JP3593781B2 - 湿気硬化型ウレタン組成物及びコーティング材、シーリング材、接着剤 - Google Patents
湿気硬化型ウレタン組成物及びコーティング材、シーリング材、接着剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度が低く、作業性に優れ、且つ長期間の保存後においても樹脂分離の問題がない湿気硬化型ウレタン組成物及び本組成を用いたコーティング材、シーリング材、接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報があるが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報等で提案されているオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく、比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
しかし、特開平６−２９３８２１号公報で記載されているように、ポリイソシアネート化合物とＮ−２ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとをイソシアネート基過剰で反応させた化合物のみを硬化成分として用いた場合、樹脂粘度が高く塗布作業性に問題がある。一方、特開平７−３３８５２号公報に記載されているようにキシリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのような有機ジイソシアネートと反応させた化合物をウレタンプレポリマーと混合した場合、塗布作業性は良好なもののウレタンオキサゾリジン化合物とウレタンプレポリマーの相溶性が低いため保存後に樹脂の分離を起こし易い傾向がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明組成物は、樹脂粘度が低く、本組成物をコーティング材、シーリング材、接着剤として用いた場合塗布作業性に優れた性能を示し、更に長期にわたり樹脂の分離の問題がない材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）トリレンジイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物及び（Ｂ）数平均分子量２０００より大きいウレタンプレポリマーとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物及び（Ｃ）オキシアルキレン鎖中にオキシエチレン鎖を１〜９．９重量％含有するポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとを反応して得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーからなり、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４：１〜１：１０であることを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物、好ましくは（Ｂ）で用いるウレタンプレポリマーが、ポリエーテルジオールとトリレンジイソシアネートとからなること、この組成物を含んでなることを特徴とするコーテイング材、シーリング材、接着剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるトリレンジイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物（Ａ）は、分子内に１個又は２個のオキサゾリジン基を有する化合物であるが、分子内に２個のオキサゾリジン基を有する化合物が分子内に１個のオキサゾリジン基を有する化合物よりも多く存在することが好ましい。
【０００７】
本発明に使用されるウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個のオキサゾリジン基を有する化合物であるが、分子内に２個以上のオキサゾリジン基を有する化合物が分子内に１個のオキサゾリジン基を有する化合物よりも多く存在することが好ましい。
【０００８】
化合物（Ａ）、（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【０００９】
ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応して得られる化合物（Ｂ）の合成に用いられるウレタンプレポリマーとは、有機ポリイソシアネート（ｂ１−１）と有機ポリヒドロキシル化合物（ｂ１−２）の反応物で、その数平均分子量は、２０００より大きなもので、好ましくは２０００より大きく１００００以下のもので、より好ましくは２５００〜９０００のものである。
【００１０】
有機ポリイソシアネート（ｂ１−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及び両者の混合物が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に使用される有機ポリヒドロキシル化合物（ｂ１−２）とは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。その数平均分子量は、好ましくは２０００〜８０００である。
【００１２】
このポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１３】
又、ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１４】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１５】
イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）としては、オキシアルキレン鎖中にオキシエチレン鎖を１〜９．９重量％含有するポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応物である。オキシエチレン鎖の含有量が１重量％未満であれば化合物（Ａ）、（Ｂ）との相溶性が不十分であり、９．９重量％を越えれば硬化物の耐水性に問題がある。この（Ｃ）成分のポリエーテルポリオールは、前記のポリエーテルポリオールと同一であるが、好ましくはポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールである。ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更に、トリレンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１６】
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のＮＣＯ基の和と化合物（Ａ）及び（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基の和との比が０．４〜４．０の範囲が好ましい。４．０より大であれば炭酸ガスの発生により塗膜に膨れが発生し易くなるし、０．４未満であれば貯蔵安定性が低下する。
【００１７】
また、（Ａ）：（Ｂ）の重量比は４：１〜１：１０である必要がある。４：１より（Ａ）が大になれば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合したときの相溶性が低下する傾向がある。１：１０より（Ａ）が小さくなれば樹脂の粘度が高くなり、塗布作業性に問題が起こる。
【００１８】
本発明の組成物は、コーテイング材、シーリング材、接着剤等の用途として使用することができる。
【００１９】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に必要に応じて酸、溶剤、無機充填剤、小量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤、触媒などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２０】
本発明の硬化性を促進する目的で添加することが出来る酸としては、好ましくは無機酸、有機酸およびそれらの無水物、エステル、酸性塩類の群から選ばれる１種又は２種以上が使用されるが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン酸、過塩素酸、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸など、またはそれらの無水物、エステル類、酸性塩類などが挙げられる。
【００２１】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２２】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２３】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスヘート、トリフェニルホスヘート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２４】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中好ましくは１〜７０、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００２５】
【実施例】
次に合成例及び実施例を示すが、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」、「％」は、重量基準であるものとする。
【００２６】
（合成例１）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２，４ートリレンジイソシアネート９５重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１８にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５９％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）を得た。
【００２７】
〈ｂ１成分の合成〉
一方、平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール１５００重量部、２、４ートリレンジイソシアネート８７０重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１０．０にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が１６．０％、遊離トリレンジイソシアネート３０重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−２）を得た。
【００２８】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−２ ２６３重量部に２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１、３オキサゾリジン（以下Ｈ−ＯＸＺと略）１５４．５重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０３にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−１）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ１：１であることを確認した。
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−１ １１７２重量部にＯＸＺ−１ ２１１重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−１を得た。
【００２９】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００３０】
（合成例２）
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール１０００重量部、２，４−トリレンジイソシアネート３４８重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比４．０にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が９．３６％、遊離トリレンジイソシアネート１３．９重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−３）を得た。
【００３１】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−３ ４５０重量部にＨ−ＯＸＺ１５４．５重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０３にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−２）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ１：３であることを確認した。
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−１ １１７２重量部にＯＸＺ−２ ３０５重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−２を得た。
【００３２】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００３３】
（合成例３）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量７０００、エチレンオキサイド鎖の含有量１０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール１８６６重量部、平均分子量７００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルジオール７０重量部２、４ートリレンジイソシアネート１０４．４重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート８４重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて３６時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が２．３８％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−４）を得た。
【００３４】
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール１５００重量部、２、４ートリレンジイソシアネート１７４０重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２０．０にて窒素気流下で８０℃にて５時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が２４．７％、遊離トリレンジイソシアネート４９．０重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−５）を得た。
【００３５】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−５ １７０重量部にＨ−ＯＸＺ１５１．４重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−３）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ７：３であることを確認した。
【００３６】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−４ １７６９重量部にＯＸＺ−３ １６４．５重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−３を得た。
【００３７】
本品は半透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００３８】
（合成例４）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２，４ートリレンジイソシアネート９５重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１８にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５９％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−６）を得た。
【００３９】
〈Ａ，Ｂ、Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−６ １１７２重量部にＯＸＺ−１ ２１１重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−４を得た。
【００４０】
本品は白濁した液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離があることを確認した。
【００４１】
（合成例５）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖２０重量％を含有するポリエチレンプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖２０重量％を含有するポリエチレンプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２、４−トリレンジイソシアネート９５重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１８にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５７％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−７）を得た。
【００４２】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−７ １１７９重量部にＯＸＺ−１ ２１１重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−５を得た。
【００４３】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００４４】
（合成例６）
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００ エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２，４−トリレンジイソシアネート７８．３重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．８にて窒素気流下で８０℃にて２４時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が２．４８％、遊離トリレンジイソシアネート０．７重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−８）を得た。
【００４５】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ウレタンプレポリマー（ＵＰ−８） １６９８重量部にＨ−ＯＸＺ １５１．６重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−６）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物（Ａ）：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物（Ｂ）の重量比がおおよそ１：５０であることを確認した。
【００４６】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−８ １６９８重量部にＯＸＺ−６ ９２９重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−６を得た。
【００４７】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００４８】
（合成例７）
〈Ａ，Ｂ成分の合成及びＡ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマー（ＵＰ−８） １６９８重量部にＨ−ＯＸＺ ５３．１重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比３．００にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺＰ−７）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ１：４０であることを確認した。
【００４９】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００５０】
（合成例８）
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール１５０重量部、２，４−トリレンジイソシアネート５２２重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比６０．０にて窒素気流下で８０℃にて５時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が４０．０％、遊離トリレンジイソシアネート７６．０重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−９）を得た。
【００５１】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−９ １０５．３重量部にＨ−ＯＸＺ１５１．４重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−８）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ７：１であることを確認した。
【００５２】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−４ １７６９重量部にＯＸＺ−８ １３２重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−８を得た。
【００５３】
本品は白濁した液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離があることを確認した。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜８
（コンパウンドの配合）
密閉型プラネタリーミキサー中に１５０℃で２時間乾燥し、水分を０．０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）１２０℃で３時間乾燥し、水分を０．１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）、ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物、トルエン、ジウンデシルフタレート（以下ＤＵＰと略）、パラトルエンスルフォニルイソシアネート（以下ＰＴＳＩと略）、プロピオン酸及びイルガノックス２４５（チバガイギー製）をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【試験方法】
（粘度試験）
粘度は２５℃に調整したサンプルの粘度をＢＨ型回転粘度計で測定する。
【００５９】
（樹脂分離性試験）
密閉容器に充填したサンプルを５０℃雰囲気下に３０日間保存した後、開封しサンプル表面の樹脂の分離有無を目視で評価した。樹脂の分離が認められないものを○、樹脂の分離が認められるものを×とした。
【００６０】
（発泡性試験）
発泡性は四方を枠で囲ったスレート板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、７０℃×５０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００６１】
（接着性）
コンクリート舗道板上にサンプルを０．５ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した後、磁器タイルを張りつけ、室温で７日間養生した後、２５℃水中に１４日間浸漬しする。コンクリート舗道板を取り出し、磁器タイルの上に建検式アッタッチメントをエポキシ樹脂で接着させた後、建検式引張試験を行い、接着強度（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【００６２】
（硬化性試験）
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、１８℃×６０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００６３】
（常態引張物性試験）
引張物性は予め離型紙を貼り四方を枠で囲ったガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で１０日間養生し硬化させた後、ダンベル３号型試験片を打ち抜き、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断伸度（％）を測定した。
【００６４】
（耐水後引張物性試験）
常態引張物性試験法に準じて作製したダンベル３号型試験片を２０℃水中に７日間浸漬した後取り出し、室温で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断伸度（％）を測定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる組成により、高温高湿下でも炭酸ガスによる塗膜のフクレがなく、適切な粘度と作業性を持ち、長期間保存しても樹脂の分離の無い湿気硬化型ウレタン組成物及び本組成を用いたコーティング材、シーリング材、接着剤を提供するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘度が低く、作業性に優れ、且つ長期間の保存後においても樹脂分離の問題がない湿気硬化型ウレタン組成物及び本組成を用いたコーティング材、シーリング材、接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報があるが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報等で提案されているオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく、比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
しかし、特開平６−２９３８２１号公報で記載されているように、ポリイソシアネート化合物とＮ−２ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとをイソシアネート基過剰で反応させた化合物のみを硬化成分として用いた場合、樹脂粘度が高く塗布作業性に問題がある。一方、特開平７−３３８５２号公報に記載されているようにキシリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのような有機ジイソシアネートと反応させた化合物をウレタンプレポリマーと混合した場合、塗布作業性は良好なもののウレタンオキサゾリジン化合物とウレタンプレポリマーの相溶性が低いため保存後に樹脂の分離を起こし易い傾向がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
即ち、本発明組成物は、樹脂粘度が低く、本組成物をコーティング材、シーリング材、接着剤として用いた場合塗布作業性に優れた性能を示し、更に長期にわたり樹脂の分離の問題がない材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）トリレンジイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物及び（Ｂ）数平均分子量２０００より大きいウレタンプレポリマーとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物及び（Ｃ）オキシアルキレン鎖中にオキシエチレン鎖を１〜９．９重量％含有するポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとを反応して得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーからなり、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４：１〜１：１０であることを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物、好ましくは（Ｂ）で用いるウレタンプレポリマーが、ポリエーテルジオールとトリレンジイソシアネートとからなること、この組成物を含んでなることを特徴とするコーテイング材、シーリング材、接着剤を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるトリレンジイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物（Ａ）は、分子内に１個又は２個のオキサゾリジン基を有する化合物であるが、分子内に２個のオキサゾリジン基を有する化合物が分子内に１個のオキサゾリジン基を有する化合物よりも多く存在することが好ましい。
【０００７】
本発明に使用されるウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物（Ｂ）は、分子内に少なくとも１個のオキサゾリジン基を有する化合物であるが、分子内に２個以上のオキサゾリジン基を有する化合物が分子内に１個のオキサゾリジン基を有する化合物よりも多く存在することが好ましい。
【０００８】
化合物（Ａ）、（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンツアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【０００９】
ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応して得られる化合物（Ｂ）の合成に用いられるウレタンプレポリマーとは、有機ポリイソシアネート（ｂ１−１）と有機ポリヒドロキシル化合物（ｂ１−２）の反応物で、その数平均分子量は、２０００より大きなもので、好ましくは２０００より大きく１００００以下のもので、より好ましくは２５００〜９０００のものである。
【００１０】
有機ポリイソシアネート（ｂ１−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及び両者の混合物が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明に使用される有機ポリヒドロキシル化合物（ｂ１−２）とは、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。その数平均分子量は、好ましくは２０００〜８０００である。
【００１２】
このポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１３】
又、ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１４】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１５】
イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｃ）としては、オキシアルキレン鎖中にオキシエチレン鎖を１〜９．９重量％含有するポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとの反応物である。オキシエチレン鎖の含有量が１重量％未満であれば化合物（Ａ）、（Ｂ）との相溶性が不十分であり、９．９重量％を越えれば硬化物の耐水性に問題がある。この（Ｃ）成分のポリエーテルポリオールは、前記のポリエーテルポリオールと同一であるが、好ましくはポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールである。ウレタンプレポリマー（Ｃ）の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更に、トリレンジイソシアネートとポリエーテルポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１６】
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合割合は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のＮＣＯ基の和と化合物（Ａ）及び（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基の和との比が０．４〜４．０の範囲が好ましい。４．０より大であれば炭酸ガスの発生により塗膜に膨れが発生し易くなるし、０．４未満であれば貯蔵安定性が低下する。
【００１７】
また、（Ａ）：（Ｂ）の重量比は４：１〜１：１０である必要がある。４：１より（Ａ）が大になれば（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を混合したときの相溶性が低下する傾向がある。１：１０より（Ａ）が小さくなれば樹脂の粘度が高くなり、塗布作業性に問題が起こる。
【００１８】
本発明の組成物は、コーテイング材、シーリング材、接着剤等の用途として使用することができる。
【００１９】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に必要に応じて酸、溶剤、無機充填剤、小量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤、触媒などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２０】
本発明の硬化性を促進する目的で添加することが出来る酸としては、好ましくは無機酸、有機酸およびそれらの無水物、エステル、酸性塩類の群から選ばれる１種又は２種以上が使用されるが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、珪酸、アルミン酸、過塩素酸、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸など、またはそれらの無水物、エステル類、酸性塩類などが挙げられる。
【００２１】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２２】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２３】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスヘート、トリフェニルホスヘート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２４】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中好ましくは１〜７０、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００２５】
【実施例】
次に合成例及び実施例を示すが、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」、「％」は、重量基準であるものとする。
【００２６】
（合成例１）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２，４ートリレンジイソシアネート９５重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１８にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５９％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−１）を得た。
【００２７】
〈ｂ１成分の合成〉
一方、平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルジオール１５００重量部、２、４ートリレンジイソシアネート８７０重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１０．０にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が１６．０％、遊離トリレンジイソシアネート３０重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−２）を得た。
【００２８】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−２ ２６３重量部に２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１、３オキサゾリジン（以下Ｈ−ＯＸＺと略）１５４．５重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０３にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−１）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ１：１であることを確認した。
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−１ １１７２重量部にＯＸＺ−１ ２１１重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−１を得た。
【００２９】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００３０】
（合成例２）
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール１０００重量部、２，４−トリレンジイソシアネート３４８重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比４．０にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が９．３６％、遊離トリレンジイソシアネート１３．９重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−３）を得た。
【００３１】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−３ ４５０重量部にＨ−ＯＸＺ１５４．５重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０３にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−２）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ１：３であることを確認した。
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−１ １１７２重量部にＯＸＺ−２ ３０５重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−２を得た。
【００３２】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００３３】
（合成例３）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量７０００、エチレンオキサイド鎖の含有量１０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール１８６６重量部、平均分子量７００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルジオール７０重量部２、４ートリレンジイソシアネート１０４．４重量部及びヘキサメチレンジイソシアネート８４重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて３６時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が２．３８％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−４）を得た。
【００３４】
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール１５００重量部、２、４ートリレンジイソシアネート１７４０重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２０．０にて窒素気流下で８０℃にて５時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が２４．７％、遊離トリレンジイソシアネート４９．０重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−５）を得た。
【００３５】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−５ １７０重量部にＨ−ＯＸＺ１５１．４重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−３）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ７：３であることを確認した。
【００３６】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−４ １７６９重量部にＯＸＺ−３ １６４．５重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−３を得た。
【００３７】
本品は半透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００３８】
（合成例４）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２，４ートリレンジイソシアネート９５重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１８にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５９％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−６）を得た。
【００３９】
〈Ａ，Ｂ、Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−６ １１７２重量部にＯＸＺ−１ ２１１重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−４を得た。
【００４０】
本品は白濁した液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離があることを確認した。
【００４１】
（合成例５）
〈Ｃ成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖２０重量％を含有するポリエチレンプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖２０重量％を含有するポリエチレンプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２、４−トリレンジイソシアネート９５重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１８にて窒素気流下で８０℃にて１２時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が３．５７％のウレタンプレポリマー（ＵＰ−７）を得た。
【００４２】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−７ １１７９重量部にＯＸＺ−１ ２１１重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−５を得た。
【００４３】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００４４】
（合成例６）
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール３００重量部、平均分子量３０００ エチレンオキサイド鎖を含有しないポリプロピレンエーテルトリオール３００重量部に２，４−トリレンジイソシアネート７８．３重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．８にて窒素気流下で８０℃にて２４時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が２．４８％、遊離トリレンジイソシアネート０．７重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−８）を得た。
【００４５】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ウレタンプレポリマー（ＵＰ−８） １６９８重量部にＨ−ＯＸＺ １５１．６重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−６）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物（Ａ）：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物（Ｂ）の重量比がおおよそ１：５０であることを確認した。
【００４６】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−８ １６９８重量部にＯＸＺ−６ ９２９重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−６を得た。
【００４７】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００４８】
（合成例７）
〈Ａ，Ｂ成分の合成及びＡ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマー（ＵＰ−８） １６９８重量部にＨ−ＯＸＺ ５３．１重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比３．００にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺＰ−７）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ１：４０であることを確認した。
【００４９】
本品は透明な液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離がないことを確認した。
【００５０】
（合成例８）
〈ｂ１成分の合成〉
平均分子量３０００、エチレンオキサイド鎖の含有量５％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール１５０重量部、２，４−トリレンジイソシアネート５２２重量部、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比６０．０にて窒素気流下で８０℃にて５時間フラスコ中で攪拌しながら反応させＮＣＯ％が４０．０％、遊離トリレンジイソシアネート７６．０重量％を含有するウレタンプレポリマー（ＵＰ−９）を得た。
【００５１】
〈Ａ，Ｂ成分の合成〉
ＵＰ−９ １０５．３重量部にＨ−ＯＸＺ１５１．４重量部を加え、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で攪拌しながら反応させ、化合物（ＯＸＺ−８）を得た。ＧＰＣチャートよりトリレンジイソシアネートとＨ−ＯＸＺの反応物：ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物の重量比がおおよそ７：１であることを確認した。
【００５２】
〈Ａ，Ｂ，Ｃ成分の混合〉
ウレタンプレポリマーＵＰ−４ １７６９重量部にＯＸＺ−８ １３２重量部を加え、均一に混合してＯＸＺＰ−８を得た。
【００５３】
本品は白濁した液状であり、透明容器に密封して５０℃雰囲気中に３０日間放置し、外観を評価した結果、樹脂の相分離があることを確認した。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜８
（コンパウンドの配合）
密閉型プラネタリーミキサー中に１５０℃で２時間乾燥し、水分を０．０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）１２０℃で３時間乾燥し、水分を０．１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）、ウレタンプレポリマーとＨ−ＯＸＺの反応物、トルエン、ジウンデシルフタレート（以下ＤＵＰと略）、パラトルエンスルフォニルイソシアネート（以下ＰＴＳＩと略）、プロピオン酸及びイルガノックス２４５（チバガイギー製）をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【試験方法】
（粘度試験）
粘度は２５℃に調整したサンプルの粘度をＢＨ型回転粘度計で測定する。
【００５９】
（樹脂分離性試験）
密閉容器に充填したサンプルを５０℃雰囲気下に３０日間保存した後、開封しサンプル表面の樹脂の分離有無を目視で評価した。樹脂の分離が認められないものを○、樹脂の分離が認められるものを×とした。
【００６０】
（発泡性試験）
発泡性は四方を枠で囲ったスレート板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、７０℃×５０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００６１】
（接着性）
コンクリート舗道板上にサンプルを０．５ｋｇ／ｍ２の割合で塗布した後、磁器タイルを張りつけ、室温で７日間養生した後、２５℃水中に１４日間浸漬しする。コンクリート舗道板を取り出し、磁器タイルの上に建検式アッタッチメントをエポキシ樹脂で接着させた後、建検式引張試験を行い、接着強度（ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
【００６２】
（硬化性試験）
硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、１８℃×６０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００６３】
（常態引張物性試験）
引張物性は予め離型紙を貼り四方を枠で囲ったガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で１０日間養生し硬化させた後、ダンベル３号型試験片を打ち抜き、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断伸度（％）を測定した。
【００６４】
（耐水後引張物性試験）
常態引張物性試験法に準じて作製したダンベル３号型試験片を２０℃水中に７日間浸漬した後取り出し、室温で４時間放置後に常態引張物性試験法に準じて引張強度（ｋｇ／ｃｍ２）、破断伸度（％）を測定した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる組成により、高温高湿下でも炭酸ガスによる塗膜のフクレがなく、適切な粘度と作業性を持ち、長期間保存しても樹脂の分離の無い湿気硬化型ウレタン組成物及び本組成を用いたコーティング材、シーリング材、接着剤を提供するものである。
Claims (6)
- （Ａ）トリレンジイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物及び
（Ｂ）数平均分子量２０００より大きいウレタンプレポリマーとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応物及び
（Ｃ）オキシアルキレン鎖中にオキシエチレン鎖を１〜９．９重量％含有するポリエーテルポリオールとトリレンジイソシアネートとを反応して得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーからなり、（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４：１〜１：１０であることを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成物。 - （Ｂ）で用いるウレタンプレポリマーが、ポリエーテルジオールとトリレンジイソシアネートとからなり、有機イソシアネート末端のものであることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
- （Ｂ）で用いるウレタンプレポリマーの数平均分子量が、２０００より大きく１００００以下のものであることを特徴とする請求項１記載の湿気硬化型ウレタン組成物。
- 請求項１の組成物を含んでなることを特徴とするコーティング材。
- 請求項１の組成物を含んでなることを特徴とするシーリング材。
- 請求項１の組成物を含んでなることを特徴とする接着剤。
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