JP3637560B2 - 湿気硬化性ウレタン組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れ、更に耐水性に優れる湿気硬化性ウレタン組成物に関し、特にコーティング材、シーリング材、接着剤に有用なものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭57−94056号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平6−293821号公報、特開平7−33852号公報、特開平7−10949号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【0003】
しかし、特開平6−293821号公報等に示されるようなオキサゾリジン基が湿気により開環して活性水素を発生し、ウレタンプレポリマーと反応して硬化した塗膜においては長期間高温水中に曝された場合、比較的吸水性が高く、特に過酷な条件で使用された場合、吸水により塗膜の機械強度が低下する問題があった。このような現象はオキサゾリジンが湿気により解離して発生する一級水酸基や開環したオキサゾリジン環に起因する二級アミンとオキサゾリジンの解離触媒として用いる酸のアミン塩の親水性が高いためと考えらる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オキサゾリジンを用いた湿気硬化性ウレタンに関するもので、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性や耐水性に優れ、コーティング材、シーリング材に有用な湿気硬化性ウレタン組成物を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、(A)ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を2個以上有し、且つ前記ポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%含有するものを使用したウレタンプレポリマー、(B)(b1)ポリイソシアネートと(b2)N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン含有ウレタン化合物を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物が前述の課題を解決することを見い出した。以下に本発明を更に説明する。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を2個以上有し、且つ前記ポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%含有するものを使用したウレタンプレポリマー(以下、BO含有ウレタンプレポリマーという)(A)は、ポリイソシアネートとブチレンエーテル結合を5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%含有するポリオキシアルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【0007】
また、末端にイソシアネート基を2個以上有するウレタンプレポリマー(b1)は、ポリイソシアネートとポリオール、例えばポリオキシアルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレ
ポリマーである。
【0008】
かかるポリオキシアルキレンポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリセリン、トリメチロールプロパン(TMP)、ペンタエリスリトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを単独又はそれらの2種以上を公知の方法で付加して得られるポリオールである。
【0009】
本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
【0010】
BO含有ウレタンプレポリマー(A)の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは数平均分子量500〜16000である。また、該プレポリマー(A)は、ポリオキシアルキレンポリオールとしてブチレンエーテル結合を5〜80重量%、好ましくは10〜70重量%含有するものである。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が優れるものとなる。特に、ウレタンプレポリマー(A)のポリオキシアルキレンポリオール成分が、ブチレンエーテル結合5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%の範囲である。
【0011】
BO含有ウレタンプレポリマー(A)の末端イソシアネート基数は、好ましくは2以上、より好ましくは2〜3である。更にイソシアネートとポリオールとのNCO/OH比は好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.4〜5.0である。残存NCO%は、好ましくは1〜20重量%である。
【0012】
一方、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を2個以上含有するウレタンプレポリマー(b1)とN−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン(b2)とを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するものである。
【0013】
かかるウレタンプレポリマーのポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖を有することが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合したポリオールであっても(b1)成分として使用することが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が1〜30重量%のものである。オキシエチレン鎖の含有量が上記の範囲であると硬化速度が高く、しかも硬化性、耐水性に優れている。ただし、(A)成分、(B)成分のオキシエチレン鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が(A)成分と(B)成分の合計量に対して10重量%未満であることが好ましい。この範囲であれば好ましい耐水性となる。
【0014】
ウレタンプレポリマー(b1)は、好ましくは数平均分子量が500〜8000のものであり、その分子量が500〜8000の場合、下地追従性、硬化速度が優れる。また、ウレタンプレポリマー(b1)の末端の平均NCO基数は2.0〜2.6が好ましく、かかるNCO基数であれば、硬化性及び下地追従性によりよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールとのNCO/OH比は好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.8〜4.0である。残存NCO%は、好ましくは1〜15重量%である。
【0015】
又、ウレタンプレポリマー(b1)とN−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン(b2)との反応比は、NCO/0H=0.95〜3.0が好ましい。NCO/0Hがかかる範囲であれば、未反応のN−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する傾向が低く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速度の低下や粘度の上昇を抑えることが容易である。
【0016】
また、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)の合成に用いられるN−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン(b2)は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【0017】
オキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは1〜3である。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり好ましい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー(B)の末端にオキサゾリジン基は1個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【0018】
BO成分含有プレポリマー(A)とオキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)の割合は、プレポリマー(A)のNCO基とオキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)が水で開環して発生する活性水素基との比が、0.4〜4.0の範囲が好ましい。この範囲であれば、炭酸ガスの発生が低く塗膜の膨れを抑えることができ、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると(A)と(B)の混合比は重量比で60:1〜1:30の範囲が好ましい。
【0019】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【0020】
解離触媒としての酸としては例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、、メリト酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル酸が用いられる。
【0021】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【0022】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分,石油樹脂等を混合しても良い。
【0023】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【0024】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは5〜70、より好ましくは10〜60重量%である。
【0025】
本発明の組成物は、代表される用途としてコーティング材、シーリング材、接着剤に使用することができる。コーティング材としては、塗料、建築物の屋根防水材、駐車場防水材、壁材、床材、競技場の表面舗装材等に利用できる。又、シーリング材としてはコンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用のシーリング材に利用できる。更に、接着剤としてはプラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、;自然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物のバインダーに利用できる。
【0026】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および%は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【0027】
<(A)成分の合成>
(BO含有ウレタンプレポリマーの作製例1)
数平均分子量2000のポリブチレンエーテルジオール700g(0.35モル)、数平均分子量3000のポリプロピレンエーテルトリオール300g(0.1モル)に2,4−トリレンジイソシアネート191.4g(1.1モル)、すなわちNCO/OHの当量比2.2にて窒素気流下で80℃にて15時間フラスコ中で撹拌しながら反応させNCO%が4.25%のBO含有ウレタンプレポリマー(A−1)を得た。
【0028】
(BO含有ウレタンプレポリマーの作製例2)
BO含有ウレタンプレポリマーの作製例1において数平均分子量3000のポリプロピレンエーテルトリオール300g(0.1モル)の代わりに数平均分子量3000、オキシエチレン鎖の含有量8%のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール300g(0.1モル)を用いたこと以外は同様の方法で合成し、NCO%が4.22%のBO含有ウレタンプレポリマー(A−2)を得た。
【0029】
(BO含有ウレタンプレポリマーの作製例3)
BO含有ウレタンプレポリマーの作製例1において数平均分子量2000のポリブチレンエーテルジオールの代わりに数平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジオールを用いたこと以外は同様の方法で合成し、NCO%が4.23%のウレタンプレポリマー(A−3)を得た。
【0030】
<(B)成分の合成>
(オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例1)
数平均分子量4800、オキシエチレン鎖の含有量15%のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール500g(0.104モル)と数平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジオール500g(0.25モル)を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量7.5%、平均官能基数2.29、数平均分子量2820のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート143.3g(0.853モル)、すなわちNCO/OHの当量比2.1にて窒素気流下で80℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させNCO%が3.29%、1分子当たりの末端NCO基数2.29のウレタンプレポリマー(b1−1)を得た。
【0031】
ウレタンプレポリマー(b1−1)140.8gと2ーイソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジン15.9g、すなわちNCO/OHの当量比1.1にて窒素気流下で60℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(OXZ−1)を得た。本組成物のGPCを測定した結果、残存している2−イソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジンの含有率は1%以下であることを確認した。
【0032】
(オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例2)
数平均分子量600、オキシエチレン鎖の含有量30%のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール20g(0.033モル)と数平均分子量600のポリプロピレンエーテルジオール270g(0.45モル)を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量2.1%、平均官能基数2.07、数平均分子量600のポリオールを得た。さらに2,4トリレンジイソシアネート174g(1.0モル)、すなわちNCO/OHの当量比2.0にて窒素気流下で60℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させNCO%が9.07%、1分子当たりの末端NCO基数2.07のウレタンプレポリマー(b1−2)を得た。
【0033】
ウレタンプレポリマー(b1−2))48.7gと2−イソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジン15.9g、すなわちNCO/OHの当量比1.05にて窒素気流下で60℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(OXZ−2)を得た。本組成物のGPCを測定した結果、残存している2−イソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジンの含有率は1%以下であることを確認した。
【0034】
(実施例1〜2、比較例1〜2)
<コンパウンドの配合>
次に密閉型プラネタリーミキサー中に120℃で5時間減圧乾燥し、水分を0・05%以下に調整した炭酸カルシウム(日東粉化製NS−200)320部、120℃で5時間減圧乾燥し、水分を0・1%以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム(白石カルシウム製ハクエンカCCR)30部、キシレン80部、ジオクチルフタレート(以下DOPと略)90部、テレフタル酸とDOPを重量比で1:1でロールミキサーを用いて予め混合したペースト10部、サリチル酸0.6部及び下表に示すウレタンプレポリマー(A)、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、60トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。また、比較例として、ウレタンプレポリマー(A−3)とオキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)を用いたもの(比較例1)及び実施例に於いてオキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)を併用しないもの(比較例2)についても実施した。
【0035】
[試験方法]
(硬化性試験)
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板(30*30cm)上に厚さ1.5mmの割合で試料を流し、25℃×50%の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
(非発泡性試験)
非発泡性は四方を枠で囲ったスレート板(30×30cm)上に厚さ2mmの割合で試料を流し、50℃×90%の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
(引張物性試験)
引張物性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板(30×30cm)上に厚さ1.5mmの割合で試料を流し、25℃×50%の条件下で14日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引張速度500mm/minの条件で常態の引張強度(kg/cm2)、破断伸度(%)を測定した。
(耐水性試験)
常態引張物性試験法に準じて作製したダンベル3号型試験片を60℃で30日間浸漬した後取り出し直ちに重量を測定し、浸漬前と比べての重量変化率(%)を測定する。更に25℃×50%の条件下で4時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強度(kg/cm2)、破断伸度(%)を測定した。
【0036】
【表1】
【0037】
【表2】
【0038】
比較例1はブチレンエーテル結合を含有しないウレタンプレポリマーを用いているため耐水後の吸水率が高く、耐水後の強度が低くなり、特に耐水性を要する用途には適用できないものであった。また、オキサゾリジン化合物を用いない比較例2は耐水性に問題はないものの発泡し、強度が低く硬化も遅い結果となった。
【0039】
【発明の効果】
本発明の組成物は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れ、更に耐水性にも優れ、特にコーティング材、シーリング材、接着剤に有用である。
Claims (1)
- (A)ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を2個以上有し、且つ前記ポリオキシアルキレンポリオールがブチレンエーテル結合を5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%含有するものを使用したウレタンプレポリマー、(B)(b1)ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を2個以上含有するウレタンプレポリマーと(b2)N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するオキサゾリジン含有ウレタン化合物を含有することを特徴とする湿気硬化性ウレタン組成物。
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