JP2003510438A - Ｐｖｃまたはｃｐｖｃのための衝撃改質剤強化剤として使用されるブロック塩素化ポリオレフィン - Google Patents

Ｐｖｃまたはｃｐｖｃのための衝撃改質剤強化剤として使用されるブロック塩素化ポリオレフィン

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Abstract

(57)【要約】 ＰＶＣ樹脂および／またはＣＰＶＣ樹脂中の高ゴムグラフトコポリマー衝撃改質剤または塩素化ポリエチレン衝撃改質剤の性能強化剤としてブロック塩素化ポリオレフィンが開示される。このブロック塩素化ポリオレフィン（例えばブロック塩素化ポリエチレン）は、マトリックス中に衝撃改質剤粒子をうまく分散させ、衝撃改質剤とＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣの表面の間の接着性を向上させ、ＰＶＣまたはＣＰＶＣ中で加工助剤および衝撃改質剤として用いられることが多いランダム塩素化ポリオレフィンが付与する物理的特性よりも良好な、ノッチ付きアイゾッドによって測定されるような衝撃強度の如き物理的特性を付与する。ブロック塩素化ポリオレフィンを用いて得られる特性とランダム塩素化ポリオレフィンを用いて得られる特性の違いは、ブロックポリオレフィンの各ブロックが衝撃改質剤またはＰＶＣ／ＣＰＶＣと親和性があることに起因し、結果的に相間の接着性が良くなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の技術分野 本発明は、改善された配合性を示す改良型熱可塑性配合物に関連する。ブロッ
ク塩素化ポリオレフィンをポスト塩素化ポリハロゲン化ビニル（ＣＰＶＣ）およ
びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の如きハロゲン化ビニル樹脂組成物に添加すること
によって、高ゴムグラフトコポリマーおよび慣用のランダムに塩素化されたポリ
エチレン（ＣＰＥ）から選択される衝撃改質剤の性質を強化することができる。
ブロック塩素化ポリオレフィンと選択された衝撃改質剤との相乗効果は、ＰＶＣ
組成物およびＣＰＶＣ組成物の衝撃性を劇的に向上させる。ＰＶＣ樹脂、ＣＰＶ
Ｃ樹脂またはＰＶＣ／ＣＰＶＣ樹脂と、ブロック塩素化ポリオレフィンと、選択
された衝撃改質剤とのブレンドは、（ベースであるＣＰＶＣまたはＰＶＣに対す
る）高い加熱ひずみ温度と良好な応力ひずみとを維持しながら耐衝撃性を強化す
る。ブロック塩素化ポリオレフィンは、高い塩素含有率のブロック（例えば、最
高５０〜７５重量％の塩素）と、比較的塩素化されていない結晶性ポリオレフィ
ンブロックとを有する高分子生成物からなる。得られるポリマーは塊状であると
特徴付けられる。前記結晶性ポリオレフィンブロックは、一般に、塩素化された
同じポリマーの１部である。
【０００２】 発明の背景 所期の用途に対し十分に機能するために、ポリ塩化ビニルおよびポスト塩素化
ポリ塩化ビニルは、通常、衝撃改質剤、および添加剤の中でも流動強化用添加剤
と配合されて、各特性同士のバランスがとられてきた。ある特定の利益のために
選択される添加剤は、別の特性において対応する好ましからざる効果を伴うこと
が多い。慣用のランダム塩素化ポリエチレン（例えば、デュポンダウケミカル社
製のＴｙｒｉｎ（登録商標））の如き添加剤は、一般に加工助剤および衝撃改質
剤として、これまでＰＶＣブレンドまたはＣＰＶＣブレンドに用いられてきた。
これらの塩素化ポリエチレンは、膨潤溶媒および／または前記ポリエチレンの結
晶融解温度よりも高い塩素化温度を用いることによってランダムに（比較的均質
に）塩素化されていた。従来より、ポリエチレンの塩素化に携わっていた者達は
、ポリオレフィンの更なる結晶化を阻止するあるいは抑制する結晶性ポリエチレ
ン部分を塩素化することによって結晶性ポリエチレン相を排除することを望んで
いた。非晶質ポリエチレン画分が融点よりも低い温度で処理することができるの
に対し、塩素化されたポリエチレン中の残留結晶質画分は融点よりも高い処理温
度を必要とする。より高い塩素化温度と（残留結晶を減少させる）膨潤溶媒とを
用いると塩素化反応の進行が速くなるのでコストが低くなる。結晶性の高いポリ
エチレンは、その結晶融解温度よりも高い温度まで加熱されるか、もしくは、膨
潤溶媒を用いることによってその結晶化度を減らさない限りは、効果的に塩素化
されないとさえ見なされていた。本発明は、ＣＰＶＣ配合物およびＰＶＣ配合物
中の高ゴムグラフトコポリマーまたは塩素化ポリエチレンの如き、選択された衝
撃改質剤の効率を高めるための添加剤としてのブロック塩素化ポリオレフィンの
使用に関する。
【０００３】 発明の開示 ブロック塩素化ポリオレフィン（例えばポリエチレン）の重量に基づいて約１
０または２０〜約６０重量％の結合塩素と、約２５〜約９９重量％の残留結晶性
ポリオレフィンブロックとを有する前記ブロック塩素化ポリオレフィン（例えば
ポリエチレン）を調製することができる。前記残留結晶性ブロックの重量％は、
塩素化前のポリマー中の結晶性ポリオレフィンの重量に基づいた比率として表さ
れる。そのようなブロック塩素化ポリオレフィンは、半晶質ポリオレフィン前駆
体を用いる塩素化法によって調製することができる。前記塩素化法では、前記半
晶質ポリオレフィンを、通常は膨張していない状態で、その結晶融解温度よりも
低い温度で塩素と短時間反応させる。選択される反応条件（主に、時間、塩素の
圧力、および温度）によって、遊離基源、触媒および／または紫外線照射が前記
塩素化法において有用となることがある。反応条件が急速塩素化に適している場
合、ポリオレフィンの結晶質部分の大部分が結晶状態のままであるのに対し、ポ
リオレフィンの非晶質部分は高度に塩素化される。
【０００４】 ブロック塩素化ポリオレフィン（例えばブロック塩素化ポリエチレン）の如き
添加剤は、高ゴムグラフトコポリマーまたは慣用的に塩素化されたポリエチレン
（非晶質塩素化ポリエチレン）の如き選択された衝撃改質剤の性能を、ＰＶＣ、
ＣＰＶＣ、またはＰＶＣ／ＣＰＶＣブレンドにおけるそれらの分散性を高めるこ
とによって向上させることができる。本発明の理論に縛られたくはないが、本発
明のブロック塩素化ポリオレフィンは、衝撃改質剤のゴム相とＰＶＣおよび／ま
たはＣＰＶＣの間の接着性を高めると信じられている。
【０００５】 発明の詳細な説明 ブロック塩素化ポリオレフィンを用いることによって、ＰＶＣ、ＣＰＶＣ、お
よびＰＶＣ／ＣＰＶＣブレンドにおける選択された衝撃改質剤の衝撃性を大幅に
強化することができる。その結果のＰＶＣ、ＣＰＶＣ、またはＰＶＣ／ＣＰＶＣ
化合物は、一般にあらゆる用途（例えば、ビニルサイディング、シージング、配
管、成形品など）に用いることができる。衝撃改質剤は、高ゴムグラフトコポリ
マー、慣用のランダム塩素化ポリエチレンまたはこれらの混合物から選択される
。現在、これらの衝撃改質剤は、良好な加工性および衝撃強度を与える目的でＰ
ＶＣ配合物およびＣＰＶＣ配合物に用いられている。適量のブロック塩素化ポリ
オレフィンを高ゴムグラフトコポリマーまたは慣用の塩素化ポリエチレン衝撃改
質剤に添加すると、ＰＶＣ配合物またはＣＰＶＣ配合物の衝撃性が劇的に向上す
る。本発明のブロック塩素化ポリオレフィンは、高ゴムグラフトコポリマーまた
はランダムに塩素化されたポリエチレンの如き衝撃改質剤の特性を強化する。
【０００６】 ブロック塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖（例えばポリエチレン
）の結晶質部分の大部分は結晶質のままであり、かつ、前記ポリオレフィン主鎖
の非晶質部分ほど効果的には塩素化されないような低温でポリオレフィンを塩素
化することによって調製される。これにより、各ポリマー鎖が、通常、主鎖中に
結晶質部分と非晶質部分の両方を有することとなるので、ブロック状ポリマーが
得られる。ブロック塩素化ポリオレフィンに対する半晶質ポリオレフィン前駆体
は、主鎖中に、望ましくは少なくとも約２５重量％を上回る量、望ましくは少な
くとも３０重量％、さらに望ましくは少なくとも４５重量％、好ましくは少なく
とも５０重量％の結晶質ポリオレフィン部分を有する。特に規定しない限り、結
晶の重量％（ｗｔ％）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を調製されたポリオレフィ
ンサンプルに対して−１５０℃から２５０℃まで１０℃／分の加熱速度で用いる
ことによって測定される。計算のために、結晶質ポリオレフィン前駆体の融解熱
（ΔＨ）がＤＳＣによって測定される。塩素化ポリオレフィンの場合、ΔＨ測定
用のサンプルの重量には結合塩素の重量は含まれない。
【０００７】 ポリオレフィン前駆体は、炭素数が２〜１０であるモノオレフィンから重合さ
れた繰返し単位を、望ましくは少なくとも８５モル％、さらに望ましくは少なく
とも９０モル％、好ましくは少なくとも９５モル％、さらに好ましくは少なくと
も９８モル％含有する。前記ポリオレフィンの繰返し単位は、炭素数が２〜４で
あるα−モノオレフィンから重合されることが好ましい。好ましいα−モノオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレンおよびブテンが挙げられるが、エチレン
が最も好ましい。ポリオレフィンは任意の重合法によって調製することができる
が、高い重量％の結晶化度が得られるという理由でチーグラー−ナッタ重合法、
フィリップス重合法およびメタロセン重合法が好ましいとされる。前述のオレフ
ィンモノマーは、ポリマーの特性に悪影響が及ばない限り、他の共重合可能なモ
ノマーと重合することができる。前記ポリオレフィンの密度は、２５℃において
約０．９３または０．９４〜約０．９６５、０．９７または０．９８ｇ／ｃｃで
あることが好ましい。さらに、前記ポリオレフィンは、約１１０〜１６０℃また
は１２４℃〜約１３０、１３５または１６０℃の結晶融解温度と、約０．０１〜
４０、好ましくは約０．０５〜２０、最も好ましくは約０．１〜１０のメルトイ
ンデックス値（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ＦＲ−Ｅ）とを有することが望ましい
。
【０００８】 塩素化方法は、ポリオレフィンをあまり膨潤させない（例えば、媒体による２
５℃における前駆体ポリオレフィンの平衡膨潤に起因する体積増加が１０％より
も少ない、好ましくは５％よりも少ない）任意の媒体中、好ましくは水中で行う
ことができる。塩素化温度は、望ましくは１００℃未満、さらに望ましくは約４
０℃〜約９０℃または１００℃、好ましくは約５０℃〜約７０℃または８０℃で
ある。塩素化媒体は、塩素化条件下（温度、圧力など）において液体であっても
よく、または気体であってもよい。前駆体ポリオレフィンは、平均粒径が望まし
くは約２０〜約５００μｍである粒状であることが望ましい。塩素は気体または
液体として添加することができ、そのときの圧力は約５または１０ｐｓｉａ（ｐ
ｏｕｎｄｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ ａｂｓｏｌｕｔｅ）〜数百ｐｓ
ｉａでもよく、好ましくは約１５〜約９０ｐｓｉａ、最も好ましくは約５０〜約
９０ｐｓｉａである。塩素の添加量は、両方の系において、反応器または塩素源
に対する重量差測定によって求めることができる。あるいは又はさらに、塩素を
計量しながら供給することもできる。
【０００９】 塩素化温度に依っては、遊離基源、触媒または紫外線（ＵＶ）照射を用いて反
応の速度を上げることが望ましい場合がある。遊離基源の例としては、有機ペル
オキシエステルが挙げられる。触媒の例としては酸素が挙げられる。紫外線照射
の例として、紫外線領域の放射線を照射することのできる任意の光源が挙げられ
る。遊離基源、触媒および紫外線源は塩素化の技術分野において公知である。紫
外線法およびペルオキシエステル法が用いられる場合、反応器内に存在し得るま
たはポリオレフィンに伴われ得るあらゆる酸素を塩素化前に取り除くことが望ま
しい。ポリマーを塩素化する際の種類、量および最適化条件は数多くの特許およ
び公報に開示されているので、本願明細書において詳しく説明する必要はない。
従来の塩素化法と本発明の方法の違いは、一般に膨潤溶媒が存在しないことおよ
び低温度反応条件である。塩素化完了後、塩素化されたポリオレフィンは媒体か
ら回収される。副産物が存在する場合、過剰な塩素を除去する際にすべての副産
物（例えば塩化水素など）を除去または中和することができる。そして、塩素化
されたポリオレフィンは慣用の手段で洗浄および乾燥することができる。
【００１０】 ブロック塩素化ポリオレフィンは、約１０、２０、２５、２７、３０または３
５〜約５０、５５または６０重量％の塩素含有率を有することが望ましい。一般
に、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が低いほどそのＰＶＣとの親和性は良く
なり、塩素含有率の高い塩素化ポリオレフィンは塩素含有率の高いＣＰＶＣにと
って好ましい。塩素含有率が中位である塩素化ポリオレフィンは塩素含有率が中
位であるＣＰＶＣにとって好ましい。ブロック塩素化ポリオレフィンは２５重量
％を上回る量の残留結晶、望ましくは少なくとも３０重量％、さらに望ましくは
５０重量％を上回る量の残留結晶を含有することが望ましい。より好ましくは前
記残留結晶は、約４０、５０、６０、７０または８０〜約７０、８０、９０、９
５重量％以上の範囲でもよい。残留結晶化度率は、塩素含有率に対して補正され
た塩素化ポリオレフィンの結晶化度であり、ポリオレフィン前駆体の結晶化度の
百分率として表される。さらに詳しい説明および計算例は後述される。結晶相は
出発ポリオレフィンとほぼ同じ融解温度（例えば約１１０、１２０または１２４
℃〜約１３０、１３５または１６０℃）を有することが望ましい。
【００１１】 本発明の衝撃改質剤は、高ゴムグラフトコポリマーと、ランダムに塩素化され
たポリエチレンエラストマーとからなる。前記高ゴムグラフトコポリマーは、約
５０重量％を上回る量の、１，３−ジエンポリマーまたはそのコポリマーの如き
予備成形されたゴム状ポリジエン支持体の存在下において、約５０重量％未満の
、ビニル芳香族モノマー、アクリルモノマー、ビニルニトリルモノマーまたはこ
れらの混合物の如き少なくとも１種類の硬質モノマーをグラフト重合することに
よって調製される。特に、前記グラフトコポリマーは、５０〜９０重量％の、ポ
リブタジエンもしくはポリイソプレンの如きゴム状支持体ポリジエン、または１
，３−ジエンと、約５０重量％未満の、オレフィン、スチレンモノマー、（メタ
）アクリレートエステルモノマーもしくは（メタ）アクリロニトリルモノマーの
如き共重合可能なビニルもしくはビニリデンモノマーとのコポリマーと、１０〜
５０重量％の、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリルモノマー、ビニルニト
リルモノマーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種類
の硬質ビニリデンまたはビニルモノマーから形成される硬質グラフト相とからな
る。硬質モノマーは硬化モノマーであり、本発明のために、単独重合された場合
に２０℃を越えるガラス転移温度を示す重合可能なビニルまたはビニリデンモノ
マーを意味する。「ゴム状支持体」または「ゴム状コポリマー」という用語は、
従来より認識されているように、通常は０℃未満、好ましくは−７０℃未満であ
るガラス転移温度といったゴムまたはエラストマー様の性質を有するポリマーを
意味する。ゴム状ポリマーは、部分的に水素化されたポリジエンを含有していて
もよい。
【００１２】 高ゴムグラフトコポリマーの調製において、ゴム状グラフト成分または硬質グ
ラフト成分の一方または両方が、少量、すなわち約５重量％未満の、２官能性モ
ノマー、３官能性モノマーまたはそれらを組み合わせたものの如き共重合架橋モ
ノマーを含有することによって前記成分の一方または両方のグラフト結合または
／および架橋を増やしてもよい。架橋モノマーが存在しないことが好ましい。高
ゴムグラフトコポリマーは、乳化重合法、懸濁重合法、逐次乳化−懸濁重合、バ
ルク重合法および溶液重合法といった慣用の重合法によって調製することができ
る。これらの方法は、重合技術分野においては公知であり、特に、熱可塑性樹脂
の衝撃を改質するための各種高ゴムグラフトコポリマーの調製を指向したもので
ある。特定の衝撃改質剤の好適で具体的な実施態様は、任意の前記重合手段によ
って調製することができる。好ましい重合法は水性媒体中で行われ、その例とし
ては乳化法および懸濁法が挙げられる。ゴム状部分を調製するための好ましい方
法は、当該技術分野において教示されているように乳化重合によるものである。
【００１３】 典型的な高ゴムグラフトコポリマー組成物としては、ゴム含有ブタジエンに対
するスチレンとアクリロニトリルのグラフトコポリマーとして一般に説明するこ
とができる高ゴムＡＢＳグラフトコポリマー樹脂類が挙げられる。他の高ゴムグ
ラフトコポリマーとしては、ポリブタジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴ
ムにグラフトされたメチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリルを含む
非ＡＢＳポリジエンゴム含有グラフトコポリマー（ＭＡＢＳ樹脂）およびポリブ
タジエンゴムまたはスチレン−ブタジエンゴムにグラフトされたメチルメタクリ
レートとスチレンのグラフトコポリマー（ＭＢＳ樹脂）が挙げられる。
【００１４】 慣用のランダム塩素化ポリオレフィンをＰＶＣ組成物および／またはＣＰＶＣ
組成物に用いることによって特定の性質を付与（例えば、融解、分散を補助およ
び衝撃強度を強化）することができる。衝撃改質剤として用いられる塩素化ポリ
エチレン（ＣＰＥ）は、一般に、約７０，０００〜約２８０，０００の重量平均
分子量と、１８，０００〜４０，０００の数平均分子量と、約２５〜４４重量％
の塩素含有率とを有する。デュポンダウ社は、特にＰＶＣおよびＣＰＶＣに混入
されることを目的としたランダム塩素化ポリエチレンのシリーズとしてＴｙｒｉ
ｎ（登録商標）を製造および販売している。Ｔｙｒｉｎ（登録商標）シリーズの
ＣＰＥ製品は、前駆体ポリエチレンから算出される残留結晶含有率が０〜２５重
量％であると報告されているが、前記シリーズの大部分は１０重量％以下の残留
結晶を含有している。塩素化ポリエチレンの如き塩素化ポリオレフィンは、塩素
含有率に依って、前駆体ポリオレフィンの密度よりも低い密度、例えば０．９１
〜０．９８ｇ／ｃｃ、または前駆体ポリオレフィンの密度よりも高い密度、例え
ば１．００〜１．４ｇ／ｃｃ、を有していてもよい。慣用の方法によってポリマ
ー鎖全体に沿ってランダムに少量の塩素を添加すると結晶が壊れる。結晶質部分
は非晶質部分よりも密度が高いので、ポリマーの密度が低下する。塩素の稠密性
により、塩素原子が十分な量で存在する場合、塩素をさらに添加すると塩素化ポ
リオレフィンの密度が１〜約１．４ｇ／ｃｃよりも高くなる。ランダム塩素化ポ
リオレフィンはブロック状塩素化ポリオレフィンよりも融解熱が低い。これらの
ＣＰＥ衝撃改質剤は、当該技術分野において教示されているように、懸濁溶液法
または気相法によって高密度ポリエチレンをランダムに塩素化することによって
調製される。
【００１５】 本発明において好適に用いられるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、塩化ビニルか
ら重合された繰返し単位を少なくとも７０重量％有するポリマーまたはコポリマ
ーであることが望ましく、他の共重合可能なモノマーから重合された繰返し単位
を最大３０重量％含有することができる。これらのポリマーは当該技術分野にお
いて周知であり、市販されている。ＰＶＣは、塩化ビニルから重合された繰返し
単位を少なくとも８０または９０重量％、共重合可能なモノマーから誘導された
繰返し単位を最大１０または２０重量％含有することが望ましい。共重合可能な
コモノマーとしては、アルキルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレンなどが挙げられる。一般に、ＰＶＣは約７５〜約１２０℃のビカーＢ軟
化温度（ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５）を有し、約１７０〜約２００℃で処理される
。ＰＶＣは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３４−６６によって測定された固有粘度が望ま
しくは約０．４〜約１．６、さらに望ましくは約０．５〜約１．６であり、密度
が約１．３〜約１．４ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。
【００１６】 塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）も当該技術分野において周知であり、製品
として容易に手に入れることができる。ＣＰＶＣは、約５７、５９、６３または
６５〜約７１、７３または７４重量％の塩素含有率を有することが望ましい。Ｃ
ＰＶＣは、約０．５または０．６〜約１．２の固有粘度を有するＰＶＣから調製
されることが望ましい。ＣＰＶＣの固有粘度は、ＰＶＣの固有粘度を測定するよ
りも難しいが、一般に前駆体ＰＶＣの固有粘度と同じである。塩素化ポリ塩化ビ
ニルは、溶液法、流動床法、水−スラリー法、熱式法または液体塩素法で調製さ
れることが多い。一般に、ＣＰＶＣ樹脂は、その原料であるＰＶＣ樹脂のガラス
転移温度よりも少なくとも１０℃高いガラス転移温度を有する。ＣＰＶＣの原料
であるＰＶＣは、塩化ビニルから重合された繰返し単位を少なくとも９５重量％
有することが望ましい。
【００１７】 当該技術分野において実践されているように、ＰＶＣ樹脂を様々な割合でＣＰ
ＶＣとブレンドすることによって、ＰＶＣまたはＣＰＶＣの特性を基準にして中
位の特性（例えば軟化温度）を有するポリマー組成物を調製することができる。
ブレンドに含まれるＣＰＶＣの量は、ブレンドされる樹脂の総重量に基づいて、
約１〜約５０重量％でもよい。さらに、ＣＰＶＣ樹脂をＰＶＣとブレンドしても
よい。含まれるＰＶＣの量は、ブレンドされる樹脂の総重量に基づいて、約１〜
５０重量％である。
【００１８】 さらに、各種ＣＰＶＣ樹脂のブレンドを用いることもできる。これらの場合、
ＣＰＶＣ樹脂は、ブレンドされる樹脂の総重量に基づいて、他の樹脂の約１〜約
５０重量％の量で、他のＣＰＶＣ樹脂とブレンドすることができる。
【００１９】 従来より、ＰＶＣ化合物および／またはＣＰＶＣ化合物中のブロック塩素化ポ
リオレフィンと衝撃改質剤の量は、ベースとなるＰＶＣ樹脂および／またはＣＰ
ＶＣ樹脂の１００重量部に基づいている。ブロック塩素化ポリオレフィン（ｂ−
ＣＰＥ）の量は、約０．１〜約１０重量部であることが望ましく、約０．２５〜
約５重量部であることがさらに望ましい。高ゴムグラフトコポリマーの量は、約
１〜約３０重量部であることが望ましく、約３〜約２０重量部であることがさら
に望ましい。ランダム塩素化ポリエチレン衝撃改質剤の量は、約１〜約３０重量
部であることが望ましく、約５〜約１５重量部であることがさらに望ましい。
【００２０】 ｂ−ＣＰＥおよび衝撃改質剤（例えば、高ゴムグラフトコポリマーおよびラン
ダム塩素化ポリエチレン）の異なる組成物の混合物が使用できるという点に注意
しなければならない。例えば、塩素含有率、残留結晶化度、密度などの物理的性
質が異なる様々なｂ−ＣＰＥを同じ組成物で用いることができる。
【００２１】 ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣを様々な他の材料と混ぜ合わせることによって
加工中の成品または仕上がった（鋳型または成型）品の加工性および他の特性を
向上させることができる。熱安定剤が有利であり、例えばジブチルスズ化合物を
ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣの１００部当たり約１〜約５重量部の量で含有す
る。他の安定剤としては、リン酸の金属塩、ポリオールまたはエポキシ化オイル
を挙げることができる。これらは約０．１〜約７重量部の量で用いることができ
る。パラフィンワックス、低分子量ポリエチレン、酸化ポリエチレン、脂肪酸お
よびその塩、脂肪アルコール、金属セッケン、脂肪アミド、脂肪酸エステルの如
き潤滑剤がＰＶＣ化合物および／またはＣＰＶＣ化合物に含有されていてもよい
。ロームアンドハース社製のＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）Ｋ１２０ＮＤの如き
加工助剤を添加してもよい。充填剤の添加は任意であり、その例としては、クレ
ー、シリカ、珪灰石、雲母、重晶石、炭酸カルシウム、二酸化チタンおよびタル
クが挙げられる。
【００２２】 混合の方法は単純明快である。すなわち、バンバリーミルなどで構成材料を均
一に混合および融合させて均質な化合物にした後、シート状にし、細断またはペ
レットもしくは賽の目状に押出成形することで知られる任意の高強度法が使用で
きる。ＣＰＶＣとＰＶＣの処理および取扱いにおける違いは、主に、温度および
粘度の違いと、過剰な作業およびせん断燃焼を避けるように注意することとに関
連する。また、２軸スクリュー押出機または他の効果的な高せん断ミキサーを上
記工程の１つ以上の代わりに用いてもよい。
【００２３】 この方法によって合成されたブロック塩素化ポリエチレンの特性はそれらの実
質的な残留結晶化度であり、前記残留結晶化度は熱分析、すなわち示差走査熱分
析（ＤＳＣ）、によって測定することができる。公知のように、ＤＳＣとは、Ｆ
ｒｅｄ ＢｉｌｌｍｅｙｅｒによるＴｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ（ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、ｐａｇｅ １２１）に記載さ
れているように、基準となる物質とサンプルの温度を測定し、所定の時間−温度
プログラムに合うように制御する手法である。同時に、特に前記サンプルの熱遷
移の間に、前記基準物質と前記サンプルの間に生じる温度差が比較され、同じ温
度が保たれるように前記基準物質および前記サンプルに加えられる熱が調節され
る。そして、これらの出力差に比例した信号をグラフ化する。得られた曲線の下
部面積は遷移熱の直接的な目安である。ブロック塩素化ポリエチレンの結晶化度
率は、融解熱に対応するピークの下部面積を公知の結晶化度の標準サンプルの融
解熱に対応するピークの下部面積で割ったものを比較することによって定量的に
確定することができる。本願明細書において引き合いに出される塩素化ポリエチ
レンの残留結晶化度は、前駆体ポリエチレンの融解エンタルピー（残留ポリエチ
レン結晶の％ΔＨR）に対する調製された塩素化サンプルの補正された（すなわ
ち、サンプルの重量から結合塩素の重量を引くことによってポリエチレン１グラ
ム当たりについて見積もられるように補正された）融解熱（融解エンタルピー）
の比を用いることによって確定することができる。 塩素化ポリエチレンの残留ポリエチレン結晶化度の計算の例は以下の通りであ
る。
【００２４】 ２５重量％の塩素を含有する塩素化ポリエチレン（約７５重量％のポリエチレ
ン）の融解エンタルピー（ΔＨ）をＤＳＣによって測定したところ、ΔＨCPE未
修正＝１１７Ｊ／ｇであることが分かった。従って、（塩素の重量に対して補正
された）ポリエチレン１グラム当たりの融解エンタルピーは、ΔＨCPE＝１１７
／０．７５すなわちΔＨCPE＝１５６Ｊ／ｇＰＥとなる。塩素化前の出発ポリエ
チレンの融解エンタルピーは、ΔＨPE＝１６１Ｊ／ｇであることが分かった。従
って、残留ポリエチレン結晶化度は、１５６／１６１比すなわち約０．９７と算
出することができ、これは９７％の残留ポリエチレン結晶化度である。このこと
は、本質的に非晶質ポリエチレン相のみが塩素化されたことを示している。
【００２５】 ブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）の塩素含有率を13Ｃ−ＮＭＲによ
って測定した。約１０重量％のｂ−ＣＰＥを１，２，４−トリクロロベンゼンに
溶かした。ベンゼン−ｄ６を、重水素を固定するために、全溶媒の約１０体積％
で添加した。ヘキサメチルジシロキサンを化学シフトの基準として一滴添加した
。１１０℃の測定温度、７．５秒のパルス間総遅延時間、９０℃のカーボン−１
３パルスおよび核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）差を補正しない合成パルスデ
ィカップリング（ＣＤＰ）の如き条件を用いてデータを一晩蓄積することによっ
てカーボン−１３のデータを収集した。
【００２６】 以下の実施例は説明のみを目的として本願明細書に記載され、本発明の適用範
囲を制限するものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１． ＰＶＣ、ブロック塩素化ポリエチレンおよびＭＡＢＳ衝撃改質剤のブレンド Ｖｉｓｔａ（登録商標）ＰＶＣ５５２５（Ｉ．Ｖ．＝０．５１）ＭＡＢＳ衝撃
改質剤および異なる２種類のブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）のブレ
ンドを以下の配合表に従って配合した。
【表１】 （ａ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ＦＲ−Ｅ （ｂ）Ｘはｂ−ＣＰＥの残留結晶化度であり、以下のようにして算出される。４
０重量％の塩素を含有するｂ−ＣＰＥ１（約６０重量％のポリエチレン）の融解
エンタルピー（ΔＨ）をＤＳＣによって測定したところ、ΔＨCPE未修正＝６５
Ｊ／ｇであることが分かった。従って、（塩素の重量に対して補正された）ポリ
エチレン１グラム当たりの融解エンタルピーは、ΔＨCPE＝６５／０．６０すな
わちΔＨCPE＝１０８Ｊ／ｇＰＥとなる。塩素化前の出発ポリエチレンＴ６０８
００の融解エンタルピーは、ΔＨPE＝１８１Ｊ／ｇであることが分かった。従っ
て、残留ポリエチレン結晶化度（Ｘ）は、Ｘ＝１０８／１８１比すなわち約０．
６０と算出することができ、これは６０％の残留ポリエチレン結晶化度である。
（ｃ）４０重量％の塩素を含有するｂ−ＣＰＥ２（約６０重量％のポリエチレン
）の融解エンタルピー（ΔＨ）をＤＳＣによって測定したところ、ΔＨCPE未修
正＝１０３Ｊ／ｇであることが分かった。従って、（塩素の重量に対して補正さ
れた）ポリエチレン１グラム当たりの融解エンタルピーは、ΔＨCPE＝１０３／
０．６０すなわちΔＨCPE＝１７２Ｊ／ｇＰＥとなる。塩素化前の出発ポリエチ
レンＬＭ６００７００の融解エンタルピーは、ΔＨPE＝１９１Ｊ／ｇであること
が分かった。従って、ｂ−ＣＰＥ２の残留ポリエチレン結晶化度（Ｘ）は、Ｘ＝
１７２／１９１比すなわち約０．９０と算出することができ、これは９０％の残
留ポリエチレン結晶化度である。低温衝撃試験の結果
【表２】
【００２８】 前記材料を混ぜ合わせ、バンバリーファレルミキサーで数分間１９６℃（３８
５(Ｆ）で溶融混合した。得られた高温の材料をそのまま２ローラー圧延機にか
けてシートにし、得られたシートからプラークを切り出した。次に、これらのプ
ラークを１９３℃（３８０°Ｆ）において５０トンでプレスして所定の厚みにし
た。ＡＳＴＭ試験法に必要とされる各種形状にサンプルを切断した。
【００２９】 ｂ−ＣＰＥ／ＭＡＢＳで改質されたＰＶＣブレンドを用いて得られた結果を、
衝撃改質剤にｂ−ＣＰＥが全く添加されていない場合である基準と比較した。こ
の実験のｂ−ＣＰＥ１およびｂ−ＣＰＥ２は、共に４０重量％の塩素を含有して
いた。ｂ−ＣＰＥ１のベースは、ソルベイ社から市販されている０．９６１ｇ／
ｃｍ3の密度（ＡＳＴＭ Ｄ−４６８３）と、８．４ｇ／１０ｍｉｎのメルトイ
ンデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ＦＲ−Ｅ）とを有するＨＤＰＥ Ｔ６０
−８００であった。ｂ−ＣＰＥ２のベースは、エキスター社から市販されている
０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度と、０．７ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスと
を有するＨＤＰＥ ＬＭ６００７００であった。
【００３０】 これらのブレンドおけるノッチ付きアイゾッド衝撃値を３２°Ｆで測定したと
ころ、２ｐｈｒのｂ−ＣＰＥを添加した時点で低温耐衝撃性が６０％から７０％
へと著しく増加したことを示した。ｂ−ＣＰＥの分子量は、衝撃性の向上に対し
て大きな違いは見せなかった。さらに、破損状態は移行型（部分的および完全な
破損）から部分破損型へと良くなっており、ｂ−ＣＰＥを添加するとより強靭な
材料が製造されることを示している。
【００３１】 実施例２． ＣＰＶＣ、ブロック塩素化ポリエチレンおよびＭＡＢＳ共重合体衝撃改質剤のブ
レンド 実施例１で説明したのと同様なやり方で、ＣＰＶＣ樹脂（Ｉ．Ｖ．＝０．９２
、６７重量％）と、ＭＡＢＳ衝撃改質剤と、いくつかのブロック塩素化ポリエチ
レン（ｂ−ＣＰＥ）とのブレンドを以下の配合表に従って配合した。
【表３】
【００３２】 前記材料を混ぜ合わせ、バンバリーファレルミキサーで数分間４１０°Ｆで溶
融混合した。得られた高温の材料をそのまま２ローラー圧延機にかけて４００〜
４１０°Ｆでシートにし、得られたシートからプラークを切り出した。次に、こ
れらのプラークを２１０℃（４１０°Ｆ）において５０トンでプレスして所定の
厚みにした。ＡＳＴＭ試験法に必要とされる各種形状にサンプルを切断した。
【００３３】 本実施例の場合、ノッチ付きアイゾッド値は、ＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ．＝０．９２
、６７重量％の塩素）と、７ｐｈｒのＭＡＢＳ型衝撃改質剤と、２ｐｈｒの異な
る５種類のブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ１〜ｂ−ＣＰＥ５）とのブ
レンドについて測定された。ｂ−ＣＰＥ１は、３２重量％の塩素を含有し、その
ベースは、ソルベイ社から市販されている０．９６１ｇ／ｃｍ3の密度と、８．
４ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有するＨＤＰＥ Ｔ６０−８００で
あった。ｂ−ＣＰＥ２は、４０重量％の塩素を含有し、そのベースは、シェブロ
ン社から市販されている０．９６２ｇ／ｃｍ3の密度と、８．０ｇ／１０ｍｉｎ
のメルトインデックスとを有するＨＤＰＥ ９７０８であった。ｂ−ＣＰＥ３は
、５０重量％の塩素を含有し、そのベースは、シェブロン社から市販されている
０．９６２ｇ／ｃｍ3の密度と、８．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスと
を有するＨＤＰＥ ９７０８であった。ｂ−ＣＰＥ４は、３５重量％の塩素を含
有し、そのベースは、エキスター社から市販されている０．９６０ｇ／ｃｍ3の
密度と、０．７ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有するＨＤＰＥ ＬＭ
６００７００であった。ｂ−ＣＰＥ５は、４８重量％の塩素を含有し、そのベー
スは、エキスター社から市販されている０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度と、０．７
ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有するＨＤＰＥ ＬＭ６００７００で
あった。ｂ−ＣＰＥ／ＭＡＢＳで改質されたＣＰＶＣブレンドを用いて得られた
結果を、ＭＡＢＳ／ｂ−ＣＰＥの組み合わせをＭＡＢＳ／Ｔｙｒｉｎ（登録商標
）ＣＰＥの組み合わせ（７ｐｈｒのＭＢＳ衝撃改質剤および２ｐｈｒのランダム
に塩素化されたポリエチレン）に替えた場合である基準と比較した。それらの結
果は、通常のブロック状ではないＴｙｒｉｎ（登録商標）ＣＰＥの代わりにブロ
ック塩素化ポリエチレンを添加すると、ノッチ付きアイゾッドデータに示される
ように、耐衝撃性が２８％〜４３％向上することをした。メルトインデックス、
塩素含有率および前記ｂ−ＣＰＥを製造するために用いられた前駆物質であるＨ
ＤＰＥの製造業者は、衝撃性の向上度に影響を及ぼすことはなかった。
【００３４】 実施例３． ＣＰＶＣ、ブロック塩素化ポリエチレンおよびＭＢＳ共重合体衝撃改質剤のブレ
ンド 実施例２で説明したのと同様なやり方で、ＣＰＶＣ樹脂（Ｉ．Ｖ．＝０．６８
、６７重量％）と、ＭＢＳ衝撃改質剤と、いくつかのブロック塩素化ポリエチレ
ン（ｂ−ＣＰＥ）とのブレンドを以下の配合表に従って配合した。
【表４】
【００３５】 前記材料を混ぜ合わせ、バンバリーファレルミキサーで数分間４１０°Ｆで溶
融混合した。得られた高温の材料をそのまま２ローラー圧延機にかけて４００〜
４１０°Ｆでシートにし、得られたシートからプラークを切り出した。次に、こ
れらのプラークを２１０℃（４１０°Ｆ）において５０トンでプレスして所定の
厚みにした。ＡＳＴＭ試験法に必要とされる各種形状にサンプルを切断した。
【００３６】 本実施例の場合、ノッチ付きアイゾッド値は、ＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ．＝０．６８
、６７重量％の塩素）と、７ｐｈｒのＭＢＳ型衝撃改質剤と、３ｐｈｒの異なる
２種類のブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ１およびｂ−ＣＰＥ２）との
ブレンドについて測定された。ｂ−ＣＰＥ１は、４０重量％の塩素を含有し、そ
のベースは、ソルベイ社から市販されている０．９６１ｇ／ｃｍ3の密度と、８
．４ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有するＨＤＰＥ Ｔ６０−８００
であった。ｂ−ＣＰＥ２は、４０重量％の塩素を含有し、そのベースは、エキス
ター社から市販されている０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度と、０．７ｇ／１０ｍｉ
ｎのメルトインデックスとを有するＨＤＰＥ ＬＭ６００７００であった。ｂ−
ＣＰＥ／ＭＢＳで改質されたＣＰＶＣブレンドを用いて得られた結果を、ＭＢＳ
／ｂ−ＣＰＥの組み合わせをＭＢＳ／Ｔｙｒｉｎ（登録商標）ＣＰＥの組み合わ
せ（７ｐｈｒのＭＢＳ衝撃改質剤および３ｐｈｒのランダムに塩素化されたポリ
エチレン）に替えた場合である基準と比較した。それらの結果は、通常のブロッ
ク状ではないＴｙｒｉｎ（登録商標）ＣＰＥの代わりにブロック塩素化ポリエチ
レンを添加すると、ノッチ付きアイゾッドデータに示されるように、耐衝撃性が
３８％〜５０％向上することを示した。さらに、破損状態は移行型（要所の破壊
／完全な破損）から部分破損型へと良くなっており、ｂ−ＣＰＥを添加するとよ
り強靭な材料が製造されることを示している。前記ｂ−ＣＰＥのメルトインデッ
クスは、衝撃性の向上度に対して大きな違いは見せなかった。
【００３７】 実施例４． ＣＰＶＣ、ブロック塩素化ポリエチレンおよびＭＢＳ共重合体衝撃改質剤のブレ
ンド 実施例２で説明したのと同様なやり方で、ＣＰＶＣ樹脂（Ｉ．Ｖ．＝０．９２
、６８重量％の塩素およびＩ．Ｖ．＝０．９２、６３．５重量％の塩素）と、Ｍ
ＢＳ衝撃改質剤と、ブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）とのブレンドを
以下の配合表に従って配合した。
【表５】
【００３８】 前記材料を混ぜ合わせ、バンバリーファレルミキサーで数分間４１０°Ｆで溶
融混合した。得られた高温の材料をそのまま２ローラー圧延機にかけて４００〜
４１０°Ｆでシートにし、得られたシートからプラークを切り出した。次に、こ
れらのプラークを２１０℃（４１０°Ｆ）において５０トンでプレスして所定の
厚みにした。ＡＳＴＭ試験法に必要とされる各種形状にサンプルを切断した。
【００３９】 本実施例の場合、ノッチ付きアイゾッド値は、７５ｐｈｒのＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ
．＝０．９２、６８重量％の塩素）と、２５ｐｈｒのＣＰＶＣ（Ｉ．Ｖ．＝０．
９２、６３．５重量％の塩素）と、８．５ｐｈｒのＭＢＳ型衝撃改質剤と、２ｐ
ｈｒのブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）とのブレンドについて測定さ
れた。ｂ−ＣＰＥは、４０重量％の塩素を含有し、そのベースは、ソルベイ社か
ら市販されている０．９６１ｇ／ｃｍ3の密度と、８．４ｇ／１０ｍｉｎのメル
トインデックスとを有するＨＤＰＥ Ｔ６０−８００であった。ブロック塩素化
改質ＣＰＶＣブレンドを用いて得られた結果を、ｂ−ＣＰＥを全く添加しなかっ
た場合である基準と比較した。それらの結果は、ブロック塩素化ポリエチレンを
添加すると、ノッチ付きアイゾッドデータに示されるように、耐衝撃性が４０％
向上することを示した。
【００４０】 実施例５． ＣＰＶＣ、ブロック塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）衝
撃改質剤のブレンド 実施例２で説明したのと同様なやり方で、ＣＰＶＣ樹脂（Ｉ．Ｖ．＝０．９２
、６７重量％の塩素）と、ＣＰＥ衝撃改質剤と、ブロック塩素化ポリエチレン（
ｂ−ＣＰＥ）とのブレンドを以下の配合表に従って配合した。
【表６】
【００４１】 前記材料を混ぜ合わせ、バンバリーファレルミキサーで数分間４１０°Ｆで溶
融混合した。得られた高温の材料をそのまま２ローラー圧延機にかけて４００〜
４１０°Ｆでシートにし、得られたシートからプラークを切り出した。次に、こ
れらのプラークを２１０℃（４１０°Ｆ）において５０トンでプレスして所定の
厚みにした。ＡＳＴＭ試験法に必要とされる各種形状にサンプルを切断した。
【００４２】 本実施例の場合、ノッチ付きアイゾッド値は、１００ｐｈｒのＣＰＶＣ（Ｉ．
Ｖ．＝０．９２、６８重量％の塩素）と、１３ｐｈｒのＣＰＥ Ｔｙｒｉｎ（登
録商標）３６１５型衝撃改質剤と、２ｐｈｒのブロック塩素化ポリエチレン（ｂ
−ＣＰＥ）とのブレンドについて測定された。ｂ−ＣＰＥは、１５重量％の塩素
を含有し、そのベースは、ソルベイ社から市販されている０．９６１ｇ／ｃｍ3
の密度と、８．４ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスとを有するＨＤＰＥ Ｔ
６０−８００であった。ブロック塩素化改質ＣＰＶＣブレンドを用いて得られた
結果を、ｂ−ＣＰＥを全く添加しなかった場合である基準と比較した。それらの
結果は、ブロック塩素化ポリエチレンを添加すると、ノッチ付きアイゾッドデー
タに示されるように、耐衝撃性が４８％向上することを示した。さらに、破損状
態は移行型（要所の破壊／完全な破損／部分的な破損）から部分破損型へと良く
なっており、ｂ−ＣＰＥを添加するとより強靭な材料が製造されることを示して
いる。
【００４３】 実施例６． ＰＶＣ、ブロック塩素化ポリエチレンおよびアクリル改質剤（ブタジエンコアを
有する改質アクリル）衝撃改質剤のブレンド Ｇｅｏｎ（登録商標）ＰＶＣ１０３ＥＰＦ７６−ＴＲ（Ｉ．Ｖ．＝０．９２）
と、アクリル系衝撃改質剤と、ブロック塩素化ポリエチレン（ｂ−ＣＰＥ）との
ブレンドを以下の配合表に従って配合した。
【表７】
【００４４】 前記材料を混ぜ合わせ、バンバリーファレルミキサーで数分間１９６℃（３８
５(Ｆ）で溶融混合した。得られた高温の材料をそのまま２ローラー圧延機にか
けてシートにし、得られたシートからプラークを切り出した。次に、これらのプ
ラークを１９３℃（３８０°Ｆ）において５０トンでプレスして所定の厚みにし
た。ＡＳＴＭ試験法に必要とされる各種形状にサンプルを切断した。
【００４５】 ｂ−ＣＰＥ／アクリル改質ＰＶＣブレンドを用いて得られた結果を、衝撃改質
剤にｂ−ＣＰＥを全く添加しなかった場合である基準と比較した。この実験のｂ
−ＣＰＥは、１０重量％の塩素を含有し、そのベースは、ソルベイ社から市販さ
れている０．９６１ｇ／ｃｍ3の密度と、８．４ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデ
ックスとを有するＨＤＰＥ Ｔ６０−８００であった。これらのブレンドのノッ
チ付きアイゾッド衝撃値を室温で測定したところ、０．５ｐｈｒのｂ−ＣＰＥを
添加しても耐衝撃性の著しい向上が無いことを示した。これらの結果は、本発明
のブロック塩素化ポリエチレンを添加してもすべての衝撃改質剤パッケージが強
化されるわけではないことを示している。
【００４６】 実施例７． ＣＰＶＣ、ブロック塩素化ポリエチレンおよびアクリル改質剤（ブタジエンコア
を有する改質アクリル）衝撃改質剤のブレンド 実施例６で説明したのと同様なやり方で、ＣＰＶＣ樹脂（Ｉ．Ｖ．＝０．９２
、６７重量％）と、アクリル系衝撃改質剤と、ブロック塩素化ポリエチレン（ｂ
−ＣＰＥ）とのブレンドを以下の配合表に従って配合した。
【表８】
【００４７】 前記材料を混ぜ合わせ、バンバリーファレルミキサーで数分間４１０°Ｆで溶
融混合した。得られた高温の材料をそのまま２ローラー圧延機にかけてシートに
し、得られたシートからプラークを切り出した。次に、これらのプラークを４１
０°Ｆにおいて５０トンでプレスして所定の厚みにした。ＡＳＴＭ試験法に必要
とされる各種形状にサンプルを切断した。
【００４８】 ｂ−ＣＰＥ／アクリル改質ＣＰＶＣブレンドを用いて得られた結果を、衝撃改
質剤にｂ−ＣＰＥを全く添加しなかった場合である基準と比較した。この実験の
ｂ−ＣＰＥは、１５重量％の塩素を含有し、そのベースは、ソルベイ社から市販
されている０．９６１ｇ／ｃｍ3の密度と、８．４ｇ／１０ｍｉｎのメルトイン
デックスとを有するＨＤＰＥ Ｔ６０−８００であった。これらのブレンドのノ
ッチ付きアイゾッド衝撃値を室温で測定したところ、このｂ−ＣＰＥを１ｐｈｒ
添加しても耐衝撃性の著しい向上が無いことを示した。これらの結果は、本発明
のブロック塩素化ポリエチレンを添加してもすべての衝撃改質剤パッケージが強
化されるわけではないことを示している。
【００４９】 実施例８ 紫外線照射によるブロック塩素化ポリエチレンの合成 攪拌手段と、供給路と、圧力温度記録装置と、適当なバルブおよび配管とを備
えた（塩素化反応に好適な）２ガロンのジャケット付き反応器に、４，０００ｇ
の脱塩水と、０．３ｇの市販の湿潤剤（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ−Ｈａｙｗａｒｄ Ｔ
−ＤＥＴ−Ｎ８）と、ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５によって加圧成型サンプルに関し
て測定された密度が０．９５３ｇ／ｃｍ3であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８ ＦＲ−Ｅによるメルトインデックスが１０．５ｇ／１０ｍｉｎである高密度
ポリエチレン粉末（クァンタムケミカル社製のＭｉｃｒｏｔｈｅｎｅTMＦＡ７０
０−００）の３００ｇとを投入した。平均粒径が約２０μｍである球形のＭｉｃ
ｒｏｔｈｅｎｅTM粉末粒子を水中でスラリー化した。６ｐｓｉａ（ｐｏｕｎｄｓ
ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ ａｂｓｏｌｕｔｅ）まで真空排気した後、
圧力が１０４ｐｓｉａに達するまで反応器に窒素を充填した。反応器を再び６ｐ
ｓｉａまで真空排気し、圧力が１０２ｐｓｉａに達するまで反応器に窒素を添加
した。反応器を再び６ｐｓｉａまで真空排気した。そして、温度を５０℃まで上
昇させた。反応器内の圧力が２８ｐｓｉａに達するまで塩素を添加した。反応器
を９ｐｓｉａまで真空排気し、３０ｐｓｉａに達するまで塩素を添加した。その
後、反応器を１０ｐｓｉａまで真空排気した。攪拌を約５００ｒｐｍで始めた。
圧力が５０ｐｓｉａに達するまで液体塩素を添加した。紫外線照射によって生じ
た遊離基の存在によって反応が開始された。塩素の供給は反応中の反応温度およ
び反応圧力が一定（５０℃および５０ｐｓｉａ）に維持されるようになされた。
添加された液体塩素の総量は４００ｃｍ3であった。塩素添加の完了後、紫外線
光を点けたままで温度を５０℃に維持した。１９０分後、圧力が７ｐｓｉａまで
降下し、反応が完了したことを示した。ポリマーをスラリーから取り除き、全て
の酸が除去されるまでこのポリマーを熱湯で数回抽出した。得られた生成物を５
０℃の真空オーブンで乾燥させた。塩素含有率を前述のように13Ｃ−ＮＭＲによ
って測定したところ、５０重量％の塩素であることが分かった。残留結晶化度を
前述の熱分析（ＴＡ）試験法（ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７）に従ってＤＳＣによっ
て測定したところ、少なくとも７０％の残留結晶が含有されていることが分かっ
た。
【００５０】 実施例９ 紫外線照射による塩素化ポリエチレン 基本的に実施例８の方法を用いた。０．９６０ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ−４
６８３）の密度と、０．２５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８ ＦＲ−Ｅ）とを有するシェブロンケミカル社から購入した高密度
ポリエチレンペレット（ＨＤＰＥ ９６０２）の３００ｇを、平均粒径が約２５
０μｍになるまで極低温で粉砕してから反応器に投入した。供給された塩素の総
量は２５０ｃｍ3であった。塩素化は１２０分間で完了した。塩素含有率を前述
のように13Ｃ−ＮＭＲによって測定したところ、３８重量％の塩素であることが
分かった。残留結晶化度を前述の熱分析（ＴＡ）試験法（ＡＳＴＭ Ｄ−３４１
７）に従ってＤＳＣによって測定したところ、少なくとも９８％の残留結晶が含
有されていることが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 27/06 Ｃ０８Ｌ 23:28 23:28 51:04 51:04） (72)発明者 アーサー・レナード・バックマン アメリカ合衆国 オハイオ州 44141 ブ レックスビル、ホワイトウッド・ロード 8361 Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA24 AA77X AA79X BA01 BB05 BC01 4J002 BB242 BB243 BD041 BN153 BN163

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）塩化ビニルモノマーから重合された繰返し単位を少なく
    とも７０重量％有する少なくとも１種類の塩化ビニルポリマー樹脂と、 ｂ）結晶性ポリオレフィンの残留ブロックを２５重量％有する少なくとも１種類
    のブロック塩素化ポリオレフィンと、 ｃ）高ゴムグラフトコポリマー、ランダムに塩素化されたポリエチレンエラスト
    マーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の衝撃改
    質剤と、 を含有する塩化ビニルポリマー組成物。
  2. 【請求項２】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンが、ブロック塩素化ポリ
    エチレン、ブロック塩素化ポリプロピレン、ブロック塩素化ポリ（１−ブテン）
    およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の塩化ビニルポリマー組
    成物。
  3. 【請求項３】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンおよび前記衝撃改質剤は
    、１００重量部の塩化ビニル樹脂に対して、それぞれ約０．１〜約１０重量部お
    よび約１〜３０重量部の量で存在する、請求項２に記載の塩化ビニルポリマー組
    成物。
  4. 【請求項４】 前記高ゴムグラフトコポリマー衝撃改質剤が、メチルメタク
    リレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−
    スチレンコポリマーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項３
    に記載の塩化ビニルポリマー組成物。
  5. 【請求項５】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンおよび前記衝撃改質剤の
    量は、１００重量部の該塩化ビニルポリマー樹脂に対して、それぞれ約０．５〜
    約５重量部および約３〜約２０重量部の量である、請求項４に記載の塩化ビニル
    ポリマー組成物。
  6. 【請求項６】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が約１０〜
    約５０重量％である、請求項１に記載の塩化ビニルポリマー組成物。
  7. 【請求項７】 前記ブロック塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィ
    ンの残留ブロックが約３０重量％を上回る、請求項１、２、４または６に記載の
    塩化ビニルポリマー組成物。
  8. 【請求項８】 成品に成形または押出成形された、請求項６に記載の塩化ビ
    ニルポリマー組成物。
  9. 【請求項９】 前記成品は、ビニルサイディング、シージング（ｓｈｅａｔ
    ｈｉｎｇ）、射出成形品またはトランスファ成形品である、請求項８に記載の塩
    化ビニルポリマー組成物。
  10. 【請求項１０】 ａ）固有粘度が約０．５〜約１．２であり、塩素化ポリ塩
    化ビニル樹脂の重量に基づいて結合塩素含有率が約５９〜約７４重量％である少
    なくとも１種類の塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、 ｂ）含有する結晶性ポリオレフィンの残留ブロックの量が２５重量％を上回る少
    なくとも１種類のブロック塩素化ポリオレフィン、および ｃ）高ゴムグラフトコポリマー、塩素化ポリエチレンエラストマーおよびこれら
    の混合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の衝撃改質剤と、 を含有する塩素化ポリ塩化ビニル組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンが、ブロック塩素化ポ
    リエチレン、ブロック塩素化ポリプロピレン、ブロック塩素化ポリ（１−ブテン
    ）およびこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の塩素化ポリ塩化ビ
    ニル組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンおよび前記衝撃改質剤
    の量は、１００重量部の該ＣＰＶＣ樹脂に対して、それぞれ約０．１〜約１０重
    量部および約１〜約３０重量部である、請求項１１に記載の塩素化ポリ塩化ビニ
    ル組成物。
  13. 【請求項１３】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンおよび前記衝撃改質剤
    の量は、１００重量部のＣＰＶＣ樹脂に対して、それぞれ約０．２５〜約５重量
    部および約５〜約１５重量部である、請求項１２に記載の塩素化ポリ塩化ビニル
    組成物。
  14. 【請求項１４】 前記衝撃改質剤が、メチルメタクリレート−ブタジエン−
    スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーおよ
    びこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１３に記載の塩素化ポリ塩
    化ビニル組成物。
  15. 【請求項１５】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が前記塩
    素化ポリオレフィンの重量に対して約１５〜約６０重量％である、請求項１０に
    記載の塩素化ポリ塩化ビニル組成物。
  16. 【請求項１６】 前記ブロック塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフ
    ィンの残留ブロックが約３０重量％を上回る、請求項１０、１１、１４または１
    ５に記載の塩素化ポリ塩化ビニル組成物。
  17. 【請求項１７】 成品に成形または押出成形された、請求項１５に記載の塩
    素化ポリ塩化ビニル組成物。
  18. 【請求項１８】 前記成品は、ビニルサイディング、シージング、射出成形
    品またはトランスファ成形品である、請求項１７に記載の塩素化ポリ塩化ビニル
    組成物。
  19. 【請求項１９】 ａ）ポリ塩化ビニル樹脂と塩素化ポリ塩化ビニル樹脂との
    ブレンド、 ｂ）含有する結晶性ポリオレフィンの残留ブロックの量が２５重量％を上回る少
    なくとも１種類のブロック塩素化ポリオレフィン、および ｃ）高ゴムグラフトコポリマー、ランダムに塩素化されたポリエチレンエラスト
    マーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の衝撃改
    質剤と、 を含有するポリマー組成物。
  20. 【請求項２０】 前記ポリ塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーから重合
    された繰返し単位を少なくとも７０重量％含有し、そして前記塩素化ポリ塩化ビ
    ニル樹脂は、固有粘度が約０．５〜１．２でありかつ前記塩素化ポリ塩化ビニル
    樹脂の重量に対する結合塩素含有率が約５９〜約７４重量％である樹脂よりなる
    群から選択される、請求項１９に記載のポリマー組成物。
  21. 【請求項２１】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンが、ブロック塩素化ポ
    リエチレン、ブロック塩素化ポリプロピレン、ブロック塩素化ポリ（１−ブテン
    ）およびこれらの混合物から選択される、請求項２０に記載のポリマー組成物。
  22. 【請求項２２】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンおよび前記衝撃改質剤
    の量は、１００重量部の塩化ビニル樹脂に対して、それぞれ約０．１〜約１０重
    量部および約１〜３０重量部である、請求項２１に記載の塩化ビニルポリマー組
    成物。
  23. 【請求項２３】 前記高ゴムグラフトコポリマー衝撃改質剤が、メチルメタ
    クリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン
    −スチレンコポリマーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項
    ２２に記載の塩化ビニルポリマー組成物。
  24. 【請求項２４】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンおよび前記衝撃改質剤
    の量は、１００重量部の前記塩化ビニルポリマーブレンドに対して、それぞれ約
    ０．５〜約５重量部および約３〜約２０重量部である、請求項２３に記載の塩化
    ビニルポリマー組成物。
  25. 【請求項２５】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンの塩素含有率が約１０
    〜約６０重量％である、請求項１９に記載の塩化ビニルポリマー組成物。
  26. 【請求項２６】 前記ブロック塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフ
    ィンの残留ブロックが約３０重量％を上回る、請求項１９、２０、２３または２
    ５に記載の塩化ビニルポリマー組成物。
  27. 【請求項２７】 成品に成形または押出成形された、請求項２５に記載の塩
    化ビニルポリマー組成物。
  28. 【請求項２８】 溶融状態のビニルポリマー樹脂を、少なくとも１種類のブ
    ロック塩素化ポリオレフィン並びに高ゴムグラフトコポリマー、ＣＰＥエラスト
    マーおよびこれらの混合物よりなる群から選択される衝撃改質剤とブレンドして
    分散ゴム相を形成することからなるビニルポリマー組成物の衝撃を改良する方法
    であって、前記ポリ塩化ビニルポリマー樹脂は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩
    化ビニルおよびこれらの混合物よりなる群から選択され、前記ポリ塩化ビニル樹
    脂は、塩化ビニルモノマーから重合された繰返し単位を少なくとも７０モル％含
    有し、前記塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は、約０．５〜約１．２の固有粘度と、約
    ５９〜約７４重量％の結合塩素含有率とを有し、前記ブロック塩素化ポリオレフ
    ィンは、前記塩素化ポリオレフィンの重量に基づいて２５重量％を上回る量の結
    晶性ポリオレフィンの残留ブロックを有し、そして前記衝撃改質剤は、メチルメ
    タクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエ
    ン−スチレンコポリマー、ランダムに塩素化されたポリエチレン衝撃改質剤およ
    びこれらの混合物よりからなる群から選択される、ことを特徴とする前記方法。
  29. 【請求項２９】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンは、約１０〜約６０重
    量％の結合塩素およびそれらの混合物を有する。請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記ブロック塩素化ポリオレフィンは、ブロック塩素化ポ
    リエチレン、ブロック塩素化ポリプロピレンおよびブロック塩素化ポリ（１−ブ
    テン）からなる、請求項２８に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記ブロック塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフ
    ィンの残留ブロックが約３０重量％を上回る、請求項３８、２９または３０に記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約５０重量％を上回る、請求項７に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約７０重量％を上回る、請求項７に記載の組成物。
  34. 【請求項３４】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約９０重量％を上回る、請求項７に記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約５０重量％を上回る、請求項１６に記載の組成物。
  36. 【請求項３６】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約７０重量％を上回る、請求項１６に記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約９０重量％を上回る、請求項１６に記載の組成物。
  38. 【請求項３８】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約５０重量％を上回る、請求項３１に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約７０重量％を上回る、請求項３１に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記塩素化ポリオレフィン中の結晶性ポリオレフィンの残
    留ブロックが約９０重量％を上回る、請求項３１に記載の方法。
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