JP3669235B2 - オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、低温下での架橋の形成と高温化での架橋の解離を繰り返し得る、いわゆる熱可逆架橋性のオレフィン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は、成形性、機械的強度、透明性、耐薬品性等に優れ、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成型法により溶融状態で所望の形状に賦形されて各種分野で汎用されており、又、耐熱性を付与し高温時の機械的強度等を改良すべく、有機過酸化物の配合、放射線の照射、或いはシラノール縮合反応の利用等により架橋処理を施した架橋体としても多用されている。
一方、環境保護や省資源等の立場から、使用済の樹脂の再利用がますます要求される状況となっているが、この架橋処理を施して架橋体とされた樹脂は、もはや熱可塑性を有さず溶融成形による再利用は不可能であって、この架橋性と熱可塑性との両立が強く求められている。
【０００３】
これに対して、低温下では架橋を形成し、高温下ではその架橋を解離させ熱可塑性を有せしめる方法として、特開平６−５７０６２号公報及び特開平７−９４０２９号公報には不飽和カルボン酸無水物で変性したオレフィン系樹脂とエチレングリコール等の分子内に２個以上の水酸基を含有する化合物等とを組み合わせ、これにカルボン酸金属塩からなる反応促進剤を加えた可逆架橋性のオレフィン系樹脂組成物が提案されている。
また、本発明者らは、より耐熱性の良好な架橋を与えることができる組成物として、不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体と水酸基含有重合体とからなるオレフィン系重合体組成物を提案している（特願平１０−３４９６９８号）。
このオレフィン系重合体組成物は、可逆架橋性、即ち温度が高くなると架橋解離が進行し熱可塑性が増大して、熱可塑性樹脂と同様の加工が可能になり、逆に温度が低下すると架橋結合が増加するという性質を有する特殊な組成物である。この組成物は上記のような優れた性質を有しているが、省エネルギーや生産性向上のため、より低温・短時間での架橋性が求められており、また用途を広げるためにも、より高密度のオレフィン系重合体において可逆架橋性が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記諸点に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、成形加工温度が低く、かつ成形機内の滞留時間が短い条件においても、また高密度のオレフィン系重合体についても、速やかに架橋が進行するようなオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定の工程により得られる変性オレフィン系重合体に水酸基含有重合体を特定の割合で組み合わせることによって前述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物、に存している。
【０００６】
（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体であって、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１個以上であり、かつ下記（イ）及び（ロ）を含む工程により得られる変性オレフィン系重合体。
（イ）オレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体を含浸させた後グラフト重合条件に付す工程
（ロ）不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルにより変性する工程
（Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の水酸基含有重合体
【０００７】
本発明の他の要旨は、（イ）工程においてオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体及びラジカル発生剤を含浸させた後、グラフト重合条件に付す上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
また、本発明の別の要旨は、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のビニル単量体の含有量の合計が０．５〜４０重量％、かつ不飽和カルボン酸エステルの含有量の合計が０．５〜４０重量％である上記のオレフィン系樹脂組成物、及び（Ａ）成分の変性オレフィン重合体が工程（イ）を行った後に、工程（ロ）を行って得られるものである上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
更に、本発明のもう一つの要旨は、工程（イ）において用いるビニル単量体が不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルである上記のオレフィン系樹脂組成物、及び不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分の不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体の原料であるオレフィン系重合体としては、例えば、低密度・中密度・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸又はそれらのエステル等の他単量体との共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のジエン化合物等の他単量体との共重合体等のプロピレン系樹脂、その他１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体等を用いることができる。（なお、本明細書においては「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものとする。）
【０００９】
また、オレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にグラフト重合させるのに用いるビニル単量体としては、不飽和カルボン酸エステルの他にスチレン等のビニル芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸エステル、ビニル芳香族単量体を使用することが改質が容易な点から好ましく、特に不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００１０】
上記の不飽和カルボン酸エステルとしては、工程（イ）のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体を含浸させた後、グラフト重合条件に付す工程に限らず、工程（ロ）の不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルとにより変性する工程においても、炭素原子数１〜２０程度のアルキル基のエステルが好ましく使用できる。
このような不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００１１】
またビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン系の単量体を用いることができ、具体的にはスチレン及びメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン等の置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキルスチレンなどが挙げられる。
また、本発明において用いることができる不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、exo −３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分は、上記のような原材料を工程（イ）及び工程（ロ）を含む工程に付すことにより得ることができる、１分子当たりのカルボン酸無水物の平均結合量が１個以上の変性オレフィン重合体である。
この工程（イ）のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体及び必要に応じてラジカル発生剤を含浸させた後、グラフト重合条件に付す工程は、懸濁法や乳化法を用いることができるが、得られる重合体の均質性、経済性の観点から懸濁法が好ましく、中でも以下に説明する水性懸濁グラフト法が特に好ましい。
この水性懸濁グラフト法は、固体、好ましくは粒子状又は粉体状のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体、ビニル単量体及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、このラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度にまで昇温し、該ビニル単量体をオレフィン系重合体または変性オレフィン系重合体に含浸させた後、更に昇温させてラジカル発生剤を分解させてビニル単量体の重合を行う方法である。
【００１３】
本発明で言う「グラフト重合条件に付す」とは、上記の通り、グラフト重合可能なラジカル重合性単量体とラジカル発生剤との共存下に、ラジカルが発生するような条件で処理することを意味している。
また、工程（ロ）の不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルとにより変性する工程は、溶融混練法、溶液法、懸濁法等のグラフト化法を特に制限することなく用いることができる。
なお、これらの工程（イ）、（ロ）においては、工程（イ）において用いるビニル単量体にカルボン酸エステルが含まれない場合は、工程（ロ）においては不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルを用いることが必須であり、また工程（イ）において用いるビニル単量体に不飽和カルボン酸エステルが含まれる場合は、工程（ロ）においては少なくとも不飽和カルボン酸無水物を用いることが必要であるが、やはり不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルを併用して変性を行うことが好ましい。
これらの工程（イ）、（ロ）を実施する順序は特に限定されるものではないが、グラフト効率の点から工程（イ）を行った後に工程（ロ）を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明においては（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のカルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比が０．５〜５０の範囲にあるのが、架橋形成性等の点から好ましい。
また、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のビニル単量体の含有量が０．５〜４０重量％で、不飽和カルボン酸エステルの含有量が０．５〜４０重量％であるのが好ましい。特に好ましいビニル単量体の含有量及び不飽和カルボン酸エステルの含有量は、それぞれ１〜３５重量％である。
ビニル単量体の含有量が前記の範囲未満では架橋速度が遅くなり、一方これらが前記の範囲を超えて多くなると、架橋形成性が劣るばかりでなく、経済的にも不利である。
また不飽和カルボン酸エステルの含有量が前記の範囲未満では架橋解離性が劣るために成形性が悪化し、一方前記の範囲を超えた場合は架橋形成性が劣るばかりでなく経済的にも不利となる。
【００１５】
（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体は、この変性オレフィン系重合体の数平均分子量とカルボン酸無水物基の含有量との乗数に基づいて求められる、変性オレフィン系重合体１分子あたりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１個以上であることが必要であり、１．５個以上であることが特に好ましい。この平均結合数が１分子当たり１個未満では架橋形成性が劣る。
なお、本発明において（Ａ）成分として用いる変性オレフィン系重合体は、前記の範囲を満足する限り、変性オレフィン系重合体を未変性のオレフィン系重合体で希釈したものでもよい。
【００１６】
ラジカル発生剤
本発明の工程（イ）においてラジカル反応を行うために用いられるラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。
これらのラジカル発生剤は、用いるビニル単量体の種類やグラフト反応条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
【００１７】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のカルボン酸無水物基と結合して架橋を形成せしめる（Ｂ）成分の水酸基含有重合体としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルグラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリオレフィンポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリコール類、ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基末端ジエンポリマー及びその水素添加物或いはそのアジペート類、水酸基末端ポリカプロラクトン類等が挙げられ、これらは、数平均分子量が５００〜１００００であるのが好ましい。数平均分子量が前記範囲未満では、水酸基含有重合体の沸点が低くなり、成型時に発煙の問題を起こすことがあり、一方前記範囲を超過した場合は架橋形成性が劣る傾向となる。
本発明において、（Ｂ）成分の水酸基含有重合体は、その数平均分子量と水酸基の含有量との乗数に基づいて求められる、水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であることが必須であり、１．５個以上であることが好ましい。１分子当たりの水酸基が１個未満の場合は架橋形成性が劣る傾向となる。
【００１８】
オレフィン系樹脂組成物
本発明のオレフィン系樹脂組成物における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の水酸基含有重合体の組成比は、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５であるようにすることが必要である。この比の値が０．１未満では架橋形成性が不十分となりやすく、一方５を超えて大きい場合は、架橋の解離速度が遅くなる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれが上述の規定された特性を有しており、かつ上記のカルボン酸無水物基と水酸基との含有比率が満たされる限り、本発明の組成物は、これらの重合体以外の重合体で希釈されていてもよい。但し、このような希釈重合体は架橋に寄与しないので、組成物全体の架橋密度が低下することになるため、成型品に求められる架橋性を確保するようにその使用量を調整する必要がある。
【００１９】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は成形後の冷却により架橋を形成して、例えば加熱変形率が３５％以下のような耐熱性の優れた成型品を与えることができる一方、用済み後には、高温で処理することにより架橋が解離して加熱変形率が６５％以上のようになって、可塑化・溶融して再成形が可能となる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、基本的には前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよく、例えば、オレフィン系樹脂組成物において通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等の添加剤を使用することができる。
【００２０】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とし、その他の任意成分を加えた各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、或いは直接各種成型機等により溶融混練する方法や、一軸又は多軸押出機を用いて（Ａ）成分または（Ａ）成分とその他の任意成分を押出機入口より供給し、（Ｂ）成分とその他の任意成分または（Ｂ）成分を押出機の途中から供給して溶融混練する方法等により調製することができる。
【００２１】
上記のようにして得られる本発明のオレフィン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂において通常用いられる成型法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、回転成形等の各種成型法により溶融状態で所望の形状に賦形して架橋成形体とすることができ、また成形温度が低い場合、及び／又は成形速度が速い（成形機内の滞留時間が短い）場合でも良好な架橋速度が得られる。更に使用済み成形体の再利用時等においても、同様にして溶融状態とすることにより所望の形状に再度賦形して架橋成型体とすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体及び（Ｂ）成分の水酸基含有重合体は、以下に示すものである。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１
容量５０リットルのオートクレーブ中に、水２０ｋｇと懸濁剤の第三リン酸カルシウム０．４ｋｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを混合して水性媒体とし、これに粒子状のエチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート２０ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「ＵＪ５８０」）１１．４ｋｇを加え、攪拌して懸濁させた。
ここに、ラジカル発生剤の３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１．６ｇ、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．９ｇを溶解したアクリル酸エチル０．６ｋｇを添加し、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を１４７１ｈＰａに加圧した。次いでオートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温度で５時間攪拌を行ってラジカル発生剤及びアクリル酸エチルをエチレン−１−ブテン共重合体粒子中に含浸させた。
【００２４】
続いてこの懸濁液を６５℃に昇温し、攪拌下に７時間重合を行い、更に１１０℃に昇温して３．５時間重合を実施した。
冷却後、内容物を取り出して水洗し、アクリル酸エチルで改質したエチレン−１−ブテン共重合体（以下「ＥＡ改質ＥＢ共重合体」と記す）粒子１１．８ｋｇを得た。
得られたＥＡ改質ＥＢ共重合体にグラフトしたアクリル酸エチルとポリアクリル酸エチルとの合計量は全体の３．２重量％であった。
このＥＡ改質ＥＢ共重合体９０重量部に、エチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）１０重量部、無水マレイン酸０．８５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル０．８５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１０重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、Ｃ1 ：１５０℃、Ｃ2 ：１９０℃、Ｃ3 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行い、無水マレイン酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルで変性されたＥＡ改質ＥＢ共重合体（＝変性オレフィン系重合体）（Ａ−１）を得た。
【００２５】
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが９．３ｇ／１０分で、再沈精製処理して未グラフト成分を除去した後に赤外吸収スペクトル分析により測定した無水マレイン酸単位の含有量が０．８４重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が２１０００、数平均分子量と無水マレイン酸単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．８個であった。（なお、以下の例においても、これらの物性測定は同様にして行った。）
【００２６】
Ａ−２
上記「Ａ−１」において、エチレン−１−ブテン共重合体の使用量を１０．８ｋｇとし、また３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを３．１ｇ、ベンゾイルパーオキサイドを１．８ｇ、及びアクリル酸エチルを１．２ｋｇにそれぞれ変更したこと以外は「Ａ−１」と同様に操作して、アクリル酸エチル成分の含有量が５．３重量％の変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート９．６ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量０．８９重量％、数平均分子量２００００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．８個であった。
【００２７】
Ａ−３
上記「Ａ−１」において、エチレン−１−ブテン共重合体の使用量を１０．２ｋｇとし、また３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを４．７ｇ、ベンゾイルパーオキサイドを２．７ｇ、及びアクリル酸エチルを１．８ｋｇにそれぞれ変更したこと以外は「Ａ−１」と同様に操作してアクリル酸エチルの含有量が１１．５重量％の変性オレフィン系重合体（Ａ−３）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート８．３ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量０．６９重量％、数平均分子量２１０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．５個であった。
【００２８】
Ａ−４
前記「Ａ−１」のＥＡ改質ＥＢ共重合体を調製する工程において、エチレン−１−ブテン共重合体の使用量を１０．２ｋｇとし、また３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを４．７ｇ、ベンゾイルパーオキサイドを２．７ｇ、及びアクリル酸エチルを１．８ｋｇにそれぞれ変更したこと以外は「Ａ−１」と同様に操作してアクリル酸エチルの含有量が１１．５重量％のＥＡ改質ＥＢ共重合体を得た。
このＥＡ改質ＥＢ共重合体を溶融混練するに際して、前記「Ａ−１」の溶融混練において無水マレイン酸の使用量を１．００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を１．０３重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの使用量を０．１２重量部それぞれ用いたこと以外は「Ａ−１」と同様にして変性オレフィン系共重合体（Ａ−４）を調製した。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート８．２ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量０．８９重量％、数平均分子量２１０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．９個であった。
【００２９】
Ａ−５
上記「Ａ−４」と同様にしてＥＡ改質ＥＢ共重合体を調製し、このＥＡ改質ＥＢ共重合体を用いて、前記「Ａ−４」の溶融混練において、無水マレイン酸の使用量を１．２０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を１．２０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの使用量を０．１４重量部それぞれ用いたこと以外は「Ａ−４」と同様にして変性オレフィン系共重合体（Ａ−５）を調製した
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが７．５ｇ／１０分で、無水マレイン酸単位の含有量が０．９１重量％、数平均分子量が２２０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は２．０個であった。
【００３０】
Ａ−６（比較例用）
エチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート２０ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「ＵＪ５８０」）９０重量部、エチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）１０重量部、無水マレイン酸０．８１重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２．３重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１３重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、Ｃ1 ：１５０℃、Ｃ2 ：１９０℃、Ｃ3 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて溶融混練を行い、無水マレイン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとによって変性されたエチレン−１−ブテン共重合体（変性オレフィン系重合体）（Ａ−６）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが９．０ｇ／１０分で、無水マレイン酸単位含有量０．７３重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル単位含有量１．２３重量％、数平均分子量２１０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．５個となっていた。
【００３１】
Ａ−７（比較例用）
前記「Ａ−６」において、エチレン−１−ブテン共重合体（「ＵＪ５８０」）の使用量を３０重量部、エチレン−１−ブテン共重合体（「Ｚ−５０ＭＧ」）の使用量を７０重量部とし、また無水マレイン酸を０．７１重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを１．７重量部用いたこと以外は「Ａ−６」と同様にして溶融混練を行い、無水マレイン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとによって変性されたエチレン−１−ブテン共重合体（変性オレフィン系重合体）（Ａ−７）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが４．５ｇ／１０分で、無水マレイン酸単位含有量０．６８重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル単位含有量１．２１重量％、数平均分子量２５０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．８個となっていた。
【００３２】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１
低分子量ポリオレフィンポリオール（水酸基含有量１．３重量％、数平均分子量１５００、数平均分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数１．１個、三菱化学社製「ポリテールＨ」（商品名））５０重量部、低密度ポリエチレン（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「ＰＨ−３０」）５０重量部、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製商品名、フェノール系酸化防止剤）０．６重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社製商品名、リン系酸化防止剤）０．６重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−４５、Ｄ＝４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）を用いて、Ｃ1 ：３０℃、Ｃ2 ：５０℃、Ｃ3 ：１３０℃、Ｃ4 〜Ｃ5 ：１７０℃、Ｃ6 〜Ｃ8 ：１８０℃、Ｄ：１６０℃、Ｎｓ：４００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて溶融混練を行い、水酸基含有重合体のマスターバッチを得た。
得られた水酸基含有重合体のマスターバッチは、メルトフローレート１７０ｇ／１０分であった。
【００３３】
＜成型・架橋・評価＞
シート成形
シート成型機（Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて、１ｍｍ厚のシート成形を行った。成形条件は、Ｃ1 ：１２０℃、Ｃ2 ：１６０℃、Ｃ3 〜Ｄ：２００℃、Ｎｓ：１５０ｒｐｍとした。
架橋処理
内温を８０℃に保ったオーブン中で、シート成形により得られたシートを所定時間加熱することにより行った。
加熱変形
測定温度を１４０℃としたこと以外はＪＩＳ Ｃ−３００５と同様にして測定した。
【００３４】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としてそれぞれ表１に示す通りの種類・量にて配合して、ドライブレンドした後、シート成形を行った。
得られたシートについて、表１の条件にて架橋処理を行った上で基材樹脂の融点以上の温度にて加熱変形率を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
＜結果の評価＞
上記の実施例及び比較例から次の諸点が判明する。
（１）比較例１、２は工程（イ）、（ロ）を経ることなく、一括して溶融混練することによって得られた変性オレフィン系重合体に基づく組成物であるが、架橋処理を８〜４８時間行っても、加熱変形率が７０％以上と架橋が進行しておらず、架橋形成性が劣っている。
（２）比較例３は比較例２と同じ組成物について、シート成形温度を高くし、かつ押出機の回転数を遅くして、滞留時間を長くしたものである。比較的良好な架橋特性を得るためには、このような条件調整が必要であるが、このためには熱エネルギーが多く必要であり、また生産性も不十分である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、成形加工温度が低く、かつ成形機内の滞留時間が短い条件においても、また高密度のオレフィン系重合体についても、速やかに架橋が進行する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、低温下での架橋の形成と高温化での架橋の解離を繰り返し得る、いわゆる熱可逆架橋性のオレフィン系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂は、成形性、機械的強度、透明性、耐薬品性等に優れ、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成型法により溶融状態で所望の形状に賦形されて各種分野で汎用されており、又、耐熱性を付与し高温時の機械的強度等を改良すべく、有機過酸化物の配合、放射線の照射、或いはシラノール縮合反応の利用等により架橋処理を施した架橋体としても多用されている。
一方、環境保護や省資源等の立場から、使用済の樹脂の再利用がますます要求される状況となっているが、この架橋処理を施して架橋体とされた樹脂は、もはや熱可塑性を有さず溶融成形による再利用は不可能であって、この架橋性と熱可塑性との両立が強く求められている。
【０００３】
これに対して、低温下では架橋を形成し、高温下ではその架橋を解離させ熱可塑性を有せしめる方法として、特開平６−５７０６２号公報及び特開平７−９４０２９号公報には不飽和カルボン酸無水物で変性したオレフィン系樹脂とエチレングリコール等の分子内に２個以上の水酸基を含有する化合物等とを組み合わせ、これにカルボン酸金属塩からなる反応促進剤を加えた可逆架橋性のオレフィン系樹脂組成物が提案されている。
また、本発明者らは、より耐熱性の良好な架橋を与えることができる組成物として、不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体と水酸基含有重合体とからなるオレフィン系重合体組成物を提案している（特願平１０−３４９６９８号）。
このオレフィン系重合体組成物は、可逆架橋性、即ち温度が高くなると架橋解離が進行し熱可塑性が増大して、熱可塑性樹脂と同様の加工が可能になり、逆に温度が低下すると架橋結合が増加するという性質を有する特殊な組成物である。この組成物は上記のような優れた性質を有しているが、省エネルギーや生産性向上のため、より低温・短時間での架橋性が求められており、また用途を広げるためにも、より高密度のオレフィン系重合体において可逆架橋性が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記諸点に鑑みて鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、成形加工温度が低く、かつ成形機内の滞留時間が短い条件においても、また高密度のオレフィン系重合体についても、速やかに架橋が進行するようなオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、特定の工程により得られる変性オレフィン系重合体に水酸基含有重合体を特定の割合で組み合わせることによって前述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物、に存している。
【０００６】
（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体であって、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１個以上であり、かつ下記（イ）及び（ロ）を含む工程により得られる変性オレフィン系重合体。
（イ）オレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体を含浸させた後グラフト重合条件に付す工程
（ロ）不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルにより変性する工程
（Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の水酸基含有重合体
【０００７】
本発明の他の要旨は、（イ）工程においてオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体及びラジカル発生剤を含浸させた後、グラフト重合条件に付す上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
また、本発明の別の要旨は、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のビニル単量体の含有量の合計が０．５〜４０重量％、かつ不飽和カルボン酸エステルの含有量の合計が０．５〜４０重量％である上記のオレフィン系樹脂組成物、及び（Ａ）成分の変性オレフィン重合体が工程（イ）を行った後に、工程（ロ）を行って得られるものである上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
更に、本発明のもう一つの要旨は、工程（イ）において用いるビニル単量体が不飽和カルボン酸エステル、特にアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルである上記のオレフィン系樹脂組成物、及び不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である上記のオレフィン系樹脂組成物にも存している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分の不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体の原料であるオレフィン系重合体としては、例えば、低密度・中密度・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸又はそれらのエステル等の他単量体との共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンとの共重合体、プロピレンと、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のジエン化合物等の他単量体との共重合体等のプロピレン系樹脂、その他１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体等を用いることができる。（なお、本明細書においては「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものとする。）
【０００９】
また、オレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にグラフト重合させるのに用いるビニル単量体としては、不飽和カルボン酸エステルの他にスチレン等のビニル芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸エステル、ビニル芳香族単量体を使用することが改質が容易な点から好ましく、特に不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００１０】
上記の不飽和カルボン酸エステルとしては、工程（イ）のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体を含浸させた後、グラフト重合条件に付す工程に限らず、工程（ロ）の不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルとにより変性する工程においても、炭素原子数１〜２０程度のアルキル基のエステルが好ましく使用できる。
このような不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、グリシジルメタクリレート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸（２−エチルヘキシル）等が挙げられる。
【００１１】
またビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン系の単量体を用いることができ、具体的にはスチレン及びメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、フェニルスチレン等の置換アルキルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の核置換アルキルスチレン、ｏ−クロロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｏ−クロロメチルスチレン等のハロゲン化アルキルスチレンなどが挙げられる。
また、本発明において用いることができる不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸２−オクタデセン−１−イル無水物、無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、exo −３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分は、上記のような原材料を工程（イ）及び工程（ロ）を含む工程に付すことにより得ることができる、１分子当たりのカルボン酸無水物の平均結合量が１個以上の変性オレフィン重合体である。
この工程（イ）のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体及び必要に応じてラジカル発生剤を含浸させた後、グラフト重合条件に付す工程は、懸濁法や乳化法を用いることができるが、得られる重合体の均質性、経済性の観点から懸濁法が好ましく、中でも以下に説明する水性懸濁グラフト法が特に好ましい。
この水性懸濁グラフト法は、固体、好ましくは粒子状又は粉体状のオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体、ビニル単量体及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、このラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度にまで昇温し、該ビニル単量体をオレフィン系重合体または変性オレフィン系重合体に含浸させた後、更に昇温させてラジカル発生剤を分解させてビニル単量体の重合を行う方法である。
【００１３】
本発明で言う「グラフト重合条件に付す」とは、上記の通り、グラフト重合可能なラジカル重合性単量体とラジカル発生剤との共存下に、ラジカルが発生するような条件で処理することを意味している。
また、工程（ロ）の不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルとにより変性する工程は、溶融混練法、溶液法、懸濁法等のグラフト化法を特に制限することなく用いることができる。
なお、これらの工程（イ）、（ロ）においては、工程（イ）において用いるビニル単量体にカルボン酸エステルが含まれない場合は、工程（ロ）においては不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルを用いることが必須であり、また工程（イ）において用いるビニル単量体に不飽和カルボン酸エステルが含まれる場合は、工程（ロ）においては少なくとも不飽和カルボン酸無水物を用いることが必要であるが、やはり不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルを併用して変性を行うことが好ましい。
これらの工程（イ）、（ロ）を実施する順序は特に限定されるものではないが、グラフト効率の点から工程（イ）を行った後に工程（ロ）を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明においては（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のカルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比が０．５〜５０の範囲にあるのが、架橋形成性等の点から好ましい。
また、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のビニル単量体の含有量が０．５〜４０重量％で、不飽和カルボン酸エステルの含有量が０．５〜４０重量％であるのが好ましい。特に好ましいビニル単量体の含有量及び不飽和カルボン酸エステルの含有量は、それぞれ１〜３５重量％である。
ビニル単量体の含有量が前記の範囲未満では架橋速度が遅くなり、一方これらが前記の範囲を超えて多くなると、架橋形成性が劣るばかりでなく、経済的にも不利である。
また不飽和カルボン酸エステルの含有量が前記の範囲未満では架橋解離性が劣るために成形性が悪化し、一方前記の範囲を超えた場合は架橋形成性が劣るばかりでなく経済的にも不利となる。
【００１５】
（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体は、この変性オレフィン系重合体の数平均分子量とカルボン酸無水物基の含有量との乗数に基づいて求められる、変性オレフィン系重合体１分子あたりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１個以上であることが必要であり、１．５個以上であることが特に好ましい。この平均結合数が１分子当たり１個未満では架橋形成性が劣る。
なお、本発明において（Ａ）成分として用いる変性オレフィン系重合体は、前記の範囲を満足する限り、変性オレフィン系重合体を未変性のオレフィン系重合体で希釈したものでもよい。
【００１６】
ラジカル発生剤
本発明の工程（イ）においてラジカル反応を行うために用いられるラジカル発生剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素等の有機及び無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物、及びジクミル等の炭素ラジカル発生剤等が例示できる。
これらのラジカル発生剤は、用いるビニル単量体の種類やグラフト反応条件に応じて適宜選択すればよく、また２種以上を併用してもよい。このラジカル発生剤は有機溶剤等に溶解して加えることもできる。
【００１７】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のカルボン酸無水物基と結合して架橋を形成せしめる（Ｂ）成分の水酸基含有重合体としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルグラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリオレフィンポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリコール類、ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基末端ジエンポリマー及びその水素添加物或いはそのアジペート類、水酸基末端ポリカプロラクトン類等が挙げられ、これらは、数平均分子量が５００〜１００００であるのが好ましい。数平均分子量が前記範囲未満では、水酸基含有重合体の沸点が低くなり、成型時に発煙の問題を起こすことがあり、一方前記範囲を超過した場合は架橋形成性が劣る傾向となる。
本発明において、（Ｂ）成分の水酸基含有重合体は、その数平均分子量と水酸基の含有量との乗数に基づいて求められる、水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上であることが必須であり、１．５個以上であることが好ましい。１分子当たりの水酸基が１個未満の場合は架橋形成性が劣る傾向となる。
【００１８】
オレフィン系樹脂組成物
本発明のオレフィン系樹脂組成物における（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体と（Ｂ）成分の水酸基含有重合体の組成比は、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５であるようにすることが必要である。この比の値が０．１未満では架橋形成性が不十分となりやすく、一方５を超えて大きい場合は、架橋の解離速度が遅くなる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分のそれぞれが上述の規定された特性を有しており、かつ上記のカルボン酸無水物基と水酸基との含有比率が満たされる限り、本発明の組成物は、これらの重合体以外の重合体で希釈されていてもよい。但し、このような希釈重合体は架橋に寄与しないので、組成物全体の架橋密度が低下することになるため、成型品に求められる架橋性を確保するようにその使用量を調整する必要がある。
【００１９】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は成形後の冷却により架橋を形成して、例えば加熱変形率が３５％以下のような耐熱性の優れた成型品を与えることができる一方、用済み後には、高温で処理することにより架橋が解離して加熱変形率が６５％以上のようになって、可塑化・溶融して再成形が可能となる。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、基本的には前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよく、例えば、オレフィン系樹脂組成物において通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤等の添加剤を使用することができる。
【００２０】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とし、その他の任意成分を加えた各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー、或いは直接各種成型機等により溶融混練する方法や、一軸又は多軸押出機を用いて（Ａ）成分または（Ａ）成分とその他の任意成分を押出機入口より供給し、（Ｂ）成分とその他の任意成分または（Ｂ）成分を押出機の途中から供給して溶融混練する方法等により調製することができる。
【００２１】
上記のようにして得られる本発明のオレフィン系樹脂組成物は、熱可塑性樹脂において通常用いられる成型法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成型、回転成形等の各種成型法により溶融状態で所望の形状に賦形して架橋成形体とすることができ、また成形温度が低い場合、及び／又は成形速度が速い（成形機内の滞留時間が短い）場合でも良好な架橋速度が得られる。更に使用済み成形体の再利用時等においても、同様にして溶融状態とすることにより所望の形状に再度賦形して架橋成型体とすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて、更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体及び（Ｂ）成分の水酸基含有重合体は、以下に示すものである。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１
容量５０リットルのオートクレーブ中に、水２０ｋｇと懸濁剤の第三リン酸カルシウム０．４ｋｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇとを混合して水性媒体とし、これに粒子状のエチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート２０ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「ＵＪ５８０」）１１．４ｋｇを加え、攪拌して懸濁させた。
ここに、ラジカル発生剤の３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１．６ｇ、及び、ベンゾイルパーオキサイド０．９ｇを溶解したアクリル酸エチル０．６ｋｇを添加し、オートクレーブ内に窒素を導入して系内を１４７１ｈＰａに加圧した。次いでオートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温度で５時間攪拌を行ってラジカル発生剤及びアクリル酸エチルをエチレン−１−ブテン共重合体粒子中に含浸させた。
【００２４】
続いてこの懸濁液を６５℃に昇温し、攪拌下に７時間重合を行い、更に１１０℃に昇温して３．５時間重合を実施した。
冷却後、内容物を取り出して水洗し、アクリル酸エチルで改質したエチレン−１−ブテン共重合体（以下「ＥＡ改質ＥＢ共重合体」と記す）粒子１１．８ｋｇを得た。
得られたＥＡ改質ＥＢ共重合体にグラフトしたアクリル酸エチルとポリアクリル酸エチルとの合計量は全体の３．２重量％であった。
このＥＡ改質ＥＢ共重合体９０重量部に、エチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）１０重量部、無水マレイン酸０．８５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル０．８５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１０重量部を配合し、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、Ｃ1 ：１５０℃、Ｃ2 ：１９０℃、Ｃ3 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で溶融混練を行い、無水マレイン酸及びアクリル酸２−エチルヘキシルで変性されたＥＡ改質ＥＢ共重合体（＝変性オレフィン系重合体）（Ａ−１）を得た。
【００２５】
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが９．３ｇ／１０分で、再沈精製処理して未グラフト成分を除去した後に赤外吸収スペクトル分析により測定した無水マレイン酸単位の含有量が０．８４重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が２１０００、数平均分子量と無水マレイン酸単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．８個であった。（なお、以下の例においても、これらの物性測定は同様にして行った。）
【００２６】
Ａ−２
上記「Ａ−１」において、エチレン−１−ブテン共重合体の使用量を１０．８ｋｇとし、また３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを３．１ｇ、ベンゾイルパーオキサイドを１．８ｇ、及びアクリル酸エチルを１．２ｋｇにそれぞれ変更したこと以外は「Ａ−１」と同様に操作して、アクリル酸エチル成分の含有量が５．３重量％の変性オレフィン系重合体（Ａ−２）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート９．６ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量０．８９重量％、数平均分子量２００００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．８個であった。
【００２７】
Ａ−３
上記「Ａ−１」において、エチレン−１−ブテン共重合体の使用量を１０．２ｋｇとし、また３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを４．７ｇ、ベンゾイルパーオキサイドを２．７ｇ、及びアクリル酸エチルを１．８ｋｇにそれぞれ変更したこと以外は「Ａ−１」と同様に操作してアクリル酸エチルの含有量が１１．５重量％の変性オレフィン系重合体（Ａ−３）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート８．３ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量０．６９重量％、数平均分子量２１０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．５個であった。
【００２８】
Ａ−４
前記「Ａ−１」のＥＡ改質ＥＢ共重合体を調製する工程において、エチレン−１−ブテン共重合体の使用量を１０．２ｋｇとし、また３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドを４．７ｇ、ベンゾイルパーオキサイドを２．７ｇ、及びアクリル酸エチルを１．８ｋｇにそれぞれ変更したこと以外は「Ａ−１」と同様に操作してアクリル酸エチルの含有量が１１．５重量％のＥＡ改質ＥＢ共重合体を得た。
このＥＡ改質ＥＢ共重合体を溶融混練するに際して、前記「Ａ−１」の溶融混練において無水マレイン酸の使用量を１．００重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を１．０３重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの使用量を０．１２重量部それぞれ用いたこと以外は「Ａ−１」と同様にして変性オレフィン系共重合体（Ａ−４）を調製した。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート８．２ｇ／１０分、無水マレイン酸単位含有量０．８９重量％、数平均分子量２１０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．９個であった。
【００２９】
Ａ−５
上記「Ａ−４」と同様にしてＥＡ改質ＥＢ共重合体を調製し、このＥＡ改質ＥＢ共重合体を用いて、前記「Ａ−４」の溶融混練において、無水マレイン酸の使用量を１．２０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を１．２０重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの使用量を０．１４重量部それぞれ用いたこと以外は「Ａ−４」と同様にして変性オレフィン系共重合体（Ａ−５）を調製した
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが７．５ｇ／１０分で、無水マレイン酸単位の含有量が０．９１重量％、数平均分子量が２２０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は２．０個であった。
【００３０】
Ａ−６（比較例用）
エチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート２０ｇ／１０分、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「ＵＪ５８０」）９０重量部、エチレン−１−ブテン共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）１０重量部、無水マレイン酸０．８１重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル２．３重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．１３重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用いて、Ｃ1 ：１５０℃、Ｃ2 ：１９０℃、Ｃ3 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて溶融混練を行い、無水マレイン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとによって変性されたエチレン−１−ブテン共重合体（変性オレフィン系重合体）（Ａ−６）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが９．０ｇ／１０分で、無水マレイン酸単位含有量０．７３重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル単位含有量１．２３重量％、数平均分子量２１０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．５個となっていた。
【００３１】
Ａ−７（比較例用）
前記「Ａ−６」において、エチレン−１−ブテン共重合体（「ＵＪ５８０」）の使用量を３０重量部、エチレン−１−ブテン共重合体（「Ｚ−５０ＭＧ」）の使用量を７０重量部とし、また無水マレイン酸を０．７１重量部、アクリル酸２−エチルヘキシルを１．７重量部用いたこと以外は「Ａ−６」と同様にして溶融混練を行い、無水マレイン酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとによって変性されたエチレン−１−ブテン共重合体（変性オレフィン系重合体）（Ａ−７）を得た。
得られた変性オレフィン系重合体は、メルトフローレートが４．５ｇ／１０分で、無水マレイン酸単位含有量０．６８重量％、アクリル酸２−エチルヘキシル単位含有量１．２１重量％、数平均分子量２５０００、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数は１．８個となっていた。
【００３２】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１
低分子量ポリオレフィンポリオール（水酸基含有量１．３重量％、数平均分子量１５００、数平均分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数１．１個、三菱化学社製「ポリテールＨ」（商品名））５０重量部、低密度ポリエチレン（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ3 、日本ポリケム（株）製「ＰＨ−３０」）５０重量部、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製商品名、フェノール系酸化防止剤）０．６重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社製商品名、リン系酸化防止剤）０．６重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−４５、Ｄ＝４５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３４）を用いて、Ｃ1 ：３０℃、Ｃ2 ：５０℃、Ｃ3 ：１３０℃、Ｃ4 〜Ｃ5 ：１７０℃、Ｃ6 〜Ｃ8 ：１８０℃、Ｄ：１６０℃、Ｎｓ：４００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて溶融混練を行い、水酸基含有重合体のマスターバッチを得た。
得られた水酸基含有重合体のマスターバッチは、メルトフローレート１７０ｇ／１０分であった。
【００３３】
＜成型・架橋・評価＞
シート成形
シート成型機（Ｄ＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０）を用いて、１ｍｍ厚のシート成形を行った。成形条件は、Ｃ1 ：１２０℃、Ｃ2 ：１６０℃、Ｃ3 〜Ｄ：２００℃、Ｎｓ：１５０ｒｐｍとした。
架橋処理
内温を８０℃に保ったオーブン中で、シート成形により得られたシートを所定時間加熱することにより行った。
加熱変形
測定温度を１４０℃としたこと以外はＪＩＳ Ｃ−３００５と同様にして測定した。
【００３４】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としてそれぞれ表１に示す通りの種類・量にて配合して、ドライブレンドした後、シート成形を行った。
得られたシートについて、表１の条件にて架橋処理を行った上で基材樹脂の融点以上の温度にて加熱変形率を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３５】
【表１】
＜結果の評価＞
上記の実施例及び比較例から次の諸点が判明する。
（１）比較例１、２は工程（イ）、（ロ）を経ることなく、一括して溶融混練することによって得られた変性オレフィン系重合体に基づく組成物であるが、架橋処理を８〜４８時間行っても、加熱変形率が７０％以上と架橋が進行しておらず、架橋形成性が劣っている。
（２）比較例３は比較例２と同じ組成物について、シート成形温度を高くし、かつ押出機の回転数を遅くして、滞留時間を長くしたものである。比較的良好な架橋特性を得るためには、このような条件調整が必要であるが、このためには熱エネルギーが多く必要であり、また生産性も不十分である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、成形加工温度が低く、かつ成形機内の滞留時間が短い条件においても、また高密度のオレフィン系重合体についても、速やかに架橋が進行する。
Claims (7)
- 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜５であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって変性された変性オレフィン系重合体であって、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１個以上であり、かつ下記（イ）及び（ロ）を含む工程により得られる変性オレフィン系重合体
（イ）オレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体を含浸させた後グラフト重合条件に付す工程
（ロ）不飽和カルボン酸無水物又は不飽和カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステルにより変性する工程
（Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の水酸基含有重合体 - （イ）工程においてオレフィン系重合体又は変性オレフィン系重合体にビニル単量体及びラジカル発生剤を含浸させた後、グラフト重合条件に付す請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- （Ａ）成分の変性オレフィン系重合体中のビニル単量体の含有量の合計が０．５〜４０重量％、かつ不飽和カルボン酸エステルの含有量の合計が０．５〜４０重量％である請求項１又は２に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- （Ａ）成分の変性オレフィン重合体が工程（イ）を行った後に、工程（ロ）を行って得られるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- 工程（イ）において用いるビニル単量体が不飽和カルボン酸エステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- 不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルである請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
- 不飽和カルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
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