JP2000034376A - オレフィン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋形成性と架橋解離性が良好で、優れた熱
可逆架橋性を有すると共に、ブリードアウトのないオレ
フィン系重合体組成物を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分 （Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エス
テルとによって変性された変性オレフィン系重合体であ
って、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数
が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカ
ルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の
比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
水酸基含有重合体からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無
水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜
５である可逆架橋性オレフィン系重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系重合
体組成物に関し、更に詳しくは、低温下での架橋の形成
と高温下での架橋の解離を繰り返し得る、いわゆる熱可
逆架橋性のオレフィン系重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等のオレ
フィン系樹脂は、成形性、機械的強度、透明性、耐薬品
性等に優れ、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成
形、回転成形等の各種成形法により溶融状態で所望の形
状に賦形されて各種分野で汎用されており、又、耐熱性
を付与し高温時の機械的強度等を改良すべく、有機過酸
化物の配合、放射線の照射、或いはシラノール縮合反応
の利用等により架橋処理を施した架橋体としても多用さ
れている。一方、環境保護や省資源等の立場から、使用
済の樹脂の再利用が益々要求される状況となっている
が、この、架橋処理を施して架橋体とされた樹脂は、も
はや熱可塑性を有さず溶融成形による再利用は不可能で
あって、この架橋体と熱可塑性の両立が強く求められて
いる。

【０００３】これに対して、低温下では架橋を形成し、
高温下ではその架橋を解離させ熱可塑性を有せしめる方
法としてのいくつかの従来技術に対して、特に架橋形成
反応速度と架橋解離反応速度が高く優れた熱可逆架橋性
を有するオレフィン系樹脂組成物として、特開平６−５
７０６２号公報、及び同７−９４０２９号公報には、不
飽和カルボン酸無水物変性オレフィン系樹脂と、分子内
に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコール化合
物、例えば、エチレングリコール等のグリコール類、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類、ソルビトー
ル等の糖類、トリメチロールプロパン等のポリオキシア
ルキレン化合物類、ジグリセリンモノステアレート等の
ポリグリセリンアルキルエステル類、ソルビタンモノス
テアレート等のソルビタンアルキルエステル類、エチレ
ン−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体等の分子内
に複数個の水酸基を有する重合体等と、カルボン酸の金
属塩等の反応促進剤とからなるオレフィン系樹脂組成物
が開示されている。

【０００４】この種の、カルボン酸無水物基と水酸基と
の反応に基づく熱可逆架橋性組成物においては、本発明
者等の検討によると、基本的には、１分子のカルボン酸
無水物基と１分子の水酸基が反応してカルボン酸モノエ
ステルを生成する反応と、生成したカルボン酸モノエス
テル１分子と１分子の水酸基がさらに反応してカルボン
酸ジエステルを生成する反応の二つの反応が起こり、前
者のカルボン酸モノエステル生成反応は熱可逆性が良好
であるが、後者のカルボン酸ジエステル生成反応は熱可
逆性が不良であること、そして、更に、前述の従来技術
においては、酸無水物基と有機カルボン酸金属塩との金
属塩生成反応も同時に起こるため確かに初期の架橋度は
高いが、その後の架橋の形成が著しく遅くなること、
又、この金属塩生成反応は、高温においては解離し易
く、またこの反応が起こることによってエステル生成反
応が減少するために全体として耐熱性のある架橋の程度
が低下してしまい、結果として組成物の耐熱性が劣るこ
と、及び、多価アルコール化合物が過剰である場合に
は、組成物においてブリードアウトが生じ易いこと、等
の問題があることが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、前述の
従来技術に関する検討結果を踏まえ、有機カルボン酸の
金属塩を実質的に用いずに架橋形成反応速度と架橋解離
反応速度に優れた熱可逆架橋性オレフィン系重合体組成
物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達したもの
であって、従って、本発明は、架橋形成性と架橋解離性
が高く優れた熱可逆架橋性を有すると共に、ブリードア
ウトのないオレフィン系重合体組成物を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、不飽和カ
ルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによって
変性された特定の変性オレフィン系重合体に特定の水酸
基含有重合体を特定量配合することによって前述の目的
を達成できることを見出し、本発明を完成したものであ
って、即ち、本発明は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分 （Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エス
テルとによって変性された変性オレフィン系重合体であ
って、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数
が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカ
ルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の
比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
水酸基含有重合体からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無
水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜
５である可逆架橋性オレフィン系重合体組成物、を要旨
とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分の不飽
和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エステルとによ
って変性された変性オレフィン系重合体としては、基本
的には、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸
無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの三元
共重合体、及び、α−オレフィンとエチレン性不飽和カ
ルボン酸無水物との二元共重合体のエチレン性不飽和カ
ルボン酸エステルによるグラフト体、α−オレフィンと
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとの二元共重合体
のエチレン性不飽和カルボン酸無水物によるグラフト
体、α−オレフィン系重合体のエチレン性不飽和カルボ
ン酸無水物とエチレン性不飽和カルボン酸エステルとに
よるグラフト体がある。

【０００８】前者の三元共重合体におけるα−オレフィ
ンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，３−メチル
ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１等が挙げられる。

【０００９】又、エチレン性不飽和カルボン酸無水物と
しては、例えば、コハク酸２−オクテン−１−イル無水
物、コハク酸２−ドデセン−１−イル無水物、コハク酸
２−オクタデセン−１−イル無水物、マレイン酸無水
物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイ
ン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、１−ブテン−３，４−ジカ
ルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカル
ボン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水
物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テト
ラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、ｅｎｄｏ−ビシクロ［２．
２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００１０】又、エチレン性不飽和カルボン酸エステル
としては、炭素数１〜２０程度のアルキル基のエステル
が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、マレイン酸ジメチル等
が挙げられる。尚、ここで、「（メタ）アクリル酸」と
は、アクリル酸及びメタクリル酸を言うものとする。

【００１１】尚、前者の三元共重合体としては、前記α
−オレフィンと前記エチレン性不飽和カルボン酸無水物
と前記エチレン性不飽和カルボン酸エステルとの三元共
重合体の他、さらに、（メタ）アクリル酸、マレイン酸
等のエチレン性不飽和カルボン酸化合物、酢酸ビニル等
のエチレン性不飽和エステル化合物、（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等のエチレ
ン性不飽和アミド化合物、スチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル等のその他のエチレン性不飽和化合物等を共重
合した四元以上の多元共重合体であってもよい。これら
の共重合体は、従来公知の、塊状、溶液、懸濁等の重合
法により製造することができる。

【００１２】又、後者のグラフト体におけるα−オレフ
ィンとエチレン性不飽和カルボン酸無水物との二元共重
合体、及び、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルとの二元共重合体としては、前者の三元共
重合体において挙げたと同様のα−オレフィン、エチレ
ン性不飽和カルボン酸無水物、及び、エチレン性不飽和
カルボン酸エステルが挙げられ、又、後者のグラフト体
におけるα−オレフィン系重合体としては、例えば、低
密度・中密度・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖
状）のエチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１，３−メチルペンテン−１，４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等のα−
オレフィンとの共重合体、エチレンと、酢酸ビニル等の
ビニルエステル、（メタ）アクリル酸又はそれらのエス
テル等の他単量体との共重合体等のエチレン系樹脂、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテ
ン−１，３−メチルブテン−１、ペンテン−１，３−メ
チルペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等のα−オレフィンと
の共重合体、プロピレンと、イソプレン、１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のジ
エン化合物等の他単量体との共重合体等のプロピレン系
樹脂、その他ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１等のα−オレフィンの単独重合体や共重合体
等が挙げられる。

【００１３】又、グラフトされるエチレン性不飽和カル
ボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸無水物と
しては、前記三元共重合体において挙げたと同様のもの
が挙げられる。これらのグラフト体は、従来公知の、溶
融混練、溶液、懸濁等のグラフト化法により製造するこ
とができる。

【００１４】本発明における（Ａ）成分の前記変性オレ
フィン系重合体としては、エチレンと、マレイン酸無水
物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの三元共重
合体、及びα−オレフィン系重合体の、マレイン酸無水
物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとによるグ
ラフト体が好ましく、特にはエチレンと、マレイン酸無
水物と、（メタ）アクリル酸メチル又はエチルとの三元
共重合体が好ましい。

【００１５】本発明において、（Ａ）成分としての前記
変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸無水
物単位の含有量が、０．１重量％以上、特には０．５重
量％以上であるのが好ましく、変性オレフィン系重合体
の数平均分子量とこの含有量との乗数に基づいて求めら
れる、変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン
酸無水物基としての平均結合数が、１個以上であること
が必須であり、１．５個以上であることが好ましい。こ
こで、この平均結合数が１個未満では、組成物としての
架橋形成性が劣ることとなる。

【００１６】又、本発明において、（Ａ）成分としての
前記変性オレフィン系重合体は、前記不飽和カルボン酸
無水物に由来するカルボン酸無水物基数に対する前記不
飽和カルボン酸エステルに由来するカルボン酸エステル
基数の比が０．５〜２０であることが必須であり、０．
５〜１５であるのが好ましい。この比が前記範囲未満で
は組成物としての架橋解離性が劣り、一方、前記範囲超
過では組成物としての架橋形成性が劣ることとなる。

【００１７】尚、本発明における（Ａ）成分の変性オレ
フィン系重合体としては、１分子当たりのカルボン酸無
水物基の平均結合数、及び、カルボン酸無水物基数に対
するカルボン酸エステル基数の比が、前記範囲を満足す
る限り、変性オレフィン系重合体を未変性オレフィン系
重合体で希釈したものであってもよい。

【００１８】本発明において、（Ａ）成分の前記不飽和
カルボン酸無水物及び不飽和カルボン酸エステル変性オ
レフィン系重合体のカルボン酸無水物基と結合して架橋
を形成せしめる（Ｂ）成分の水酸基含有重合体として
は、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルグラフトポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体鹸化物、ポリビニルアルコール、低分子量ポリ
オレフィンポリオール類、ポリアルキレンエーテルグリ
コール類、ポリオキシアルキレンポリオール類、水酸基
末端ジエンポリマー及びその水素添加物或いはそのアジ
ペート類、水酸基末端ポリカプロラクトン類等が挙げら
れ、これらは、数平均分子量が５００〜１００００であ
るのが好ましい。中で、本発明においては、組成物への
柔軟性付与の面から、結晶化度が３０％以下のものが好
ましく、具体的には、低分子量ポリオレフィンポリオー
ル類、ポリアルキレンエーテルグリコール類、ポリオキ
シアルキレンポリオール類、水酸基末端ジエンポリマー
及びその水素添加物等が好ましいものとして挙げられ
る。

【００１９】本発明において、（Ｂ）成分の前記水酸基
含有重合体は、水酸基含有重合体の数平均分子量と水酸
基の含有量との乗数に基づいて求められる、水酸基含有
重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上で
あることが必須であり、１．５個以上であることが好ま
しい。１分子当たりの水酸基が１個未満の場合は、組成
物としての架橋形成性が劣ることとなる。

【００２０】尚、本発明における（Ｂ）成分の水酸基含
有重合体としては、１分子当たりの水酸基の平均結合数
が前記範囲を満足する限り、水酸基を含有しない重合体
で希釈したものであってもよい。

【００２１】本発明の可逆架橋性オレフィン系重合体組
成物における（Ａ）成分の前記変性オレフィン系重合体
と（Ｂ）成分の前記水酸基含有重合体との組成比として
は、（Ａ）成分のカルボン酸無水物基数に対する（Ｂ）
成分の水酸基数の比が０．１〜５であることが必須であ
り、０．１〜３であることが好ましい。ここで、カルボ
ン酸無水物基数に対する水酸基数の比が前記範囲未満で
は、組成物としての架橋形成性が劣ることとなり、一
方、前記範囲超過では、組成物としての架橋解離性が劣
ることとなり、又、ブリードアウト性も劣り、いずれの
場合も本発明の目的を達成することができない。

【００２２】本発明において「可逆架橋性」とは、架橋
形成性、即ち架橋時の加熱変形率が３５％以下で、かつ
架橋解離性、即ち架橋解離処理後の加熱変形率が６５％
以上となる性質を言う。これらの値が上記の範囲を外れ
ると、架橋の進行が遅くなったり、或は一旦架橋した後
は、その解離が起きにくくなったりする等の問題が生じ
る。架橋形成性のより好ましい範囲は３０％以下、更に
好ましい範囲は２０％以下であり、架橋解離性のより好
ましい範囲は８０％以上、更に好ましい範囲は９０％以
上である。

【００２３】本発明の可逆架橋性オレフィン系重合体組
成物は、基本的には前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からな
るが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ａ）、
（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよく、具体的に
は、例えば、通常用いられる各種の添加剤、例えば、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、造核剤、中和剤、滑剤、ブロ
ッキング防止剤、分散剤、流動性改良剤、離型剤、難燃
剤、着色剤、充填剤等を添加することができる。一方、
例えばカルボン酸の金属塩のような従来「反応促進剤」
として用いられていたものは、前述の通り、本発明の組
成物においては可逆架橋を阻害する傾向となるので、添
加しない方がよい。

【００２４】本発明の可逆架橋性オレフィン系重合体組
成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須成分とし、
その他の任意成分を加えて、各成分をヘンシェルミキサ
ー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に
混合した後、一軸又は多軸押出機、ロール、バンバリー
ミキサー、ニーダー、ブラベンダー等により溶融混練す
る方法、或いは、一軸又は多軸押出機を用い、（Ａ）成
分又は（Ａ）成分とその他の任意成分を押出機入口より
供給し、（Ｂ）成分とその他の任意成分又は（Ｂ）成分
を押出機途中から供給して溶融混練する方法等により調
製することができる。

【００２５】以上による本発明の可逆架橋性オレフィン
系重合体組成物は、熱可塑性樹脂において通常用いられ
る成形法、即ち、射出形成、押出成形、中空成形、圧縮
成形、回転成形等の各種成形法により溶融状態で所望の
形状に賦形して可逆架橋成形体を得ることができ、ま
た、使用済成形体の再利用時等においても、同様の成形
法により溶融状態で所望の形状に再度賦形して架橋成形
体とすることができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較
例で用いた（Ａ）成分の変性オレフィン系重合体、
（Ｂ）成分の水酸基含有重合体、及びカルボン酸の金属
塩（（Ｃ）成分）は、以下に示すものである。

【００２７】（Ａ）成分 Ａ−１；エチレン−マレイン酸無水物−アクリル酸エチ
ル三元共重合体（赤外吸収スペクトルにより測定したマ
レイン酸無水物単位含有量２．５重量％、アクリル酸エ
チル単位含有量１２．５重量％、カルボン酸無水物基数
に対するカルボン酸エステル基数の比４．９、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均
分子量１９８００、数平均分子量とマレイン酸無水物単
位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合
体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数５．
０個、住友化学工業社製「ボンダインＴＸ８０３０」）

【００２８】Ａ−２；エチレン−マレイン酸無水物−ア
クリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収スペクトルによ
り測定したマレイン酸無水物単位含有量２．４重量％、
アクリル酸エチル単位含有量７．５重量％、カルボン酸
無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比３．
１、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した数平均分子量１９３００、数平均分子量とマレイ
ン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレ
フィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平
均結合数４．７個、住友化学工業社製「ボンダインＬＸ
４１１０」）

【００２９】Ａ−３；エチレン−マレイン酸無水物−ア
クリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収スペクトルによ
り測定したマレイン酸無水物単位含有量１．５重量％、
アクリル酸エチル単位含有量４．２重量％、カルボン酸
無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比２．
７、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定した数平均分子量２００００、数平均分子量とマレイ
ン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性オレ
フィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基の平
均結合数３．１個、住友化学工業社製「ボンダインＦＸ
８０００」）

【００３０】Ａ−４；エチレン−マレイン酸無水物−ア
クリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収スペクトルによ
り測定したマレイン酸無水物単位含有量２．０重量％、
アクリル酸エチル単位含有量２４．０重量％、カルボン
酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の比１
１．８、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
り測定した数平均分子量１５３００、数平均分子量とマ
レイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変性
オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物基
の平均結合数３．１個、住友化学工業社製「ボンダイン
ＨＸ８１４０」）

【００３１】Ａ−５；エチレン−ブテン−１共重合体
（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度０．９２５ｇ
／ｃｍ³ 、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５０ＭＧ」）２
０重量部、エチレン−ブテン−１共重合体（メルトフロ
ーレート１８ｇ／１０分、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³ 、
三井化学社製「タフマーＡ２０００９０」）８０重量部
の合計１００重量部に対し、マレイン酸無水物１．０重
量部、アクリル酸ステアリル５．０重量部、２，５−ジ
メチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキサン０．１重量部を添加してヘンシェルミキサ
ーにて均一に混合後、二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣ
Ｍ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融グラ
フト反応を行い、エチレン−ブテン−１共重合体のマレ
イン酸無水物とアクリル酸ステアリルとによる変性オレ
フィン系重合体を得た。尚、押出機はＣ₁ ：１５０℃、
Ｃ₂ ：１９０℃、Ｃ₃ 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒ
ｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ／Ｈｒの条件にて運転した。得られ
た変性オレフィン系重合体は、メルトフローレート１３
ｇ／１０分、再沈精製処理を行い未グラフト物を除いた
後に赤外吸収スペクトルにより測定したマレイン酸無水
物単位含有量０．８重量％、アクリル酸ステアリル単位
含有量２．０重量％、カルボン酸無水物基数に対するカ
ルボン酸エステル基数の比０．７６、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量５
３０００、数平均分子量とマレイン酸無水物単位含有量
の乗数に基づいて求めた変性オレフィン系重合体１分子
当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数４．３個であ
った。

【００３２】Ａ−６（比較例用）；エチレン−マレイン
酸無水物−アクリル酸エチル三元共重合体（赤外吸収ス
ペクトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量
０．８重量％、アクリル酸エチル単位含有量３０．０重
量％、カルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステ
ル基数の比３６．７、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより測定した数平均分子量１８７００、数平
均分子量とマレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づい
て求めた変性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボ
ン酸無水物基の平均結合数１．５個、住友化学工業社製
「ボンダインＡＸ８３９０」）

【００３３】Ａ−７（比較例用）；エチレン−ブテン−
１共重合体（メルトフローレート９ｇ／１０分、密度
０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、日本ポリケム（株）製「Ｚ−５
０ＭＧ」）１００重量部、マレイン酸無水物１．０重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブ
チルパーオキシ）ヘキサン０．０６重量部をヘンシェル
ミキサーにて均一に混合後、二軸押出機（（株）池貝
製、ＰＣＭ−３０、Ｄ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて
溶融グラフトを行い、エチレン−ブテン−１共重合体の
マレイン酸無水物による変性オレフィン系重合体を得
た。尚、押出機はＣ₁：１５０℃、Ｃ₂ ：１９０℃、Ｃ
₃ 〜Ｄ：２３０℃、Ｎｓ：２００ｒｐｍ、Ｑ：１０ｋｇ
／Ｈｒの条件にて運転した。得られた変性オレフィン系
重合体は、メルトフローレート２．０ｇ／１０分、再沈
精製処理を行い未グラフト物を除いた後に赤外吸収スペ
クトルにより測定したマレイン酸無水物単位含有量０．
８重量％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より測定した数平均分子量２６０００、数平均分子量と
マレイン酸無水物単位含有量の乗数に基づいて求めた変
性オレフィン系重合体１分子当たりのカルボン酸無水物
基の平均結合数２．１個であった。

【００３４】（Ｂ）成分 Ｂ−１；水酸基末端ポリブタジエンの水素添加物（水酸
基含有量２．０重量％、数平均分子量１０００、数平均
分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含
有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数１．６個、
結晶化度０％、日本曹達社製「ニッソーＰＢ ＧＩ−１
０００」） Ｂ−２；水酸基末端ポリブタジエンの水素添加物（水酸
基含有量１．５重量％、数平均分子量２０００、数平均
分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含
有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合数１．７個、
結晶化度０％、日本曹達社製「ニッソーＰＢ ＧＩ−２
０００」）

【００３５】Ｂ−３；水酸基末端ポリブタジエンの水素
添加物（水酸基含有量０．９重量％、数平均分子量３０
００、数平均分子量と水酸基含有量の乗数に基づいて求
めた水酸基含有重合体１分子当たりの水酸基の平均結合
数１．６個、結晶化度０％、日本曹達社製「ニッソーＰ
Ｂ ＧＩ−３０００」） Ｂ−４；低分子量ポリオレフィンポリオール（水酸基含
有量１．４重量％、数平均分子量２０００、数平均分子
量と水酸基含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含有重
合体１分子当たりの水酸基の平均結合数１．７個、結晶
化度０％、三菱化学社製「ポリテールＨＡ」）

【００３６】Ｂ−５；メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルグラフトエチレン−ブテン−１共重合体（赤外線吸収
スペクトルにより測定したメタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル単位含有量０．８重量％、数平均分子量２０５０
０、数平均分子量とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
単位含有量の乗数に基づいて求めた水酸基含有重合体１
分子当たりの水酸基の平均結合数１．３個、結晶化度６
５．６％） Ｂ−６（比較例用）；ポリブタジエンの水素添加物（水
酸基含有量０重量％、数平均分子量１０００、結晶化度
０％、日本曹達社製「ニッソーＰＢ ＢＩ−１００
０」）

【００３７】（Ｃ）成分（比較例用：カルボン酸金属塩
類） Ｃ−１；ジラウリン酸シブチル錫 Ｃ−２；酢酸亜鉛二水和物 Ｃ−３；酢酸セリウム（III)−水和物 Ｃ−４；ステアリン酸カルシウム

【００３８】＜実施例１〜９、比較例１〜９＞（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分、更には（Ｃ）成分としてそれぞれ表
１に示すものを表１に示す組成割合で用い、ブラベンダ
ープラストミル（東洋精機社製）により、１８０℃、５
０ｒｐｍで１０分間溶融混練し、オレフィン系重合体組
成物を調製した。得られた組成物について、以下の方法
で、架橋形成性、架橋解離性、柔軟性、及びブリードア
ウト性を評価し、結果を表１に示した。

【００３９】＜実施例１０＞（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
としてそれぞれ表１に示すものを表１に示す組成割合で
用い、二軸混練機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ−３０」）
にて先ず（Ａ）成分をシリンダー温度２００℃、スクリ
ュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練し、混練機途中か
ら（Ｂ）成分を投入して両者を溶融混練することによ
り、オレフィン系重合体組成物を調製した。得られた組
成物について、以下の方法で、架橋形成性、架橋解離
性、柔軟性、及びブリードアウト性を評価し、結果を表
１に示した。

【００４０】架橋形成性 ２３０℃で、５分間予熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ² の
加圧下で５分間加熱し、１２０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で
冷却することにより作製した厚さ１ｍｍのプレス成形試
験片を、８０℃で２４時間加熱処理して架橋させた後、
ＪＩＳ Ｃ３００５（加熱変形）に準拠して、１４０
℃、１ｋｇｆの条件で加熱変形率を測定した。

【００４１】架橋解離性 ２３０℃で、５分間余熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ² の
加圧下で５分間加熱し、１２０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で
冷却することにより作製した厚さ１ｍｍのプレス成形試
験片を、８０℃で２４時間加熱処理して架橋させた後、
再度、２３０℃で、５分間予熱した後、１００ｋｇ／ｃ
ｍ² の加圧下で５分間加熱し、１２０ｋｇ／ｃｍ² の加
圧下で冷却した後、ＪＩＳ Ｃ３００５（加熱変形）に
準拠して、１４０℃、１ｋｇｆの条件で加熱変形率を測
定した。

【００４２】柔軟性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠してＡ硬度を測定した。ブリードアウト性 ２３０℃で、５分間予熱した後、１００ｋｇ／ｃｍ² の
加圧下で５分間加熱し、１２０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で
冷却することにより作製した厚さ１ｍｍのプレス成形試
験片を、８０℃で２４時間加熱処理して架橋させ、２３
℃で９６時間放置した後、その表面に清浄なＣａＦ₂ 板
を２３℃にて１００ｇ／ｃｍ² の圧力で５分間押圧し、
そのＣａＦ₂ 板について赤外線吸収スペクトルを測定
し、メチレン基のＣ−Ｈ非対称伸縮振動ピークが現れる
２９２０ｃｍ^-1の吸光度Ａ₂₉₂₀を求め（予めバックグラ
ンドとして測定したＣａＦ₂ 板の赤外線吸収スペクトル
との差）、これをブリードアウト量と見做した。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、架橋形成性と架橋解離性が良
好で、優れた熱可逆架橋性を有すると共に、ブリードア
ウトのない可逆架橋性オレフィン系重合体組成物を提供
することができる。従って、本発明の可逆架橋性オレフ
ィン系重合体組成物は、熱可塑性樹脂において通常用い
られる成型法により溶融状態で所望の形状に賦形して可
逆架橋成形体とすることができ、また、使用済み可逆架
橋成形体の再利用時等においても、同様の成型法により
溶融状態で所望の形状に再度賦形することにより再度可
逆架橋成形体を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）及び（Ｂ）成分 （Ａ）不飽和カルボン酸無水物と不飽和カルボン酸エス
   テルとによって変性された変性オレフィン系重合体であ
   って、１分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数
   が１個以上で、かつ、該変性オレフィン系重合体中のカ
   ルボン酸無水物基数に対するカルボン酸エステル基数の
   比が０．５〜２０である変性オレフィン系重合体 （Ｂ）１分子当たりの水酸基の平均結合数が１個以上の
   水酸基含有重合体からなり、（Ａ）成分のカルボン酸無
   水物基数に対する（Ｂ）成分の水酸基数の比が０．１〜
   ５であることを特徴とする可逆架橋性オレフィン系重合
   体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の変性オレフィン系重合体
   が、エチレン−マレイン酸無水物−（メタ）アクリル酸
   アルキルエステル共重合体である請求項１に記載の可逆
   架橋性オレフィン系重合体組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の変性オレフィン系重合体の
   １分子当たりのカルボン酸無水物基の平均結合数が１．
   ５個以上で、かつ、（Ｂ）成分の水酸基含有重合体の１
   分子当たりの水酸基の平均結合数が１．５個以上である
   請求項１又は２に記載の可逆架橋性オレフィン系重合体
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分の水酸基含有重合体が、結晶
   化度３０％以下のものである請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の可逆架橋性オレフィン系重合体組成物。