JP4846245B2 - Air purifier and air conditioner - Google Patents
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本発明は基材一体型マイクロ構造体を含む空気清浄装置およびエアコンに関する。 The present invention relates to an air cleaning device and air conditioner comprising a substrate integral microstructure.
工場やクリーンルームなどで工業的に発生する悪臭、汚染物質または有害化学物質などによる従来からの環境汚染の問題に加えて、最近のアメニティ志向の高まりに伴い、一般生活空間、たとえば室内や自動車内などにおける悪臭、有害化学物質、花粉、浮遊塵または浮遊細菌などの有害物質による室内環境汚染の問題が注目されており、これらの有害物質の除去に対するニーズが急速に高まっている。この有害物質の代表とされているのが有害化学物質であるホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、無色の気体で刺激臭を有しており、人間がこれを吸うと主に目、鼻、および喉に対する刺激が強く、吐き気や呼吸困難が生じる場合があり、発ガン性も指摘されている。そのため、新築の建造物についてはこれに対応すべく脱ホルマリン化が進行しつつあるが、脱ホルマリン化の処置なしに既に建てられてしまった建造物についてはほとんど対策が施されていない。このホルムアルデヒドをはじめとしたＶＯＣ（Volatile Organic Compound；揮発性有機化合物）、一酸化炭素などの有害化学物質を低減または除去する空調システムが求められている。なぜなら、化学物質過敏症にかかる人口が年々増加しており、現時点では１０人に１人の割合となっているためである。 In addition to the conventional environmental pollution problems caused by foul odors, pollutants or hazardous chemicals that are industrially produced in factories and clean rooms, etc., along with the recent increase in amenity orientation, general living spaces such as indoors and cars The problem of indoor environmental pollution caused by harmful substances such as bad odors, harmful chemical substances, pollen, airborne dust or airborne bacteria has been attracting attention, and the need for the removal of these harmful substances is rapidly increasing. A representative of this harmful substance is formaldehyde, which is a harmful chemical substance. Formaldehyde is a colorless gas that has an irritating odor. When humans inhale it, it is mainly irritating to the eyes, nose, and throat, and may cause nausea and dyspnea. ing. For this reason, deformalization is progressing for newly constructed buildings to cope with this, but almost no measures have been taken for buildings that have already been built without deformalization. There is a need for an air conditioning system that reduces or eliminates harmful chemical substances such as VOC (Volatile Organic Compound) and carbon monoxide, including formaldehyde. This is because the population of chemical hypersensitivity is increasing year by year, and at present, the ratio is one in ten.
このような有害化学物質の除去方法としては、特許文献１に示されているように、酸化チタンのような光触媒を利用した手段も利用可能ではある。しかしながら、光触媒によって有害化学物質を分解して除去することができるのは光触媒の極表面近傍の反応に限られるため、有害化学物質を除去できる部位が非常に少ない。また、光触媒表面で有害化学物質を分解した場合にはその分解により生成した有機物が光触媒表面を覆ってしまう被毒現象が生じる。また、光触媒表面に塵や埃が付着した場合に触媒活性が著しく低下するといった問題や触媒活性を発生させるための光源が別途必要になり装置上の制約が生じるといった問題もある。
As a method for removing such harmful chemical substances, as shown in
また、特許文献１では有害化学物質の吸着剤として、直線状のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や直線状のカーボンナノチューブ内に金属を含有した金属炭素複合体を利用している。しかしながら、有害化学物質の分解はあくまで酸化チタンなどの光触媒の触媒活性によるものである。また、ＣＮＴを吸着剤として利用する場合、幾何学的に直線状である必要性も明確ではない。
さらに、光触媒の触媒活性を高めるために、大気中で光源から照射される紫外線の発生効率を上昇させると、ナノスケールカーボンナノチューブの表面などに存在する非晶質成分やバインダーなどの炭素成分などが分解して二次汚染を招くおそれもある。 Furthermore, in order to increase the catalytic activity of the photocatalyst, if the generation efficiency of ultraviolet rays irradiated from a light source in the atmosphere is increased, amorphous components existing on the surface of nanoscale carbon nanotubes, carbon components such as binders, etc. There is a possibility of causing secondary contamination by decomposition.
また、一方で、活性炭やゼオライトなどの多孔性物質からなる吸着剤による吸着除去方法が一般的に用いられている（たとえば、特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、従来の活性炭は、比表面積が１００〜数１００ｍ2／ｇ程度と小さいため、一定量の有害化学物質を吸着すると除去性能が著しく低下する、あるいは、周囲の温度や有害化学物質の濃度如何では一度吸着した有害化学物質が離脱してしまうという問題があった。そのため、繊維状にして比表面積を増加した活性炭（一般的に比表面積が１５００〜１７００ｍ2／ｇ）が開発されている。
しかしながら、繊維状の活性炭を吸着剤として有害化学物質の除去に用いる場合、従来の活性炭に比べて吸着速度は改善されているものの、化学物質過敏症が問題となるｐｐｂオーダでの有害化学物質濃度領域では、その除去能力は満足できるものではなかった。すなわち、１０００ｍ2／ｇを超える比表面積のうち、単位質量当たりに吸着することができるホルムアルデヒドの質量は数ｍｇ以下であることから、有害化学物質の吸着に利用することができる面積は非常に小さい。また吸着速度も、吸着剤１ｇ当たり有害化学物質を毎分０．２〜０．００１ｍｇ程度しか捕集できず、この時の有害化学物質の濃度は数１０〜数ｐｐｍまでしか低下しない。 However, when fibrous activated carbon is used as an adsorbent for removal of harmful chemical substances, the adsorption rate is improved compared to conventional activated carbon, but the chemical substance concentration in the ppb order where chemical sensitivity is a problem. In the area, its removal ability was not satisfactory. That is, among the specific surface areas exceeding 1000 m 2 / g, the mass of formaldehyde that can be adsorbed per unit mass is several mg or less, so the area that can be used for adsorption of harmful chemical substances is very small. . Moreover, the adsorption rate can collect only about 0.2 to 0.001 mg of harmful chemical substances per 1 g of adsorbent per minute, and the concentration of harmful chemical substances at this time decreases only to several tens to several ppm.
また、繊維状の活性炭の寿命は一年以下と著しく短いため、頻繁な取替えが必要であった。また、繊維状の活性炭は再生することができず、さらにコストも高いという問題があった。 Moreover, since the life of fibrous activated carbon is remarkably short, less than one year, frequent replacement was necessary. In addition, fibrous activated carbon cannot be regenerated and has a problem of high cost.
また、吸着剤の比表面積の増加により、有害化学物質の吸着性能の向上に繋がることが期待されるが、比表面積が２５００ｍ2／ｇを超えた場合には吸着剤自体の強度が低下してしまい、吸着剤自体からダストが発生することが問題となってくる。また、吸着剤をフィルタとして用いた空気清浄装置などにおいては、吸着剤の比表面積の増加は圧力損失を招くため、空気清浄装置の消費電力の上昇や空気清浄装置から発生する騒音の増大という新たな問題も生じてくる。 In addition, an increase in the specific surface area of the adsorbent is expected to lead to an improvement in the adsorption performance of harmful chemical substances. However, when the specific surface area exceeds 2500 m 2 / g, the strength of the adsorbent itself decreases. Thus, dust is generated from the adsorbent itself. In addition, in an air purifier using an adsorbent as a filter, an increase in the specific surface area of the adsorbent causes a pressure loss. Therefore, the power consumption of the air purifier increases and noise generated from the air purifier increases. Problems also arise.
また、活性炭の数ｎｍ程度の細孔を化学修飾することは、その注入圧力を考慮すると非常に困難であり、たとえば、水銀細孔計での測定では、細孔直径が２０ｎｍの場合には水銀の注入圧力は７００ａｔｍ程度必要となり、さらに細孔直径が４ｎｍの場合には水銀の注入圧力は３５００ａｔｍ程度必要となる。したがって、これだけの高い注入圧力が必要となるので、基材である活性炭の機械的強度は高くなくてはならず、ここからも比表面積を大きくすることへの課題が生じている。 In addition, it is very difficult to chemically modify pores of about several nm of activated carbon in consideration of the injection pressure. For example, when the pore diameter is 20 nm, mercury is measured in a mercury porosimeter. The injection pressure of about 700 atm is required, and when the pore diameter is 4 nm, the mercury injection pressure is about 3500 atm. Therefore, since such a high injection pressure is required, the mechanical strength of the activated carbon that is the base material must be high, and the problem of increasing the specific surface area arises from here as well.
上述したように、有害化学物質の分解に光触媒を利用し、吸着剤として直線状のＣＮＴや直線状のＣＮＴ内に金属を含有した金属炭素複合体を利用した方法、および、従来の活性炭を吸着剤として用いた方法のいずれの方法によっても、効率的に有害化学物質の除去を行なうことができていなかった。 As described above, a photocatalyst is used for decomposition of harmful chemical substances, and a method using a linear CNT or a metal-carbon composite containing a metal in the linear CNT as an adsorbent, and a conventional activated carbon are adsorbed. The hazardous chemical substances could not be efficiently removed by any of the methods used as the agent.
本発明の目的は、効率的に有害化学物質を除去することができる、基材一体型マイクロ構造体を含む空気清浄装置およびエアコンを提供することにある。 An object of the present invention, Ru can be removed efficiently hazardous chemical substances, it is to provide an air cleaning apparatus and air conditioner comprising a substrate integral microstructure.
本発明は、基材と、ナノ構造体が凝集して構成されているマイクロ構造体と、を含み、基材とマイクロ構造体とが一体化している基材一体型マイクロ構造体を含む空気清浄装置であって、基材がガス流路の内周面である、空気清浄装置である。 The present invention comprises a substrate, wherein the microstructured body nanostructures are constituted by agglomerated, air cleaning comprising a substrate and a microstructure substrate one and are you are integrated integrated microstructure It is an apparatus , Comprising: It is an air purifying apparatus whose base material is an inner peripheral surface of a gas flow path .
ここで、本発明の空気清浄装置においては、ナノ構造体の表面に触媒粒子が付着していることが好ましい。 Here, in the air cleaning apparatus of the present invention, it is preferable that catalyst particles adhere to the surface of the nanostructure.
また、本発明の空気清浄装置においては、ナノ構造体が炭素からなっていてもよい。 In the air cleaning device of the present invention, the nanostructure may be made of carbon.
また、本発明の空気清浄装置においては、触媒粒子が、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）およびジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群から選択された少なくとも１種の金属からなることができる。 In the air cleaning device of the present invention, the catalyst particles are iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W), titanium (Ti), Gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), tantalum (Ta), aluminum (Al), palladium (Pd), gadolinium (Gd), samarium (Sm), neodymium (Nd) and It can consist of at least one metal selected from the group consisting of dysprosium (Dy).
また、本発明の空気清浄装置においては、触媒粒子は有害化学物質を分解することが好ましい。 In the air cleaning device of the present invention, the catalyst particles preferably decompose harmful chemical substances.
また、本発明の空気清浄装置においては、基材とマイクロ構造体とが基材に形成された孔において一体化していることが好ましい。 Moreover, in the air cleaning apparatus of this invention, it is preferable that the base material and the microstructure are integrated in the hole formed in the base material.
さらに、本発明は、上記の空気清浄装置を含むエアコンである。 Furthermore, the present invention is an air conditioner including the above air cleaning device.
本発明によれば、効率的に有害化学物質を除去することができる、基材一体型マイクロ構造体を含む空気清浄装置およびエアコンを提供することができる。 According to the present invention, Ru can be removed efficiently hazardous chemical substances, it is possible to provide an air cleaning apparatus and air conditioner comprising a substrate integral microstructure.
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。 Embodiments of the present invention will be described below. In the drawings of the present invention, the same reference numerals represent the same or corresponding parts.
図１に、本発明のマイクロ構造体の好ましい一例のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。本発明のマイクロ構造体１は基材４上に形成されている。本発明のマイクロ構造体１はその大きさおよび形状は特に限定されない。また、本発明のマイクロ構造体１を保持する基材４としては、たとえばシリコン基板、石英基板、化合物半導体基板、グラファイト基板、Ａｌ基板、Ｃｕ基板、Ａｇ基板、Ａｕ基板、Ｆｅ基板、Ｎｉ基板、Ｃｏ基板、ガラス基板、セラミックス基板若しくは高分子基板などの平坦な基板、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＨｆＯ2若しくはＡｌＰＯ4などの金属酸化物系材料、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2、ＳｉＯ2・Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2・Ｂ2Ｏ3若しくはＳｉＯ2・Ｆｅ2Ｏ3などのシリケート系材料、Ｐｔ、Ａｇ若しくはＡｕなどからなる金属系材料、Ｓｉなどからなる半導体系材料、活性炭若しくは有機高分子などからなる炭素系材料、珪藻土若しくはホタテ貝殻などの生体由来系材料またはＳｉＯ2などの多孔質基板の少なくとも１種類以上を用いることができる。また、マイクロ構造体１の製造時には、基材４は２００℃以上の高温雰囲気に曝されるため、基材４は２００℃以上の耐熱性を有していることが好ましい。
FIG. 1 shows a SEM (scanning electron microscope) photograph of a preferred example of the microstructure of the present invention. The
図２に、図１のマイクロ構造体１の破線で囲まれた部分の模式的な拡大平面図を示し、図３にその部分のＳＥＭ写真を示す。図２および図３に示すように、図１に示すマイクロ構造体１は、先端に触媒粒子２を保持した繊維状のナノ構造体３が凝集して構成されている。それぞれのナノ構造体３は必ずしも直線状ではなく湾曲した構造も有しており、それぞれのナノ構造体３が複雑に絡み合って網目状の３次元構造をとることによって図１に示すマイクロ構造体１が形成されている。また、図１に示すマイクロ構造体１を基材４の表面に対して垂直な方向（真上）から観察した場合、マイクロ構造体１の最表面には１０10個／ｃｍ2程度の触媒粒子が存在しており、マイクロ構造体１の大きさおよび形状を考慮すると、マイクロ構造体１の全体において１０11個／ｃｍ2以上１０14個／ｃｍ2以下の触媒粒子２が存在していることになる。
FIG. 2 shows a schematic enlarged plan view of a portion surrounded by a broken line of the
本発明のマイクロ構造体１を構成するナノ構造体３は内部が中空であってもよく、中空でなくてもよい。また、ナノ構造体３を構成する材料としては、たとえば内部が中空であるカーボンナノチューブ、内部が中空でないカーボンファイバー若しくはカーボンナノワイヤ（カーボンファイバーよりも微細な繊維状のもの）などの炭素系材料、Ａｕ、Ａｇ若しくはＮｉなどの金属系材料、ＴｉＯ2またはＳｉなどの材料を用いることができる。また、本発明において、ナノ構造体は、幅、長さまたは直径などの少なくとも１つの寸法が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である構造体のことをいう。
The nanostructure 3 constituting the
また、触媒粒子２を構成する材料としては、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔａ、Ａｌ、Ｐｄ、Ｇｄ、Ｓｍ、ＮｄおよびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の金属などを用いることができる。ここで、触媒粒子２は有害化学物質を分解することができることが好ましい。この場合にはナノ構造体に吸着した有害化学物質を分解して除去することができる。なお、本発明において、有害化学物質としては、たとえばホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、トルエンやキシレンなどのＶＯＣ（Volatile Organic Compound；揮発性有機化合物）、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸、アンモニアまたは硫黄含有物質などがある。また、触媒粒子２の直径は繊維状のナノ構造体３の直径を制御する傾向にあり、触媒粒子２の直径が小さいほど直径の小さい繊維状のナノ構造体１をプラズマＣＶＤ法などの気相成長法によって形成することができる傾向にある。また、図２および図３においては、ナノ構造体３の先端に保持されている触媒粒子２のみが記載されているが、触媒粒子２はナノ構造体３の先端以外の表面にも付着していてもよい。
Examples of the material constituting the
このような構成の本発明のマイクロ構造体は、有害化学物質の除去を効率的に行なうことができるものと考えられる。 It is considered that the microstructure of the present invention having such a configuration can efficiently remove harmful chemical substances.
すなわち、従来から用いられている活性炭はその内部に形成された微細な細孔内に分子を取り込む必要があるため、たとえば有害化学物質を含む気体がある一定の速度で循環された場合には、流速を持つ気体などの流体と単位時間当たりで接触して反応を起こす表面積は限りなく小さい。これに対し、本発明のマイクロ構造体は、ナノ構造体が複雑に絡み合った網目状の３次元構造となっており有害化学物質と接触可能な領域が大きいため、有害化学物質をより多く吸着することができ、その吸着速度も著しく速くなると考えられる。さらに、本発明のマイクロ構造体においてはナノ構造体に吸着した有害化学物質をナノ構造体に付着した触媒粒子によって高効率で分解することができるため、本発明のマイクロ構造体は空気清浄装置やエアコンなどのデバイスに適用することが可能である。本発明のマイクロ構造体を空気清浄装置やエアコンなどのデバイスに用いた場合には、本発明のマイクロ構造体は活性炭の細孔のように気体の流路を遮る形状に形成されていないため、圧力損失が大きく低下すると考えられる。また、本発明のマイクロ構造体はそれ自体強固であり、基材とも強固に結合しているため、比表面積を大きくした活性炭のように強度が問題とならず、マイクロ構造体自身の破壊によるダストの発生などの二次汚染も発生しにくいと考えられる。 That is, since activated carbon conventionally used needs to take in molecules into fine pores formed therein, for example, when a gas containing harmful chemicals is circulated at a certain rate, The surface area that causes a reaction by contacting a fluid such as a gas having a flow rate per unit time is extremely small. On the other hand, the microstructure of the present invention has a network-like three-dimensional structure in which nanostructures are intertwined in a complicated manner, and has a large area that can be contacted with harmful chemical substances, so that more harmful chemical substances are adsorbed. It is considered that the adsorption rate is remarkably increased. Further, in the microstructure of the present invention, harmful chemical substances adsorbed on the nanostructure can be decomposed with high efficiency by the catalyst particles attached to the nanostructure. It can be applied to devices such as air conditioners. When the microstructure of the present invention is used in a device such as an air cleaning device or an air conditioner, the microstructure of the present invention is not formed in a shape that blocks the gas flow path like the pores of activated carbon. It is thought that the pressure loss is greatly reduced. Further, since the microstructure of the present invention is itself strong and is firmly bonded to the base material, the strength does not matter as in the case of activated carbon having a large specific surface area, and dust caused by destruction of the microstructure itself. It is considered that secondary pollution such as the occurrence of odor is unlikely to occur.
このような本発明のマイクロ構造体は、基材に形成されている孔に触媒粒子を設置する工程と、ナノ構造体を成長させる工程と、を含む方法により製造することができる。 Such a microstructure of the present invention can be manufactured by a method including a step of placing catalyst particles in pores formed in a substrate and a step of growing a nanostructure.
図５に、本発明のマイクロ構造体の製造工程の一例の一工程を示す。ここで、基材４には複数の孔９が形成されている。基材４に形成されている孔９の形成方法は特に限定されず、基材４として上記の平坦な基板を用いる場合にはＦＩＢ（Focus Ion Beam；集束イオンビーム）装置などを用いて基材４の一部を除去して形成してもよく、フォトリソグラフィ技術を用いたエッチングにより形成してもよい。特に、フォトリソグラフィ技術を用いたエッチングにより孔９を形成した場合には、低コストで大面積の加工領域を精度良く加工することができる。また、電子線やＸ線によるフォトリソグラフィ技術を用いた場合には、更に精度良く加工することができるため、より多くの形状を加工することができる。フォトリソグラフィ技術を用いたエッチングにより孔９を形成する方法の一例としてはたとえば以下の方法がある。まず、石英基板上にスピンコートによりアクリル樹脂を塗布する。ここで、スピンコートは、たとえば、石英基板を２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、スピンコート後の石英基板を１００℃の雰囲気に１００秒間曝すことによって、０．１μｍ程度の厚さのアクリル膜を石英基板上に形成する。このアクリル膜が形成された石英基板を露光装置に設置し、アクリル膜に対して波長３６５ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギ密度で照射することによって露光を行なう。そして、現像液で６０秒の現像を行ない、超純水による洗浄を室温で６０秒間行なった後、２２０℃の雰囲気に６０分間曝すことによってアクリル膜のパターンニングをする。ここで、アクリル膜のパターンニングは種々の形状に貫通孔を形成することができる。最後に、パターンニングされたアクリル膜を介して基材４のウエットエッチングまたはドライエッチングを行なうことによって基材４にアクリル膜に形成された貫通孔の形状に孔９を形成することができる。なお、基材４として上記の多孔質基板を用いる場合には基材４には予め孔９が形成されているため特に孔９を形成しなくてもよい。 FIG. 5 shows a process of an example of the manufacturing process of the microstructure of the present invention. Here, a plurality of holes 9 are formed in the base material 4. The method for forming the holes 9 formed in the base material 4 is not particularly limited. When the above-described flat substrate is used as the base material 4, the base material is formed using an FIB (Focus Ion Beam) device or the like. 4 may be formed by removing a part thereof, or may be formed by etching using a photolithography technique. In particular, when the hole 9 is formed by etching using a photolithography technique, a large-area processing region can be processed with high accuracy at low cost. In addition, when a photolithographic technique using an electron beam or X-ray is used, processing can be performed with higher accuracy, so that more shapes can be processed. As an example of a method for forming the hole 9 by etching using a photolithography technique, for example, there is the following method. First, an acrylic resin is applied on a quartz substrate by spin coating. Here, the spin coating is performed, for example, by rotating the quartz substrate at a rotational speed of 2000 rpm for 30 seconds, and exposing the quartz substrate after the spin coating to an atmosphere of 100 ° C. for 100 seconds, thereby having an acrylic film having a thickness of about 0.1 μm. Are formed on a quartz substrate. The quartz substrate on which the acrylic film is formed is placed in an exposure apparatus, and exposure is performed by irradiating light with a wavelength of 365 nm to the acrylic film at an energy density of 100 mJ / cm 2 . Then, development is performed for 60 seconds with a developing solution, washing with ultrapure water is performed for 60 seconds at room temperature, and then the acrylic film is patterned by exposure to an atmosphere of 220 ° C. for 60 minutes. Here, the acrylic film patterning can form through holes in various shapes. Finally, by performing wet etching or dry etching of the base material 4 through the patterned acrylic film, the holes 9 can be formed in the shape of the through holes formed in the acrylic film in the base material 4. In addition, when using said porous substrate as the base material 4, since the hole 9 is previously formed in the base material 4, it is not necessary to form the hole 9 in particular.
このような基材４の表面の複数の孔９の内部に、複数の触媒粒子を含む溶液２ａをたとえば圧電素子を用いたインクジェットヘッド５などを利用して注入する。ここで、複数の触媒粒子を含む溶液２ａとしては、たとえば直径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の触媒粒子が分散したトルエン、アルコールまたは水などを用いることができる。
A
そして、孔９の内部に複数の触媒粒子を含む溶液２ａが注入された基材４をたとえばプラズマＣＶＤ装置内に設置し、ナノ構造体の原料となるガスをこの装置内に流入し、装置内に流入したガスのプラズマを生成させることによって図１に示すナノ構造体３を成長させる。これにより、図１に示す本発明のマイクロ構造体１を形成することができる。また、上記したプラズマＣＶＤ法だけでなく熱ＣＶＤ法などによってもマイクロ構造体１の製造は可能である。
Then, the base material 4 in which the
また、図６の模式的斜視図に示すように、成長後のナノ構造体に対して紫外線照射装置６から紫外線を照射することもできる。この場合には、紫外線の照射により、マイクロ構造体１から比較的結合の弱い非晶質構造を除去してマイクロ構造体１の網目の間隔を広げることができる。紫外線照射装置６としてたとえばＸｅ2誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１７２ｎｍの紫外線をエネルギ密度１０ｍＷ／ｃｍ2で照射することができる。
In addition, as shown in the schematic perspective view of FIG. 6, the grown nanostructure can be irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet irradiation device 6. In this case, by irradiation with ultraviolet rays, an amorphous structure having a relatively weak bond can be removed from the
なお、基材４に形成される孔９の形状を変化させることによって、たとえば図４の模式的斜視図に示すように、本発明のマイクロ構造体１の形状をそれぞれ円筒状（図４の左側）、円柱状（図４の真ん中）および三角柱状（図４の右側）にすることもできる。
In addition, by changing the shape of the hole 9 formed in the base material 4, for example, as shown in the schematic perspective view of FIG. 4, the shape of the
図７に、本発明の空気清浄装置の好ましい一例の模式的な斜視断面図を示す。ここで、空気清浄装置７には貫通孔からなるガス流路８が複数形成されている。また、図８の模式的拡大斜視透視図に示すように、ガス流路８の内周面には本発明のマイクロ構造体１が複数形成されている。本発明のマイクロ構造体１はガス流路８の内周面を基材として上記の方法によりナノ構造体を成長させて形成することができる。このような構成の空気清浄装置のガス流路８の内部に有害化学物質を含む空気を流す（たとえば図７の空気清浄装置の右側から左側に向けて空気を流す）ことによって、有害化学物質をガス流路８の内部のマイクロ構造体１において除去することができるため、空気を清浄することができる。特に、図７に示す空気清浄装置７を図示しない外部ヒータなどを用いて加熱することによってマイクロ構造体の触媒粒子を活性化させて有害化学物質の除去効率をさらに向上させることができる。
FIG. 7 shows a schematic perspective sectional view of a preferred example of the air cleaning device of the present invention. Here, a plurality of
なお、本発明の空気清浄装置は図７および図８に示す構造のものに限定されず、たとえば平坦な基板上にマイクロ構造体を形成した構造のものを用いてもよい。また、本発明の空気清浄装置は防塵用のＨＥＰＡフィルタを備えていてもよい。また、本発明の空気清浄装置は有害化学物質の流路を作製するための空気攪拌機を備えていてもよい。 Note that the air cleaning device of the present invention is not limited to the structure shown in FIGS. 7 and 8, and for example, a structure in which a microstructure is formed on a flat substrate may be used. Moreover, the air cleaning apparatus of this invention may be provided with the HEPA filter for dust prevention. Moreover, the air purifying apparatus of the present invention may include an air stirrer for producing a channel for harmful chemical substances.
また、本発明においては、上記の本発明の空気清浄装置を含むエアコンも作製することができる。たとえば、エアコンの室内機の空気吸込口および／または空気吹出口に本発明の空気清浄装置を設置することによって、室内の空気中に含まれる有害化学物質を効率的に除去することができるエアコンを得ることができる。 In the present invention, an air conditioner including the above-described air cleaning device of the present invention can also be produced. For example, an air conditioner capable of efficiently removing harmful chemical substances contained in indoor air by installing the air cleaning device of the present invention at an air inlet and / or an air outlet of an indoor unit of an air conditioner. Obtainable.
（実施例１）
まず、石英基板上に、ＦＩＢ装置を用いて幅４μｍ×長さ４μｍ×深さ３μｍの直方体状の孔を複数作製した。次に、マイクロピペットを用いて、日本ペイント社製のＮｉ粒子をトルエン中に分散したＮｉペースト（Ｎｉ粒子の粒径３０ｎｍ〜５０ｎｍ）を石英基板上の孔にそれぞれ滴下した。次いで、ドライ窒素を石英基板の表面と平行な方向に噴きつけ、不必要なＮｉペーストを除去した。
Example 1
First, a plurality of rectangular parallelepiped holes having a width of 4 μm, a length of 4 μm, and a depth of 3 μm were formed on a quartz substrate using an FIB apparatus. Next, Ni paste (Ni particle diameter 30 nm to 50 nm) in which Ni particles manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. were dispersed in toluene was dropped into the holes on the quartz substrate using a micropipette. Next, dry nitrogen was sprayed in a direction parallel to the surface of the quartz substrate to remove unnecessary Ni paste.
続いて、石英基板を１２０℃の窒素雰囲気に設置して加熱し、Ｎｉペースト中のトルエンを気化させた。その後、石英基板を真空チャンバ（マイクロ波プラズマＣＶＤ装置）内に設置し、１×１０-5Ｐａまで真空ポンプを使って真空チャンバ内を排気した。次いで、石英基板温度を５５０℃に維持し、真空チャンバ内の圧力を２５Ｔｏｒｒになるように圧力コントロールバルブにて調整しながら、マスフローコントローラを通じて、Ｈ2ガスを１００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に導入した。続いて、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（出力；３５０Ｗ）を導入して、真空チャンバ内のＨ2ガスをプラズマ化し石英基板の表面を６０分程度クリーニングした。そして、Ｈ2ガスを８０ｓｃｃｍおよびＣＨ4ガスを２０ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ内に導入し、さらに２．４５ＧＨｚのマイクロ波（出力；６００Ｗ）を導入して、Ｈ2ガスおよびＣＨ4ガスからなる原料ガスをプラズマ化し、石英基板の表面をこのプラズマに１０分間曝した。この際、石英基板に対して、−１００Ｖのバイアス電圧をかけた。この処理により、図１に示す形状で高さ２２μｍ程度に成長した実施例１のマイクロ構造体が複数作製された。この実施例１のマイクロ構造体を構成するナノ構造体は炭素からなっており、ナノ構造体の先端には触媒粒子としてＮｉ粒子が付着していた。 Subsequently, the quartz substrate was placed in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. and heated to vaporize toluene in the Ni paste. Thereafter, the quartz substrate was placed in a vacuum chamber (microwave plasma CVD apparatus), and the inside of the vacuum chamber was evacuated to 1 × 10 −5 Pa using a vacuum pump. Next, while maintaining the quartz substrate temperature at 550 ° C. and adjusting the pressure in the vacuum chamber with a pressure control valve so as to be 25 Torr, H 2 gas was introduced into the vacuum chamber through the mass flow controller at a flow rate of 100 sccm. . Subsequently, a 2.45 GHz microwave (output: 350 W) was introduced, and the surface of the quartz substrate was cleaned for about 60 minutes by converting the H 2 gas in the vacuum chamber into plasma. Then, H 2 gas is introduced into the vacuum chamber at a flow rate of 80 sccm and CH 4 gas at a flow rate of 20 sccm, and a microwave of 2.45 GHz (output: 600 W) is further introduced to form a raw material consisting of H 2 gas and CH 4 gas. The gas was turned into plasma and the surface of the quartz substrate was exposed to this plasma for 10 minutes. At this time, a bias voltage of −100 V was applied to the quartz substrate. By this process, a plurality of the microstructures of Example 1 having a shape shown in FIG. The nanostructure constituting the microstructure of Example 1 was made of carbon, and Ni particles adhered as catalyst particles to the tip of the nanostructure.
この実施例１のマイクロ構造体を、表面方向および断面方向の２方向からＳＥＭを用いて観察を行なった。また、ＦＩＢ装置を用いて、石英基板との界面から先端側にかけて１０点の異なる箇所からそれぞれマイクロ構造体の一部を除去して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用観察試料を作製した。その結果、マイクロ構造体はそれぞれナノ構造体の一つ一つが網目状に絡み合うことで、高度に複雑化した３次元構造となっていることが観察された。また、ナノ構造体は、内部が中空となっているチューブ状のもの、内部が中空となっていないファイバー状のものがほぼ１：１で混在しており、いずれの構造においても、ナノ構造体の先端には粒径３０ｎｍ〜５０ｎｍのＮｉ粒子が保持されていた。 The microstructure of Example 1 was observed using SEM from two directions, the surface direction and the cross-sectional direction. Further, using a FIB apparatus, a part of the microstructure was removed from 10 different locations from the interface with the quartz substrate to the tip side, and a transmission electron microscope (TEM) observation sample was prepared. As a result, it was observed that each of the microstructures has a highly complicated three-dimensional structure, because each nanostructure is intertwined in a network. In addition, the nanostructure is a mixture of tube-shaped ones with hollow inside and fiber-like ones with no hollow inside, and the nanostructure is in any structure. Ni particles having a particle diameter of 30 nm to 50 nm were held at the tip of each.
（実施例２）
まず、石英基板にＦＩＢ装置を用いて、（１）直方体（幅４μｍ×長さ４μｍ×深さ３μｍ）、（２）立方体（幅４μｍ×長さ４μｍ×深さ４μｍ）、（３）直方体（幅７μｍ×長さ７μｍ×深さ３μｍ）、（４）円柱（内側の円；直径４μｍ、外側の円；直径８μｍ、深さ；３μｍ）および（５）三角柱（一辺４μｍの正三角形×深さ３μｍ）の孔をそれぞれ作製し、それぞれの孔にインクジェットヘッドを用いて実施例１で用いられたものと同じＮｉペーストを滴下し石英基板の表面と同じ高さまでＮｉペーストを注入した。その後は実施例１と同一の方法によりマイクロ構造体を作製した。
(Example 2)
First, using a FIB apparatus on a quartz substrate, (1) a rectangular parallelepiped (width 4 μm × length 4 μm × depth 3 μm), (2) a cube (width 4 μm × length 4 μm × depth 4 μm), (3) a rectangular parallelepiped ( (4) cylinder (inner circle; diameter 4 μm, outer circle;
そして、それぞれのマイクロ構造体の高さをＴＥＭおよびＳＥＭを用いて確認した。その結果、（１）〜（５）の孔から形成されたマイクロ構造体の高さはそれぞれ、（１）２５μｍ、（２）２２μｍ、（３）１５０μｍ、（４）４３μｍおよび（５）５μｍであった。この結果から、孔に設置された触媒粒子の量によって、マイクロ構造体の体積を制御することができることが確認された。 And the height of each microstructure was confirmed using TEM and SEM. As a result, the heights of the microstructures formed from the holes (1) to (5) are (1) 25 μm, (2) 22 μm, (3) 150 μm, (4) 43 μm, and (5) 5 μm, respectively. there were. From this result, it was confirmed that the volume of the microstructure can be controlled by the amount of the catalyst particles installed in the holes.
（実施例３）
ＦＩＢ装置を用いて幅２０μｍ×長さ２０μｍ×深さ１０μｍの直方体状の孔を石英基板に形成し、その孔にインクジェットヘッドを用いて実施例１で用いられたものと同じＮｉペーストを滴下した。ここで、インクジェットヘッドとしては、圧電素子に電圧をかけることで数ｐｌ単位のＮｉペーストを滴下できる構造を市販の光学顕微鏡に組み込んだものが用いられた。また、比較として、同じ直方体状の孔にマイクロピペットを用いて上記のＮｉペーストを滴下した。そして、孔からはみ出したＮｉペーストの量を比較した。その結果、マイクロピペットを用いた場合にはＮｉペーストの滴下量の７割近くが孔からはみ出していたが、インクジェットヘッドを用いた場合にはＮｉペーストの滴下量の３割程度に改善された。
(Example 3)
A rectangular parallelepiped hole having a width of 20 μm, a length of 20 μm, and a depth of 10 μm was formed in a quartz substrate using an FIB apparatus, and the same Ni paste as that used in Example 1 was dropped into the hole using an inkjet head. . Here, as the ink jet head, a structure in which a structure capable of dropping Ni paste of several pl unit by applying voltage to the piezoelectric element was incorporated in a commercially available optical microscope was used. For comparison, the Ni paste was dropped into the same rectangular parallelepiped hole using a micropipette. And the amount of Ni paste which protruded from the hole was compared. As a result, when the micropipette was used, nearly 70% of the Ni paste dripping amount protruded from the hole, but when the inkjet head was used, the Ni paste dripping amount was improved to about 30%.
（実施例４）
実施例１のマイクロ構造体を構成するファイバー状のナノ構造体のほとんどは非晶質構造であった。そこで、Ｘｅ2誘電体バリア放電エキシマランプ装置を用い、中心波長１７２ｎｍの紫外線をエネルギ密度１０ｍＷ／ｃｍ2で１時間、４時間、７時間、１１時間および２４時間のそれぞれの時間、実施例１のマイクロ構造体を構成するナノ構造体に照射した。
Example 4
Most of the fiber-like nanostructures constituting the microstructure of Example 1 had an amorphous structure. Therefore, using an Xe 2 dielectric barrier discharge excimer lamp device, ultraviolet light having a center wavelength of 172 nm was applied at an energy density of 10 mW / cm 2 for 1 hour, 4 hours, 7 hours, 11 hours, and 24 hours, respectively. The nanostructures that make up the microstructures were irradiated.
その結果、１時間の照射ではマイクロ構造体の外形、ナノ構造体のチューブ：ファイバーの比率（チューブ：ファイバー＝１：１）にほとんど変化は見られなかった。また、４時間の照射では、マイクロ構造体の外形に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさの空孔が目立ち、チューブ：ファイバー＝３：１となっていた。さらに、７時間の照射では、マイクロ構造体の外形に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの大きさの空孔が目立ち、チューブ：ファイバー＝４：１となっていた。ところが、１１時間および２４時間の照射では、マイクロ構造体は全体の大きさが数μｍ程度に小さくなってしまっていた。すなわち、除去する有害化学物質の濃度または吸着速度などを制御するために、マイクロ構造体の網目構造を再構築することができることがわかった。なお、紫外線照射後のマイクロ構造体はＴＥＭおよびＳＥＭを用いて観察した。 As a result, almost no change was observed in the external shape of the microstructure and the tube: fiber ratio (tube: fiber = 1: 1) of the nanostructure after irradiation for 1 hour. Further, in the irradiation for 4 hours, pores having a size of 10 nm to 1000 nm were conspicuous in the outer shape of the microstructure, and the ratio of tube: fiber = 3: 1 was obtained. Furthermore, in the irradiation for 7 hours, pores having a size of 10 nm to 1000 nm were conspicuous on the outer shape of the microstructure, and the ratio of tube: fiber = 4: 1 was obtained. However, after 11 hours and 24 hours of irradiation, the overall size of the microstructure has been reduced to about several μm. That is, it was found that the network structure of the microstructure can be reconstructed in order to control the concentration or adsorption rate of harmful chemical substances to be removed. In addition, the microstructure after ultraviolet irradiation was observed using TEM and SEM.
（実施例５）
まず、幅１ｍｍ×長さ１ｍｍ×厚さ１ｍｍの立方体状のセラミックハニカムフィルタ（日本ガイシ社製）に、ＦＩＢ装置を用いて幅４μｍ×長さ４μｍ×厚さ３μｍの直方体状の３つの孔を作製した。次に、実施例１と同一の方法でこれらの孔のそれぞれについてマイクロ構造体を形成することによって空気清浄装置を作製した。その後、この空気清浄装置を１ｍ3の容積の評価チャンバ内に設けられた専用のステンレス製ハウジングにセットした。続いて、この空気清浄装置を１５０℃に加熱し、評価チャンバ内に１０ｐｐｍのトルエンを含むドライエアを１ｃｃ／ｍｉｎの流量で導入し、空気清浄装置通過後のドライエアを捕集管で１分間捕集した。そして、捕集されたドライエア中のトルエン濃度を測定した。その結果を表１の実施例の欄に示す。なお、トルエン濃度の測定はガスクロマトグラフィを用いて行なわれた。また、比較として、マイクロ構造体を形成せずにセラミックハニカムフィルタの孔の内部に１０10個／ｃｍ2の密度でＮｉ粒子を設置した空気清浄装置を用いた場合についても同様にして、捕集されたドライエア中のトルエン濃度を測定した。その結果を表１の比較例の欄に示す。
(Example 5)
First, three rectangular parallelepiped holes of width 4 μm × length 4 μm × thickness 3 μm were formed in a cubic ceramic honeycomb filter (manufactured by NGK) with a width of 1 mm × length of 1 mm × thickness of 1 mm using an FIB apparatus. Produced. Next, an air cleaning device was produced by forming a microstructure for each of these holes in the same manner as in Example 1. Thereafter, this air purifier was set in a dedicated stainless steel housing provided in an evaluation chamber having a volume of 1 m 3 . Subsequently, this air purifier is heated to 150 ° C., dry air containing 10 ppm of toluene is introduced into the evaluation chamber at a flow rate of 1 cc / min, and the dry air that has passed through the air purifier is collected by a collecting tube for 1 minute. did. And the toluene concentration in the collected dry air was measured. The results are shown in the Example column of Table 1. In addition, the measurement of toluene concentration was performed using gas chromatography. Further, as a comparison, in the case of using an air cleaning device in which Ni particles are installed at a density of 10 10 particles / cm 2 inside the pores of the ceramic honeycomb filter without forming a microstructure, the same collection is performed. The toluene concentration in the dried air was measured. The results are shown in the comparative example column of Table 1.
表１に示すように、本発明のマイクロ構造体が形成された空気清浄装置を用いた場合には、単にＮｉ粒子が設置されただけの空気清浄装置を用いた場合と比べて、効率的にトルエンを除去することができることがわかった。 As shown in Table 1, the use of the air cleaning device in which the microstructure of the present invention is formed is more efficient than the case of using the air cleaning device in which Ni particles are simply installed. It was found that toluene can be removed.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
本発明の空気清浄装置によれば効率的に有害化学物質を除去することができる。 According to the air cleaning device of the present invention Ru can be removed efficiently hazardous chemicals.
１ マイクロ構造体、２ 触媒粒子、２ａ 触媒粒子を含む溶液、３ ナノ構造体、４ 基材、５ インクジェットヘッド、６ 紫外線照射装置、７ 空気清浄装置、８ ガス流路、９ 孔。
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