範囲にあり、かつ円錐状物質を形成しており、その直径が1.5μm程度、さらにはこれ以下の形状を有するカーボンナノチューブ集合体配列膜であり、カーボンナノチューブが円錐状に蓄積されている状態である、円錐状物質が蜜に成長した状態で得られる。このようにして得られる円錐状の物質は、カーボンナノチューブが凝集したものであり、自己組織化した状態で得られることを見出した。このような円錐状のカーボンナノチューブが凝集された自己組織化された膜は、きわめて良好な特性が得られるので、電極に用いる場合には、大変に好ましいことであり、寿命の延長が可能となる材料となる。また、希望するカーボンナノチューブの形状や密度について、コンポジット成分の制御及び堆積時間を制御することにより、得られる円錐状の物質を希望する範囲に制御できることを見出した。
また、前記のカーボンナノチューブ集合体配列膜が、電子放出素子の電極用、又はフィールドエミッションディスプレイの電極用として有効な材料であることを見出した。
【０００５】
本発明によると、以下の発明が提供される。
（１）カーボンナノチューブが円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られるものであるカーボンナノチューブのサイズが、直径５０ｎｍ以下（５０ｎｍを除く）であり、面密度が0.5〜3.0×109本/mm2の範囲にあり、かつ円錐状物質を形成していることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体配列膜。
（２）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属とＭｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる金属の組み合わせからなる二次元コンポジット薄膜を堆積させたシリコン基板上に得られるものであることを特徴とする（１）記載のカーボンナノチューブ集合体配列膜。
（３）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属とＭｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる金属の組み合わせからなる二次元コンポジット薄膜を、同時スパッタリング法により基板上に堆積させた後に、炭化水素ガスをプラズマアシストCVD法により処理し、カーボンナノチューブを円錐状物質として、密に面密度が0.5〜3.0×109本/mm2の範囲で成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られるものであることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体配列膜。
（４）得られるカーボンナノチューブが円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られるものであるカーボンナノチューブのサイズが直径５０ｎｍ以下（５０nmを除く）であり、面密度が0.5〜3.0×109本/mm2の範囲にあり、また円錐状物質を形成していることを特徴とする請求項３記載のカーボンナノチューブ集合体配列膜。
（５）カーボンナノチューブの成長触媒がNi、Co、Feから選ばれる金属であり、カーボンナノチューブの成長触媒として作用しない金属元素が、Mo、W、Taから選ばれる二次元コンポジット薄膜であることを特徴とする（３）記載のカーボンナノチューブ集合体配列膜
（６）Ni 62 atomic% - Mo 38 atomic%である(Ni-Mo系コンポジット薄膜であることを特徴とする（３）または（５）記載のいずれかである カーボンナノチューブ集合体配列膜。
（７）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属とＭｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる金属の組み合わせからなる二次元コンポジット薄膜を、同時スパッタリング法により基板上に堆積させた後に、炭化水素ガスをプラズマアシストCVD法により処理し、カーボンナノチューブを円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態のカーボンナノチューブ集合体配列膜を製造することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体配列膜の製造方法。
（８）カーボンナノチューブの成長触媒がNi、Co、Feから選ばれる金属であり、カーボンナノチューブの成長触媒として作用しない金属元素が、Mo、W、Taから選ばれる二次元コンポジット薄膜であることを特徴とする（７）記載のカーボンナノチューブ集合体配列膜の製造方法。
（９）Ni 62 atomic% - Mo 38 atomic%であるNi-Mo系コンポジット薄膜であることを特徴とする（７）乃至（８）記載のいずれかである カーボンナノチューブ集合体配列膜の製造方法。
（１０）Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅから選ばれる金属とＭｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる金属の組み合わせからなる二次元コンポジット薄膜を、同時スパッタリング法により基板上に堆積させた後に、炭化水素ガスをプラズマアシストCVD法により処理し、カーボンナノチューブの円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態のカーボンナノチューブ集合体配列膜の形状を制御する方法において、二次元コンポジットの成分及び組成割合を特定するとともに、堆積時間を調節することを特徴とするカーボンナノチューブを円錐状物質の直径、密に成長・凝集させる面密度についてカーボンナノチューブ集合体配列膜の形状を制御する方法。
（１１）電子放出素子の電極用、又はフィールドエミッションディスプレイの電極用である請求項１乃至６いずれか記載のカーボンナノチューブ集合体配列膜。
【０００６】
【発明の実施の形態及び実施例】
本発明では、ガラス、金属、セラミックスなどの耐熱性を有する各種基板を用いることができる。
具体的には、シリコン板、ハステロイ合金板、ステンレス板、石英ガラス板などを用いることができる。
この基板の上に、Ni、Co、Feなどの金属とMo、W、Taから成る金属を、同時に、スパッタリング法によって、二元系のコンポジット薄膜を形成する。コンポジットには、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｍｏ―Ｃｏ、Ｍｏ−Ｆｅ、Ｗ−Ｎｉ、Ｗ−Ｃｏ、Ｗ−Ｆｅ、Ｔａ−Ｎｉ、Ｔａ−Ｃｏ、Ｔａ−Ｆｅの組み合わせが採用される。これらの組成比は適宜変更して用いることができる。例えば、Ｎｉ−Ｍｏでは以下のようにその組成比を変更して用いることができる。
A: Ni 62 atomic% - Mo 38 atomic% (Ni-Mo系コンポジット薄膜)
B: Ni 34 atomic% - Mo 66 atomic% (Ni-Mo系コンポジット薄膜)
これらは後に記載するように、得られるカーボンナノチューブ集合体配列膜の性状を変化させることができ、この観点から特定のカーボンナノチューブ集合体配列膜の性状を得ようとするのであれば、Ｎｉ−Ｍｏの組成比を変更させて所望のカーボンナノチューブ集合体配列膜の性状の制御が可能となる。
【０００７】
二次元系のコンポジット薄膜を形成するために、以下の方法を採用する。
高周波マグネトロンスパッタ法によりカーボンナノチューブの成長基板を作製する。
特定の直径のＭｏターゲット上にＮｉの金属板を複数枚、同心円状に載せ、それらとは離れて設置されているシリコーンウエハの上にコンポジット膜を堆積させることができる。
コンポジット薄膜のNiとMo間の組成は、Moターゲット上に載せるNi板の数を変えることでコントロールすることができる。コンポジットの組成は、蛍光X線分析により評価する。
２元系コンポジット薄膜の作製は、高周波マグネトロンスパッタ法のほかパルスレーザーデポジション法をはじめ種々の物理蒸着法によって行うことも可能である。
【０００８】
上記工程の実施例の手順は以下の通りであった。
高周波マグネトロンスパッタ法によりカーボンナノチューブの成長基板を作製した。まず直径100mmのMoターゲット上に5×15mm、厚さ1mmのNiの金属板を同心円状に3枚から12枚載せて、シリコンウェハー上にコンポジット膜を堆積させた。コンポジット薄膜のNiとMo間の組成は、Moターゲット上に載せるNi板の数を変えることでコントロールした。コンポジットの組成は、蛍光X線分析により評価した。
【０００９】
本発明者らは、以下のコンポジット薄膜を、作製した。
A: Ni 62 atomic% - Mo 38 atomic% (Ni-Mo系コンポジット薄膜)
B: Ni 34 atomic% - Mo 66 atomic% (Ni-Mo系コンポジット薄膜)
C: Ni 0 atomic% - Mo 100 atomic% (純Mo薄膜)
D: Ni 100 atomic% - Mo 0 atomic% (純Ni薄膜)
【００１０】
このようにして得られるコンポジット薄膜の基板上に、以下の装置に従ってプラズマアシストCVD法によりカーボンナノチューブの蓄積を行う。装置の概要は図５に示すとおりである。
真空条件下に、原料ガスとしてメタンガスなどの炭化水素ガスを供給し、炭化水素ガスをプラズマと接触させる。その際に、熱フイラメントによる加熱を併用する。メタンガスを分解させて、ホルダーの上に載置されている、薄膜を有する基板の表面にカーボンナノチューブを成長させる。
熱フィラメントを併用したDCプラズマアシストCVD法での蒸着は、一般には以下の条件のもとで行われる。
加熱フイラメントには、例えば、タングステン材料からなるコイル状のものが使用される。
フィラメント電流としては、4.5―5.5 Aの範囲であり、バイアス電圧により付加される装置が用いられる。
プラズマアシストCVD法には、前記熱フィラメントを併用するものの他に、プラズマの発生源としてDC（直流）およびマイクロ波を用いたもの等があり、これらの装置を用いることによっても、本発明のカーボンナノチューブ集合体配列膜を得る事ができる。
また、装置内へ供給するガスは、メタン−窒素混合ガスが使用される。メタンガス濃度は３％（ガス総供給量200ccm、そのうちメタン:６ccm, 窒素:19４ccm：ガスはチャンバーに導入する前に混合して導入）から８％（総ガス供給量200ccmのうちメタン16ccm, 窒素184ccm）の範囲である。炭素ガス濃度を増大させると、ナノチューブの成長速度を速くすることも可能である。
【００１１】
熱フィラメントを併用したDCプラズマアシストCVD法での蒸着条件の実施例データをあげると以下の通りである。
・熱フィラメント（タングステン製。ワイヤー直径0.5mm。直径約4mm−25巻のコイル状）への通電電流値:5A
・プラズマ電流：100mA
・バイアス電圧：約350V
・雰囲気：メタンガス濃度5%
・雰囲気圧：約13Torrに維持
【００１２】
前記の装置を用い、前記の条件により処理することによって６０分間堆積させたカーボンナノチューブが基板上に付着した状態を示すFE-SEM写真を示すと以下の通りである（図１）。この図は基板組成と生成物の形態との関係を示している。Ａ，Ｂ、Ｃ，Ｄは、各基板を表している。
A: Ni 62 atomic% - Mo 38 atomic% (Ni-Mo系コンポジット薄膜)
B: Ni 34 atomic% - Mo 66 atomic% (Ni-Mo系コンポジット薄膜)
C: Ni 0 atomic% - Mo 100 atomic% (純Mo薄膜)
D: Ni 100 atomic% - Mo 0 atomic% (純Ni薄膜)
基板A上には、カーボンナノチューブ円錐状物質が密に成長していることを示している（図A-a）。
拡大写真を見てみると、これらの円錐状物質は、直径約20nmのカーボンナノチューブが凝集（自己組織化）したものであることがわかる（図A-b）。
基板Bには、カーボンナノチューブが卵形の状態で疎に成長していることを示している(図B-a)。拡大写真を見てみると、これらの卵形物質は、カーボンナノチューブが直径約20nmのカーボンナノチューブ自己組織体であることがわかる(図B-b)。
基板C(図C)、D(図D)上には、基板A、BでみられたようなCNT自己組織体は全く観察されなかった。
以上の結果から、生成物の形態、密度は、Ni-Moナノコンポジット基板の組成と深く関係しており、特定の好ましい形態のカーボンナノチューブ集合体は、Ni-Moナノコンポジット基板を使用したときにのみに得られることを示している。
【００１３】
前記で好ましいとされたＡ（Ni 62 atomic% - Mo 38 atomic% の組成のNi-Mo系コンポジットを堆積させたシリコン基板）上に、CVD法により堆積時間をながくした場合のカーボンナノチューブが円錐状に蓄積されている状態を示す、FE-SEM写真である（図２）。
この図は生成物のサイズと蒸着時間との関係を示している
ａ 10分蒸着
ｂ 20分蒸着
ｃ 30分蒸着
ｄ 60分蒸着
どの蒸着条件でも、円錐状（コーン状）に成長していることがわかる。しかし、それらのサイズや面密度は蒸着時間により変化している。時間をながくすることにより、大きな円錐状の蓄積物を得られることがわかる。
従来ハステロイやステンレスなどの合金基板、またはNiなどの単成分系基板上に熱フィラメントを併用したDCプラズマアシストCVD法で得られたカーボンナノチューブの直径は、最小の物でも約50nmであった。これに対して、二次元コンポジット薄膜を堆積させたシリコン基板上に、円錐状物質として、密に成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られたカーボンナノチューブのサイズは、直径約20nmのものである。このように、本発明により、従来のものより半分以下の直径のカーボンナノチューブを調製することが可能である。そして、これらは、反応条件によりさらに細いものを得ることができる。
更に、従来の基板上に得られたカーボンナノチューブの面密度、例えばハステロイ合金基板上に直接に熱フィラメントを併用したDCプラズマアシストCVD法で成長させたカーボンナノチューブの面密度は、6.0~10.0×107本/mm2である。これにたいして、二次元コンポジット薄膜を堆積させたシリコン基板上に得られるカーボンナノチューブの面密度は、0.5~3.0×109本/mm2であり、従来の物より最大約50倍の面密度でカーボンナノチューブを得ることができた。またカーボンナンノにより形成される円錐状物質の直径が1.5μm以下の形状を有するものである。この結果から、カーボンナノチューブの直径、面密度、円錐状の生成物のサイズは蒸着時間を変化させることでコントロールすることができることが分かる。
【００１４】
図１Aに示した円錐状物質を透過電子顕微鏡で観察した結果を示すと、図３に示したとおりである。円錐状物質はカーボンナノチューブにより構成されており、カーボンナノチューブの先端には、微粒子が観察される。これは、Ni-Mo系コンポジット薄膜に起因する微粒子が含まれていることを示している。これはカーボンナノチューブの成長触媒であると考えられる。
【００１５】
図４は、円錐状物質を構成するナノチューブの透過電子顕微鏡写真、ナノチューブの先端に位置する粒子の電子線回折像ならびにEDS測定の結果を示す図である。
透過電子顕微鏡写真より円錐状物質を構成するカーボンナノチューブは多層のカーボンナノチューブであることが分かる。また、電子線回折像ならびにEDS測定結果から、ナノチューブ先端に含まれる粒子はNiでありMoは全く含まれていないことが明らかとなった。
【００１６】
本発明で得られる、生成物は、カーボンナノチューブからなる円錐状物質であり、蜜に成長・凝集させ、自己組織化された状態で得られものである。このような円錐状のカーボンナノチューブが凝集された自己組織化された膜は、きわめて良好な特性が得られるしたがって、このような集合体配列の円錐状物質は電子放出素子の電極、フィールドエミッションディスプレイの電極として利用できる。特にナノチューブが凝集して円錐状組織構造を形成していることから、従来問題とされている電極の寿命が大幅に改善されるものである。
【００１７】
【発明の効果】
本発明で得られるカーボンナノチューブ集合体配列膜のカーボンナノチューブは、円錐状をしており、かつ面密度も高い状態で得られる。カーボンナノチューブのサイズが、直径５０ｎｍ以下（５０ｎｍを除く）以下であり、面密度が0.5~3.0×109本/mm2の範囲にあり、また円錐状物質の直径が1.5μm以下の形状を有することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体配列膜が得られる。
円錐状の物質は、カーボンナノチューブが凝集したものであり、自己組織化した状態で得られる。このような円錐状のカーボンナノチューブが凝集された自己組織化された膜は、きわめて良好な特性が得られるしたがって、このような集合体配列の円錐状物質は電子放出素子の電極、フィールドエミッションディスプレイの電極として利用できる。特にナノチューブが凝集して円錐状組織構造を形成していることから、従来問題とされている電極の寿命が大幅に改善されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】６０分間堆積させたカーボンナノチューブのFE-SEM観察結果を示す図
【図２】 62 atomic% - Mo 38 atomic% の組成のNi-Mo系コンポジット薄膜を堆積させたシリコン基板上にＣVD法により種々の時間堆積させたカーボンナノチューブのFE-SEM観察結果を示す図
【図３】円錐状物質の透過電子顕微鏡観察結果を示す図
【図４】円錐状物質を構成するナノチューブの透過電子顕微鏡観察結果を示す図
【図５】プラズマアシストCVD法によりカーボンナノチューブの蓄積を行う装置を示す図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube assembly array film of carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT), a manufacturing method thereof, and a carbon nanotube assembly array film on the surface of various heat-resistant substrate materials such as glass, metal, and ceramics. The present invention relates to a method for controlling the shape and a carbon nanotube aggregate array film for electrodes.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube is an allotrope of carbon, a material obtained by rounding graphene, which is a single-layer graphite, and is a fine material having a diameter of about 0.5 nm to 10 nm and a length of about several μm. A wide range of applications such as cold cathodes, semiconductor super-integrated circuits, fiber materials, and hydrogen storage materials are known and are expected as future materials.
Carbon nanotubes can be produced by using a carbon rod as an electrode to grow carbon nanotubes on the surface of the carbon rod by arc discharge under reduced pressure, or by irradiating a mixture of carbon and catalytic metals such as cobalt with laser irradiation. It is known to grow carbon nanotubes on needles cooled by evaporating (hereinafter also referred to as CVD method). In this case, the obtained carbon nanotubes are present randomly on the substrate.
When carbon nanotubes (CNT) are prepared by the CVD method, carbon nanotubes are prepared by using a thin film of Fe, Ni, Co or the like or a metal fine particle of Co having a diameter of several tens of nanometers as a growth catalyst and methane gas as a carbon source by plasma irradiation. Carbon nanotubes have been prepared by deposition on a substrate such as alumina or silicon (Chemical Physics Letters 272 (1977) 178-182).
The obtained carbon nanotubes are present randomly on the substrate. By using an electric field, formation is performed in a state parallel to the substrate, 45 °, and perpendicular (Appl. Phys. Lett. Vol. 76, No17.24 April 2000). In addition, a porous Si layer is formed on the surface of a silicon substrate, vaporized iron is supplied through a mask, and carbon nanotubes are formed on the iron surface by a CVD method (SCIENCE). 22 JANUARY 1999 VOL283 512).
It is also known that a silicon carbide crystal is epitaxially grown on a silicon wafer, separated from the silicon wafer by an etching process, and silicon carbide is converted to carbon nanotubes at a high temperature in a state containing oxygen (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109308). ).
Conventionally, in order to control the morphology of the carbon nanotube texture, a pattern is formed on the substrate surface by using a technique such as masking or lithography for these catalytic substances, and the carbon nanotubes are parallel to the normal direction of the substrate. It has been studied to control the morphology of carbon nanotubes for obtaining nano-tube textures arranged in a row. These methods cannot avoid a multi-step process, and the apparatus becomes large. Therefore, there is a need for a method for controlling the tissue morphology of the carbon nanotube array film on the substrate without using techniques such as masking and lithography.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention, as the carbon nanotubes conical material, densely grown and aggregation, the size of the carbon nanotube in which Ru obtained in a state of being self-assembly, conventionally known diameter is at 50nm In the present invention, a carbon nanotube aggregate array film having a surface density of 50 nm or less (excluding 50 nm), a surface density in the range of 0.5 to 3.0 × 10 9 pieces / mm 2 , and forming a conical substance, carbon nanotubes An aggregate of carbon nanotubes obtained by depositing an aggregate array film on a silicon substrate on which a two-dimensional composite thin film made of a combination of a metal selected from Ni, Co and Fe and a metal selected from Mo, W and Ta is deposited Carbon nanotubes are formed on the surface of various conductive substrate materials such as array films, silicon, metals, and conductive ceramics. At the same time, an aggregate array film comprising aggregates of carbon nanotubes directly formed on a substrate without using techniques such as masking and lithography, which are complicated means conventionally used in this kind of field, and a method for producing the same Is to provide. Another object of the present invention is to provide a method for controlling the shape of the carbon nanotube assembly array film with respect to the diameter of the conical substance of carbon nanotubes and the surface density for dense growth and aggregation. In addition, the carbon nanotube aggregate array film and the conical material of the aggregate array are carbon nanotube aggregate array films that can be used as electrodes for electron-emitting devices and electrodes for field emission displays. Is to provide a substance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied the problems, as the carbon nanotubes conical material, densely grown and aggregation, the size of the carbon nanotube in which Ru obtained in a state of being self-assembly, are conventionally known The diameter of the carbon nanotube of the present invention is 50 nm or less (excluding 50 nm), and the carbon nanotube obtained this time has a diameter of 20 nm. In addition, the surface density is in the range of 0.5 to 3.0 × 10 9 pieces / mm 2 , and a conical substance is formed, and a conical substance is formed, and its diameter is about 1.5 μm. It was possible to obtain a carbon nanotube aggregate array film having a short shape up to. Conventionally, it has not been known that carbon nanotubes form a conical substance. As is clear from this, the present inventors have found for the first time a carbon nanotube aggregate array film having the above-mentioned shape and a surface density and forming a conical substance.
In other words, the diameter of carbon nanotubes obtained by the DC plasma assisted CVD method using a hot filament on a conventional alloy substrate such as Hastelloy or stainless steel or a single component substrate such as Ni was about 50 nm even at the smallest. . On the other hand, the size of carbon nanotubes obtained in a self-organized state after being densely grown and agglomerated as a conical substance on a silicon substrate on which a two-dimensional composite thin film is deposited is conventionally known. It was possible to obtain a product with a diameter of about 20 nm, which is shorter than the existing product. This confirms that carbon nanotubes having a diameter less than half that of the conventional one can be prepared. This value is considered to be a lower value by continuing the experiment.
Furthermore, the surface density of carbon nanotubes obtained on a conventional substrate, for example, the surface density of carbon nanotubes grown by a DC plasma assisted CVD method using a hot filament directly on a Hastelloy alloy substrate is 6.0 to 10.0 × 10 × 10. 7 is a present / mm 2. On the other hand, the surface density of carbon nanotubes obtained on a silicon substrate on which a two-dimensional composite thin film made of a combination of a metal selected from Ni, Co and Fe and a metal selected from Mo, W and Ta is deposited is 0.5 to 3.0. The carbon nanotubes were obtained at a surface density of about 10 times the maximum of × 10 9 pieces / mm 2 compared to the conventional product. In addition, the carbon nanotube forms a conical substance, and a carbon nanotube aggregate array film having a short shape whose diameter is about 1.5 μm is obtained.
In addition, a two-dimensional composite thin film composed of metals such as Ni, Co, and Fe, which are known to work as carbon nanotube growth catalysts, and Mo, W, and Ta, which do not act as carbon nanotube growth catalysts, is produced by a simultaneous sputtering method. After depositing on various heat-resistant substrates such as glass, metal, ceramics, etc., using this surface as a growth substrate for carbon nanotubes, and producing carbon nanotubes by plasma-assisted CVD, the resulting carbon nanotubes are The diameter is 50 nm or less (excluding 50 nm), the surface density is in the range of 0.5 to 3.0 × 10 9 pieces / mm 2 , and the conical substance is not seen when using a conventional substrate. A carbon nanotube aggregate array film having a diameter of about 1.5 μm or less. It can be obtained in a state where carbon nanotubes are accumulated in a conical shape, and a conical substance is grown in nectar. It has been found that the conical substance thus obtained is an aggregate of carbon nanotubes and can be obtained in a self-organized state. Such a self-assembled film in which conical carbon nanotubes are agglomerated can provide very good characteristics, and is very preferable when used for an electrode, and can extend its life. Become a material. Further, the inventors have found that the desired conical material can be controlled within a desired range by controlling the composite component and the deposition time for the desired shape and density of the carbon nanotubes.
Further, the inventors have found that the carbon nanotube aggregate array film is an effective material for an electrode of an electron-emitting device or an electrode of a field emission display.
[0005]
According to the present invention, the following inventions are provided.
As (1) carbon nanotubes conical material, densely grown and aggregation, the size of the carbon nanotube in which Ru obtained in a state of being self-assembly, a diameter less than 50 nm (excluding 50 nm), the surface density Is a range of 0.5 to 3.0 × 10 9 pieces / mm 2 , and forms a conical substance, and is a carbon nanotube aggregate array film.
(2) It is obtained on a silicon substrate on which a two-dimensional composite thin film made of a combination of a metal selected from Ni, Co and Fe and a metal selected from Mo, W and Ta is deposited (1) ) Described above.
(3) After a two-dimensional composite thin film comprising a combination of a metal selected from Ni, Co and Fe and a metal selected from Mo, W and Ta is deposited on the substrate by a co-sputtering method, a hydrocarbon gas is plasma-assisted. treated by CVD, a carbon nanotube as a conical material, densely areal density grown-aggregate in the range of 0.5 to 3.0 × 10 9 present / mm 2, in which Ru obtained in a state of being self-assembled A carbon nanotube aggregate array film characterized by the above.
As (4) obtained carbon nanotubes conical material, densely grown and aggregation, the size of the carbon nanotube in which Ru obtained in a state of being self-assembled diameter 50nm or less (excluding 50nm), the surface 4. The carbon nanotube aggregate array film according to claim 3, wherein the density is in a range of 0.5 to 3.0 × 10 9 pieces / mm 2 and a conical substance is formed.
(5) The carbon nanotube growth catalyst is a metal selected from Ni, Co, and Fe, and the metal element that does not act as a carbon nanotube growth catalyst is a two-dimensional composite thin film selected from Mo, W, and Ta. The carbon nanotube aggregate array film according to (3) (6) Ni 62 atomic%-Mo 38 atomic% (Ni-Mo based composite thin film, characterized in that (3) or (5) A carbon nanotube aggregate array film.
(7) After depositing a two-dimensional composite thin film made of a combination of a metal selected from Ni, Co and Fe and a metal selected from Mo, W and Ta on a substrate by a co-sputtering method, a hydrocarbon gas is plasma-assisted. Production of carbon nanotube assembly array film characterized by producing a carbon nanotube assembly array film in a self-organized state by densely growing and agglomerating carbon nanotubes as a conical substance, processed by CVD method Method.
(8) The carbon nanotube growth catalyst is a metal selected from Ni, Co, and Fe, and the metal element that does not act as a carbon nanotube growth catalyst is a two-dimensional composite thin film selected from Mo, W, and Ta. (7) The manufacturing method of the carbon nanotube aggregate array film according to (7).
(9) The method for producing a carbon nanotube aggregate array film according to any one of (7) to (8), wherein the film is a Ni-Mo composite thin film of Ni 62 atomic%-Mo 38 atomic%.
(10) After a two-dimensional composite thin film made of a combination of a metal selected from Ni, Co and Fe and a metal selected from Mo, W and Ta is deposited on a substrate by a co-sputtering method, a hydrocarbon gas is plasma-assisted. treated by a CVD method, a conical material carbon nanotubes, densely grown and aggregation, the method of controlling the shape of the aggregate of carbon nanotubes array film in a state of being self-assembled, the components and compounding proportions of the two-dimensional composite And controlling the shape of the carbon nanotube aggregate array film with respect to the diameter of the conical substance and the surface density for dense growth / aggregation of carbon nanotubes, characterized by adjusting the deposition time.
(11) The carbon nanotube assembly array film according to any one of claims 1 to 6, which is used for an electrode of an electron-emitting device or an electrode of a field emission display.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, various substrates having heat resistance such as glass, metal and ceramics can be used.
Specifically, a silicon plate, a Hastelloy alloy plate, a stainless steel plate, a quartz glass plate, or the like can be used.
On this substrate, a binary composite thin film is formed simultaneously by sputtering a metal such as Ni, Co, Fe and the like and a metal made of Mo, W, Ta. For the composite, combinations of Mo—Ni, Mo—Co, Mo—Fe, W—Ni, W—Co, W—Fe, Ta—Ni, Ta—Co, and Ta—Fe are employed. These composition ratios can be appropriately changed and used. For example, Ni—Mo can be used with the composition ratio changed as follows.
A: Ni 62 atomic%-Mo 38 atomic% (Ni-Mo composite thin film)
B: Ni 34 atomic%-Mo 66 atomic% (Ni-Mo composite thin film)
As will be described later, these can change the properties of the obtained carbon nanotube assembly array film. From this point of view, if the properties of a specific carbon nanotube assembly array film are to be obtained, Ni-Mo By changing the composition ratio, it is possible to control the properties of the desired carbon nanotube aggregate array film.
[0007]
In order to form a two-dimensional composite thin film, the following method is adopted.
A growth substrate for carbon nanotubes is fabricated by high frequency magnetron sputtering.
A plurality of Ni metal plates can be placed concentrically on a Mo target having a specific diameter, and a composite film can be deposited on a silicone wafer placed apart from them.
The composition between Ni and Mo in the composite thin film can be controlled by changing the number of Ni plates placed on the Mo target. The composition of the composite is evaluated by fluorescent X-ray analysis.
The binary composite thin film can be produced by various physical vapor deposition methods including the pulsed laser deposition method in addition to the high-frequency magnetron sputtering method.
[0008]
The procedure of the example of the above process was as follows.
A growth substrate of carbon nanotubes was fabricated by high frequency magnetron sputtering. First, 3 to 12 Ni metal plates 5 × 15 mm and 1 mm thick were placed concentrically on a 100 mm diameter Mo target, and a composite film was deposited on a silicon wafer. The composition between Ni and Mo in the composite thin film was controlled by changing the number of Ni plates placed on the Mo target. The composition of the composite was evaluated by fluorescent X-ray analysis.
[0009]
The inventors prepared the following composite thin films.
A: Ni 62 atomic%-Mo 38 atomic% (Ni-Mo composite thin film)
B: Ni 34 atomic%-Mo 66 atomic% (Ni-Mo composite thin film)
C: Ni 0 atomic%-Mo 100 atomic% (pure Mo thin film)
D: Ni 100 atomic%-Mo 0 atomic% (pure Ni thin film)
[0010]
Carbon nanotubes are accumulated on the composite thin film substrate thus obtained by plasma-assisted CVD according to the following apparatus. The outline of the apparatus is as shown in FIG.
Under a vacuum condition, a hydrocarbon gas such as methane gas is supplied as a raw material gas, and the hydrocarbon gas is brought into contact with plasma. In that case, the heating by a thermal filament is used together. The methane gas is decomposed to grow carbon nanotubes on the surface of the substrate having a thin film placed on the holder.
Deposition by the DC plasma assisted CVD method using a hot filament is generally performed under the following conditions.
For the heating filament, for example, a coiled one made of a tungsten material is used.
The filament current is in the range of 4.5-5.5 A, and a device added by a bias voltage is used.
Plasma-assisted CVD methods include those using DC (direct current) and microwaves as plasma generation sources in addition to those using the above-mentioned hot filament, and the carbon of the present invention can be obtained by using these apparatuses. A nanotube aggregate array film can be obtained.
A methane-nitrogen mixed gas is used as the gas supplied into the apparatus. Methane gas concentration is 3% (total gas supply 200ccm, of which methane: 6ccm, nitrogen: 194ccm: gas is mixed before introducing into the chamber) to 8% (total gas supply 200ccm, methane 16ccm, nitrogen 184ccm ). Increasing the carbon gas concentration can increase the nanotube growth rate.
[0011]
Examples of the deposition conditions in the DC plasma assisted CVD method using a hot filament are as follows.
・ Electric current value to hot filament (made of tungsten, wire diameter 0.5mm, diameter 4mm-25 coils): 5A
・ Plasma current: 100mA
・ Bias voltage: about 350V
・ Atmosphere: Methane gas concentration 5%
-Atmospheric pressure: maintained at about 13 Torr [0012]
An FE-SEM photograph showing a state in which the carbon nanotubes deposited for 60 minutes by the treatment using the above-mentioned apparatus and attached on the substrate is as follows (FIG. 1). This figure shows the relationship between substrate composition and product morphology. A, B, C, and D represent each substrate.
A: Ni 62 atomic%-Mo 38 atomic% (Ni-Mo composite thin film)
B: Ni 34 atomic%-Mo 66 atomic% (Ni-Mo composite thin film)
C: Ni 0 atomic%-Mo 100 atomic% (pure Mo thin film)
D: Ni 100 atomic%-Mo 0 atomic% (pure Ni thin film)
It shows that the carbon nanotube conical material is densely grown on the substrate A (FIG. Aa).
Looking at the enlarged photo, it can be seen that these conical materials are aggregates (self-organized) of carbon nanotubes with a diameter of about 20 nm (Fig. Ab).
The substrate B shows that the carbon nanotubes are sparsely grown in an oval state (FIG. Ba). Looking at the enlarged picture, it can be seen that these oval substances are self-organized carbon nanotubes with a diameter of about 20 nm (Fig. Bb).
On the substrates C (FIG. C) and D (FIG. D), no CNT self-assembled bodies as observed in the substrates A and B were observed.
From the above results, the morphology and density of the product are closely related to the composition of the Ni-Mo nanocomposite substrate, and the specific preferred form of the carbon nanotube aggregate is when the Ni-Mo nanocomposite substrate is used. Only to be obtained.
[0013]
The carbon nanotube in the case where the deposition time is reduced by the CVD method on A (a silicon substrate on which a Ni-Mo based composite having a composition of Ni 62 atomic%-Mo 38 atomic% is deposited), which is regarded as preferable, is conical. It is a FE-SEM photograph which shows the state accumulate | stored in (FIG. 2).
This figure shows the relationship between product size and deposition time a 10 minutes deposition b 20 minutes deposition c 30 minutes deposition d 60 minutes deposition Whatever the deposition conditions, it grows in a cone shape I understand. However, their size and surface density vary with the deposition time. It can be seen that a large conical accumulation can be obtained by reducing the time.
Conventionally, the diameter of a carbon nanotube obtained by a DC plasma assisted CVD method using a hot filament on an alloy substrate such as Hastelloy or stainless steel or a single component substrate such as Ni is about 50 nm even at the smallest. On the other hand, the size of carbon nanotubes obtained in a self-organized state that is densely grown and aggregated as a conical substance on a silicon substrate on which a two-dimensional composite thin film is deposited is about 20 nm in diameter. Is. Thus, according to the present invention, it is possible to prepare carbon nanotubes having a diameter less than half that of the conventional one. And these can obtain a finer thing by reaction conditions.
Furthermore, the surface density of carbon nanotubes obtained on a conventional substrate, for example, the surface density of carbon nanotubes grown by a DC plasma assisted CVD method using a hot filament directly on a Hastelloy alloy substrate is 6.0 to 10.0 × 10 7 is a present / mm 2. On the other hand, the surface density of carbon nanotubes obtained on a silicon substrate on which a two-dimensional composite thin film is deposited is 0.5 to 3.0 × 10 9 tubes / mm 2 , and the surface density is about 50 times that of conventional products. Nanotubes could be obtained. In addition, the diameter of the conical substance formed by carbon nanno is 1.5 μm or less. From this result, it can be seen that the diameter, the surface density, and the size of the conical product of the carbon nanotube can be controlled by changing the deposition time.
[0014]
The result of observation of the conical substance shown in FIG. 1A with a transmission electron microscope is as shown in FIG. The conical substance is composed of carbon nanotubes, and fine particles are observed at the tips of the carbon nanotubes. This indicates that fine particles resulting from the Ni-Mo composite thin film are contained. This is considered to be a carbon nanotube growth catalyst.
[0015]
FIG. 4 is a view showing a transmission electron micrograph of a nanotube constituting a conical substance, an electron diffraction image of particles located at the tip of the nanotube, and a result of EDS measurement.
It can be seen from the transmission electron micrograph that the carbon nanotubes constituting the conical substance are multi-walled carbon nanotubes. From the electron diffraction pattern and EDS measurement results, it was found that the particles contained at the tips of the nanotubes were Ni and contained no Mo at all.
[0016]
The product obtained in the present invention is a conical substance made of carbon nanotubes, and is obtained in a self-organized state by growing and agglomerating into nectar. Such a self-assembled film in which conical carbon nanotubes are agglomerated can provide very good characteristics. Therefore, the conical material of such an assembly array is used as an electrode of an electron-emitting device or a field emission display. It can be used as an electrode. In particular, since the nanotubes aggregate to form a conical tissue structure, the life of the electrode, which has been a problem in the past, is greatly improved.
[0017]
【The invention's effect】
The carbon nanotubes of the carbon nanotube aggregate array film obtained in the present invention are conical and can be obtained in a state where the surface density is high. The size of the carbon nanotube is 50 nm or less (excluding 50 nm) or less, the surface density is in the range of 0.5 to 3.0 × 10 9 pieces / mm 2 , and the diameter of the conical substance is 1.5 μm or less. A carbon nanotube aggregate array film characterized by the above can be obtained.
The conical substance is an aggregate of carbon nanotubes, and is obtained in a self-organized state. Such a self-assembled film in which conical carbon nanotubes are agglomerated can provide very good characteristics. Therefore, the conical material of such an assembly array is used as an electrode of an electron-emitting device or a field emission display. It can be used as an electrode. In particular, since the nanotubes aggregate to form a conical tissue structure, the life of the electrode, which has been a problem in the past, is greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of FE-SEM observation of carbon nanotubes deposited for 60 minutes. FIG. 2 is a CVD on a silicon substrate on which a Ni—Mo based composite thin film having a composition of 62 atomic% -Mo 38 atomic% is deposited. Fig. 3 shows the results of FE-SEM observation of carbon nanotubes deposited by various methods for various times. Fig. 3 shows the results of transmission electron microscope observation of conical materials. Fig. 4 shows the transmission electron microscope of nanotubes constituting conical materials. Fig. 5 shows an observation result. Fig. 5 shows an apparatus for accumulating carbon nanotubes by plasma-assisted CVD.
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